CN104060346A - 温度响应型窗帘用中空纤维 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种温度响应型中空纤维，由下列原料共混后纺丝得到；温敏性PVDF-g-PNIPAAm共聚物和PAN的质量比为1:3~1:1；所述PVDF-g-PNIPAAm共聚物和PAN的混合物在DMF中的质量比为15%~20%；所述PEG在DMF中的质量比为5%~10%。制备包括如下步骤：将温敏性PVDF-g-PNIPAAm共聚物、PAN和聚乙二醇（PEG）溶于DMF溶剂中，在40°C~70°C的温度下加热搅拌，然后将纺丝料液在40°C~70°C的温度下静置30-60分钟；将纺丝料液倒入纺丝机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度在25°C~50°C，抽真空脱泡处理20~60分钟后纺丝。本发明工艺简单、成本低、不需要特殊设备，所得产品纺丝性能良好，纺丝成本低、工业化实施容易。

Description

温度响应型窗帘用中空纤维

技术领域

本发明涉及一种智能型化学纤维，特别涉及一种具有吸湿、透气、吸声功能的温度响应性窗帘用中空纤维。

背景技术

智能材料是近年来国内外新材料研究领域的一大热点，通常由基体材料、敏感构件、致动单元和信息处理器等部分构成。其中致动单元是极其重要的构件，其主要功能是在感知环境刺激后，能够通过改变自身的几何形态或其它性质来进行适度响应。高分子材料具有软物质的最典型的特征，易于对外场做出响应，因此高分子材料在智能材料的研究中具有不可替代的作用。

温度敏感性高分子材料是近年来智能高分子材料研究中的一个热点问题。所谓温敏性高分子材料，是指其对环境的温度变化能产生响应，即当周围环境温度发生变化时，材料自身的性质随之改变。目前，研究较多的是随温度变化而发生体积相转变的凝胶材料，当环境温度发生变化时，凝胶体积会随之发生变化；当达到并超过某临界温度时，甚至会发生不连续的突变，即所谓体积相转变。这种凝胶具有一定比例的疏水和亲水基团，温度的变化可影响这些基团的疏水作用以及大分子链间的氢键作用，从而使凝胶结构改变，发生体积相变，通常将该温度称为相变温度。体积发生变化的临界转化温度称为低温临界溶解温度（lower critical solution temperature，LCST）。

近年来，随着人民生活水平和生活质量的不断提高，窗帘产品不再是一成不变的“软装饰”，窗帘的功能化需求正日趋突显，将现代科技力量融入窗帘产业发展，开发功能性窗帘产品已成为窗帘产业发展的重要方向。

因此，若将温敏高分子材料的温敏感特性和窗帘布纤维的性能要求结合起来，有望开发出一类新型温度响应性窗帘用纤维材料。近年来，有关温敏纤维材料的研究和报道很多，但如何开发出一种温敏纤维材料，使其织物具有吸湿、透气、吸声等功能，且可通过对所处环境的温度变化情况做出响应，智能化控制吸湿、透气、吸声功能，目前仍是一个难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有吸湿、透气、吸声功能的温度响应性窗帘用中空纤维产品。

所述温度响应性窗帘用中空纤维为温度响应型聚丙烯腈（PAN）中空纤维。所述中空纤维制备方法如下：

（1）聚偏氟乙烯（PVDF）粉末碱处理；（2） 温敏共聚物的制备：将碱处理后的PVDF粉末与温敏单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）进行共聚，合成PVDF-g-PNIPAAm共聚物；（3）温度响应型PAN中空纤维制备。具体如下：

（1）PVDF粉末碱处理。在碱溶液中加入比例为100g/L-180g/L的PVDF粉末。随后向上述碱溶液中加入14ml/L～45ml/L无水乙醇并搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将上述混合溶液反应体系置于50～80℃恒温水浴中，反应10～20分钟。抽滤所得产物，洗涤后所得PVDF粉末状固体产物放入60℃烘箱中干燥。

在抽滤产物过程中用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的氟化物和乙醇。

所述碱溶液是指氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂溶液中的一种，所述碱溶液浓度为2~3mol/L。

（2）温敏共聚物的制备。取碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF），于50～80℃水浴下加热条件下搅拌溶解。在通氮气的情况下添加精制的N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）、引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气10～20分钟，继续搅拌反应8～12小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入烧杯中，冷却后加入甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子，然后抽干，所得共聚物PVDF-g-PNIPAAm产物放入60℃烘箱干燥待用。

所述碱处理后的PVDF粉末与NIPAAm的质量比例为1：0.5~1.25，所述N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的添加量为PVDF粉末质量的6~12倍。所述引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）的添加量为PVDF粉末质量的1%~2.5%。

