CN103816818A - 一种超亲水梯度孔中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents
一种超亲水梯度孔中空纤维膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103816818A CN103816818A CN201410081610.9A CN201410081610A CN103816818A CN 103816818 A CN103816818 A CN 103816818A CN 201410081610 A CN201410081610 A CN 201410081610A CN 103816818 A CN103816818 A CN 103816818A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- gradient
- fibre membrane
- membrane
- polyether modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 title abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 107
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 51
- 230000004907 flux Effects 0.000 claims abstract description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 107
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 claims description 58
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 50
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 47
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 46
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 34
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 28
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 24
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 19
- -1 PVP-K17 Chemical compound 0.000 claims description 16
- 235000012489 doughnuts Nutrition 0.000 claims description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 15
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 14
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 claims description 6
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 6
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 6
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims description 5
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 5
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002565 Polyethylene Glycol 400 Polymers 0.000 claims description 3
- 229920003081 Povidone K 30 Polymers 0.000 claims description 3
- 229920003082 Povidone K 90 Polymers 0.000 claims description 3
- JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N pentaethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCOCCO JLFNLZLINWHATN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 claims description 2
- 229920002593 Polyethylene Glycol 800 Polymers 0.000 claims description 2
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 claims 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N isobutyramide Chemical compound CC(C)C(N)=O WFKAJVHLWXSISD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920002523 polyethylene Glycol 1000 Polymers 0.000 claims 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 13
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 abstract description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 3
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 abstract 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 3
