CN111589419A - 一种有机化合物修饰的碳气凝胶、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种有机化合物修饰的碳气凝胶，其利用水热‑冷冻干燥法制备。该有机化合物修饰的碳气凝胶及包括其由其组成的有机物/油类吸附剂使用过程简单，吸油性能优良、化学稳定性好、机械强度高，且吸附有机物/油类持续使用时间长，对于有机物/油类泄漏的快速回收处理具有明显的优势。本发明公开的吸附剂既可以用于直接吸附有机物/油类，又可以将其尺寸做大，用塑料管/胶皮管连接蠕动泵，进行连续的油水分离及油/有机物的收集。
Description
技术领域
本申请涉及一种有机化合物修饰的碳气凝胶、其制备方法及应用，属于吸附材料领域。
背景技术
当今社会科技迅猛发展，全球能源需求日益增加，而石油是当今应用最广的能源之一。随着各种进出口贸易的增加、海上石油开采量的增加以及海上石油运输的逐渐频繁，海洋溢油事故发生的频率也呈直线上升。石油已成为海洋的主要污染物之一。石油漂浮在海面上，迅速扩散形成油膜，可通过扩散、蒸发、溶解、乳化、光降解以及生物降解和吸收等进行迁移、转化。油类可沾附在鱼鳃上，使鱼窒息，抑制水鸟产卵和孵化，破坏其羽毛的透水性，降低水产品质量。油膜形成可阻碍水体的富氧作用，影响海洋浮游生物生长，破坏海洋生态平衡，此外还可破坏海滨风景，影响海滨美学价值。石油的泄露不仅会破坏生态环境、损害公众健康、导致经济损失以及一系列的社会问题，影响社会的良性运行与协调发展，同时也可能影响我国的国际关系。为保障海洋生态环境，开发油污治理技术势在必行。
最常用的溢油修复技术包括撇油器、固化剂、分散剂、生物修复、电化学法和就地焚烧等。其中撇油器可以回收溢油，且对高粘度油效果好，其他技术只专注于清理，而忽略了对环境的不利影响。21世纪初开发的超疏水/超亲油不锈钢网，用于油水分离，石油可以优先渗透。然而，采用膜过滤技术收集漏油及其过滤非常困难。具有疏水亲油金属网格的管状容器可以收集水表面的浮油，然而，该工艺吸油能力低，对浮油的处理能力不强。
因此，开发经济、环保、可回收、可循环利用的吸油材料以及装置，显得十分迫切和需要。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种有机化合物修饰的碳气凝胶，所述有机化合物修饰的碳气凝胶包括碳气凝胶和修饰于碳气凝胶的有机化合物；
所述有机化合物包括含氟硅氧烷化合物中的至少一种。
在优选的实施方式中，所述含氟硅氧烷化合物选自具有如式I所示化学式的化合物中的至少一种：
式I中，R1、R2、R3独立地选自C1～C5的烷基；
优选地，R1、R2、R3独立地选自甲基、乙基或丙基；
进一步优选地，R1、R2、R3均为甲基或者R1、R2、R3均为乙基；
更进一步优选地，所述含氟硅氧烷化合物为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷。
在优选的实施方式中，所述碳气凝胶具有三维网络结构。
根据本发明的另一方面，提供了上述有机化合物修饰的碳气凝胶的制备方法，该方法至少包括以下步骤：
(a)获得碳气凝胶；
(b)将含氟硅氧烷化合物与所述碳气凝胶接触进行修饰，即得所述有机化合物修饰的碳气凝胶。
在优选的实施方式中，步骤a)中所述碳气凝胶以含有生物质材料的原料，经水热处理制备得到；
所述生物质材料选自瓜皮、果皮、甘蔗、莴苣中的至少一种；
所述水热处理的温度为150℃～220℃，时间为10～18h。
在优选的实施方式中，步骤a)还包括洗涤和冷冻干燥的步骤：
采用含有乙醇的水溶液为清洗液，洗涤水热处理后得到的水凝胶中间体；
所述冷冻干燥的条件为：在-80℃～-50℃条件下冷冻干燥40～50h。
在优选的实施方式中，步骤b)为将含有所述碳气凝胶和含有所述含氟硅氧烷化合物的有机溶液的混合物置于反应釜中，于100℃～180℃保持不少于4小时。
在优选的实施方式中，所述含有所述碳气凝胶和含有所述含氟硅氧烷化合物的有机溶液的混合物中，所述碳气凝胶与所述含氟硅氧烷化合物的质量比为1:0.55～1:4.5。