所述甲醇加入量为PVDF粉末质量的10~25倍。

（3）温度响应型PAN中空纤维制备。将温敏性PVDF-g-PNIPAAm共聚物、PAN和聚乙二醇（PEG）溶于DMF溶剂中，在40°C~70°C的温度下加热搅拌，然后将纺丝料液在40°C~70°C的温度下静置30-60分钟，配成完全溶解的共混纺丝料液。将纺丝料液倒入纺丝机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度在25°C~50°C，抽真空脱泡处理20~60分钟。

纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速8~20转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空纤维通过20°C~30°C的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速10~25转/分钟。卷绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维在蒸馏水中浸泡一周，定期换水；将中空纤维浸泡甘油水溶液中1~2天，取出晾干，即得温敏型PAN中空纤维。

所述温敏性PVDF-g-PNIPAAm共聚物和PAN的质量比为1:3~1:1；

所述PVDF-g-PNIPAAm共聚物和PAN的混合物在DMF中的质量比为15%~20%；

所述PEG在DMF中的质量比为5%~10%。

凝固浴水槽和芯液罐内注入蒸馏水，凝固浴水槽起到中空纤维外壁的凝固作用，芯液罐内的芯液通到中空纤维内管中，对纤维内壁起到凝固作用。

所述甘油水溶液中甘油与水比例为1:1。

纺丝前将干-湿法纺丝机及其附属凝固浴水槽和芯液罐、氮气罐、牵伸装置等连接好。

该方法是由先设计一种温度响应型PVDF共聚物，进而利用该共聚物与PAN共混，采用干-湿法纺丝工艺制备温度响应型中空纤维，包括如下步骤：

本发明中纺丝工艺是将干法纺丝与湿法纺丝的特点结合起来的化学纤维纺丝方法。干-湿纺的纺丝速度远比湿纺为高，而且可以使用孔径较大的喷丝头。而纺丝原液浓度和粘度则可象干纺时那样高，还能较有效控制纤维的结构形成过程。

温度响应型中空纤维断面呈圆环形结构，内外壁为致密皮层结构，包括外层致密层（1），内层致密层（2），皮层下面则呈现指状孔结构(2)，两层指状孔中间夹着一层一定厚度的海绵状结构(3)。该智能中空纤维由温敏性PVDF-g-PNIPAAm共聚物和PAN共混纺制而成。

有益效果：

本发明是在发明人先前的专利【ZL200910228657.2】和【ZL200910228658.7】基础上，针对窗帘布用纤维的要求，将PVDF-g-PNIPAAm温敏共聚物和PAN进行共混，纺制温敏PAN中空纤维。与前期专利相比，本发明实现了PVDF-g-PNIPAAm与PAN共混后的良好成纤，解决了二者共混物的可纺性要求，且纺出的中空纤维尺寸细小、强度适中，能满足窗帘纺织和染色整理等性能要求。

本发明前期专利采用碱处理技术制备成线聚合物，方法简单、成本低、不需要特殊设备、工业化实施容易；本发明合成的PVDF-g-PNIPAAm温敏共聚物与PAN共混成纤性能、可纺性良好；本发明制备的温度响应型PAN中空纤维管壁具有微孔结构，因此具有透气、吸声等功能；本发明制备的温度响应型PAN中空纤维中由于含有PNIPAAm，因此纤维具有一定的吸湿性；本发明制备的中空纤维在27℃～32℃的临界温度附近管壁微孔尺寸发生变化，从而使得吸湿、透气、吸声等性能随之发生变化，表现出明显的温度响应特性。

附图说明

图1为中空纤维结构示意图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：

（1）PVDF粉末的预处理。配制摩尔比为2mol/L的氢氧化钠溶液，将350ml该碱液倒入烧杯中，加入40g白色的PVDF粉末该碱溶液中，随后再向反应体系中加入5ml无水乙醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于50℃恒温水浴中，反应10分钟。将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的NaF和乙醇,最后将洗涤后所得粉末状固体产物放入60℃烘箱中干燥待用。

（2）温敏共聚物的制备。取10g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再加入120ml溶剂DMF，于50℃水浴下加热条件下搅拌溶解。取10g精制的NIPAAm，0.2g引发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气10分钟，继续搅拌反应8小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子，然后抽干，放入60℃烘箱干燥待用。

（3）制备温度响应型PAN中空纤维。按PVDF-g-PNIPAAm与PAN质量比1:3配成共混物，将质量比15%的共混物和质量比为6%的PEG溶于1000mL的DMF溶剂中，配制成纺丝料液，溶解过程中在60°C的温度下加热搅拌。然后将纺丝料液在60°C的温度下下静置30分钟，充分溶解配成完全溶解的纺丝料液。将纺丝料液倒入纺丝机釜内，将釜密封好后，利用循环恒温装置对釜进行加热，将纺丝料液温度控制在30°C左右，再用真空泵抽真空进行脱泡处理30分钟。