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 3
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 2
- 238000002389 environmental scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- 229960003511 macrogol Drugs 0.000 description 2
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 2
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- IQXJCCZJOIKIAD-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methoxyethoxy)hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOCCOC IQXJCCZJOIKIAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229950009789 cetomacrogol 1000 Drugs 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001891 gel spinning Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000003204 osmotic effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 229940085675 polyethylene glycol 800 Drugs 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明公开了一种超亲水梯度孔中空纤维膜。所述中空纤维膜及梯度孔的表面含有超亲水性的两亲性嵌段聚醚改性有机硅材料，所述梯度孔为孔径沿所述中空纤维膜径向截面从外表层到内表层梯度增大的微纳珠状网络结构。通过调控两亲性嵌段聚醚改性有机硅中疏水链段和亲水链段的长短以及相对比例，可以精确控制其在膜丝径向截面的梯度分布，实现不同部位水增量速度差异，从而制备具有梯度孔结构的中空纤维膜。且由于两亲性嵌段聚醚改性有机硅疏水部分能够与聚合物本体材料之间形成很强的疏水相互作用，避免了亲水性衰减。本发明可以实现对中空纤维膜膜孔结构的精确控制，获得超高强度、超级亲水、超低压或零过膜压超高水通量、超高抗污染性能的超/微滤水处理膜，调控范围广，工艺简单。
Description
技术领域
本发明涉及膜领域，具体涉及一种超亲水梯度孔中空纤维膜及其制备方法，尤其涉及一种具有超高强度、超级亲水、超低压或零过膜压超高水通量、超高抗污染性能的超/微滤水处理膜。
背景技术
膜法水处理技术具有高效节能的特点，分离膜技术的推广应用覆盖面在一定程度上反映一个国家和地区能源利用和环境保护的水平，更是一个社会可持续发展的保障手段，战略地位十分突出。随着膜技术在水处理领域的应用，膜的强度低、通量小、易受污染等问题成为膜在水处理中应用的瓶颈，越来越受到重视。
膜法水处理关键在于膜材料的结构与表面性能。
膜孔径大小及分布、孔结构形状等都是影响膜通量及膜污染的重要因素。从多孔模型的传质机理来看，孔径增加会显著提高膜的通量。对于MBR（膜-生物反应器）工艺，提高膜通量就意味着降低工程造价和减小占地面积。而实际应用中发现，大孔径的滤膜比小孔径的滤膜更容易发生孔闭塞、堵塞等膜污染现象。理想的膜应该具有不对称结构，即起到分离作用的分离层膜孔径远远小于支撑层的微孔孔径，支撑层的微孔结构要有高的孔隙率以降低过滤阻力，同时还要避免过大孔径的指状结构，以增强膜整体的机械强度。
中空纤维膜是一种不对称膜。由于其有效膜面积大，过滤分离效率高，容易清洗，结构简单，操作方便，在生产过程不产生二次污染，应用广泛。但是也往往存在孔径分布不均、指状孔等问题，导致膜的强度较低，水通量不高。专利US4871494A将芳香族聚砜溶于由路易斯酸、路易斯碱和路易斯酸/碱配合物组成的溶剂体系，抑制大孔生成从而提高了强度，但是其致密的结构也使得水渗透率很低。
常用膜材料如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）、聚砜（PSF）、聚氯乙烯（PVC）、和聚丙烯腈（PAN）等都是疏水性材料，在水处理应用中需要对其进行亲水化改性，以提高水通量和抗污染性能。一种方法是在膜丝制备之后采用亲水剂浸泡，使其吸附在膜丝表面。CN1905930A采用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的非醇水性溶液处理疏水性膜，然后干燥，但是吸附的表面活性剂在使用过程中很容易洗脱，无法实现永久亲水。另一种常用的方法是在铸膜液中添加亲水性聚合物，但是同样存在易洗脱的问题。专利CN101203554A采用化学（如过硫酸盐类）、热或辐射的方法，对膜丝中的亲水性聚合物进行交联，但是这一措施会导致亲水性聚合物的亲水性变差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有梯度孔结构的超亲水中空纤维膜及其制备方法，尤其是提供一种具有超高强度、超级亲水、超低压或零过膜压超高水通量、超高抗污染性能的超/微滤水处理膜。本发明提供的中空纤维膜的拉伸强度为3.0 MPa以上，水接触角为50°以下，超低压或零过膜压通量为3000 mL/min·m2以上，过滤自来水5000 L后水通量保留率为50%以上。
所述的水通量保留率是指过滤一定量的水之后，膜的水通量与其初始水通量之比，其数值表征了膜的抗污染性能，数值越高，表明膜的抗污染性能越好；水处理量越大，其数值会相应下降。本发明的具有梯度孔结构的超亲水中空纤维膜不仅具有超高强度、超级亲水、超低压或零过膜压超高水通量的性能，还具有特别好的抗污染性能，在水处理量为5000L后仍能达到相当于50%以上的初始水通量。
发明人发现，在干湿法纺丝过程中，两亲性嵌段聚醚改性有机硅趋于向水相迁移，从而在铸膜液径向形成梯度分布。本发明利用两亲性嵌段聚醚改性有机硅的这一特性，通过调节其中亲水链段和疏水链段的长短以及相对重复链节数之比，从而精确控制其在铸膜液径向截面的梯度分布，实现铸膜液径向截面不同部位的水增量速度差异，制得具有梯度孔结构的超亲水中空纤维膜。并且由于两亲性嵌段聚醚改性有机硅的疏水部分能够与聚合物膜本体材料之间形成很强的疏水相互作用，避免了聚合物膜亲水性的衰减。
