CN113522035B - 基于致密疏水性pvdf基高性能中空纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

基于致密疏水性pvdf基高性能中空纳滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于致密疏水性PVDF基高性能中空纳滤膜及其制备方法；制备步骤如下：采用干湿相转化工艺制备PVDF中空纤维膜，获得膜丝外径≤0.5mm的PVDF中空纤维膜；向水中加入胺类化合物和磺酸类化合物，搅拌，获得水相溶液；向正己烷溶液中加入均苯三甲酰氯，搅拌，获得油相溶液；PVDF中空纤维膜内部走油相溶液，PVDF中空纤维膜外部走水相溶液；PVDF中空纤维膜过水相溶液和油相溶液后，干燥，获得PVDF中空纳滤膜；获得的PVDF中空纳滤膜具有高的渗透性和分离性，远远高于现有的中空纤维膜性能，同时放大重复性和稳定性好。

Description

基于致密疏水性PVDF基高性能中空纳滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳滤膜技术领域，尤其是涉及一种基于致密疏水性PVDF 基高性能中空纳滤膜及其制备方法。
背景技术
在中空PP、PE膜上进行界面聚合，采用水油相反向界面聚合工艺， 所制备的中空纳滤膜渗透分离性能相比平板纳滤提高不多，而且受基底材 料影响，放大重复性和稳定性仍有较大局限性。市面常见中空PP、PE膜 一般采用熔融拉伸工艺制备，表面粗糙孔径大且分布不均(，不利于完整 界面聚合层形成。虽然热法工艺制备的PP、PE膜能够较好克服上述问题， 但成本极高，限制了中空纳滤膜的放大。
PVDF即聚偏二氟乙烯是一种半结晶材料，它具有很好的物理化学性 质，如强度高、韧性好，耐腐蚀，户外耐候性较好，化学稳定性也很好， 因此在许多领域得到了广泛的应用。PVDF中空纤维膜装填密度大，无需任 何支撑体，设备小型化，结构简单化的特点，近几年来中空纤维复合膜的 研制已经逐渐引起了国内外膜科学工作者的关注。周奕亮等介绍了一种对 中空纤维的复合改性技术专利《一种中空纤维复合膜的制备方法》；张宇 峰等发表了《中空纤维纳滤复合膜及其涂覆机的研究》；厦门大学蓝伟光 课题组发表了学术论文《聚哌嗪酰胺中空纤维复合纳滤膜的制备与表征以 及添加剂的影响》，新加坡王蓉课题组发表了《Dual layer composite nanofifiltration hollow fifiber membranes forlow-pressure water softening》，发表在Polymer。上述研究通过界面聚合技术制备了中空纤 维复合纳滤膜，试验阶段渗透分离性能能够接近成熟平板纳滤膜，由于中 空纤维的曲面作用，水油相层控制难度大，进而放大重复稳定性问题多。 再有，针对超细的中空纳滤膜进行传统界面聚合，更难实现放大。欧美新 材料有限公司、南京维宇科技有限公司等推出了工业用中空纳滤膜，其膜 丝规格在1.0mm以上。
因此，针对上述问题本发明急需提供一种基于致密疏水性PVDF基高 性能中空纳滤膜及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于致密疏水性PVDF基高性能中空纳滤 膜及其制备方法，通过基于致密疏水性PVDF基高性能中空纳滤膜设计以 解决现有技术中存在的PP、PE膜上进行界面聚合，放大重复性和稳定性 差的技术问题。
本发明提供的一种基于致密疏水性PVDF基的中空纳滤膜的制备方法， 制备步骤如下：
采用干湿相转化工艺制备PVDF中空纤维膜，获得膜丝外径≤0.5mm的 PVDF中空纤维膜；
向水中加入胺类化合物和磺酸类化合物，搅拌，获得水相溶液；
向正己烷溶液中加入均苯三甲酰氯，搅拌，获得油相溶液；
PVDF中空纤维膜内部走油相溶液，PVDF中空纤维膜外部走水相溶液；
PVDF中空纤维膜过水相溶液和油相溶液后，干燥，获得PVDF中空纳滤 膜。
优选地，采用干湿相转化工艺制备PVDF中空纤维膜制备步骤：
将聚偏二氟乙烯(PVDF)、氮氮二甲基乙酰胺(DMAc)和助剂混合， 搅拌12-24h后，负压抽真空2-4h，获得铸膜液；
铸膜液在一定氮气压力下由无脉冲的精密计量泵输送至喷丝头，从喷 丝头流出的铸膜液进入凝胶槽，进行溶剂与非溶剂的交换，发生相分离形 成预制PVDF中空纤维膜；