向凝固浴水槽和芯液罐内注入蒸馏水，将干-湿法纺丝机及其附属凝固浴水槽和芯液罐、氮气罐、牵伸装置等连接好。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速12转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空纤维通过25°C的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速15转/分钟。纺丝结束后将卷绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维在蒸馏水中浸泡一周，定期换水，确保将PEG溶解出来。配置1:1的甘油的水溶液，将中空纤维浸泡其中2天，然后取出晾干，即得温敏型PAN中空纤维。

实施例2：

（1）PVDF粉末的预处理。配制摩尔比为2mol/L的氢氧化钾溶液，将350ml该碱液倒入烧杯中，加入60g白色的PVDF粉末该碱溶液中，随后再向反应体系中加入15ml无水乙醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于80℃恒温水浴中，反应20分钟。将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的KF和乙醇,最后将洗涤后所得粉末状固体产物放入60℃烘箱中干燥待用。

（2）温敏共聚物的制备。取20g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再加入120ml溶剂DMF，于80℃水浴下加热条件下搅拌溶解。取20g精制的NIPAAm， 0.5g引发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气20分钟，继续搅拌反应12小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子，然后抽干，放入60℃烘箱干燥待用。

（3）制备温度响应型PAN中空纤维。按PVDF-g-PNIPAAm与PAN质量比1:2配成共混物，将质量比16%的共混物和质量比为8%的PEG溶于1000mL的DMF溶剂中，配制成纺丝料液，溶解过程中在60°C的温度下加热搅拌。然后将纺丝料液在60°C的温度下下静置30分钟，充分溶解配成完全溶解的纺丝料液。将纺丝料液倒入纺丝机釜内，将釜密封好后，利用循环恒温装置对釜进行加热，将纺丝料液温度控制在30°C左右，再用真空泵抽真空进行脱泡处理30分钟。

向凝固浴水槽和芯液罐内注入蒸馏水，将干-湿法纺丝机及其附属凝固浴水槽和芯液罐、氮气罐、牵伸装置等连接好。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速12转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空纤维通过25°C的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速15转/分钟。纺丝结束后将卷绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维在蒸馏水中浸泡一周，定期换水，确保将PEG溶解出来。配置1:1的甘油的水溶液，将中空纤维浸泡其中2天，然后取出晾干，即得温敏型PAN中空纤维。

实施例3：

（1）PVDF粉末的预处理。配制摩尔比为2mol/L的氢氧化钠溶液，将350ml该碱液倒入烧杯中，加入50g白色的PVDF粉末该碱溶液中，随后再向反应体系中加入10ml无水乙醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于60℃恒温水浴中，反应20分钟。将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的NaF和乙醇,最后将洗涤后所得粉末状固体产物放入60℃烘箱中干燥待用。

（2）温敏共聚物的制备。取15g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再加入120ml溶剂DMF，于60℃水浴下加热条件下搅拌溶解。取15g精制的NIPAAm，0.2g引发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气20分钟，继续搅拌反应12小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子，然后抽干，放入60℃烘箱干燥待用。

（3）制备温度响应型PAN中空纤维。按PVDF-g-PNIPAAm与PAN质量比1:1配成共混物，将质量比16%的共混物和质量比为8%的PEG溶于1000mL的DMF溶剂中，配制成纺丝料液，溶解过程中在60°C的温度下加热搅拌。然后将纺丝料液在60°C的温度下下静置30分钟，充分溶解配成完全溶解的PVDF-g-PNIPAAm纺丝料液。将纺丝料液倒入纺丝机釜内，将釜密封好后，利用循环恒温装置对釜进行加热，将纺丝料液温度控制在35°C左右，再用真空泵抽真空进行脱泡处理40分钟。

向凝固浴水槽和芯液罐内注入蒸馏水，将干-湿法纺丝机及其附属凝固浴水槽和芯液罐、氮气罐、牵伸装置等连接好。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速13转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空纤维通过30°C的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速15转/分钟。纺丝结束后将卷绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维在蒸馏水中浸泡一周，定期换水，确保将PEG溶解出来。配置1:1的甘油的水溶液，将中空纤维浸泡其中2天，然后取出晾干，即得温敏型PAN中空纤维。

实施例4：

（1）PVDF粉末的预处理。配制摩尔比为3mol/L的氢氧化钠溶液，将350ml该碱液倒入烧杯中，加入40g白色的PVDF粉末该碱溶液中，随后再向反应体系中加入5ml无水乙醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于50℃恒温水浴中，反应20分钟。将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的NaF和乙醇,最后将洗涤后所得粉末状固体产物放入60℃烘箱中干燥待用。