本发明采用如下的技术方案：
一种超亲水梯度孔中空纤维膜，所述中空纤维膜及梯度孔的表面含有两亲性嵌段聚醚改性有机硅材料，所述梯度孔为孔径沿所述中空纤维膜径向截面从外表层到内表层梯度增大的微纳珠状网络结构。
所述的微纳珠状网络结构是指由微纳级尺寸的近似球状的光滑膜孔交织而成的三维网络结构该结构避免了传统膜材料微结构存在的的裂痕、粗细不均等表面缺陷，因而具有更为优越的机械性能；沿所述中空纤维膜的径向截面从外表层到内表层逐渐增大的微纳珠状网络结构（如图1、图2所示）可以显著降低水渗透的阻力，从而显著提高水通量。
本发明提供的超亲水梯度孔中空纤维膜的超低压或零过膜压通量为3000 mL/min·m2以上，过滤自来水5000 L后水通量保留率为50%以上，所述的超低压或零过膜压通量是指靠水的自重透过膜的通量。更优选的，本发明提供的超亲水梯度孔中空纤维膜的超低压或零过膜压通量可达到5000 mL/min·m2以上。
所述的两亲性嵌段聚醚改性有机硅材料为本发明的中空纤维膜提供优异的、持续的亲水性，进而降低了水渗透阻力，提高了膜的抗污染能力。
本发明中，所述中空纤维膜外表层的孔径为0.01～2.0 μm，内表层与外表层的孔径之比为10:1～200:1，孔隙率40～80%。如果内表层与外表层的孔径之比小于10:1，则水渗透的阻力过大，无法实现超低压或零过膜压超高水通量。然而，如果内表层与外表层的孔径之比大于200:1，则会导致膜丝机械强度降低。此外，孔隙率也是影响膜丝性能的关键因素之一：如果孔隙率小于40%，则膜丝通量较低；如果孔隙率大于80%，则膜丝的机械性能无法满足使用要求。
进一步的，所述两亲性嵌段聚醚改性有机硅为Si-C键的连接型，结构式如下所示：
R1：CH3或 
R1： 
式中，n、m、p为大于1的整数。
进一步地，式中，重复链节数n可以为500～10000中的一个整数；重复链节数m和p可以为600、900或2000中的任意一个整数。
所述的两亲性嵌段聚醚改性有机硅中，聚硅氧烷链段（即-(SiCH3CH3O)n-）、聚醚链段（即-(C2H4O)p-和-(C2H4O)m-）中的n、m、p的数值确定后，该两亲性嵌段聚醚改性有机硅就为确定的物质。
作为优选，所述两亲性嵌段聚醚改性有机硅中聚硅氧烷链段（即-(SiCH3CH3O)n-）重复链节数n为500～10000，聚醚链段（即-(C2H4O)p-和-(C2H4O)m-）重复链节数p和m可以为600、900或2000中的任意一个整数。两亲性嵌段聚醚改性有机硅除了为聚合物膜提供亲水性外，也是制备梯度状孔的关键，调节其中亲/疏水性链段的长短以及相对重复链节数之比可以有效地调控聚合物的亲水性，从而控制其在铸膜液径向的梯度分布，得到具有不同微结构的中空纤维膜。低分子量、亲水链段较长的两亲性嵌段聚醚改性有机硅由于迁移快，易形成内外表面膜孔直径比较大的结构；高分子量、亲水链段较短的两亲性嵌段聚醚改性有机硅迁移较慢，易形成内外表面膜孔直径比较小的结构。如果聚硅氧烷链段和聚醚链段在共聚物中的比例太小于，疏水链段太短，在使用过程中所述两亲性嵌段聚醚改性有机硅容易流失，导致膜丝亲水性下降；如果聚硅氧烷链段和聚醚链段在共聚物中的比例过大，疏水性太强。
本发明还提供一种超亲水梯度孔中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）铸膜液的制备：将膜用聚合物树脂、两亲性嵌段聚醚改性有机硅材料、致孔剂、水和有机溶剂按一定比例混合，50～80 ℃下进行搅拌溶解12～24 h，然后脱泡12～24 h即得到铸膜液备用；其中，所述的膜用聚合物树脂用量为12～25 wt%，两亲性嵌段聚醚改性有机硅用量为5～15 wt%，致孔剂用量为5～20 wt%，水用量为1～10 wt%，有机溶剂用量为45～65 wt%；
（2）将步骤（1）制得的铸膜液在500 kPa～2MPa下与芯液一同从喷丝头挤出浸入外凝胶液中进行纺丝，控制芯液温度和外凝胶液温度分别为30～80℃，铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后将其在纯水中漂洗24～48 h，取出晾干，即制得超亲水梯度孔中空纤维聚合物分离膜。
作为优选，所述膜用聚合物树脂选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯或聚丙烯腈中的任意一种。
所述有机溶剂选自二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的任意一种。
所述致孔剂可以为聚乙二醇400（PEG400）、聚乙二醇600（PEG600）、聚乙二醇800（PEG800）、聚乙二醇1000（PEG1000）、聚乙二醇2000（PEG2000）、聚乙烯吡咯烷酮K17（PVP-K17）、聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP-K30）和聚乙烯吡咯烷酮K90（PVP-K90）中的任意一种或两种的任意比例混合物。
芯液和外凝胶液的组成对膜结构有着不可忽视的作用。铸膜液与芯液或外凝固浴接触后，铸膜液的溶剂与芯液或外凝胶液的非溶剂相互扩散，导致分相。分相速度与芯液或外凝胶液的凝胶能力有关，凝胶能力强，分相快，表面致密，孔径和孔隙率都较小；凝胶能力弱，分相慢，表面孔径和孔隙率较大。一般制膜所用芯液和外凝胶液均为非溶剂。本发明采用三元溶剂体系，通过调节两种有机溶剂与水三者之间的相对质量比，实现对芯液和外凝胶液的凝胶能力的精细调控，辅助控制中空纤维膜内外表面膜孔尺寸及孔隙率；并且，始终保持芯液与外凝胶液的有机溶剂浓度和温度存在一定差值，有利于控制两亲性嵌段聚醚改性有机硅在铸膜液径向截面的梯度分布，进而制备具有梯度孔结构的超亲水中空纤维膜。
所述芯液为DMF、DMAc和NMP中的任意两种有机溶剂与水的混合溶液，所述的两种有机溶剂与水的比例为10～60 wt%:10～60 wt%:20～40 wt%；外凝胶液为DMF、DMAc和NMP中的任意两种有机溶剂与水的混合溶液，所述的两种有机溶剂与水的比例为10～50 wt%:10～50 wt%: 30～60 wt%；所述芯液中有机溶剂的浓度始终比外凝胶液中有机溶剂的浓度高5～40 wt%，芯液温度始终与外凝胶液温度相差5～30℃。
本发明的有益效果是：
1、采用两亲性嵌段聚醚改性有机硅提高聚合物膜亲水性，由于其疏水部分能够与聚合物本体材料之间形成很强的疏水相互作用，可以有效避免亲水性衰减。