预制PVDF中空纤维膜经去残余溶剂后，干燥，获得PVDF中空纤维膜。
优选地，PVDF中空纤维膜内部走油相溶液，PVDF中空纤维膜外走水 相溶液，油相溶液与水相溶液的流动方向相反，PVDF中空纤维膜与水相溶 液和油相溶液接触1-5min后，干燥PVDF中空纤维膜，获得中空纳滤膜。
优选地，水相溶液配置过程：依次向纯水中加入胺类化合物和磺酸类 化合物，在35℃下，搅拌1-2小时，然后静置1小时，获得水相溶液；
油相溶液配置过程：向正己烷纯溶液中加入均苯三甲酰氯，磁力搅拌 1小时，然后静置1小时,获得油相溶液。
优选地，胺类化合物的质量分数为0.5-5％，磺酸类化合物质量分数为 0.5-2％。
优选地，胺类化合物为哌嗪、间苯二胺和聚乙烯亚胺中的至少一种； 磺酸类化合物为樟脑磺酸或十二烷基磺酸钠中的至少一种。
优选地，水相溶液流速为0.2-2m/min；油相溶液的流速为 0.5m/min-5m/min。
优选地，水相温度20-40℃，油相温度20-40℃。
优选地，PVDF中空纤维膜过水相溶液和油相溶液后，干燥时间1-5min, 干燥温度50-90℃。
本发明还提供了一种基于如上述中任一项所述的基于致密疏水性 PVDF基的中空纳滤膜的制备方法获得的中空纳滤膜。
本发明提供的一种基于致密疏水性PVDF基高性能中空纳滤膜及其制 备方法与现有技术相比具有以下进步：
1、本发明提供的基于致密疏水性PVDF基的中空纳滤膜的制备方法， 采用反向界面聚合实现了超细高性能中空纳滤芯的制备，获得的PVDF中 空纳滤膜的渗透性能和分离性能远远高于现有的中空纤维膜性能，同时放 大重复性和稳定性好。
2、本发明提供的基于致密疏水性PVDF基的中空纳滤膜的制备方法， 膜丝外径≤0.5mm，获得超细的高性能中空纳滤芯。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的 实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实 施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其 他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的一种基于致密疏水性PVDF基的中空纳滤膜的制备方法， 制备步骤如下：
采用干湿相转化工艺制备PVDF中空纤维膜，获得膜丝外径≤0.5mm的 PVDF中空纤维膜；
向水中加入胺类化合物和磺酸类化合物，搅拌，获得水相溶液；
向正己烷溶液中加入均苯三甲酰氯，搅拌，获得油相溶液；
PVDF中空纤维膜内部走油相溶液，PVDF中空纤维膜外部走水相溶液；
PVDF中空纤维膜过水相溶液和油相溶液后，干燥，获得PVDF中空纳滤 膜。
具体地，采用干湿相转化工艺制备PVDF中空纤维膜制备步骤：
将聚偏二氟乙烯(PVDF)、氮氮二甲基乙酰胺(DMAc)和助剂混合， 搅拌12-24h后，负压抽真空2-4h，获得铸膜液；
铸膜液在一定氮气压力下由无脉冲的精密计量泵输送至喷丝头，从喷 丝头流出的铸膜液进入凝胶槽，进行溶剂与非溶剂的交换，发生相分离形 成预制PVDF中空纤维膜；
预制PVDF中空纤维膜经去残余溶剂后，干燥，获得PVDF中空纤维膜。
具体地，采用重力自流或压力驱动装备，PVDF中空纤维膜内部走油相 溶液，PVDF中空纤维膜外走水相溶液，油相溶液与水相溶液的流动方向相 反，PVDF中空纤维膜与水相溶液和油相溶液接触1-5min后，干燥PVDF 中空纤维膜，获得中空纳滤膜。
本发明的重力自流或压力驱动装备为本公司自发研制。
具体地，水相溶液配置过程：依次向纯水中加入胺类化合物和磺酸类 化合物，在35℃下，搅拌1-2小时，然后静置1小时，获得水相溶液；
油相溶液配置过程：向正己烷纯溶液中加入均苯三甲酰氯，磁力搅拌 1小时，然后静置1小时,获得油相溶液。
具体地，胺类化合物的质量分数为0.5-5％，磺酸类化合物质量分数为 0.5-2％。
具体地，胺类化合物为哌嗪、间苯二胺和聚乙烯亚胺中的至少一种； 磺酸类化合物为樟脑磺酸或十二烷基磺酸钠中的至少一种。
具体地，水相溶液流速为0.2-2m/min；油相溶液的流速为 0.5m/min-5m/min。
具体地，水相温度20-40℃，油相温度20-40℃。
具体地，PVDF中空纤维膜过水相溶液和油相溶液后，干燥时间1-5min, 干燥温度50-90℃。