根据本发明的再一方面，提供了一种吸附剂，所述吸附剂包括上述有机化合物修饰的碳气凝胶或上述制备方法制备得到的有机化合物修饰的碳气凝胶。
在优选的实施方式中，所述吸附剂在油水环境中吸附和/或分离有机物和/或油类物质。
所述油水环境包括但不限于海洋燃料的泄漏的海水或其他含油废水。
本申请采用水热-冷冻干燥法制备碳气凝胶，进一步使用水热合成法对碳气凝胶进行表面修饰，得到对有机物/油类有吸附作用的有机化合物修饰的碳气凝胶。该有机化合物修饰的碳气凝胶及含有其的有机物/油类吸附剂使用过程简单，吸油性能优良、化学稳定性好、机械强度高，吸附有机物/油类持续时间长，且能够保持良好吸附性能，对于有机物/油类泄漏的快速回收处理具有明显的优势。本发明公开的吸附剂既可以用于直接吸附有机物/油类物质，又可以将其尺寸做大，用塑料管/胶皮管连接蠕动泵，进行连续的油水分离及油/有机物的收集。
本申请中，“烷基”是指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子形成的基团。烷烃化合物包括环烷烃、直链烷烃、支链烷烃。
本申请中，C1～C5中的下标均表示基团所包含的碳原子数。比如，C1～C5烷基表示碳原子数为1～4的烷基。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)吸附剂制备过程简单，快速。
(2)吸附剂成本低，采用廉价的生物质为吸附剂基体材料的初始原料。
(3)吸附剂的持续使用时间长。
(4)在处理含有机物/油类溶液时，不会造成二次污染。
(5)在提取含油废水或者是含水的有机物/油类时，对体系的有机物/油类物质无限制。
附图说明
图1是PCA@PFTS-7的电镜表征图。
图2是PCA@PFTS-7的表面水接触角随时间变化的测试图。
图3是PCA@PFTS-7对不同有机物(1.花生油2.豆油3.环己烷4.甲醇5.乙醇6.二氯化碳7.三氯化碳)的吸附容量测试图。
图4是在循环系统下工作时间对氯仿流动通量的影响的测试图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。除注明的具体条件外，实施例中的试验方法均按照常规条件进行，试剂均来自商业购买。
实施例中，吸附容量采用式III计算得到：
M0是用于吸附有机物/油类物质的吸附剂的质量，Mt是吸附剂吸附有机物/油类物质t时刻时的质量，质量的单位均为g；在实施例中，将1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷简写为PFTS。
吸附试验储备液：吸附原液有花生油、豆油、环己烷、甲醇、乙醇、二氯化碳、三氯化碳、水和二氯化碳的混合液、水和环己烷的混合液。用油红对环己烷和二氯化碳进行染色，用甲基紫对水溶液进行染色。
实施例中，未做特殊说明，％均表示质量百分含量(wt％)。
实施例1生物质碳气凝胶的制备
称取500g柚子皮和500g莴苣，分别切成尺寸大约1×1×1cm3的块状并置于水热反应釜中，于180℃下水热反应12h后，得到水凝胶；所得水凝胶采用水和无水乙醇的混合液(混合比例，体积比为1：1)进行清洗，直到清洗液变为无色；把清洗干净的水凝胶放入-70℃冷冻干燥机中冷冻干燥50h，得到具有三维网络结构的生物质碳气凝胶，如图1的电镜照片所示。
以柚子皮为原料，制备得到的生物质碳气凝胶记为PCA；以莴苣为原料，制备得到的生物质碳气凝胶记为LCA。
实施例2有机化合物修饰的碳气凝胶的制备及吸附性能测定
有机物/油类吸附剂的制备
分别将0.15g的PCA和LCA充分浸渍在20mL(含0.005g/mL PFTS)的甲苯溶液中，将上述固体和溶液转移到不锈钢高压釜中，110℃反应9h后取出凝胶，用无水乙醇清洗多次，在室温下自然晾干，得所述有机物/油类吸附剂，分别记为PCA@PFTS-1和LCA@PFTS-1。
有机物/油类吸附性能的测定
分别取PCA@PFTS-1和LCA@PFTS-1各0.4g，在有机物/油类溶液中进行吸附实验，具体步骤为：
称取0.4g上述制备的有机物/油类吸附剂，分别浸没在100mL的花生油、豆油、环己烷、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷溶液中，0.5h之后把固体物质取出，在空气中停留5min，之后称取上述已经吸附有机物/油类的吸附剂。吸附了有机物/油类的吸附剂分别记为PCA@PFTS-1#和LCA@PFTS-1#。
经测试得到，PCA@PFTS-1的吸附容量(二氯甲烷)为13.78g/g，LCA@PFTS-1的吸附容量(二氯甲烷)为14.21g/g。
有机物/油类吸附剂的再生
对PCA@PFTS-1和LCA@PFTS-1的循环吸附性能进行测定，具体为：把已吸附机物/油类物质的吸附剂PCA@PFTS-1#和LCA@PFTS-1#，放在圆底烧瓶中进行加热蒸馏出有机/油类物质，烘干之后的吸附剂记做PCA@PFTS-1(R)和LCA@PFTS-1(R)。
再生后有机物/油类吸附剂的吸附性能测定
PCA@PFTS-1(R)和LCA@PFTS-1(R)吸附的具体条件和步骤同上述PCA@PFTS-1和LCA@PFTS-1的吸附性能测定，结果显示，PCA@PFTS-1(R)的吸附容量(二氯甲烷)为12.48g/g，LCA@PFTS-1(R)的吸附容量(二氯甲烷)为12.87g/g。
实施例3有机化合物修饰的碳气凝胶的制备及吸附性能测定
有机物/油类吸附剂的制备
具体制备过程和条件同实施例2中PCA@PFTS-1的制备，不同之处在于，PFTS的浓度换成0.010g/mL，水热反应时间换成9h，所得有机物/油类吸附剂记为PCA@PFTS-2。
有机物/油类吸附性能的测定
具体测定过程和条件同实施例2，吸附有机物/油类后的有机物/油类吸附剂记为PCA@PFTS-2#，测定得到PCA@PFTS-2对二氯甲烷的吸附容量为13.25g/g。
有机物/油类吸附剂的再生
具体步骤和方法同实施例2中PCA@PFTS-1#的再生，再生后的有机物/油类吸附剂记为PCA@PFTS-2(R)。
再生后有机物/油类吸附剂的吸附性能测定
具体步骤和条件同本实施例中PCA@PFTS-2的吸附容量测定，得到PCA@PFTS-2(R)的吸附容量(二氯甲烷)为13.12/g。
实施例4有机化合物修饰的碳气凝胶的制备及吸附性能测定
有机物/油类吸附剂的制备
具体制备过程和条件同实施例2中PCA@PFTS-1的制备，不同之处在于，PFTS的浓度换成0.010g/mL，水热反应时间换成12h，所得有机物/油类吸附剂记为PCA@PFTS-3。
有机物/油类吸附性能的测定
具体测定过程和条件同实施例2，吸附有机物/油类后的有机物/油类吸附剂记为PCA@PFTS-3#，测定得到PCA@PFTS-3对二氯甲烷的吸附容量为12.86g/g。
有机物/油类吸附剂的再生
具体步骤和方法同实施例2中PCA@PFTS-1#的再生，再生后的有机物/油类吸附剂记为PCA@PFTS-3(R)。
再生后有机物/油类吸附剂的吸附性能测定
具体步骤和条件同本实施例中PCA@PFTS-3的吸附容量测定，得到PCA@PFTS-3(R)的吸附容量为12.04g/g。
实施例5有机化合物修饰的碳气凝胶的制备及吸附性能测定
有机物/油类吸附剂的制备
具体制备过程和条件同实施例2中PCA@PFTS-1的制备，不同之处在于，PFTS的浓度换成0.020g/mL，水热反应时间换成9h,所得有机物/油类吸附剂记为PCA@PFTS-4。
有机物/油类吸附性能的测定
具体测定过程和条件同实施例2，吸附有机物/油类后的有机物/油类吸附剂记为PCA@PFTS-4#，测定得到PCA@PFTS-4对二氯甲烷的吸附容量为14.68g/g。
有机物/油类吸附剂的再生
具体步骤和方法同实施例2中PCA@PFTS-1#的再生，再生后的有机物/油类吸附剂记为PCA@PFTS-4(R)。
再生后有机物/油类吸附剂的吸附性能测定
具体步骤和条件同本实施例中PCA@PFTS-4的吸附容量测定，得到PCA@PFTS-4(R)对二氯甲烷的吸附容量为13.58g/g。
实施例6有机化合物修饰的碳气凝胶的制备及吸附性能测定
有机物/油类吸附剂的制备
具体制备过程和条件同实施例2中PCA@PFTS-1的制备，不同之处在于，PFTS的浓度换成0.020g/mL，水热反应时间换成12h,所得有机物/油类吸附剂记为PCA@PFTS-5。
有机物/油类吸附性能的测定
具体测定过程和条件同实施例2，吸附有机物/油类后的有机物/油类吸附剂记为PCA@PFTS-5#，测定得到PCA@PFTS-5的吸附容量为13.68g/g。
有机物/油类吸附剂的再生
具体步骤和方法同实施例2中PCA@PFTS-1#的再生，再生后的有机物/油类吸附剂记为PCA@PFTS-5(R)。
再生后有机物/油类吸附剂的吸附性能测定
具体步骤和条件同本实施例中PCA@PFTS-5的吸附容量测定，得到PCA@PFTS-5(R)对二氯甲烷的吸附容量为12.96g/g。
实施例7有机化合物修饰的碳气凝胶的制备及吸附性能测定
有机物/油类吸附剂的制备
具体制备过程和条件同实施例2中PCA@PFTS-1的制备，不同之处在于，PFTS的浓度换成0.030g/mL，水热反应时间换成9h,所得有机物/油类吸附剂记为PCA@PFTS-6。
有机物/油类吸附性能的测定
具体测定过程和条件同实施例2，吸附有机物/油类后的有机物/油类吸附剂记为PCA@PFTS-6#，测定得到PCA@PFTS-6的吸附容量为15.68g/g。
有机物/油类吸附剂的再生
具体步骤和方法同实施例2中PCA@PFTS-1#的再生，再生后的有机物/油类吸附剂记为PCA@PFTS-6(R)。
再生后有机物/油类吸附剂的吸附性能测定
具体步骤和条件同本实施例中PCA@PFTS-6的吸附容量测定，得到PCA@PFTS-6(R)的吸附容量为14.89g/g。
实施例8有机化合物修饰的碳气凝胶的制备及吸附性能测定
有机物/油类吸附剂的制备
具体制备过程和条件同实施例2中PCA@PFTS-1的制备，不同之处在于，PFTS的浓度换成0.030g/mL，水热反应时间换成12h,所得有机物/油类吸附剂记为PCA@PFTS-7。
有机物/油类吸附性能的测定
具体测定过程和条件同实施例2，吸附有机物/油类后的有机物/油类吸附剂记为PCA@PFTS-7#，测定得到PCA@PFTS-7的吸附容量为13.89g/g。
有机物/油类吸附剂的再生
具体步骤和方法同实施例2中PCA@PFTS-1#的再生，再生后的有机物/油类吸附剂记为PCA@PFTS-7(R)。
再生后有机物/油类吸附剂的吸附性能测定
具体步骤和条件同本实施例中PCA@PFTS-7的吸附容量测定，得到PCA@PFTS-7(R)的吸附容量为13.56g/g。
实施例9有机化合物修饰的碳气凝胶的制备及吸附性能测定
具体制备过程和条件同实施例2中PCA@PFTS-1的制备，不同之处在于，PFTS的浓度换成0.030g/mL，水热反应时间换成17h,所得有机物/油类吸附剂记为PCA@PFTS-8。
有机物/油类吸附性能的测定
具体测定过程和条件同实施例2，吸附有机物/油类后的有机物/油类吸附剂记为PCA@PFTS-8#，测定得到PCA@PFTS-8的吸附容量为14.68g/g。
有机物/油类吸附剂的再生
具体步骤和方法同实施例2中PCA@PFTS-1#的再生，再生后的有机物/油类吸附剂记为PCA@PFTS-8(R)。
再生后有机物/油类吸附剂的吸附性能测定
具体步骤和条件同本实施例中PCA@PFTS-8的吸附容量测定，得到PCA@PFTS-8(R)的吸附容量为14.52g/g。
实施例10 PCA@PFTS-7的水接触角随时间的变化和PCA@PFTS-7对不同有机物的吸附量
用1mL的进样器装入适量的超纯水，进行实验备用，仪器选用接触角测量仪。
水接触角的测定
用水接触角测量仪对PCA@PFTS-7进行水接触角的测量，室温下，每隔不同的时间测定一次，记录水滴停滞时间与交换接触角的关系，如图2所示。5min之内的水的接触角分别为160.26°、162.05°、160°、160.44°、161.99°、162.7°、162.8°、160.09°、163.7°、164.2°。
由图2可以看出，本申请所提供的有机物/油类吸附剂在室温下，具有很好的超疏水的性能。
对不同有机物吸附量的测定
一定量的PCA@PFTS-7有机物/油类吸附剂，分别浸渍在40mL的花生油、豆油、环己烷、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷有机溶液中，其中，依次编号为1、2、3、4、5、6、7，其中编号1～7的柱状图的四个柱图，从左至右，依次表示吸附量1(第一次测量)、吸附量2(第二次测量)、吸附量3(第三次测量)和平均吸附量。在室温下，吸附0.5h，记录其对不同吸附液的吸附容量，如图3所示。0.5h后针对以上吸附液，在室温下吸附容量分别为4.51g/g、5.72g/g、6.47g/g、8.78g/g、5.93g/g、13.41g/g、14.66g/g。
在循环系统下工作时间对氯仿流动通量的影响一定量的PCA@PFTS-7有机物/油类吸附剂，浸渍在40mL的氯仿有机溶剂中，利用蠕动泵连续吸附，在室温下，计算吸附通量，如图4所示。结果显示所得到气凝胶在吸附方面具有较高的稳定性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种有机化合物修饰的碳气凝胶，其特征在于，包括碳气凝胶和修饰于碳气凝胶的有机化合物；
所述有机化合物包括含氟硅氧烷化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的有机化合物修饰的碳气凝胶，其特征在于，所述含氟硅氧烷化合物选自具有如式I所示化学式的化合物中的至少一种：
式I中，R1、R2、R3独立地选自C1～C5的烷基；
优选地，R1、R2、R3独立地选自甲基、乙基或丙基；
进一步优选地，R1、R2、R3均为甲基或者R1、R2、R3均为乙基；
更进一步优选地，所述含氟硅氧烷化合物为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的有机化合物修饰的碳气凝胶，其特征在于，所述碳气凝胶具有三维网络结构。
4.权利要求1至3所述的有机化合物修饰的碳气凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
(a)获得碳气凝胶；
(b)将含氟硅氧烷化合物与所述碳气凝胶接触进行修饰，即得所述有机化合物修饰的碳气凝胶。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述碳气凝胶以含有生物质材料的原料，经水热处理制备得到；
所述生物质材料选自瓜皮、果皮、甘蔗、莴苣中的至少一种；
所述水热处理的温度为150℃～220℃，时间为10～18h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
步骤a)还包括洗涤和冷冻干燥的步骤：
采用含有乙醇的水溶液为清洗液，洗涤水热处理后得到的水凝胶中间体；
所述冷冻干燥的条件为：在-80℃～-50℃条件下冷冻干燥40～50h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤b)为将含有所述碳气凝胶和含有所述含氟硅氧烷化合物的有机溶液的混合物置于反应釜中，于100℃～180℃保持不少于4小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含有所述碳气凝胶和含有所述含氟硅氧烷化合物的有机溶液的混合物中，所述碳气凝胶与所述含氟硅氧烷化合物的质量比为1:0.55～1:4.5。
9.一种吸附剂，其特征在于，所述吸附剂包括权利要求1至4中任一项所述的有机化合物修饰的碳气凝胶或权利要求5至8中任一项制备方法制备得到的有机化合物修饰的碳气凝胶。
10.权利要求9所述吸附剂在油水环境中吸附和/或分离有机物和/或油类物质。
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