2、通过调节两亲性嵌段聚醚改性有机硅亲水链段和疏水链段的长短以及相对比例，精确控制其在膜丝径向截面的梯度分布，实现不同部位水增量速度差异，从而制备具有梯度孔结构的超亲水中空纤维膜。可以实现对中空纤维膜膜孔结构的精确控制，满足多样性的具体使用环境。
3、具有梯度孔结构的中空纤维膜，膜孔由外而内逐渐增大，降低了水渗透的阻力，光滑的微纳珠状网络结构避免了传统膜材料微结构存在的裂痕、粗细不均等表面缺陷，提高水通量和机械强度。
4. 本发明提供的中空纤维膜综合性能优异，具有超高强度、超级亲水、超低压或零过膜压超高水通量、超高抗污染性能，本发明提供的中空纤维膜的拉伸强度为3.0 MPa以上，水接触角为50°以下，超低压或零过膜压通量为3000 mL/min·m2以上，过滤自来水5000 L后水通量保留率为50%以上。
附图说明
图1为一种超亲水梯度孔中空纤维膜的径向截面扫描电镜（SEM）图；
图2为一种超亲水梯度孔中空纤维膜的外表面和内表面扫描电镜（SEM）图，其中，图2（a）为外表面扫描电镜图，图2（b）为内表面扫描电镜图。
具体实施方式
以下实施例对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述各实施例，以下实施例中所述的两亲性嵌段聚醚改性有机硅结构式为：
R1：CH3或 
R2： 
实施例1
将12 wt%聚偏氟乙烯、5 wt%两亲性嵌段聚醚改性有机硅（其中聚硅氧烷链段重复链节数n为500，聚醚链段的重复链节数m和p均为900）、12 wt% PEG1000、5 wt% PVP-K90、1 wt%水以及65 wt% DMF混合，50 ℃下进行搅拌溶解24 h，然后脱泡12 h得到铸膜液备用。以DMF:NMP:水为50 wt%:10 wt%:40 wt%混合溶液为芯液注入喷丝头，以DMF:NMP:水为40 wt%:10 wt%:50 wt%混合溶液为外凝胶液，将铸膜液在500 kPa下从喷丝头挤出浸入外凝胶液中。纺丝过程中，控制芯液温度和外凝胶液温度分别为70 ℃和55 ℃，铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后将其在纯水中漂洗48 h，取出晾干，制得超亲水梯度孔中空纤维聚合物分离膜。
实施例2
将13 wt%聚砜、5 wt%两亲性嵌段聚醚改性有机硅（其中聚硅氧烷链段重复链节数n为10000，聚醚链段的重复链节数m和p均为600）、15 wt% PVP～17、5 wt% PVP-K90、8 wt%水以及54 wt% DMAc混合，50 ℃下进行搅拌溶解24 h，然后脱泡12 h得到铸膜液备用。以DMAc:NMP:水为10 wt%:50 wt%:40 wt%混合溶液为芯液注入喷丝头，以DMAc:NMP:水为10 wt%:45 wt%:45 wt%混合溶液为外凝胶液，将铸膜液在500 kPa下从喷丝头挤出浸入外凝胶液中。纺丝过程中，控制芯液温度和外凝胶液温度分别为65 ℃和55 ℃，铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后将其在纯水中漂洗48 h，取出晾干，制得超亲水梯度孔中空纤维聚合物分离膜。
实施例3
将14 wt%聚醚砜、5 wt%两亲性嵌段聚醚改性有机硅（其中聚硅氧烷链段重复链节数n为1800，聚醚链段的重复链节数m和p均为900）、16 wt% PVP-K30、6 wt%水以及59 wt% NMP混合，60 ℃下进行搅拌溶解20 h，然后脱泡16 h得到铸膜液备用。以DMF:NMP:水为20 wt%:60 wt%:20 wt%混合溶液为芯液注入喷丝头，以DMF:NMP:水为10 wt%:50 wt%:40 wt%混合溶液为外凝胶液，将铸膜液在500 kPa下从喷丝头挤出浸入外凝胶液中。纺丝过程中，控制芯液温度和外凝胶液温度分别为75 ℃和60 ℃，铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后将其在纯水中漂洗48 h，取出晾干，制得超亲水梯度孔中空纤维聚合物分离膜。
实施例4
将15 wt%聚氯乙烯、7 wt%两亲性嵌段聚醚改性有机硅（其中聚硅氧烷链段重复链节数n为6000，R1为CH3，R2中聚醚链段的p为2000）、18 wt% PVP-K17、7 wt%水以及53 wt% DMF混合，60 ℃下进行搅拌溶解20 h，然后脱泡16 h得到铸膜液备用。以DMF:NMP:水为60 wt%:20 wt%:20 wt%混合溶液为芯液注入喷丝头，以DMF:NMP:水为30 wt%:10 wt%:60 wt%混合溶液为外凝胶液，将铸膜液在500 kPa下从喷丝头挤出浸入外凝胶液中。纺丝过程中，控制芯液温度和外凝胶液温度分别保持为70 ℃和60 ℃，铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后将其在纯水中漂洗48 h，取出晾干，制得超亲水梯度孔中空纤维聚合物分离膜。
实施例5
将16 wt%聚丙烯腈、7 wt%两亲性嵌段聚醚改性有机硅（其中聚硅氧烷链段重复链节数n为4000，聚醚链段的重复链节数m为900、p为2000）、18 wt% PEG2000、7 wt%水以及52 wt% DMAc混合，70 ℃下进行搅拌溶解18 h，然后脱泡24 h得到铸膜液备用。以DMAc:NMP:水为50 wt%:25 wt%:25 wt%混合溶液为芯液注入喷丝头，以DMAc:NMP:水为50 wt%:15 wt%:35 wt%混合溶液为外凝胶液，将铸膜液在2 MPa下从喷丝头挤出浸入外凝胶液中。纺丝过程中，控制芯液温度和外凝胶液温度分别保持为65 ℃和60 ℃，铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后将其在纯水中漂洗48 h，取出晾干，制得超亲水梯度孔中空纤维聚合物分离膜。
实施例6
将17 wt%聚偏氟乙烯、7 wt%两亲性嵌段聚醚改性有机硅（其中聚硅氧烷链段重复链节数n为3000，聚醚链段的重复链节数m和p均为2000）、16 wt% PEG1000、5 wt%水以及55 wt% NMP混合，70 ℃下进行搅拌溶解16 h，然后脱泡20 h得到铸膜液备用。以DMAc:NMP:水为25 wt%:50 wt%:25 wt%混合溶液为芯液注入喷丝头，以DMAc:NMP:水为10 wt%:45 wt%:45 wt%混合溶液为外凝胶液，将铸膜液在2 MPa下从喷丝头挤出浸入外凝胶液中。纺丝过程中，控制芯液温度和外凝胶液温度分别为60 ℃和55 ℃，铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后将其在纯水中漂洗24 h，取出晾干，制得超亲水梯度孔中空纤维聚合物分离膜。