本发明还提供了一种基于如上述中任一项所述的基于致密疏水性 PVDF基的中空纳滤膜的制备方法获得的中空纳滤膜。
本发明基于致密疏水性PVDF基高性能中空纳滤膜制备方法，采用干 湿相转化工艺制备致密小孔超细疏水PVDF中空膜，获得膜丝外径≤0.5mm 的PVDF中空纤维膜，在通过水油相反界面聚合工艺，PVDF中空纤维膜内 部走油相溶液，PVDF中空纤维膜外部走水相溶液，油相溶液和水相流动方 向相反，水油相层易控制，可以获得高性能超细中空纳滤膜。
实施例一
将PVDF、氮氮二甲基乙酰胺(DMAc)和乙二醇混合，搅拌12-24h后， 负压抽真空2-4h，获得铸膜液；按照上述过程，配置成PVDF质量分数分 别为16％，18％，20％的三种铸膜液；
三种铸膜液在一定氮气压力下由无脉冲的精密计量泵输送至喷丝头， 从喷丝头流出的铸膜液进入凝胶槽，进行溶剂与非溶剂的交换，发生相分 离形成预制中空纤维膜，其中溶剂为氮氮二甲基乙酰胺(DMAc)，非溶剂 为水；获得三种平均孔径分别为80nm、60nm和40nm的PVDF80D、PVDF60D 和PVDF40D三种中空纤维膜，PVDF80D、PVDF60D和PVDF40D中空纤维膜的 外径均为400nm；
配置水相溶液(B1)，向质量浓度为0.5％的哌嗪溶液加入质量浓度为 1.0％的樟脑磺酸钠，在35℃下，搅拌1-2小时，然后静置1小时，获得水 相溶液；
配置油相溶液(C1)，向正己烷纯溶液中加入均苯三甲酰氯，磁力搅拌 1小时，然后静置1小时,获得油相溶液，油相溶液中均苯三甲酰氯质量浓 度为0.2g/L；
PVDF80D、PVDF60D和PVDF40D中空纤维膜分别内部走油相溶液，外部 走水相溶液，水相溶液流速为2m/min；油相溶液的流速为5m/min，水相 溶液和油相溶液的流动方向相反，获得PVDF80D中空纳滤膜、PVDF60D中 空纳滤膜和PVDF40D中空纳滤膜。
对照样1，PP中空膜丝，平均孔径为300nm，内部走油相溶液，外部 走水相溶液，水相溶液流速为2m/min；油相溶液的流速为5m/min，水相 溶液和油相溶液的流动方向相反，获得PP中空纳滤膜；
获得的中空纳滤膜的性能测试：配置2g/L的硫酸镁溶液，0.48MPa 下进行通量和截留测试；配置0.05g/L的氯化钙溶液，0.41MPa下进行通 量和截留测试；测试结果见表1。
表1表明，PVDF80D中空纳滤膜、PVDF60D中空纳滤膜和PVDF40D中 空纳滤膜在MgSO4通量、MgSO4截留、CaCl2通量和CaCl2截留上，远远高于 PP中空纳滤膜。
实施例二
配置水相溶液(B1)，向质量浓度为0.5％的哌嗪溶液加入质量浓度为 1.0％的樟脑磺酸钠，在35℃下，搅拌1-2小时，然后静置1小时，获得水 相溶液；
配置水相溶液(B2)，向质量浓度为0.8％的哌嗪水溶液中加入质量浓 度为1.0％樟脑磺酸钠；
配置水相溶液(B3)，向质量浓度为1.0％的哌嗪水溶液中加入质量浓 度为1.0％樟脑磺酸钠；
配置油相溶液(C1)，向正己烷纯溶液中加入均苯三甲酰氯，磁力搅拌 1小时，然后静置1小时,获得油相溶液，油相溶液中均苯三甲酰氯质量浓 度为0.2g/L；
选用实施例一中的三个PVDF60D中空纳滤膜,分别标记为PVDF60D (a)，PVDF60D(b)和PVDF60D(c),其中PVDF60D(a)过水相溶液(B1) 和油相溶液(C1)；PVDF60D(b)过水相溶液(B2)和油相溶液(C1)； PVDF60D(c)过水相溶液(B3)和油相溶液(C1)。
对PVDF60D(a)，PVDF60D(b)和PVDF60D(c)中空纳滤膜的性能 进行测试：配置2g/L的硫酸镁溶液，0.48MPa下进行通量和截留测试；配 置0.05g/L的氯化钙溶液，0.41MPa下进行通量和截留测试；测试结果见 表2。
表2表明，改变哌嗪的水溶液质量浓度，均可获得高渗透性能和分离 性的PVDF中空纳滤膜性，重复性和稳定性好。
实施例三
配置水相溶液(B2)，向质量浓度为0.8％的哌嗪水溶液中加入质量浓 度为1.0％樟脑磺酸钠；
配置油相溶液(C1)，向正己烷纯溶液中加入均苯三甲酰氯，磁力搅拌 1小时，然后静置1小时,获得油相溶液，油相溶液中均苯三甲酰氯质量浓 度为0.2g/L；
配置油相溶液(C2)，向正己烷纯溶液中加入均苯三甲酰氯，磁力搅拌 1小时，然后静置1小时,获得油相溶液，油相溶液中均苯三甲酰氯质量浓 度为0.1g/L；
