CN115487687A - 一种液下双重疏液油水分离膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液下双重疏液油水分离膜及其制备方法与应用，所述液下双重疏液油水分离膜包括基底膜和构筑在所述基底膜上的液下双重疏液层；所述基底膜为疏水聚合物膜，所述液下双重疏液层为有机涂层或有机‑无机复合涂层；所述有机涂层的涂料包括氨基封端的化合物和经紫外预氧化的五倍子酸溶液；所述有机‑无机复合涂层的涂料包括氨基封端的化合物、经紫外预氧化的五倍子酸溶液、以及二氧化钛纳米材料。本发明的分离膜具有水下超疏油、油下超疏水的特性，其能够对多种油水分层混合物、表面活性剂稳定的水包油乳液以及表面活性剂稳定的油包水乳液进行快速且高效的分离；且以有机‑无机复合涂层作为液下双重疏液层的分离膜具有良好的自清洁性能。

Description

一种液下双重疏液油水分离膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及分离膜技术领域，特别涉及一种液下双重疏液油水分离膜及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业的飞速发展，不同产业会产生不同类型的含油废水或含水废油。例如在石油开采过程中，注水驱油环节所产的含油废水90％以上为分散油，其余为水包油型乳液。而在利用水冷的石油裂解过程是容易导致油品含水，从而形成油包水型乳液。在膜分离过程中，往往需要根据处理废液种类的不同，选择不同类型的膜分离材料有针对性的对其进行分离。例如，水包油型的乳液通常选择超亲水-水下超疏油型膜分离材料进行分离，而油包水型的乳液通常选择超亲油-油下超疏水型膜分离材料进行分离。兼具上述两种超润湿性能的特殊润湿性膜分离材料为解决含油废水/含水废油的按需分离具有重大意义。尽管响应型膜分离材料在油 /水中具有可切换的润湿性，但这些分离材料的润湿性变化取决于外界环境(如pH、气体、光照和温度等)，相比较而言液下双重疏液分离膜材料更具发展潜能。因此，基于快速、绿色和可靠的策略以及低成本的原材料，开发可切换润湿性的油/水分离膜，非常具有应用前景。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种液下双重疏液油水分离膜及其制备方法与应用。
本发明的技术方案如下：
一方面，提供一种液下双重疏液油水分离膜，包括基底膜和构筑在所述基底膜上的液下双重疏液层；所述基底膜为疏水聚合物膜，所述液下双重疏液层为有机涂层或有机-无机复合涂层；所述有机涂层的涂料包括氨基封端的化合物和经紫外预氧化的五倍子酸溶液；所述有机-无机复合涂层的涂料包括氨基封端的化合物、经紫外预氧化的五倍子酸溶液、以及二氧化钛纳米材料。
作为优选，所述疏水聚合物膜为聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜中的一种或多种。
作为优选，所述氨基封端的化合物为聚乙烯亚胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷、多巴胺中的一种或多种。
作为优选，所述二氧化钛纳米材料为二氧化钛纳米颗粒、二氧化钛纳米棒、二氧化钛纳米片、二氧化钛修饰的埃洛石纳米管中的一种或多种。
作为优选，所述氨基封端的化合物与所述五倍子酸溶液中溶质的质量比为10:1-1:20，所述二氧化钛纳米材料在所述五倍子酸溶液中的浓度为0ppm-100ppm。
作为优选，所述氨基封端的化合物与所述五倍子酸溶液中溶质的质量比为4:1-1:8。
另一方面，还提供一种上述所述的液下双重疏液油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：准备疏水聚合物膜作为基底膜，并将其清洗后待用；
S2：配置五倍子酸溶液，并对所述五倍子酸溶液进行紫外氧化预处理，得到经紫外预氧化的五倍子酸溶液；