实施例7
将18 wt%聚砜、9 wt%两亲性嵌段聚醚改性有机硅（其中聚硅氧烷链段重复链节数n为1000，聚醚链段的重复链节数m和p均为2000）、15 wt% PEG800、4 wt%水以及54 wt% DMF混合，80 ℃下进行搅拌溶解12 h，然后脱泡24 h得到铸膜液备用。以DMF:NMP:水为40 wt%:30 wt%:30 wt%混合溶液为芯液注入喷丝头，以DMF:NMP:水为40 wt%:25 wt%:35 wt%混合溶液为外凝胶液，将铸膜液在2 MPa下从喷丝头挤出浸入外凝胶液中。纺丝过程中，控制芯液温度和外凝胶液温度分别保持为80 ℃和50 ℃，铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后将其在纯水中漂洗24 h，取出晾干，制得超亲水梯度孔中空纤维聚合物分离膜。
实施例8
将19 wt%聚醚砜、9 wt%两亲性嵌段聚醚改性有机硅（其中聚硅氧烷链段重复链节数n为1000，聚醚链段的重复链节数m和p均为2000）、12 wt% PEG600、5 wt%水以及55 wt% DMAc混合，80 ℃下进行搅拌溶解12 h，然后脱泡24 h得到铸膜液备用。以DMAc:NMP:水为30 wt%:40 wt%:30 wt%混合溶液为芯液注入喷丝头，以DMF: DMAc:水为20 wt%:40 wt%:40 wt%混合溶液为外凝胶液，将铸膜液在2 MPa下从喷丝头挤出浸入外凝胶液中。纺丝过程中，控制芯液温度和外凝胶液温度分别保持为60 ℃和30 ℃，铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后将其在纯水中漂洗24 h，取出晾干，制得超亲水梯度孔中空纤维聚合物分离膜。
实施例9
将20 wt%聚氯乙烯、9 wt%两亲性嵌段聚醚改性有机硅（其中聚硅氧烷链段重复链节数n为1500，聚醚链段的重复链节数m和p均为600）、10 wt% PEG400、3 wt%水以及58 wt% NMP混合，80 ℃下进行搅拌溶解24 h，然后脱泡24 h得到铸膜液备用。以DMF:NMP:水为50 wt%:25 wt%:25 wt%混合溶液为芯液注入喷丝头，以DMF:NMP:水为50 wt%:20 wt%:30 wt%混合溶液为外凝胶液，将铸膜液在2 MPa下从喷丝头挤出浸入外凝胶液中。纺丝过程中，控制芯液温度和外凝胶液温度分别为30 ℃和60 ℃，铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后将其在纯水中漂洗24 h，取出晾干，制得超亲水梯度孔中空纤维聚合物分离膜。
实施例10
将25 wt%聚丙烯腈、15 wt%两亲性嵌段聚醚改性有机硅（其中聚硅氧烷链段重复链节数n为2000，聚醚链段的重复链节数m为900、p为2000）、5 wt% PVP-K90、10 wt%水以及45 wt% DMF混合，80 ℃下进行搅拌溶解24 h，然后脱泡24 h得到铸膜液备用。以DMF:NMP:水为50 wt%:15 wt%:35 wt%混合溶液为芯液注入喷丝头，以DMF:NMP:水为50 wt%:10 wt%:40 wt%混合溶液为外凝胶液，将铸膜液在2 MPa下从喷丝头挤出浸入外凝胶液中。纺丝过程中，控制芯液温度和外凝胶液温度分别为50 ℃和80 ℃，铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后将其在纯水中漂洗24 h，取出晾干，制得超亲水梯度孔中空纤维聚合物分离膜。
上述各个实施例所得的梯度孔超亲水中空纤维膜，经下列测试方法进行性能测试评价，测试结果见表1。图1、图2为实施例8所得超亲水梯度孔中空纤维聚合物分离膜样品的扫描电镜照片。由图中可见，所得中空纤维膜孔径沿径向截面从外表层到内表层梯度增大，外表面孔径约0.34 μm，内表面孔径约20.4 μm，内外表面孔径之比为60:1。
1. 拉伸强度
采用微机控制电子拉力试验机进行测试，试验条件：样品长度100 mm，拉伸速率100 mm/min。
2. 水接触角
采用座滴法测量中空纤维膜外表面的静态接触角。测试时，将2 μL超纯水液滴滴在膜表面上，用摄像机迅速摄下液滴曲面，经电脑采用Conic方式进行拟合计算，得出样品的静态接触角。
3. 零过膜压水通量
将600根长25 cm的中空纤维膜丝弯折成U型，插入组件外套，膜丝开口端用密封材料如聚氨酯密封。测试时在组件内倒入28 ℃的超纯水，保持水深20 cm，测试组件1 min内出水量。
4. 水通量保留率
将600根长25 cm的中空纤维膜丝弯折成U型，插入组件外套，膜丝开口端用密封材料如聚氨酯密封。试验条件：杭州湾市政自来水，水压0.1 MPa，水温28 ℃。
5. 孔隙率
测试温度20 ℃，根据下式计算孔隙率。
式中：Pr为膜的孔隙率（%）；Ww为膜的湿重（g）；Wd为膜的干重（g）；S为膜的截面积（cm2）；l为膜的长度（cm）；ρ为水的密度（g/cm3）。
表1各实施例所得超亲水梯度孔中空纤维膜的性能测试结果
Claims (10)
1.一种超亲水梯度孔中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维膜及梯度孔的表面含有两亲性嵌段聚醚改性有机硅材料，所述梯度孔为孔径沿所述中空纤维膜径向截面从外表层到内表层梯度增大的微纳珠状网络结构。
2.如权利要求1所述的超亲水梯度孔中空纤维膜，其特征在于，所述的超亲水梯度孔中空纤维膜的超低压或零过膜压通量为3000 mL/min·m2以上，过滤自来水5000 L后水通量保留率为50%以上。
3.如权利要求1所述的一种超亲水梯度孔中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维膜外表层的孔径为0.01～2.0 μm，内表层与外表层的孔径之比为10:1～200:1，孔隙率为40~80%。
4.如权利要求1所述的一种超亲水梯度孔中空纤维膜，其特征在于：所述的两亲性嵌段聚醚改性有机硅为Si-C键的连接型，结构式如下所示：
R1：CH3或 
R2： 
式中，n、m、p为大于1的整数。
5.如权利要求4所述的一种超亲水梯度孔中空纤维膜，其特征在于，所述结构式中n为500～10000的任意一个整数， m和p选自600、900、2000中的任意一个整数。