配置油相溶液(C3)，向正己烷纯溶液中加入均苯三甲酰氯，磁力搅拌 1小时，然后静置1小时,获得油相溶液，油相溶液中均苯三甲酰氯质量浓 度为0.05g/L；
选用实施例一中的三个PVDF60D中空纳滤膜，分别标记为PVDF60D (d)、PVDF60D(e)和PVDF60D(f)；其中,PVDF60D(d)过水相溶液(B2) 和油相溶液(C1),PVDF60D(e)过水相溶液(B2)和油相溶液(C2)， PVDF60D(f)过水相溶液(B2)和油相溶液(C3)
对PVDF60D(d)、PVDF60D(e)和PVDF60D(f)中空纳滤膜进行性 能测试：配置2g/L的硫酸镁溶液，0.48MPa下进行通量和截留测试；配置 0.05g/L的氯化钙溶液，0.41MPa下进行通量和截留测试；测试结果见表3。
表3表明，改变油相溶液中均苯三甲酰氯的质量浓度，均可获得高渗 透性能和分离性的PVDF中空纳滤膜性，重复性和稳定性好。
表1实施例一的中空纳滤膜的基本性能
Figure BDA0003144891210000081
表2实施例二的中空纳滤膜的基本性能
Figure BDA0003144891210000091
表3实施例三的中空纳滤膜的基本性能
Figure BDA0003144891210000092
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非 对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的 普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进 行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或 者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范 围。

Claims (4)

1.一种基于致密疏水性PVDF基的中空纳滤膜的制备方法，其特征在于：制备步骤如下：
采用干湿相转化工艺制备PVDF中空纤维膜，获得膜丝外径≤0. 5mm的PVDF中空纤维膜；
向水中加入胺类化合物和磺酸类化合物，搅拌，获得水相溶液；
向正己烷溶液中加入均苯三甲酰氯，搅拌，获得油相溶液；
PVDF中空纤维膜内部走油相溶液，PVDF中空纤维膜外部走水相溶液；PVDF中空纤维膜过水相溶液和油相溶液后，干燥，获得PVDF中空纳滤膜；
胺类化合物为哌嗪、间苯二胺和聚乙烯亚胺中的至少一种；磺酸类化合物为樟脑磺酸或十二烷基磺酸钠中的至少一种；
油相溶液与水相溶液的流动方向相反，PVDF中空纤维膜与水相溶液和油相溶液接触1-5min后，干燥PVDF中空纤维膜，获得中空纳滤膜；
采用干湿相转化工艺制备PVDF中空纤维膜制备步骤：
将聚偏二氟乙烯（PVDF）、氮氮二甲基乙酰胺（DMAc）和助剂混合，搅拌12-24h后，负压抽真空2-4h，获得铸膜液；
铸膜液在一定氮气压力下由无脉冲的精密计量泵输送至喷丝头，从喷丝头流出的铸膜液进入凝胶槽，进行溶剂与非溶剂的交换，发生相分离形成预制PVDF中空纤维膜；
预制PVDF中空纤维膜经去残余溶剂后，干燥，获得PVDF中空纤维膜；
胺类化合物的质量分数为0.5-5%，磺酸类化合物质量分数为0.5-2%；
水相溶液流速为0.2-2m/min；油相溶液的流速为0.5m/min-5m/min；
水相温度20-40℃，油相温度20-40℃。
2.根据权利要求1所述的基于致密疏水性PVDF基的中空纳滤膜的制备方法，其特征在于：水相溶液配制 过程：依次向纯水中加入胺类化合物和磺酸类化合物，在35℃下，搅拌1-2小时，然后静置1小时，获得水相溶液；
油相溶液配制 过程：向正己烷纯溶液中加入均苯三甲酰氯，磁力搅拌1小时，然后静置1小时,获得油相溶液。
3.根据权利要求1所述的基于致密疏水性PVDF基的中空纳滤膜的制备方法，其特征在于：PVDF中空纤维膜过水相溶液和油相溶液后，干燥时间1-5min,干燥温度50-90℃。
4.一种基于如权利要求1-3中任一项所述的基于致密疏水性PVDF基的中空纳滤膜的制备方法获得的中空纳滤膜。
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