S3：将有机涂层或有机-无机复合涂层的涂料中的其他原料加入到所述经紫外预氧化的五倍子酸溶液中，分散均匀，得到液下双重疏液涂料；
S4：采用所述液下双重疏液涂料对所述基底膜进行改性，将改性后的膜进行洗涤、烘干，得到所述液下双重疏液油水分离膜。
作为优选，步骤S2具体包括以下子步骤：配置五倍子酸溶液，并将所述五倍子酸溶液置于紫外灯下进行辐照氧化预处理，辐照后对所述五倍子酸溶液进行pH调节，使所述五倍子酸溶液的pH调节至7-10，得到所述经紫外预氧化的五倍子酸溶液。
作为优选，步骤S4中，采用所述液下双重疏液涂料对所述基底膜进行改性具体包括以下子步骤：以所述基底膜为滤纸，以所述液下双重疏液涂料为滤液，在重力作用下循环往复数次。
上述所述的液下双重疏液自清洁油水分离膜在含油废水及含水废油处理中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明所述的分离膜具有液下双重疏液的特性，即水下超疏油、油下超疏水的特性，其能够对多种油水分层混合物进行快速且高效的分离；且以有机-无机复合涂层作为液下双重疏液层的分离膜其还能对表面活性剂稳定的水包油乳液以及表面活性剂稳定的油包水乳液进行快速且高效的分离，具有良好的自清洁性能；
本发明分离膜的制备方法简单，整个过程皆在常温常态下进行，无复杂化学反应，无有毒副产物的产生，绿色环保，原料廉价易得，成本较低，无需复杂昂贵的仪器设备，可大规模生产，具有广泛的实际应用价值，利于工业化应用推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明液下双重疏液膜与对比例膜的扫描电子显微镜观测结果示意图；
图2为本发明液下双重疏液膜与对比例膜的液下润湿性能测试结果示意图；
图3为本发明液下双重疏液膜的紫外氧化五倍子酸溶液实物及紫外吸光度示意图；
图4为本发明液下双重疏液膜的液下接触角结果示意图；
图5为本发明液下双重疏液膜与对比例膜的扫描电子显微镜观测结果及表面主要元素含量分布测试结果示意图；
图6为本发明液下双重疏液膜的液下拒污抗污示意图；
图7为本发明液下双重疏液膜的油水混合物分离结果示意图；
图8为本发明液下双重疏液膜的水包油乳液分离测试结果示意图；
图9为本发明液下双重疏液膜的油包水乳液测试结果示意图；
图10为本发明液下双重疏液膜的自清洁测试ATR-FTIR结果示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的技术特征可以相互结合。需要指出的是，除非另有指明，本申请使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明公开使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
一方面，本发明提供一种液下双重疏液油水分离膜，包括基底膜和构筑在所述基底膜上的液下双重疏液层；所述基底膜为疏水聚合物膜，所述液下双重疏液层为有机涂层或有机- 无机复合涂层；所述有机涂层的涂料包括氨基封端的化合物和经紫外预氧化的五倍子酸溶液；所述有机-无机复合涂层的涂料包括氨基封端的化合物、经紫外预氧化的五倍子酸溶液、以及二氧化钛纳米材料。
在本发明中，若所述液下双重疏液层为有机涂层，则该有机涂层中经氧化后的五倍子酸溶液会通过Schiff碱/Michael加成反应与所述氨基封端的化合物在所述基底膜上快速聚合形成珊瑚状的粗糙结构，使得形成的油水分离膜能够具有双重疏液功效。若所述液下双重疏液层为有机-无机复合涂层，则该有机-无机复合涂层中的经氧化后的五倍子酸溶液还会与所述二氧化碳纳米材料进行金属多酚螯合及羧钛反应，使分离膜中引入具有自清洁作用的纳米材料，增强油水分离膜的自清洁性能。
在一个具体的实施例中，所述疏水聚合物膜为聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜中的一种或多种；所述氨基封端的化合物为聚乙烯亚胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷、多巴胺中的一种或多种；所述五倍子酸溶液采用五倍子酸和/或五倍子酸水合物配置而成；所述二氧化钛纳米材料为二氧化钛纳米颗粒、二氧化钛纳米棒、二氧化钛纳米片、二氧化钛修饰的埃洛石纳米管中的一种或多种。
在一个具体的实施例中，所述氨基封端的化合物与所述五倍子酸溶液中溶质的质量比为10:1-1:20，所述二氧化钛纳米材料在所述五倍子酸溶液中的浓度为0ppm-100ppm。可选地，所述氨基封端的化合物与所述五倍子酸溶液中溶质的质量比为4:1-1:8。
另一方面，本发明还提供一种上述所述的液下双重疏液油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：准备疏水聚合物膜作为基底膜，并将其清洗后待用。
在一个具体的实施例中，采用超声清洁器清洗所述基底膜；可选地，所述超声清洁器的清洗时间为1-10min。需要说明的是，清洗所述基底膜是为了去除所述基底膜表面的杂质，除了上述实施例采用的清洗方法外，也可采用现有技术中的其他清洗方法进行清洗，例如利用丙酮进行清洗等。
在一个具体的实施例中，将所述基底膜清洗后置于无水乙醇中浸泡待用。需要说明的是，步骤S1也可在步骤S3完成后进行，即先配置好液下双重疏液涂料再准备所述基底膜，此时基底膜则无需在无水乙醇中进行浸泡。
S2：配置五倍子酸溶液，并对所述五倍子酸溶液进行紫外氧化预处理，得到经紫外预氧化的五倍子酸溶液。
在一个具体的实施例中，对所述五倍子酸溶液进行紫外氧化预处理时，将所述五倍子酸溶液置于紫外灯下进行辐照氧化预处理，辐照后对所述五倍子酸溶液进行pH调节，使所述五倍子酸溶液的pH调节至7-10，得到所述经紫外预氧化的五倍子酸溶液。可选地，pH调节时，采用氢氧化钠进行调节。
在一个具体的实施例中，采用波长为10nm-400nm的1-100W紫外灯辐照(0h,48h]。可选地，采用波长为200nm-400nm的1-30W紫外灯辐照(0h,24h]。需要说明的是，采用的紫外灯规格不同，则其辐照的时间不同，本领域技术人员可根据实际选用的紫外灯规格确定辐照时间。
本发明步骤S2是为了使五倍子酸和/或五倍子酸衍生物在绿色且温和的氧化剂紫外光作用下生成大量的中间体醌，进行pH调节是为了进一步增加醌的含量。大量的醌的出现有利于后续与氨基封端的化合物发生Schiff碱/Michael加成反应，从而形成珊瑚状的粗糙结构。
在一个具体的实施例中，对所述五倍子酸溶液进行紫外氧化预处理时，还可加入强氧化剂(例如高碘酸钠等)进一步增加醌的含量。
S3：将有机涂层或有机-无机复合涂层的涂料中的其他原料加入到所述经紫外预氧化的五倍子酸溶液中，分散均匀，得到液下双重疏液涂料。
在一个具体的实施例中，配置所述液下双重疏液涂料时，在20℃-60℃条件下进行配置。
S4：采用所述液下双重疏液涂料对所述基底膜进行改性，将改性后的膜进行洗涤、烘干，得到所述液下双重疏液油水分离膜。
在一个具体的实施例中，采用所述液下双重疏液涂料对所述基底膜进行改性具体包括以下子步骤：以所述基底膜为滤纸，以所述液下双重疏液涂料为滤液，在重力作用下循环往复数次。可选地，往复循环反应的时间为5min-40min。
在本实施例中，若所述液下双重疏液涂料中含有二氧化钛纳米材料，则在改性时，重力就像一根根看不见的针，通过Schiff碱/Michael加成反应形成的聚合物链则似有形的线，将二氧化钛纳米材料固定在基底膜上；随着反应的持续进行，具有超强粘附能力的聚合物链在重力作用下被精确地施加在二氧化钛纳米材料和基底膜之间，纳米材料像缝纽扣一样被牢牢地固定。若所述液下双重疏液涂料中不含有二氧化钛纳米材料，则在改性时，紫外氧化五倍子酸和聚乙烯亚胺通过Schiff碱/Michael加成反应迅速形成微纳米级微球，在重力作用下循环过滤，形成的微球屡次穿膜而过，加之微球自身具备超强黏附性能，随着时间的推移越来越多的微球牢牢的固定于聚合物膜表面。
实施例1
一种液下双重疏液油水分离膜，通过以下步骤制备而成：
(1)取聚丙烯膜裁剪成2.5cm×2.5cm大小的正方形，在超声清洗器中清洗5分钟；
(2)对五倍子酸溶液进行预氧化处理，具体的：1mg/mL的3,4,5-三羟基苯甲酸溶液置于波长为254nm的5W紫外灯下辐照氧化，辐照16h后将溶液pH值用NaOH调至8.5；
(3)制备液下双重疏液涂料，具体的：室温条件下，将聚乙烯亚胺(1800Da)加入到预氧化处理后的五倍子酸溶液中，调节溶液中的聚乙烯亚胺浓度，使其为2mg/mL；
(4)以聚丙烯膜为滤纸，液下双重疏液涂料为过滤液，在重力作用下循环往复20分钟；
(5)将改性后的膜取出、洗涤、烘干，得到所述液下双重疏液油水分离膜。
实施例2
与实施例1不同的是，本实施例步骤(1)和步骤(4)的基底膜为聚偏氟乙烯膜。
实施例3
与实施例1不同的是，本实施例步骤(1)和步骤(4)的基底膜为聚乙烯膜。
实施例4
与实施例1不同的是，本实施例在步骤(2)中对五倍子酸溶液分别进行紫外辐照10h、 12h、14h、18h、20h、22h，以此制得六种不同的液下双重疏液油水分离膜。
实施例5
与实施例1不同的是，本实施例步骤(3)制备液下双重疏液涂料时，选取的氨基封端的化合物为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例6
与实施例1不同的是，本实施例步骤(3)制备液下双重疏液涂料时，选取的氨基封端的化合物为多巴胺。
实施例7
与实施例1不同的是，本实施例步骤(3)制备液下双重疏液涂料时，还加入了5ppm的二氧化钛纳米管。
实施例8
与实施例7不同的是，本实施例步骤(1)和步骤(4)的基底膜为聚偏氟乙烯膜。
实施例9
与实施例7不同的是，本实施例步骤(1)和步骤(4)的基底膜为聚乙烯膜。
实施例10
与实施例7不同的是，本实施例步骤(3)制备液下双重疏液涂料时，选取的氨基封端的化合物为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例11
与实施例7不同的是，本实施例步骤(3)制备液下双重疏液涂料时，选取的氨基封端的化合物为多巴胺。
实施例12
与实施例7不同的是，本实施例步骤(3)制备液下双重疏液涂料时，选取的二氧化钛纳米材料为二氧化钛修饰的埃洛石纳米管。
对比例1
与实施例1不同的是，本对比例步骤(2)中不加入3,4,5-三羟基苯甲酸，直接采用水溶液。
对比例2
与实施例1不同的是，本对比例步骤(2)紫外辐照时长为0h，即步骤(3)采用未经紫外预氧化的五倍子酸溶液配置涂料。
对比例3
与实施例1不同的是，本对比例步骤(2)紫外辐照时长为8h。
对比例4
与实施例1不同的是，本对比例步骤(2)紫外辐照时长为24h。
测试例
(1)采用电子扫描显微镜对各实施例和各对比例制得的膜进行微观形貌观测，其中对比例1-4和实施例1制备得到的膜的微观形貌观测结果如图1所示，其中图1(M1)为对比例1 未加入3,4,5-三羟基苯甲酸的SEM图；图1(M2)为对比例2未紫外预氧化的SEM图；图1(M3) 为对比例3紫外预氧化8h的SEM图；图1(M4)为实施例1紫外预氧化16h的SEM图；图 1(M5)为对比例4紫外预氧化24h的SEM图。
从图1可以看出，对比例1未加入3,4,5-三羟基苯甲酸制得的膜的表面形貌是比较光滑的；在加入3,4,5-三羟基苯甲酸后，制得的膜在互穿纤维表面形成了直径在0.1-1μm之间的微纳结构的球体；而当3,4,5-三羟基苯甲酸经紫外预氧化后，制得的膜有许多纳米粒子和纳米突起取代了微纳结构球体，紧密地包裹着纤维基体，且随着紫外辐照时长的增加，纤维上分布均匀的纳米突起密度更高，尺寸更大；当紫外辐照时长为16h时，纤维呈现出珊瑚状的结构；当紫外辐照时长为24h，纳米颗粒之间紧密连接在一起，互穿纤维间的空隙被填充，又使膜的表面变得光滑。
(2)采用接触角测量仪及动态润湿过程对各实施例和各对比例制得的膜进行进行液下润湿性能评价，本发明各实施例制得的膜均表现出水下表现出超疏油和油下超疏水性能，即本发明制得的膜具有液下双重超疏液的特性。其中对比例1-4和实施例1制备得到的膜的润湿性能评价结果如图2所示，其中图2(a)为对比例1(M1)和对比例4(M5)在水下及正己烷下的正己烷及水的接触角；图2(b)为实施例1(M4)和对比例2-3(M2-M3)的水下油附着(顶部)和油下水附着(底部)的动态润湿过程。其中实施例7的浸润性测试结果如图3 所示。
从图2(a)可以看出，对比例1在水下表现出超亲油性能，在油(正己烷)下表现出超疏水性能，油在水中的接触角(O/WCA>151°)，水在油中的接触角(W/OCA＝0°)；对比例4在水下表现出超疏油和油下超亲水性能，O/WCA＝0°，W/OCA>160°。
从图2(b)可以看出，当5μL的水滴与膜表面接触后并被出现扩散现象，所有的水滴都可以完全离开，这表明它们均具备油下超疏水的特点；当5μL的油滴与膜表面接触后未出现明显扩散现象，但只有实施例1膜表面的油滴可以完全离开，其余的则粘附在膜的表面，这表明仅实施例1具备水下超疏油的特点。
由此可以看出，本发明制得的分离膜具有液下双重超疏液的特性，且其与五倍子酸溶液的紫外氧化程度相关。在本实施例中，以波长为254nm的5W紫外灯进行辐照，(8h，24h) 的紫外氧化处理时长均可制得液下双重超疏液油水分离膜，当紫外氧化时长不足时，不能使膜水下超疏油，紫外氧化时长过长时，亲水改性过度，使得膜丧失油下超疏水性能，变为油下超亲水。
不同紫外氧化处理时间下，五倍子酸溶液的吸光度测试的部分结果如图3所示。从图3 可以看出，在紫外线的作用下使五倍子酸氧化，氧化后的五倍子酸溶液在约370nm处出现了新的特征吸收峰，随着光照时间的增加特征吸收峰的强度持续增强。相应的溶液颜色也由氧化前的无色逐渐转变为浅棕、棕及深棕色。当紫外氧化的五倍子酸溶液呈棕色且在370nm处的紫外吸光度为0.1-1之间时，对应的经紫外预氧化的五倍子酸溶液可制得本发明所述液下双重超疏液油水分离膜。需要说明的是，不同规格的紫外灯紫外氧化的时长不同，本领域技术人员根据常规实验可获得不同紫外灯规格条件下制得本发明所述液下双重超疏液油水分离膜的紫外辐照时长。
从图4可以看出，用不同种类的油(正己烷、环己烷、石油醚、十六烷、柴油和二氯甲烷)-水体系测定膜表面的水下油接触角和油下水接触角，在第一种液体下，第二种液滴在改性膜上的接触角均大于155°，说明了实施例7制备得到的膜具有液下双重超疏液性能。
(3)对实施例1、实施例7以及对比例1制得的膜采用电子扫描显微镜进行微观形貌观测，并对实施例7制备得到的膜的表面主要元素含量分布进行测试，结果如图5所示，其中图5(a)为对比例1未加入3,4,5-三羟基苯甲酸的SEM图；图5(b)为实验例1紫外预氧化16h的SEM图；图5(c)为实施例2紫外预氧化16h且加入二氧化钛纳米管；图5(d)实施例7制备得到的膜的表面主要元素含量分布测试结果。
从图5(a)-图5(c)可以看出，对比例1的膜由直径在2～5μm之间的大量相互交织的纤维组成，并且纤维表面十分光滑。实施例1制得的膜，经液下双重疏液涂料往复循环沉积后相互交织的纤维表面均匀分布着微米/纳米级球体，看起来如珊瑚一般。实施例7制得的膜，微纳米级的球体和二氧化钛纳米管均匀分布在纤维表面和纤维之间，构成了独特的珊瑚状微/纳米结构，二氧化钛纳米管的加入不仅增加了聚合物膜的粗糙度，而且进一步调整了膜的孔径，使其有能够用于高效的油水乳状液分离及光催化自清洁。
从图5(d)可以看出，膜的各个主要元素在整个膜表面上均匀分布，表明了改性均匀。
(4)通过动态接触过程对实施例7制备得到的膜进行防污拒污性能测试，测试结果如图 6所示。从图6可以看出，实施例7制备的膜在油下和水下均能容易使水滴和油滴完整回收，且与图2(b)中的M4(即实施例1)相比，液滴完整回收表现得更为优异。此外，经过数次挤压-分离循环后(即使被严重挤压到严重变形的地步)，油滴/水滴仍然停留在针尖上，没有任何粘附在膜表面上，证明了实施例7制备得到的膜具有优异的防污性能。
(5)对实施例1制备得到的膜进行油水混合物分离能力测试，测试发现重油/水(二氯甲烷/水、二氯乙烷/水)的油渗透通量均大于41000L m-2h-1；轻油/水(正己烷/水、环己烷/ 水、石油醚/水、十六烷/水、柴油/水)的水渗透通量均大于22000L m-2h-1。同时，对于不同的油水分离，分离水的含油量均小于100ppm，相应的分离效率均在99％以上。此外，本发明的分离膜可以通过水和油的预湿很容易地改变膜表面的润湿性，从而使分离膜具有处理油/ 水混合物的通用性。并且经过10次可切换的分离循环后，分离效率几乎没有变化，仍然高于 98％。由此可知，本发明的分离膜重复利用性能优异。
对实施例7制备得到的膜进行油水混合物分离能力测试，测试结果如图7所示。从图7 可以看出，当将不相容的二氯甲烷和水的混合物倒入经二氯甲烷预湿的膜表面时，被染成红色的重油迅速通过膜，水被选择性地分离。类似的，当将不相容的正己烷和水的混合物倒入经水预湿的膜表面时，水很快就渗透通过膜，被染成橘色的轻油(正己烷)被选择性地分离。无论油/水混合物的类型如何，该膜都表现出非凡的分离能力。重油/水(二氯甲烷/水、二氯乙烷/水)的油渗透通量均大于20000L m-2h-1；轻油/水(正己烷/水、环己烷/水、石油醚/水、十六烷/水、柴油/水)的水渗透通量均大于12000L m-2h-1。同时，对于不同的油水分离，分离水的含油量均小于20ppm，相应的分离效率均在99.9％以上。此外，本发明的分离膜可以通过水和油的预湿很容易地改变膜表面的润湿性，从而使分离膜具有处理油/水混合物的通用性。并且经过10次可切换的分离循环后，分离效率几乎没有变化，仍然高于99.9％。由此可知，本发明的分离膜重复利用性能十分优异。
对比实施例1和实施例7的油水混合物分离能力测试结果可知，本发明加不加二氧化钛纳米材料都可对油水混合物进行分离，且通过改变水和油的预湿改变膜表面的润湿性，从而实现分离水或分离油。
(6)对实施例1进行水包油乳液分离能力及油包水乳液分离性能测试，测试结果表明实施例1均不能有效分离。
对实施例7制备得到的膜进行水包油乳液分离能力及油包水乳液分离性能测试，测试结果分别如图8和图9所示。在本测试例中，以Tween-80稳定的水包柴油乳状液和Span-80稳定的二氯甲烷包水乳状液为典型代表，对膜的乳状液分离性能进行考察。
从图8可以看出，在分离前水包油乳状液的显微镜图像中发现视野中分布着大量的纳/微米级油滴，宏观照片可以发现分离前乳液具有明显丁达尔效应并且呈乳白色的混浊状态，经过分离后滤液变得透明且清澈，滤液的显微图像中也没有油滴出现。
从图9可以看出，就油包水乳液的分离而言，分离前油包水乳液中存在大量的纳米级别的水滴，但与水包油乳状液中的油滴相比，在样品制备和观察过程中，由于二氯甲烷比水更易挥发，水滴变得稀疏。经过分离后的滤液的显微镜图像中也没有水滴出现，滤液实物照片中也没有观察到丁达尔效应。
由此可以看出，实施例7制备得到的膜可以成功分离表面活性剂稳定的不同类型的乳液。表明了本发明加入二氧化钛纳米材料能够使膜的表面更为粗糙，使其能够分离乳液。
此外，膜的循环利用性能也值得关注，尤其是可切换润湿性的特殊超润湿分离膜。每次测试循环后，用适量乙醇和纯净水洗涤，干燥，然后浸泡在相应的液体中，用于下一次循环测试。该膜实现了表面活性剂稳定乳液的可切换分离10个周期。结果表明，在分离10个周期后，膜分离滤液水的总有机碳含量可保持在～42mg L-1，通量在2500L m-2h-1以上，滤液油中水含量可保持在90mg L-1以下，通量保持在4000L m-2h-1以上，以上结果均说明本发明的分离膜在乳液的可切换分离中具有良好的耐久性。
(7)对实施例7制备得到的膜进行催化自清洁性能测试，测试结果如图10所示。在本测试例中，以Tween-80稳定的水包柴油乳状液为探究对象，采用实施例7制备得到的膜进行分离，在循环过程中采用紫外光照射自清洁的再生方式或者仅纯水冲洗的方式进行对比实验。通过ATR-FTIR测试发现经过几十个循环后的膜，由于柴油的污染，2951、2865、1455和1376 cm-1(属于-CH3的振动)和2915、2837和1455cm-1(属于-CH2的振动)的峰更强，其他特征峰的强度都有所减弱，如3100-3650、1649、1550和410cm-1。然而，被污染的膜被紫外光照射了三个小时后，这些特征峰均恢复正常。但在3100-3650cm-1处的宽峰比污染前的膜更强，这可能是由于紫外光照射后产生了羟基自由基所致。由此可见，实施例7制备得到的膜具有优异的自清洁性能。
综上所述，本发明的分离膜具有水下超疏油-油下超疏水性能，能够适用于油水的分离和乳液的分离等。且本发明的分离膜还具有超低的粘附性能和优异的自清洁性能，能够重复利用。与现有技术相比，本发明具有显著的进步。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种液下双重疏液油水分离膜，其特征在于，包括基底膜和构筑在所述基底膜上的液下双重疏液层；所述基底膜为疏水聚合物膜，所述液下双重疏液层为有机涂层或有机-无机复合涂层；
所述有机涂层的涂料包括氨基封端的化合物和经紫外预氧化的五倍子酸溶液；
所述有机-无机复合涂层的涂料包括氨基封端的化合物、经紫外预氧化的五倍子酸溶液、以及二氧化钛纳米材料。
2.根据权利要求1所述的液下双重疏液油水分离膜，其特征在于，所述疏水聚合物膜为聚四氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的液下双重疏液油水分离膜，其特征在于，所述氨基封端的化合物为聚乙烯亚胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷、多巴胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的液下双重疏液油水分离膜，其特征在于，所述二氧化钛纳米材料为二氧化钛纳米颗粒、二氧化钛纳米棒、二氧化钛纳米片、二氧化钛修饰的埃洛石纳米管中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的液下双重疏液油水分离膜，其特征在于，所述氨基封端的化合物与所述五倍子酸溶液中溶质的质量比为10:1-1:20，所述二氧化钛纳米材料在所述五倍子酸溶液中的浓度为0ppm-100ppm。
6.根据权利要求5所述的液下双重疏液油水分离膜，其特征在于，所述氨基封端的化合物与所述五倍子酸溶液中溶质的质量比为4:1-1:8。
7.一种权利要求1-6中任意一项所述的液下双重疏液油水分离膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：准备疏水聚合物膜作为基底膜，并将其清洗后待用；
S2：配置五倍子酸溶液，并对所述五倍子酸溶液进行紫外氧化预处理，得到经紫外预氧化的五倍子酸溶液；
S3：将有机涂层或有机-无机复合涂层的涂料中的其他原料加入到所述经紫外预氧化的五倍子酸溶液中，分散均匀，得到液下双重疏液涂料；
S4：采用所述液下双重疏液涂料对所述基底膜进行改性，将改性后的膜进行洗涤、烘干，得到所述液下双重疏液油水分离膜。
8.根据权利要求7所述的液下双重疏液油水分离膜的制备方法，其特征在于，步骤S2具体包括以下子步骤：配置五倍子酸溶液，并将所述五倍子酸溶液置于紫外灯下进行辐照氧化预处理，辐照后对所述五倍子酸溶液进行pH调节，使所述五倍子酸溶液的pH调节至7-10，得到所述经紫外预氧化的五倍子酸溶液。
9.根据权利要求7所述的液下双重疏液油水分离膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，采用所述液下双重疏液涂料对所述基底膜进行改性具体包括以下子步骤：以所述基底膜为滤纸，以所述液下双重疏液涂料为滤液，在重力作用下循环往复数次。
10.如权利要求1-6中任意一项所述的液下双重疏液自清洁油水分离膜在含油废水及含水废油处理中的应用。
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