6.权利要求1所述的超亲水梯度孔中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）铸膜液的制备：将膜用聚合物树脂、两亲性嵌段聚醚改性有机硅材料、致孔剂、水和有机溶剂按一定比例混合，50～80℃下进行搅拌溶解12～24h，然后脱泡12～24h即得到铸膜液备用；其中，所述的膜用聚合物树脂用量为12～25 wt%，两亲性嵌段聚醚改性有机硅用量为5～15 wt%，致孔剂用量为5～20 wt%，水用量为1～10 wt%，有机溶剂用量为45～65 wt%；
（2）将步骤（1）制得的铸膜液在500 kPa～2MPa下与芯液一同从喷丝头挤出浸入外凝胶液中进行纺丝，控制芯液温度和外凝胶液温度分别为30～80℃，铸膜液在芯液和外凝胶液作用下形成初生纤维，然后将其在纯水中漂洗24～48 h，取出晾干，即制得超亲水梯度孔中空纤维聚合物分离膜。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的膜用聚合物树脂选自聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯或聚丙烯腈中的任意一种。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的致孔剂为PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PEG2000、PVP-K17、PVP-K30和 PVP-K90中的任意一种或两种的任意比例混合物。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的芯液为二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意两种有机溶剂与水的混合溶液，所述的两种有机溶剂与水的比例为10～60 wt%:10～60 wt%:20～40 wt%；外凝胶液为二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意两种有机溶剂与水的混合溶液，所述的两种有机溶剂与水的比例为10～50 wt%:10～50 wt%: 30～60 wt%。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述芯液中有机溶剂的浓度始终比外凝胶液中有机溶剂的浓度高5～40 wt%，芯液温度始终与外凝胶液温度相差5～30℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410081610.9A CN103816818B (zh) | 2014-03-07 | 2014-03-07 | 一种超亲水梯度孔中空纤维膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410081610.9A CN103816818B (zh) | 2014-03-07 | 2014-03-07 | 一种超亲水梯度孔中空纤维膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103816818A true CN103816818A (zh) | 2014-05-28 |
| CN103816818B CN103816818B (zh) | 2015-12-09 |
Family
ID=50752278
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410081610.9A Active CN103816818B (zh) | 2014-03-07 | 2014-03-07 | 一种超亲水梯度孔中空纤维膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103816818B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105013356A (zh) * | 2015-07-05 | 2015-11-04 | 浙江大学 | 有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜及制备方法 |
| CN105195026A (zh) * | 2015-07-17 | 2015-12-30 | 南京佳乐净膜科技有限公司 | 有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚合物膜及其制备方法 |
| CN108404823A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-08-17 | 江南大学 | 一种静电纺丝制备高吸水3d纳米纤维气凝胶的方法及其所得材料 |
| CN108579438A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-09-28 | 天津工业大学 | 一种大通量抗污染聚氯乙烯超滤膜及其制备方法 |
| CN112834755A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-25 | 杭州师范大学 | 一种基于中空纤维膜的免疫型生物传感器检测装置 |
| CN113564809A (zh) * | 2021-09-02 | 2021-10-29 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 无纺布以及液体分离膜 |
| CN115253710A (zh) * | 2021-04-30 | 2022-11-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 中空纤维膜及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102166484A (zh) * | 2011-05-15 | 2011-08-31 | 王剑鸣 | 一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及制备方法 |
| CN103055711A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-24 | 东华大学 | 两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 |
-
2014