（2）温敏共聚物的制备。取20g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再加入120ml溶剂DMF，于60℃水浴下加热条件下搅拌溶解。取10g精制的NIPAAm，0.2g引发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气20分钟，继续搅拌反应12小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子，然后抽干，放入60℃烘箱干燥待用。

（3）制备温度响应型PAN中空纤维。按PVDF-g-PNIPAAm与PAN质量比1:2.5配成共混物，将质量比18%的共混物和质量比为10%的PEG溶于1000mL的DMF溶剂中，配制成纺丝料液，溶解过程中在60°C的温度下加热搅拌。然后将纺丝料液在60°C的温度下下静置30分钟，充分溶解配成完全溶解的PVDF-g-PNIPAAm纺丝料液。将纺丝料液倒入纺丝机釜内，将釜密封好后，利用循环恒温装置对釜进行加热，将纺丝料液温度控制在35°C左右，再用真空泵抽真空进行脱泡处理40分钟。

向凝固浴水槽和芯液罐内注入蒸馏水，将干-湿法纺丝机及其附属凝固浴水槽和芯液罐、氮气罐、牵伸装置等连接好。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速12转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空纤维通过25°C的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速15转/分钟。纺丝结束后将卷绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维在蒸馏水中浸泡一周，定期换水，确保将PEG溶解出来。配置1:1的甘油的水溶液，将中空纤维浸泡其中2天，然后取出晾干，即得温敏型PAN中空纤维。

实施例5：

（1）PVDF粉末的预处理。配制摩尔比为2.5mol/L的氢氧化钠溶液，将350ml该碱液倒入烧杯中，加入40g白色的PVDF粉末该碱溶液中，随后再向反应体系中加入12ml无水乙醇，搅拌，使得PVDF在溶液中充分分散。将反应体系置于60℃恒温水浴中，反应20分钟。将所得产物抽滤，并用蒸馏水不断洗涤，以除去产物中的NaF和乙醇,最后将洗涤后所得粉末状固体产物放入60℃烘箱中干燥待用。

（2）温敏共聚物的制备。取12g碱处理后的PVDF粉末加入三口烧瓶中，通氮气，再加入120ml溶剂DMF，于60℃水浴下加热条件下搅拌溶解。取10～20g精制的NIPAAm，0.3g引发剂AIBN，在通氮气的情况下加入到三口烧瓶中，完全溶解后，再通氮气20分钟，继续搅拌反应12小时即可得到温敏型PVDF-g-PNIPAAm共聚物。将反应液从三口烧瓶中倒入干净的烧杯中，冷却后加入约250ml甲醇沉淀，抽滤，用蒸馏水反复冲洗，以除去未反应的小分子，然后抽干，放入60℃烘箱干燥待用。

（3）制备温度响应型PAN中空纤维。按PVDF-g-PNIPAAm与PAN质量比1:2.5配成共混物，将质量比16%的共混物和质量比为8%的PEG溶于1000mL的DMF溶剂中，配制成纺丝料液，溶解过程中在60°C的温度下加热搅拌。然后将纺丝料液在60°C的温度下下静置30分钟，充分溶解配成完全溶解的PVDF-g-PNIPAAm纺丝料液。将纺丝料液倒入纺丝机釜内，将釜密封好后，利用循环恒温装置对釜进行加热，将纺丝料液温度控制在35°C左右，再用真空泵抽真空进行脱泡处理60分钟。

向凝固浴水槽和芯液罐内注入蒸馏水，将干-湿法纺丝机及其附属凝固浴水槽和芯液罐、氮气罐、牵伸装置等连接好。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速15转/分钟，开始纺丝。将从喷丝板中挤出的中空纤维通过28°C的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速18转/分钟。纺丝结束后将卷绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维在蒸馏水中浸泡一周，定期换水，确保将PEG溶解出来。配置1:1的甘油的水溶液，将中空纤维浸泡其中2天，然后取出晾干，即得温敏型PAN中空纤维。

Claims (2)

1.一种温度响应型中空纤维，其特征在于：由下列原料共混后纺丝得到；

温敏性PVDF-g-PNIPAAm共聚物和PAN的质量比为1:3~1:1；

所述PVDF-g-PNIPAAm共聚物和PAN的混合物在DMF中的质量比为15%~20%；

所述PEG在DMF中的质量比为5%~10%。

2.如权利要求1所述一种温度响应型中空纤维，其特征在于包括如下制备步骤：

将温敏性PVDF-g-PNIPAAm共聚物、PAN和聚乙二醇（PEG）溶于DMF溶剂中，在40°C~70°C的温度下加热搅拌，然后将纺丝料液在40°C~70°C的温度下静置30-60分钟；

将纺丝料液倒入纺丝机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度在25°C~50°C，抽真空脱泡处理20~60分钟后纺丝。