- 2014-03-07 CN CN201410081610.9A patent/CN103816818B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102166484A (zh) * | 2011-05-15 | 2011-08-31 | 王剑鸣 | 一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及制备方法 |
| CN103055711A (zh) * | 2012-12-28 | 2013-04-24 | 东华大学 | 两亲嵌段共聚物改性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 傅群菊: "超亲水中空纤维膜", 《国家标准物质网》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105013356A (zh) * | 2015-07-05 | 2015-11-04 | 浙江大学 | 有机-无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜及制备方法 |
| CN105013356B (zh) * | 2015-07-05 | 2017-05-17 | 浙江大学 | 有机‑无机复合纳米粒子超亲水改性聚合物膜及制备方法 |
| CN105195026A (zh) * | 2015-07-17 | 2015-12-30 | 南京佳乐净膜科技有限公司 | 有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚合物膜及其制备方法 |
| CN105195026B (zh) * | 2015-07-17 | 2017-10-27 | 南京佳乐净膜科技有限公司 | 有机/无机杂化亲水改性中空纤维聚合物膜及其制备方法 |
| CN108404823A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-08-17 | 江南大学 | 一种静电纺丝制备高吸水3d纳米纤维气凝胶的方法及其所得材料 |
| CN108404823B (zh) * | 2018-05-11 | 2021-01-05 | 江南大学 | 一种静电纺丝制备高吸水3d纳米纤维气凝胶的方法及其所得材料 |
| CN108579438A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-09-28 | 天津工业大学 | 一种大通量抗污染聚氯乙烯超滤膜及其制备方法 |
| CN112834755A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-25 | 杭州师范大学 | 一种基于中空纤维膜的免疫型生物传感器检测装置 |
| CN112834755B (zh) * | 2020-12-31 | 2023-11-17 | 杭州师范大学 | 一种基于中空纤维膜的免疫型生物传感器检测装置 |
| CN115253710A (zh) * | 2021-04-30 | 2022-11-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 中空纤维膜及其制备方法和应用 |
| CN113564809A (zh) * | 2021-09-02 | 2021-10-29 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 无纺布以及液体分离膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103816818B (zh) | 2015-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103816818A (zh) | 一种超亲水梯度孔中空纤维膜及其制备方法 | |
| JP4050977B2 (ja) | 編物により補強された複合中空糸膜 | |
| CN102160967B (zh) | 内衬增强型中空纤维膜管及其制备装置和制备方法 | |
| KR101826451B1 (ko) | 다공질 중공사막 및 그의 제조 방법 | |
| Alsalhy et al. | Poly (ether sulfone)(PES) hollow-fiber membranes prepared from various spinning parameters | |
| KR101077954B1 (ko) | 강도 및 수투과도가 우수한 폴리설폰계 중공사막 및 그 제조방법 | |
| CN107020019B (zh) | 一种高通量超细聚偏氟乙烯中空纤维干态膜及其制备方法 | |
| Lang et al. | Evolution of the precipitation kinetics, morphologies, permeation performances, and crystallization behaviors of polyvinylidenefluoride (PVDF) hollow fiber membrane by adding different molecular weight polyvinylpyrrolidone (PVP) | |
| CN104437138A (zh) | 一种聚砜类分离膜及其制备方法 | |
| Liu et al. | Preparation and interface structure study on dual-layer polyvinyl chloride matrix reinforced hollow fiber membranes | |
| CN108246125A (zh) | 一种高抗污染性内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 | |
| Quan et al. | Preparation and properties of two-dimensional braid heterogeneous-reinforced polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane | |
| KR101733848B1 (ko) | 친수성 및 기계적 강도가 향상된 여과막 제조용 고분자 수지 조성물 제조방법 | |
| KR101619403B1 (ko) | 중공사막의 제조 방법 및 중공사막 | |
| KR20110076333A (ko) | 정밀여과막의 제조방법 및 그로부터 제조되는 고수투성 정밀여과막 | |
| KR101025754B1 (ko) | 거대기공이 없는 중공사 분리막 및 그 제조방법 | |
| KR101556707B1 (ko) | 기체 분리막 및 그 제조방법 | |
| CN103127837A (zh) | 一种聚偏氟乙烯共混五孔中空纤维膜及其制备方法 | |
| Shi et al. | Preparation of cMWCNTs-incorporated hollow fiber membrane with improved water flux and dye adsorption properties | |
| CN113522035B (zh) | 基于致密疏水性pvdf基高性能中空纳滤膜及其制备方法 | |
| CN105126657A (zh) | 一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 | |
| Bai et al. | Preparation and performance of polysulfone hollow fiber ultrafiltration membranes | |
| KR101817311B1 (ko) | 투과유량 특성이 우수한 폴리에테르술폰계 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이의 용도 | |
| KR101072977B1 (ko) | 폴리아크릴로니트릴계 스폰지형 중공사막의 제조방법 | |
| JP2005193201A (ja) | 親水性中空糸膜およびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CI02 | Correction of invention patent application |
Correction item: Claims Correct: Correct False: Error Number: 22 Page: Description Volume: 30 |
|
| RECT | Rectification | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170711 Address after: 100723, No. 188, building 12, No. eight, South Fourth Ring Road, Fengtai District, Beijing, 5, 507 Patentee after: CIC Canton (Beijing) Technology Co., Ltd. Address before: 310027 Hangzhou, Zhejiang Province, Zhejiang Road, No. 38 Patentee before: Zhejiang University |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20170918 Address after: 214200 Jiangsu Province, Yixing city Yicheng Street Plaza Building 4 No. 118 grand sky Patentee after: Jiangsu able Membrane Technology Co., Ltd. Address before: 100723, No. 188, building 12, No. eight, South Fourth Ring Road, Fengtai District, Beijing, 5, 507 Patentee before: CIC Canton (Beijing) Technology Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180518 Address after: 211800 Pukou District Garden idea 1, Nanjing, Jiangsu Patentee after: Nanjing Jia Lejing film Science and Technology Ltd. Address before: 214200 No. 4, Grand Hyatt Plaza, Yicheng street, Yixing, Jiangsu, 118 Patentee before: Jiangsu able Membrane Technology Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210910 Address after: 215332 room 505, floor 5, building A12, No. 18, Jinxing Road, Huaqiao Town, Kunshan City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee after: Jiangsu Julan Nano Technology Co.,Ltd. Address before: 211800 Pukou District Garden idea 1, Nanjing, Jiangsu Patentee before: NANJING O'HAPPURE MEMBRANE TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220601 Address after: 224411 No. D-13, Chenji Town Industrial Park, Funing County, Yancheng City, Jiangsu Province Patentee after: Jiangsu juzhilan Technology Co.,Ltd. Address before: 215332 room 505, floor 5, building A12, No. 18, Jinxing Road, Huaqiao Town, Kunshan City, Suzhou City, Jiangsu Province Patentee before: Jiangsu Julan Nano Technology Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |