TW202319216A - 具有高機電效率之pvdf薄膜及形成其之凝膠澆鑄方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種機械及壓電性非等向性聚合物薄膜，其可藉由凝膠澆鑄包括可結晶聚合物及液體溶劑之溶液形成。該溶劑可經組態以與該聚合物相互作用以促進鏈配向，且在一些實例中，在該澆鑄薄膜內產生較高結晶含量。該薄膜亦可包括高達約90 wt.%之添加劑，且可由可結晶聚合物之雙峰分子量分佈表徵，其中該添加劑之該分子量可小於該可結晶聚合物之該分子量。在一些實例中，該聚合物及該添加劑可獨立地選自：偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯等。該非等向性聚合物薄膜可由至少0.1之機電耦合因數（k ₃₁）表徵。

Description

具有高機電效率之PVDF薄膜及形成其之凝膠澆鑄方法

本發明關於具有高機電效率之PVDF薄膜及形成其之凝膠澆鑄方法。 相關申請案之交叉參考

本申請案根據35 U.S.C. §119(e)主張2021年10月11日申請之美國臨時申請案第No. 63/254,451號及2022年5月4日申請之美國非臨時申請案第17/736,792號的優先權，該等申請案之內容以全文引用之方式併入本文中。

聚合物材料可併入至各種不同光學及電光系統中，包括主動及被動光學件及電活性裝置。輕量且具順應性之一或多個聚合物層可併入至諸如智慧型眼鏡之可穿戴裝置中，且為用於包括其中需要舒適的可調整外觀尺寸之虛擬實境/擴增實境裝置的新興技術之有吸引力的候選項。

舉例而言，虛擬實境（VR）及擴增實境（AR）眼鏡裝置或頭戴裝置可使得使用者能夠體驗事件，諸如與三維世界之電腦產生之模擬中的人相互作用或檢視疊加在真實世界視圖上的資料。藉助於實例，可經由光學頭戴式顯示器（OHMD）或藉由使用具有透明抬頭顯示器（HUD）或擴增實境（AR）疊對之嵌入式無線眼鏡來達成將資訊疊加至視場上。VR/AR眼鏡裝置及頭戴裝置可用於各種目的。政府可將此類裝置用於軍事訓練，醫學專業人員可使用此類裝置來模擬手術，且工程師可使用此類裝置作為設計可視化輔助。

此等及其他應用可充分利用薄膜聚合物材料之一或多個特性，包括誘發變形之壓電性質及操縱光之折射率。在各種應用中，光學元件及其他組件可包括具有非等向性機械及/或光學性質之聚合物薄膜。然而，經由習知薄膜製造製程可實現之光學或機械非等向性程度通常有限，且常常出於諸如平坦度、韌性及/或膜強度之競爭性薄膜性質而經更換。舉例而言，高度非等向性聚合物薄膜常常在一或多個平面內方向上展現低強度，此可能挑戰可製造性且限制性能。

根據一些具體實例，經定向壓電聚合物薄膜可實施為諸如液體透鏡之光學元件中的可致動透鏡基板。舉例而言，單軸定向之聚偏二氟乙烯（PVDF）薄膜可用於跨透鏡之視場產生有利非等向性應變圖。然而，低壓電回應及/或缺乏足夠光學品質可阻礙PVDF薄膜作為可致動層之實施。

儘管最近有所發展，但提供光學品質、機械穩固及機械及壓電非等向性聚合物薄膜將為有利的，該等聚合物薄膜可併入至包括用於人工實境應用之顯示系統的各種光學系統中。本發明因此大體上係關於具有高壓電回應之光學品質聚合物薄膜及製造其之方法，且更具體而言，係關於用於形成具有高機電效率之基於PVDF之聚合物材料的凝膠澆鑄方法。

聚合物薄膜之折射率及壓電回應應可藉由其化學組成、聚合物重複單元之化學結構、其密度及結晶度以及晶體及/或聚合物鏈之配向判定。在此等因素中，晶體或聚合物鏈配向可占主導。在結晶或半結晶聚合物薄膜中，壓電回應可與晶體位向之水準或程度相關，而鏈配向之水準或程度可在聚合物薄膜內以非晶相產生類似壓電回應。

所施加應力可用於在聚合物薄膜內產生晶體或聚合物鏈之較佳配向，且沿膜之不同方向誘發折射率及壓電回應之對應修改。如本文中進一步所揭示，在將聚合物薄膜拉伸以誘導晶體/聚合物鏈之較佳配向及折射率及壓電回應之伴隨修改的處理期間，申請人已展示，凝膠澆鑄方法及相關液體溶劑之選擇可降低澆鑄薄膜內聚合物鏈纏結之傾向。

根據特定具體實例，申請人已研發出用於形成具有所要壓電回應之光學品質的基於PVDF之聚合物薄膜的聚合物薄膜製造方法。然而在PVDF及相關聚合物中，結晶之總程度以及晶體之配向可歸因於聚合物鏈纏結而受限，如本文所揭示，凝膠澆鑄方法可促進聚合物鏈之解纏及配向，此可導致聚合物薄膜之光學品質以及其壓電回應的改良。

聚合物薄膜可藉由凝膠澆鑄自聚合物溶液形成。聚合物溶液可包括一或多種可結晶聚合物、一或多種添加劑及一或多種液體溶劑。可提供對聚合物組成及濃度、液體溶劑之選擇及濃度以及澆鑄溫度中之一或多者之控制的凝膠澆鑄例如可促進減少聚合物鏈之纏結且允許聚合物膜在隨後變形步驟期間達成較高拉伸比。在一些情況下，可將一或多種低分子量添加劑添加至聚合物溶液中。一或多種可結晶聚合物及添加劑之分子量分佈可分別為單分散、雙峰或多分散的。

基於PVDF之聚合物薄膜可使用可結晶聚合物形成。實例可結晶聚合物可包括部分，諸如偏二氟乙烯（VDF）、三氟乙烯（TrFE）、三氟氯乙烯（CTFE）、六氟丙烯（HFP）及氟乙烯（VF）。如本文中所使用，前述「PVDF族（PVDF-family）」部分中之一或多者可與低分子量添加劑組合以形成非等向性聚合物薄膜。除非上下文另外明確指示，否則本文提及之PVDF薄膜包括提及任何含有PVDF族成員之聚合物薄膜。

此類PVDF薄膜之可結晶聚合物組分可具有至少約100,000 g/mol之分子量（「高分子量」），例如至少約100,000 g/mol、至少約150,000 g/mol、至少約200,000 g/mol、至少約250,000 g/mol、至少約300,000 g/mol、至少約350,000 g/mol、至少約400,000 g/mol、至少約450,000 g/mol或至少約500,000 g/mol，包括在前述值中之任一者之間的範圍。

若提供，「低分子量」添加劑可具有小於約200,000 g/mol之分子量，例如小於約200,000 g/mol、小於約100,000 g/mol、小於約50,000 g/mol、小於約25,000 g/mol、小於約10,000 g/mol、小於約5000 g/mol、小於約2000 g/mol、小於約1000 g/mol、小於約500 g/mol、小於約200 g/mol或小於約100 g/mol，包括在前述值中之任一者之間的範圍。

實例低分子量添加劑可包括偏二氟乙烯（VDF）、三氟乙烯（TrFE）、三氟氯乙烯（CTFE）、六氟丙烯（HFP）及氟乙烯（VF）之寡聚物及聚合物，以及均聚物、共聚物、三聚物、衍生物及其組合。此類添加劑可易於可溶於高分子量組分中，且提供與高分子量組分匹配之折射率。舉例而言，低分子量添加劑可具有在652.9 nm處量測之約1.38至約1.55之折射率。

低分子量添加劑之分子量可小於可結晶聚合物之分子量。根據一個實例，可結晶聚合物可具有至少約100,000 g/mol之分子量，且添加劑可具有小於約25,000 g/mol之分子量。根據另一實例，可結晶聚合物可具有至少約300,000 g/mol之分子量，且添加劑可具有小於約200,000 g/mol之分子量。根據特定實例，可結晶聚合物可具有約600,000 g/mol之分子量，且添加劑可具有約150,000 g/mol之分子量。在一些實例中，術語分子量在本文中之使用可指重量平均分子量。

另一實例低分子量添加劑可包括可與PVDF族成員鏈具有極性相互作用之寡聚物及聚合物。此類寡聚物及聚合物可包括酯、醚、羥基、磷酸酯、氟、鹵素或腈基團。特定實例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇及聚乙酸乙烯酯。舉例而言，基於PVDF聚合物及PVDF寡聚物之添加劑可包括反應性基團，諸如乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環氧基、異氰酸酯、羥基或胺及其類似物。此類添加劑可藉由施加熱或光中之一或多者或藉由與適合催化劑反應來原位固化，即在聚合物薄膜內。

此類寡聚或聚合低分子量添加劑可構成聚合物薄膜之約0.1 wt.%至約90 wt.%，例如0.1 wt.%、0.2 wt.%、0.5 wt.%、1 wt.%、2 wt.%、5 wt.%、10 wt.%、20 wt.%、30 wt.%、40 wt.%、50 wt.%、60 wt.%、70 wt.%、80 wt.%或90 wt.%，包括前述值中之任一者之間的範圍。

再另一實例極性添加劑可包括離子液體，諸如1-十八基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑[PF ₆]、1-丁基-3-甲基咪唑[BF ₄]、1-丁基-3-甲基咪唑[FeCl ₄]或1-丁基-3-甲基咪唑[Cl]。根據一些具體實例，離子液體之量可在非等向性聚合物薄膜之約1 wt.%至15 wt.%之範圍內。

在一些實例中，低分子量添加劑可包括無機化合物。無機添加劑可促進較高結晶含量且增加非等向性聚合物薄膜之壓電性能。實例無機添加劑可包括奈米粒子（例如氟化鈣、陶瓷奈米粒子，諸如PZT、BNT或石英；或金屬或金屬氧化物奈米粒子）、鐵氧體奈米複合物（例如Fe ₂O ₃-CoFe ₂O ₄）及水合鹽或金屬鹵化物，諸如LiCl、Al(NO ₃) ₃-9H ₂O、BiCl ₃、硝酸Ce或Y六水合物，或氯酸Mg六水合物。其他成核劑包括碳奈米管、石墨烯、氧化石墨烯、奈米級黏土、銀奈米粒子及其類似物。在一些實例中，奈米粒子表面可諸如藉由暴露於二氟矽烷處理以改良與PVDF之相容性。無機添加劑之量可在非等向性聚合物薄膜之約0.001 wt.%至約5 wt.%之範圍內。實例添加劑包括壓電陶瓷粒子。無機添加劑之平均粒度可小於約1微米，例如小於約500 nm、小於約200 nm或小於約100 nm，包括在前述值中之任一者之間的範圍。

在一些具體實例中，添加劑可包括成核劑及陽離子中之一或多者。成核劑可促進較高結晶含量。實例成核劑包括醯胺，諸如1,3,5-苯三甲醯胺；N,N'-雙[2-(2-胺基乙基)十八醯基]癸烷二醯胺；2-N,6-N-二環己基萘-2,6-二甲醯胺、N-烷基甲苯磺醯胺及其類似物。

另一實例成核劑可包括離子化合物，諸如六氟磷酸四丁基鏻、溴化乙基三苯基鏻、正庚基三苯基溴化鏻、N-溴化丙酮吡啶、1-丁基-1-甲基-溴化吡咯啶、硫酸氫四丁基銨、四氟硼酸三苯基鋶、月桂基硫酸鈉、正十三烷基硫酸鈉、1-磷酸萘基單鈉鹽單水合物及其類似物。具有中性表面電荷之實例成核劑包括黃烷酮。

一般而言，低分子量添加劑可構成聚合物薄膜之至多約90 wt.%、例如約0.001 wt.%、約0.002 wt.%、約0.005 wt.%、約0.01 wt.%、約0.02 wt.%、約0.05 wt.%、約0.1 wt.%、約0.2 wt.%、約0.5 wt.%、約1 wt.%、約2 wt.%、約5 wt.%、約10 wt.%、約20 wt.%、約30 wt.%、約40 wt.%、約50 wt.%、約60 wt.%、約70 wt.%、約80 wt.%或約90 wt.%，包括在前述值中之任一者之間的範圍。

在一些具體實例中，可使用一或多種添加劑。根據特定實例，可在薄膜之處理期間（例如在凝膠澆鑄、拉伸及/或極化期間）使用原始添加劑。其後，可移除原始添加劑且用次級添加劑置換。舉例而言，在溶劑移除或拉伸製程期間產生之微空隙及宏空隙可藉由次級添加劑填充。次級添加劑可與結晶聚合物折射率匹配，且可例如具有在約1.38至約1.55之範圍內的折射率。次級添加劑可藉由在熔融條件下或在溶劑浴中浸漬薄膜或藉由用次級添加劑壓延薄膜來增加。次級添加劑可具有小於約160℃之熔點，例如小於160℃、小於140℃或小於120℃。

在一些具體實例中，非等向性聚合物薄膜可包括抗氧化劑。實例抗氧化劑包括受阻酚、亞磷酸酯、硫代增效劑、羥胺及寡聚物受阻胺光穩定劑（hindered amine light stabilizer；HALS）。

在特定具體實例中，添加劑可經調適以減少由PVDF之溶劑誘發之降解所導致之變色（亦即，變黃）。亦即，高極性溶劑可誘發去氟化反應，該反應產生碳-碳雙鍵及溶液以及所得聚合物薄膜之伴隨變黃。酸性添加劑可防止去氟化反應，且因此抑制變黃。實例酸性添加劑包括可以約0.001 wt.%至約20 wt.%範圍內之量併入至溶液中的有機及無機材料，例如0.001 wt.%、0.002 wt.%、0.005 wt.%、0.01 wt.%、0.02 wt.%、0.05 wt.%、0.1 wt.%、0.2 wt.%、0.5 wt.%、1 wt.%、2 wt.%、5 wt.%、10 wt.%或20 wt.%，包括前述值中之任一者之間的範圍。實例酸性添加劑包括鹽酸、硝酸、硫酸、苯甲酸、丙二酸、檸檬酸、己二酸、乳酸、乙酸、甲酸、草酸、酒石酸、丙酸、丁酸、山梨酸、反丁烯二酸以及其混合物。視情況，可自所得聚合物薄膜移除酸性添加劑。

在特定具體實例中，用於變色之添加劑可與含碳碳雙鍵之物質反應，諸如硫醇。硫醇可包括小分子及/或具有硫醇官能基之聚合物。可以約0.001 wt.%至約20 wt.%之範圍內之量添加硫醇，例如0.001 wt.%、0.002 wt.%、0.005 wt.%、0.01 wt.%、0.02 wt.%、0.05 wt.%、0.1 wt.%、0.2 wt.%、0.5 wt.%、1 wt.%、2 wt.%、5 wt.%、10 wt.%或20 wt.%，包括前述值中之任一者之間的範圍。

液體溶劑之選擇可影響基於PVDF之聚合物薄膜的最大結晶度及β相含量百分比。另外，溶劑之極性可影響聚合物鏈在溶液中纏結之臨界聚合物濃度（c*）。液體溶劑（即，「溶劑」）可包括單個溶劑組成物或不同溶劑之混合物。在一些具體實例中，可結晶聚合物於液體溶劑中之溶解度在25℃或更高（例如50℃、75℃、100℃或150℃）之溫度下可為至少約0.1 g/100 g（例如1 g/100 g或10 g/100 g）。

實例液體溶劑包括但不限於二甲基甲醯胺（DMF）、環己酮、二甲基乙醯胺（DMAc）、二丙酮醇、二異丁基酮、四甲基脲、乙醯乙酸乙酯、二甲基亞碸（DMSO）、磷酸三甲酯、N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、γ-丁內酯、異佛爾酮、磷酸三乙酯、卡必醇乙酸酯、碳酸丙烯酯、三乙酸甘油酯、鄰苯二甲酸二甲酯、丙酮、四氫呋喃（THF）、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二醇醚、二醇醚酯及乙酸正丁酯。

聚合物凝膠可藉由蒸發溶劑、冷卻聚合物溶液、添加相對不良溶劑至聚合物溶液或其組合而自聚合物溶液獲得。結晶聚合物於不良溶劑中之溶解度在小於約150℃，例如75℃、25℃、0℃、-40℃或-70℃之溫度下可為小於20 g/100 g，例如5 g/100 g或1 g/100 g。包括可結晶聚合物及液體溶劑之混合物的聚合物凝膠可為透明、半透明或不透明的。在膠凝之後且在壓延之前，可用可置換原始溶劑之次級溶劑洗滌聚合物凝膠。溶劑蒸發步驟可用於部分或完全移除原始溶劑及/或次級溶劑。

非等向性聚合物薄膜可藉由將應力施加至聚合物凝膠而形成，亦即，含有聚合物凝膠之聚合物薄膜。根據一些實例，固態擠出製程可用於定向聚合物鏈且形成聚合物薄膜。根據其他實例，壓延製程可用於在室溫下或在高溫下定向凝膠中之聚合物鏈。溶劑可在拉伸及定向之前、期間或之後部分地或完全地移除。拉伸及相關聯鏈/晶體配向之後可進行極化以形成具有高機電效率之聚合物薄膜。

可在拉伸之前將壓延製程應用於乾燥或部分乾燥的凝膠。可用逐漸減小之滾輪間隙將凝膠壓延若干次以達成目標厚度。在壓延製程期間，可移除任何殘餘溶劑。壓延製程可在室溫下及/或在不高於約150℃，例如130℃、110℃、90℃、70℃或50℃之溫度下進行。聚合物可拉伸至至少約1.5，例如2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、7、8、9、10、15、20、30或50之拉伸比，包括在前述值中之任一者之間的範圍。

在實例製程中，乾燥或實質上乾燥之聚合物材料可經熱壓以形成在適合擠出溫度下經由固態擠出系統（即，擠出機）饋入之所要形狀。舉例而言，固態擠出機可包括分叉型噴嘴。熱壓及擠出之溫度可各自小於約190℃。亦即，熱壓溫度及擠出溫度可獨立地選自180℃、170℃、160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃、90℃或80℃，包括在前述值中之任一者之間的範圍。根據特定具體實例，擠出聚合物材料可例如使用擠出後、單軸或雙軸拉伸製程經進一步拉伸。

拉伸可包括單個拉伸動作或多個連續拉伸事件，諸如沿聚合物薄膜之不同平面內方向。拉伸動作可為速度受限的或應變率受限的。在一些具體實例中，可以可變或恆定速度拉伸聚合物薄膜。在一些具體實例中，可使用可變應變率或恆定應變率（例如0.5/秒、1/秒、5/秒或10/秒，包括在前述值中之任一者之間的範圍）來拉伸聚合物薄膜。藉助於實例，在整個拉伸動作中及/或在不同拉伸事件之中，應變率可自初始應變率（例如5/秒）減小至最終應變率（例如0.5/秒）。

一些拉伸製程可包括二個連續拉伸事件。舉例而言，正交連續拉伸（OCS）可用於在拉伸比小於用於經由比較單個拉伸（SS）或平行連續拉伸（PCS）技術達成類似結構指紋的拉伸比下開發結構指紋，諸如較小層狀厚度及較高程度聚合物鏈位向。正交連續拉伸可包括首先沿第一平面內軸拉伸聚合物薄膜，且接著隨後沿與第一平面內軸正交之第二平面內軸拉伸聚合物薄膜。

在一實例方法中，澆鑄聚合物薄膜可沿第一平面內軸拉伸至至多約4（例如2、3或4，包括在前述值中之任一者之間的範圍）之拉伸比，伴隨著在橫向拉伸方向上之鬆弛，鬆弛比為至少約0.2（例如0.2、0.3、0.4或0.5，包括在前述值中之任一者之間的範圍）。隨後，聚合物薄膜可沿與第一平面內軸正交之第二平面內軸拉伸至至少約7（例如7、10、20、30、40、50或60，包括在前述值中之任一者之間的範圍）之拉伸比，在橫向拉伸方向上之鬆弛比為至少約0.2（例如0.2、0.3、0.4或0.5，包括在前述值中之任一者之間的範圍）。

在一些實例中，第一拉伸步驟中之拉伸比可小於第二拉伸步驟中之拉伸比。根據其他具體實例，在第二拉伸步驟期間之聚合物薄膜溫度可大於在第一拉伸步驟期間之聚合物薄膜溫度。第二拉伸步驟期間之溫度可比第一拉伸步驟期間之溫度高至少約5℃（例如高5℃、10℃、15℃或20℃，包括在前述值中之任一者之間的範圍）。

在一些具體實例中，聚合物薄膜可沿第一方向加熱及拉伸，冷卻，且接著沿第二方向加熱及拉伸。在一些具體實例中，聚合物薄膜可沿第一方向加熱及拉伸，冷卻，且接著再次沿第一方向加熱及拉伸。在第二拉伸步驟之後，聚合物薄膜可經冷卻。冷卻動作可緊接在第一（或第二）拉伸步驟之後，其中可在第一（或第二）拉伸步驟完成後之約10秒內冷卻聚合物薄膜。

冷卻可使經拉伸聚合物薄膜之微觀結構穩定。在一些實例中，在拉伸動作期間之聚合物薄膜溫度可大於可結晶聚合物之玻璃轉化溫度。在一些實例中，在拉伸動作期間之聚合物薄膜溫度可小於、等於或大於可結晶聚合物之熔融起始溫度。

在各種實例中，垂直於拉伸方向之鬆弛程度可約等於拉伸方向上之拉伸比的平方根。在一些具體實例中，鬆弛程度可在整個拉伸製程中實質上恆定。在其他具體實例中，鬆弛程度可減小，與拉伸步驟開始相關之鬆弛較大且與拉伸步驟結束相關之鬆弛較小。

在擠出或澆鑄之後，PVDF膜可單軸或雙軸地定向為單層或多層，以形成機械非等向性及光學透明膜。非等向性聚合物薄膜可使用薄膜位向系統來形成，該薄膜定向系統經組態以在聚合物薄膜之一或多個相異區中在至少一個平面內方向上加熱及拉伸聚合物薄膜。在一些具體實例中，薄膜位向系統可經組態以沿著僅一個平面內方向拉伸聚合物薄膜，亦即可結晶聚合物薄膜。舉例而言，薄膜位向系統可經組態以沿著x方向將平面內應力施加至聚合物薄膜，同時允許薄膜沿著正交平面內方向（例如，沿著y方向）鬆弛。如本文中所使用，在某些實例中，聚合物薄膜之鬆弛可伴隨沿鬆弛方向不存在所施加應力。

根據一些具體實例，在實例位向系統內，聚合物薄膜可橫向於行進穿過系統之膜的方向經加熱及拉伸。在此類具體實例中，聚合物薄膜可藉由複數個可移動夾子沿著相對邊緣固持，該等可移動夾沿著發散軌道系統可滑動地安置，使得聚合物薄膜在其沿著縱向方向（MD）移動時經由薄膜位向系統之加熱及變形區域而在橫向方向（TD）上拉伸。在一些具體實例中，在橫向方向上之拉伸率及在縱向方向上之鬆弛率可經獨立地且局部地控制。在某些具體實例中，大規模生產可例如使用輥對輥製造平台來實現。

在某些態樣中，可沿著聚合物薄膜之縱向或橫向尺寸均勻地或非均勻地施加抗張應力。聚合物薄膜之加熱可伴隨抗張應力之施加。舉例而言，半結晶聚合物薄膜可加熱至高於室溫（約23℃）之溫度以促進薄膜之變形以及其中之晶體及/或聚合物鏈之形成及重新配向。

聚合物薄膜之溫度可在拉伸動作之前、期間及/或之後（亦即，在預加熱區域或預加熱區域下游之變形區域內）維持在所要值或在所要範圍內，以改良聚合物薄膜相對於未加熱聚合物薄膜之變形性。變形區域內之聚合物薄膜的溫度可小於、等於或大於預加熱區域內之聚合物薄膜的溫度。

在一些具體實例中，可在拉伸動作期間將聚合物薄膜加熱至恆定溫度。在一些具體實例中，可將聚合物薄膜之區加熱至不同溫度，亦即，在施加抗張應力期間及/或之後。在一些具體實例中，可將聚合物薄膜之不同區加熱至不同溫度。在某些具體實例中，回應於所施加抗張應力而實現之應變可為至少約20%，例如約20%、約50%、約100%、約200%、約400%、約500%、約1000%、約2000%、約3000%，或約4000%或更多，包括前述值中之任一者之間的範圍。

在拉伸動作之後，可經由熱壓或熱壓延來改進一或多種薄膜性質。單軸熱壓可例如在剛性模具中進行，其中負載沿公共軸施加。一些壓製系統可包括石墨模具，其可圍封於保護性氛圍或真空腔室中。在熱壓期間，溫度及壓力可同時施加至經拉伸聚合物薄膜。加熱可使用圍繞石墨模具之感應線圈達成，且壓力可以液壓方式施加。壓延為在生產期間藉由在一或多對加熱滾輪之間傳遞聚合物薄膜而壓縮薄膜之製程。

在一些具體實例中，拉伸聚合物薄膜可在至少約2 MPa（例如2 MPa、3 MPa、4 MPa、5 MPa或10 MPa，包括在前述值中之任一者之間的範圍）之施加壓力下及在小於約140℃（例如120℃、125℃、130℃或135℃，包括在前述值中之任一者之間的範圍）之溫度下壓製或壓延至其初始厚度之至少約50%（例如其初始厚度之50%、60%、70%或80%，包括在前述值中之任一者之間的範圍）。

經壓製或壓延聚合物薄膜可具有小於約500微米，例如小於400微米、小於300微米、或小於200微米之厚度。根據一些具體實例，在熱壓或熱壓延之後，可使用一或多個額外拉伸步驟進一步拉伸聚合物薄膜。在熱壓後或熱壓延後拉伸步驟中，可將聚合物薄膜拉伸至約5或更大（例如5、10、20、40、60、80、100、120或140，包括在前述值中之任一者之間的範圍）之拉伸比。

熱壓或熱壓延可增加聚合物薄膜之透射率。根據一些具體實例，所施加壓力可使聚合物薄膜內之空隙塌陷，由此減小整體空隙體積且增加聚合物基質之密度。

在聚合物薄膜變形之後，可維持加熱達預定時間量，隨後冷卻聚合物薄膜。冷卻動作可包括允許聚合物薄膜以設定的冷卻速率或藉由淬滅（諸如藉由用低溫氣體吹掃）自然地冷卻，此可使聚合物薄膜熱穩定。

在變形之後，晶體或鏈可至少部分地與所施加抗張應力之方向配向。因此，聚合物薄膜可展現較高程度之光學透明度及機械非等向性。

本發明所揭示之非等向性基於PVDF之聚合物薄膜可表徵為光學品質聚合物薄膜，且可形成或併入至諸如可致動層之光學元件中。光學元件可用於各種顯示裝置中，諸如虛擬實境（VR）及擴增實境（AR）眼鏡及頭戴裝置。此等及其他光學元件之效率可取決於光學清晰度及/或壓電回應之程度。

根據各種具體實例，「光學品質」薄膜在一些實例中可藉由至少約20%之可見光譜內之透射率表徵，例如20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%或95%，包括在前述值中之任一者之間的範圍；及藉由小於約10%之體霧度表徵，例如0%、1%、2%、4%、6%或8%體霧度，包括在前述值中之任一者之間的範圍。透明材料通常將展現極低光吸收及最小光散射。

如本文中所使用，術語「霧度」及「清晰度」可指與光透射穿過材料相關聯之光學現象，且可例如歸於材料內之光折射，例如歸因於次級相或孔隙度及/或光自材料的一或多個表面之反射。如所屬技術領域中具有通常知識者將瞭解，霧度可與經受廣角散射（亦即，與法線成大於2.5°之角度）的光之量及透射對比度之對應損失相關聯，而清晰度可與經受窄角散射（亦即，與法線成小於2.5°之角度）的光之量及光學銳度或「看穿品質」之伴隨損失相關。

在其他具體實例中，光學品質基於PVDF之聚合物薄膜可併入至多層結構中，諸如ABAB多層中之「A」層。其他多層架構可包括AB、ABA或ABC組態。各B層（及各C層，若提供）可包括另一聚合物組成物，諸如聚乙烯。根據一些具體實例，B（及C）層可為導電的且可包括例如氧化銦錫（ITO）或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。

在單層或多層架構中，各PVDF族層可具有在約100 nm至約5 mm之範圍內的厚度，例如，100 nm、200 nm、500 nm、1000 nm、2000 nm、5000 nm、10000 nm、20000 nm、50000 nm、100000 nm、200000 nm、500000 nm、1000000 nm、2000000 nm或5000000 nm，包括在前述值中之任一者之間的範圍。多層堆疊可包括二或多個此類層。在一些具體實例中，PVDF層或薄膜之密度可在約1.7 g/cm ³至約1.9 g/cm ³之範圍內，例如，1.7 g/cm ³、1.75 g/cm ³、1.8 g/cm ³、1.85 g/cm ³或1.9 g/cm ³，包括在前述值中之任一者之間的範圍。

根據一些具體實例，非等向性PVDF族聚合物薄膜之面積尺寸（亦即，長度及寬度）可獨立地在約5 cm至約約50 cm或更大的範圍內，例如5 cm、10 cm、20 cm、30 cm、40 cm或50 cm，包括在前述值中之任一者之間的範圍。實例非等向性聚合物薄膜可具有約5 cm×5 cm、10 cm×10 cm、20 cm×20 cm、50 cm×50 cm、5 cm×10 cm、10 cm×20 cm、10 cm×50 cm等之面積尺寸。

如本文中所使用，術語「聚合物薄膜」及「聚合物層」可互換使用。此外，除非上下文另外明確指示，否則提及「聚合物薄膜」或「聚合物層」可包括提及「多層聚合物薄膜」。

根據各種具體實例，用於形成非等向性聚合物薄膜之聚合物組成物可包括可結晶聚合物及低分子量添加劑。在不希望受理論束縛之情況下，一或多種低分子量添加劑可在整個澆鑄及拉伸製程中與高分子量聚合物相互作用，以促進較少鏈纏結及較佳鏈配向，且在一些實例中，在聚合物薄膜內產生較高結晶含量。

在一些實例中，具有雙峰分子量分佈之組成物可經澆鑄以形成薄膜，該薄膜可經拉伸以經由晶體及/或鏈重新配向誘發機械及壓電非等向性。拉伸可包括施加單軸應力或雙軸應力。在一些具體實例中，平面內雙軸應力之施加可同時或依序進行。在一些具體實例中，低分子量添加劑可有利地降低達成晶體及/或鏈重新配向所需之拉伸溫度。在一些具體實例中，聚合物薄膜可藉由壓延、固態擠出及/或其組合拉伸。

根據各種具體實例，非等向性基於PVDF之聚合物薄膜可藉由將所要應力狀態施加至可結晶聚合物薄膜而形成。能夠結晶之聚合物組成物可使用適當凝膠澆鑄操作形成為單層。舉例而言，可將含偏二氟乙烯組成物澆鑄且定向為單層以形成機械及壓電非等向性薄膜。根據其他具體實例，可結晶聚合物可經澆鑄以形成薄膜且複數個此類薄膜可經層壓以形成多層結構。

在一些具體實例中，具有雙峰分子量分佈之聚合物薄膜可經拉伸至比比較聚合物薄膜（亦即，缺乏低分子量添加劑）之拉伸比更大的拉伸比。在一些實例中，拉伸比可大於4，例如，5、10、20、40或更大。拉伸動作可包括單個拉伸步驟或複數個（即，連續）拉伸步驟，其中拉伸溫度及應變率中之一或多者可獨立地受控制。

在實例方法中，在拉伸期間，可將聚合物薄膜加熱至自約60℃至約170℃之溫度，且在自約0.1%/秒至約300%/秒之應變率下拉伸該聚合物薄膜。此外，溫度及應變率中之一或兩者可在拉伸動作期間保持恆定或變化。舉例而言，聚合物薄膜可在第一溫度及第一應變率（例如，130℃及50%/秒）下拉伸以實現第一拉伸比。隨後，聚合物薄膜之溫度可增加至第二溫度（例如，165℃），且應變率可減小至第二應變率（例如，5%/秒）以達成第二拉伸比。

此類經拉伸聚合物薄膜可展現較高結晶度及較高彈性模數。藉助於實例，具有雙峰分子量分佈之定向聚合物薄膜可具有大於約2 GPa，例如3 GPa、5 GPa、10 GPa、12 GPa或15 GPa之平面內彈性模數，包括在前述值中之任一者之間的範圍，及大於大致5 pC/N，例如7 pC/N、10 pC/N、12 pC/N、15 pC/N、17 pC/N、20 pC/N、22 pC/N、25 pC/N、27 pC/N或30 pC/N之壓電係數（d ₃₁），包括在前述值中之任一者之間的範圍。高壓電效能可與PVDF族聚合物中β相晶體之產生及配向相關聯。

關於前述內容，機電耦合因數k _ij可指示壓電材料可將電能轉化成機械能或反之亦然之有效性。對於聚合物薄膜，機電耦合因數k ₃₁可表述為k ₃₁=

，其中d ₃₁為壓電應變係數，e ₃₃為厚度方向上之介電電容率，且s ₃₁為縱向方向上之順應性。k ₃₁之較高值可藉由在拉伸之前將聚合物鏈解纏以及促進結晶相內之偶極矩配向來達成。在一些具體實例中，聚合物薄膜可由至少約0.1、例如0.1、0.2、0.3或更大之機電耦合因數k ₃₁表徵，包括前述值中之任一者之間的範圍。

根據一些具體實例，非等向性聚合物薄膜之結晶含量可包括例如聚(偏二氟乙烯)、聚(三氟乙烯)、聚(三氟氯乙烯)、聚(六氟丙烯)及/或聚(氟乙烯)之晶體，但涵蓋其他結晶聚合物材料，其中在一些實例中，「結晶」或「半結晶」聚合物薄膜中之結晶相可構成聚合物薄膜之至少約1%。舉例而言，聚合物薄膜之結晶含量（例如β相含量）可為至少約1%，例如，1%、2%、4%、10%、20%、40%、60%，或80%，包括在前述值中之任一者之間的範圍。

拉伸PVDF族膜可形成α相及β相晶體，但僅經配向β相晶體促成壓電回應。在拉伸製程期間及/或之後，電場可施加至聚合物薄膜。電場之施加（即，極化）可誘發β相晶體在膜內之形成及配向。儘管可施加較低電場（＜50 V/微米）以配向β相晶體，但可施加較高電場（≥50 V/微米）以既誘發自α相至β相之相變且亦促進β相晶體之配向。

在一些具體實例中，在拉伸之後，可對聚合物薄膜進行退火。退火可在固定或可變拉伸比及/或固定或可變施加應力下進行。實例退火溫度可大於約80℃，例如100℃、130℃、150℃、170℃或190℃，包括在前述值中之任一者之間的範圍。在不希望受理論束縛之情況下，退火可使聚合物鏈之位向穩定且減小聚合物薄膜收縮之傾向。

在變形之後，晶體或鏈可至少部分地與所施加抗張應力之方向配向。因此，聚合物薄膜可展現高度雙折射率、高度光學清晰度、小於約10%之體霧度、高壓電係數（例如大於約5 pC/N之d ₃₁）及/或高機電耦合因數（例如大於約0.1之k ₃₁）。

在實例實驗中，PVDF樹脂完全溶解於各種液體溶劑，包括DMF、環己酮（CH）及DMF與環己酮之混合物中。在一個實例中，在60℃下在持續攪拌下製備PVDF於DMF中之10 wt.%溶液（樣本1）。在另一實例中，在90℃下在持續攪拌下製備PVDF於環己酮中之10 wt.%溶液（樣本4）。使用DMF及環己酮之50-50 w/w溶劑混合物在80℃下在持續攪拌下製備其他10 wt.%樹脂溶液（樣本2及3）。

將各別樣本1至4在持續攪拌下維持於目標溫度下3小時，直至溶液透明為止。接著將溶液倒入單獨容器中且使其在約1小時之時段內形成凝膠。在膠凝之後，用甲醇（5x）洗滌凝膠以移除殘餘溶劑。經洗滌凝膠儲存於通風櫥中隔夜以蒸發甲醇且獲得乾燥白色凝膠。

室溫下之連續壓延步驟用於處理乾燥凝膠，其中滾輪間隙隨著各次連續穿過壓延設備而減小。以約2至約5之範圍內之拉伸比獲得透明薄膜。

壓延聚合物薄膜經加熱、拉伸且接著量測結晶含量。拉伸動作包括將薄膜樣本局部加熱至140℃，引發所施加應力，且以5℃/分鐘之速率將溫度升高至約160℃之目標拉伸溫度直至達到250 MPa之所施加應力，接著進一步以1℃/分鐘之速率將薄膜溫度升高至170℃，同時維持250 MPa應力。拉伸比在10與12之間。接著在移除所施加應力之前將未退火薄膜冷卻至低於40℃。

在一些具體實例中，可對經拉伸薄膜進行退火。舉例而言，在達到170℃之溫度之後，溫度可在250 MPa之恆定施加應力下以0.5℃/分鐘之速率進一步升高至195℃之退火溫度。樣本可在195℃下維持40分鐘。退火製程可將拉伸比提高至大於12之值，例如12至15。經退火樣本可在移除所施加應力之前冷卻至低於40℃。

冷卻後，使用微差掃描熱量法（differential scanning calorimetry；DSC）來量測總結晶度，且使用傅立葉轉換紅外光譜學（Fourier Transform Infrared Spectroscopy；FTIR）判定相對β相比率。絕對β結晶度計算為總結晶度與相對β比率之乘積。模數（亦即儲存模數）係藉由動態機械分析（DMA）量測。表1中之資料表明，相比於使用良好溶劑之凝膠澆鑄（樣本1），使用不良溶劑之凝膠澆鑄（樣本4）可在拉伸之後達成較高模數。另外，退火可增加拉伸薄膜（樣本2及樣本3）之總結晶含量及模數兩者。

表1：溶劑及退火對PVDF薄膜性質之效應

樣本	溶劑	退火?	相對β%	總結晶度%	絕對β結晶度%	模數（GPa）
1	DMF	N	97	61	59	5.1
2	DMF:CH	N	90	66	59	6.5
3	DMF:CH	Y	80	81	65	7.5
4	CH	N	96	69	66	10.3

在一些實例中，拉伸期間所施加之應力可在約100 MPa至約500 MPa範圍內，例如100 MPa、150 MPa、200 MPa、250 MPa、300 MPa、350 MPa、400 MPa、450 MPa或500 MPa，包括在前述值中之任一者之間的範圍。在環己烷用作溶劑之另一實例實驗中，薄膜在約400 MPa之最大施加應力下拉伸。

根據各種具體實例，非等向性聚合物薄膜可包括纖維、非晶形、部分結晶或完全結晶材料。此類材料亦可為機械非等向性的，其中一或多個特徵可包括抗壓強度、拉伸強度、剪切強度、屈服強度、剛度、硬度、韌性、延展性、機械加工性、熱膨脹、壓電回應及蠕變行為可為方向依賴性的。

具有雙峰分子量之聚合物組成物可使用澆鑄操作形成為單層。替代地，具有雙峰分子量之聚合物組成物可與其他聚合物或其他非聚合物材料一起澆鑄以形成多層聚合物薄膜。將單軸或雙軸應力施加凝膠澆鑄單層或多層薄膜可用於配向聚合物鏈及/或重新定向晶體以於其中誘發機械及壓電非等向性。

壓電聚合物薄膜可由包括可結晶聚合物及低分子量添加劑之組成物形成。在特定具體實例中，具有高機電效率之壓電聚合物薄膜可藉由凝膠澆鑄方法來形成。實例方法可包括：形成可結晶聚合物及溶劑之溶液，藉由降低溶液之溫度而自溶液形成凝膠，移除溶劑，添加不良溶劑或其組合，且接著對薄膜壓延、定向及極化。溶劑之選擇可促進例如在定向期間鏈解纏及相應地聚合物鏈及偶極配向。薄膜可藉由至少0.1之機電耦合因數k ₃₁表徵。

可結晶聚合物及低分子量添加劑可經獨立選擇以包括偏二氟乙烯（VDF）、三氟乙烯（TrFE）、三氟氯乙烯（CTFE）、六氟丙烯（HFP）、氟乙烯（VF），以及均聚物、共聚物、三聚物、衍生物及其組合。聚合物薄膜之高分子量組分可具有至少100,000 g/mol之分子量，而低分子量添加劑可具有小於200,000 g/mol之分子量，且可構成聚合物薄膜之0.1 wt.%至90 wt.%。

將單軸或雙軸應力施加至單層或多層薄膜可用於配向聚合物鏈及/或定向晶體以誘發光學及機械非等向性。此類薄膜可用於製造非等向性壓電基板、雙折射基板、高帕松比（Poisson's ratio）薄膜、反射偏振器、雙折射鏡及其類似者，且可併入至AR/VR組合器中或用於提供顯示亮度增強。

本發明之態樣因此係關於壓電非等向性聚合物薄膜之單層以及具有改良機械及壓電性質且包括一或多個壓電非等向性聚合物薄膜之多層聚合物薄膜的形成。改良之機械性質可包括改良之尺寸穩定性及符合具有複曲率之表面（諸如透鏡）的改良之順應性。

來自本文中所描述之具體實例中之任一者的特徵可根據本文中所描述之一般原理彼此組合使用。在結合隨附圖式及申請專利範圍讀取以下詳細描述後，將更全面理解此等及其他具體實例、特徵及優勢。

下文將參考圖1至圖11提供用於形成非等向性聚合物薄膜之組成物及方法之詳細描述。與圖1相關聯之論述係關於一種用於形成具有高機電效率之聚合物薄膜的實例凝膠澆鑄方法。與圖2至圖4相關聯之論述包括對具有雙峰分子量分佈之聚合物組成物的描述。與圖5至圖9相關聯之論述係關於實例聚合物薄膜拉伸範例及相關聯之拉伸設備。與圖10及圖11相關聯之論述係關於例示性虛擬實境及擴增實境裝置，其可包括如本文所揭示之一或多種非等向性聚合物材料。

參看圖1，其展示為描繪用於形成具有高機電效率之聚合物薄膜之凝膠澆鑄方法的流程圖。實例方法100可包括：藉由組合可結晶聚合物及溶劑以形成PVDF溶液101，藉由自PVDF溶液移除至少一些溶劑、降低溶液溫度及/或添加不良溶劑以形成凝膠102，視情況洗滌溶劑103，壓延經處理PVDF凝膠104，拉伸凝膠105以形成定向聚合物薄膜，視情況自聚合物薄膜移除任何剩餘溶劑106，且使該聚合物薄膜極化107以形成具有高機電效率之PVDF聚合物薄膜108。溶劑移除可包括冷卻凝膠、向凝膠中添加相對不良溶劑或其組合。溶劑移除可包括溶劑洗滌步驟，其中溶劑部分或完全經隨後部分或完全移除之次級溶劑置換。拉伸、溶劑移除及極化之動作可依次及/或以任何同時處理範式執行。

參考圖2，其示意性地展示具有雙峰分子量分佈之組成物，該組成物包括可結晶聚合物201及低分子量添加劑202。參考圖3，其示意性地展示具有雙峰分子量分佈之另一組成物，該組成物包括可結晶聚合物201及低分子量添加劑203，其中可結晶聚合物之含量大於低分子量添加劑之含量。參考圖4，其示意性地展示具有雙峰分子量分佈之又另一組成物，該組成物包括可結晶聚合物201及低分子量添加劑203，其中可結晶聚合物之含量小於低分子量添加劑之含量。

現參考圖5，其示意性地展示用於形成澆鑄聚合物薄膜之實例擠出系統。擠出系統500可經組態以形成單層聚合物薄膜，或如所說明具體實例中所示，形成來自複數個源之多層聚合物薄膜。舉例而言，不同原料源可在組成上不同。多層聚合物薄膜可包括2個或更多個層，其中個別層可同時原位形成或聚集以形成具有例如4個、8個、16個、32個、64個、128個、256個、512個或更多數目個個別層之多層。

在操作期間，典型地以粉末提供或丸粒形式之樹脂可自料斗510饋入至擠出機505中。一或多種視情況選用之添加劑可與料斗510內之樹脂摻合或使用單獨下游料斗515併入。擠出機505沿其長度（L）之溫度可由加熱元件520控制。擠出機505可包括螺釘或其他元件（圖中未示）以用於將來自料斗510、515之原料混合、均勻化及驅動至擠出模具525。

如插圖中所示，擠出模具525可包括經組態以自複數個各別擠出機（例如擠出機505等）接收原料之複數個輸入端A、B、C。在一些具體實例中，模具525之溫度可大於原料之熔點。經熔融原料可經由模具525輸出以形成多層薄膜540，該多層薄膜540可包括例如中心聚合物層535及包夾中心層535之一對外層530。多層薄膜540可首先收集於冷硬滾輪545上且輸出為預定向澆鑄薄膜542。冷硬滾輪545之溫度可基於製程中所用之添加劑類型來選擇。冷硬滾輪545之旋轉速率（亦即，相對於擠出模具525之輸出速率）可經調整以預定向多層薄膜540。

在一些具體實例中，中心層535可包括PVDF。各外層530可包括相對於聚乙烯具有高表面能之材料或相對於PVDF具有低表面能之材料。

在拉伸動作之前，可自多層薄膜540移除外層530中之一者或兩者。藉助於實例，可在拉伸中心層535之前移除外層530，在一個拉伸階段之後移除（例如在沿縱向方向拉伸之後移除），或在二個拉伸階段之後移除（例如，在OCS製程之後移除）。在一些具體實例中，可藉由剝離自中心層535移除外層530。在一些具體實例中，外層530可具有至少約10 g/cm寬度之90°剝離強度，例如10 g/cm、20 g/cm、50 g/cm、100 g/cm、500 g/cm或1000 g/cm寬度，包括在前述值中之任一者之間的範圍。

用於形成光學非等向性聚合物薄膜之單級薄膜位向系統示意性地展示於圖6中。系統600可包括用於接收及預加熱聚合物薄膜605之可結晶部分610之薄膜輸入區域630、用於輸出聚合物薄膜605之結晶及定向部分615之薄膜輸出區域647，及在輸入區域630與輸出區域647之間延伸的夾子陣列620，該夾子陣列經組態以夾持及導引聚合物薄膜605穿過系統600，亦即自輸入區域630至輸出區域647。夾子陣列620可包括可滑動地安置於第一軌道625上之複數個可移動第一夾子624及可滑動地安置於第二軌道627上之複數個可移動第二夾子626。

聚合物薄膜605可包括單個聚合物層或多個（例如交替的）第一及第二聚合物層，諸如多層ABAB…結構。替代地，聚合物薄膜605可包括具有可結晶聚合物薄膜及直接上覆於可結晶聚合物薄膜之高帕松比聚合物薄膜的複合架構（未單獨展示）。在一些具體實例中，聚合物薄膜複合物可包括可逆地層壓至或列印於單個可結晶聚合物薄膜或多層聚合物薄膜上之高帕松比聚合物薄膜。

在操作期間，接近於輸入區域630，夾子624、626可附連至聚合物薄膜605之各別邊緣部分，其中位於給定軌道625、627上之相鄰夾子可分別以夾子間間距650、655安置。為簡單起見，在所繪示之視圖中，沿輸入區域630內之第一軌道625的夾子間間距650可等效於或實質上等效於沿輸入區域630內之第二軌道627的夾子間間距655。如應瞭解，在替代具體實例中，在輸入區域630內，沿第一軌道625之夾子間間距650可與沿第二軌道627之夾子間間距655不同。

除了輸入區域630及輸出區域647以外，系統600亦可包括一或多個額外區域635、640、645等，其中以下中之各者可獨立地受控：（i）聚合物薄膜605之平移速率；（ii）第一軌道625及第二軌道627之形狀；（iii）第一軌道625及第二軌道627之間的間距；（iv）夾子間間距650、652、654、655、657、659；及（v）聚合物薄膜605之局部溫度等。

在一實例製程中，當藉由夾子624、626導引通過系統600時，聚合物薄膜605可在區域630、635、640、645、647中之各者內經加熱至選定溫度。可使用更少或更多數目個熱控制區域。如所說明，在區域635內，第一軌道625及第二軌道627可沿著橫向發散，使得聚合物薄膜605可在橫向上經拉伸，同時經加熱至例如大於其玻璃轉化溫度（T _g）但小於熔融起始之溫度。

仍參考圖6，在區域635內，第一軌道625上之相鄰第一夾子624之間的間距652及第二軌道627上之相鄰第二夾子626之間的間距657可相對於輸入區域630內之夾子間間距650、655減小。在某些具體實例中，夾子間距652、657自初始間距650、655之減小可約按橫向拉伸比之平方根進行比例調整。實際比率可取決於聚合物薄膜之帕松比以及對經拉伸薄膜之要求，包括平坦度、厚度等。因此，在一些具體實例中，聚合物薄膜垂直於拉伸方向之平面內軸可鬆弛等於拉伸方向上之拉伸比的平方根之量。藉由相對於夾子間間距650、655減小夾子間距652、657，可允許聚合物薄膜沿縱向方向鬆弛，同時沿橫向方向拉伸。

可在各加熱區域內控制聚合物薄膜之溫度。舉例而言，在拉伸區域635內，可例如在子區域665、670內恆定或獨立地控制聚合物薄膜605之溫度。在一些具體實例中，可在經拉伸聚合物薄膜605進入區域640時降低聚合物薄膜605之溫度。在區域635內之拉伸動作之後快速地降低溫度（亦即，熱淬滅）可增強聚合物薄膜605之順應性。在一些具體實例中，聚合物薄膜605可為熱穩定的，其中可在拉伸後區域640、645、647中之各者內控制聚合物薄膜605之溫度。聚合物薄膜之溫度可藉由強制熱對流或藉由輻射（例如，IR輻射）或其組合控制。

在拉伸區域635下游，根據一些具體實例，在假定恆定分離距離（例如在輸出區域647內）之前，第一軌道625與第二軌道627之間的橫向距離可保持恆定或如所說明初始地減小（例如在區域640及區域645內）。在相關脈絡中，拉伸區域635下游之夾子間間距可相對於沿第一軌道625之夾子間間距652及沿第二軌道657之夾子間間距627增加或減小。舉例而言，在輸出區域647內沿第一軌道625之夾子間間距655可小於拉伸區域635內之夾子間間距652，且在輸出區域647內沿第二軌道627之夾子間間距659可小於拉伸區域635內之夾子間間距657。根據一些具體實例，可藉由改變線性步進馬達線上之夾子之局部速度或藉由使用將夾子連接至對應軌道之附接件及可變夾子間距機制來控制該等夾子之間的間距。

為促進交叉拉伸鬆弛同時在TD方向上拉伸，拉伸區域635內之夾子間間距652、657可相對於輸入區域630內之各別夾子間間距650、655減小至少約20%（例如20%、30%、40%或50%或更多）。跨拉伸區域635，鬆弛輪廓可為恆定的或可變的，亦即隨位置而變化。根據一些具體實例，拉伸區域635內之最大TD拉伸比為至少約2且小於約4。拉伸及定向聚合物薄膜615可自系統600移除且在進一步拉伸步驟中在鬆弛情況下諸如經由長度位向拉伸，如圖4中所示。

參考圖7，展示用於形成非等向性聚合物薄膜之另一實例系統。薄膜位向系統700可包括用於接收及預加熱聚合物薄膜705之結晶或可結晶部分710之薄膜輸入區域730、用於輸出聚合物薄膜705之至少部分結晶及定向部分715之薄膜輸出區域745，及在輸入區域730與輸出區域745之間延伸的夾子陣列720，該夾子陣列經組態以夾持及導引聚合物薄膜705穿過系統700。如同先前具體實例，夾子陣列720可包括可滑動地安置於第一軌道725上之複數個第一夾子724及以可滑動地安置於第二軌道727上之複數個第二夾子726。在某些具體實例中，結晶或可結晶部分710可對應於經拉伸及定向之聚合物薄膜615。

在一實例製程中，接近於輸入區域730，第一夾子724及第二夾子726可附連至聚合物薄膜705之邊緣部分，其中位於給定軌道725、727上之相鄰夾子可以初始夾子間間距750、755安置，該夾子間間距可沿輸入區域730內之二個軌道實質上恆定或可變。在輸入區域730內，沿第一軌道725與第二軌道727之間的橫向方向之距離可為恆定或實質上恆定的。

系統700可另外包括一或多個區域735、740等。系統700之動力學允許經由以下各者獨立控制：（i）聚合物薄膜705之平移速率，（ii）第一軌道725及第二軌道727之形狀，（iii）沿橫向方向之第一軌道725及第二軌道727之間的間距，（iv）輸入區域730內以及輸入區域下游之夾子間間距750、755（例如夾子間間距752、754、757、759），及（v）聚合物薄膜之局部溫度等。

在一實例製程中，當藉由夾子724、726導引穿過系統700時，聚合物薄膜705可在區域730、735、740、745中之各者內加熱至選定溫度。可在變形期間（亦即，在區域735內）使用大於聚合物薄膜705之組分之玻璃轉化溫度的溫度，而可在一或多個下游區域中之各者內使用較小溫度、等效溫度或較大溫度。

如在先前具體實例中，可局部控制拉伸區域735內之聚合物薄膜705之溫度。根據一些具體實例，聚合物薄膜705之溫度可在拉伸動作期間維持在恆定或實質上恆定的值。根據其他具體實例，聚合物薄膜705之溫度可在拉伸區域735內遞增地增加。亦即，隨著聚合物薄膜705沿縱向方向前進，聚合物薄膜之溫度可在拉伸區域735內增加。藉助於實例，拉伸區域735內之聚合物薄膜705之溫度可在加熱區域a、b及c中之各者內經局部地受控。

溫度輪廓可為連續的、不連續的或其組合。如圖7中所說明，加熱區域a、b及c可跨聚合物薄膜705之寬度延伸，且各區域內之溫度可根據關係T _g＜ T _a＜ T _b＜ T _c＜ T _m而獨立地受控。相鄰加熱區域之間的溫度差可小於約20℃，例如小於約10℃，或小於約5℃。

仍參考圖7，在區域735內，第一軌道725上之相鄰第一夾子724之間的間距752及第二軌道727上之相鄰第二夾子726之間的間距757可相對於輸入區域730內之各別夾子間間距750、755增加，其可將平面內抗張應力施加至聚合物薄膜705且沿著縱向方向拉伸聚合物薄膜。此外，變形區域735內之一個或二個軌道725、727上之夾子間間距的範圍可為恆定或可變的，且例如，隨沿縱向方向之位置而增加。

在拉伸區域735內，夾子內間距752、757可線性地增加，使得變形之主要模式可處於恆定速度。舉例而言，聚合物薄膜之應變率可沿縱向方向減小。在其他具體實例中，聚合物薄膜705可以恆定應變率經拉伸，其中夾子間間距可按指數律成比例增加。

在某些實例中，可藉由薄膜位向系統700實施逐漸減小之應變率，以產生高折射率聚合物薄膜。舉例而言，在拉伸區域735內，夾子間間距可經組態以使得各連續對夾子724、726之間的距離沿縱向方向增加。可獨立地控制各連續對夾子之間的夾子間間距，以達成沿縱向方向之所要應變率。

回應於沿縱向方向施加之抗張應力，系統700經組態以抑制應力產生及晶體沿縱向方向之伴隨重新配向。如所說明，在區域735內，第一軌道725及第二軌道727可沿橫向方向會聚，使得聚合物薄膜705可在橫向方向上鬆弛同時在縱向方向上拉伸。使用單個拉伸步驟或多個拉伸步驟，聚合物薄膜705可經拉伸至少約4倍（例如，4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍、20倍、40倍、100倍或更大，包括前述值中之任一者之間的範圍）。

在拉伸區域735內，第一軌道725及第二軌道727之傾斜角（亦即，相對於縱向方向）可為恆定或可變的。在特定實例中，拉伸區域735內之傾斜角可沿縱向方向減小。亦即，根據某些具體實例，加熱區域a內之側傾角可大於加熱區域b內之傾斜角，且加熱區域b內之傾斜角可大於加熱區域c內之傾斜角。此組態可用於在聚合物薄膜前進通過系統700時在拉伸區域735內提供鬆弛率（沿橫向方向）之逐漸減小。

在一些具體實例中，聚合物薄膜705之溫度可隨著經拉伸聚合物薄膜705離開區域735而降低。在一些具體實例中，聚合物薄膜705可為熱穩定的，其中可在變形後區域740、745中之各者內控制聚合物薄膜705之溫度。聚合物薄膜之溫度可藉由強制熱對流或藉由輻射（例如，IR輻射）或其組合控制。

在變形區域735之下游，夾子間間距可相對於沿第一軌道725之夾子間間距752及沿第二軌道727之夾子間間距757增加或保持實質上恆定。舉例而言，在輸出區域745內沿第一軌道725之夾子間間距755可實質上等於夾子離開區域735時之夾子間間距752，且在輸出區域745內沿第二軌道727之夾子間間距759可實質上等於夾子離開區域735時之夾子間間距757。在拉伸動作之後，聚合物薄膜705可例如在一或多個下游區域740、745內經退火。

薄膜位向系統700之應變影響由單元區段760、765示意性地展示，該等單元區段分別說明聚合物薄膜705之選定區域之變形前尺寸及變形後尺寸。在所說明之具體實例中，聚合物薄膜705具有拉伸前寬度（例如沿橫向方向）及拉伸前長度（例如沿縱向方向）。如應瞭解，拉伸後寬度可小於拉伸前寬度，且拉伸後長度可大於拉伸前長度。

在一些具體實例中，輥對輥系統可與諸如薄膜位向系統600或薄膜位向系統700之薄膜位向系統整合以操縱聚合物薄膜。在其他具體實例中，如本文參考圖8所說明，輥對輥系統自身可經組態為薄膜位向系統。

圖8中描繪實例輥對輥聚合物薄膜位向系統。結合系統800，用於拉伸聚合物薄膜820之方法可包括將聚合物薄膜安裝於線性滾輪805、815之間以及將位於滾輪805、815之間的聚合物薄膜的部分加熱至大於其玻璃轉化溫度的溫度。滾輪805、815其間可配置有可控制間距810。熱源（圖中未示），諸如視情況配備有IR反射器之IR源可用於在滾輪之間的變形區內加熱聚合物薄膜820。

在控制聚合物薄膜之溫度的同時，滾輪805、815可嚙合且聚合物薄膜可經拉伸。舉例而言，第一滾輪805可以第一速率旋轉，且第二滾輪815可以大於第一速率之第二速率旋轉以於其間沿縱向方向拉伸聚合物薄膜。在滾輪之間的變形區域內，系統800可經組態以局部控制聚合物薄膜之溫度及應變率。在一些實例中，隨著聚合物薄膜自滾輪805前進至滾輪815，聚合物薄膜之溫度可增加，且聚合物薄膜之應變率可減小。在滾輪815下游，可隨後冷卻聚合物薄膜同時維持所施加應力。系統800可用於形成單軸定向之聚合物薄膜。可將額外滾輪添加至系統800以控制聚合物薄膜之輸送及卷取。

參看圖9，其示意性地展示用於製造非等向性聚合物薄膜之壓延方法。在方法900中，經拉伸PVDF薄膜915，諸如定向聚合物薄膜615或定向聚合物薄膜715可饋入至壓延系統920中。壓延系統920可包括限定夾持區925之一對反向旋轉滾輪922、924。當薄膜915傳遞至夾持區925中及滾輪922、924之間時，可壓縮薄膜915。在例示性具體實例中，可加熱滾輪922、924。在一些實例中，在壓延期間之滾輪之溫度可大於聚合物之玻璃轉化溫度。在一些實例中，在壓延期間之滾輪之溫度可小於、等於或大於聚合物之熔融起始溫度。

在壓延期間，可壓縮存在於經拉伸PVDF薄膜915中之空隙917，且可減小薄膜內之總空隙分數。此外，在薄膜表面暴露之空隙可經平滑化，導致表面粗糙度減小，且連同薄膜主體內之空隙壓縮一起產生較高透射率及較高導熱度。

根據一些具體實例，聚合物薄膜可包括結晶聚合物及低（亦即，較低）分子量添加劑。PVDF及其他PVDF族聚合物薄膜之壓電效能例如可藉由膜中定向β相晶體之量判定。β相晶體可在膜形成、拉伸及/或電極化動作期間形成。

儘管總結晶度及結晶配向程度可能受習知處理限制，例如歸因於鏈纏結，但申請人已展示，凝膠澆鑄方法，視情況與將低分子量添加劑添加至薄膜組成物中一起，可減少高分子量組分之鏈纏結，此可增加β相結晶之整體程度以及增加聚合物薄膜內β相晶體之配向，例如在形成、拉伸及/或極化操作期間。 實例具體實例

實施例1：一種聚合物薄膜，其包括具有至少約100,000 g/mol之分子量之結晶PVDF族聚合物，其中該聚合物薄膜具有至少約0.1之機電耦合因數（k ₃₁）。

實施例2：如實施例1之聚合物薄膜，其中該結晶PVDF族聚合物較佳地沿預定軸定向。

實施例3：如實施例1及2中之任一者之聚合物薄膜，其中該結晶PVDF族聚合物包括選自以下之部分：偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯其均聚物、其共聚物、其三聚物及其衍生物。

實施例4：如實施例1至3中之任一者之聚合物薄膜，其進一步包括具有小於該結晶PVDF族聚合物之該分子量之分子量的添加劑。

實施例5：如實施例4之聚合物薄膜，其中該添加劑包括選自以下之部分：偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、其均聚物、其共聚物、其三聚物及其衍生物。

實施例6：如實施例4及5中之任一者之聚合物薄膜，其中該添加劑包括成核劑、壓電陶瓷及陽離子中之一或多者。

實施例7：如實施例4至6中之任一者之聚合物薄膜，其中該添加劑含有選自酯、醚羥基、磷酸酯、氟、鹵素及腈之非反應性部分。

實施例8：如實施例4至7中之任一者之聚合物薄膜，其中該添加劑構成該聚合物薄膜之約0.1 wt.%至約90 wt.%。

實施例9：如實施例4至8中之任一者之聚合物薄膜，其中該添加劑包括硫醇或酸。

實施例10:如實施例4至9中之任一者之聚合物薄膜，其中該添加劑具有小於約25,000 g/mol之分子量。

實施例11：如實施例4至9中之任一者之聚合物薄膜，其中該添加劑具有自約25,000 g/mol至約100,000 g/mol之分子量。

實施例12：一種方法，其包括：形成包括可結晶PVDF族聚合物及液體溶劑之聚合物溶液，自該聚合物溶液形成凝膠，藉由壓延或固態擠出自該凝膠形成聚合物薄膜，拉伸該聚合物薄膜，及將電場施加至該聚合物薄膜以形成極化聚合物薄膜，其中該極化聚合物薄膜之機電耦合因數（k31）為至少約0.1。

實施例13：如實施例12之方法，其中形成該凝膠包括自該聚合物溶液移除該液體溶劑之至少部分。

實施例14：如實施例12及13中任一者之方法，其中形成該凝膠包括冷卻該聚合物溶液。

實施例15：如實施例12至14中任一者之方法，其中形成該凝膠包括將不良溶劑添加至該聚合物溶液。

實施例16：如實施例12至15中任一者之方法，其中拉伸該聚合物薄膜包括施加單軸應力。

實施例17：如實施例12至16中任一者之方法，其中拉伸該聚合物薄膜包括施加雙軸應力。

實施例18：如實施例12至17中任一者之方法，其中拉伸該聚合物薄膜包括沿該聚合物薄膜之第一平面內方向施加第一抗張應力及沿該聚合物薄膜之第二平面內方向施加第二抗張應力。

實施例19：如實施例12至18中任一者之方法，其進一步包括對該聚合物薄膜進行退火。

實施例20：一種聚合物薄膜，其包括具有雙峰分子量分佈之結晶PVDF族聚合物，其中該聚合物薄膜包括以下中之至少一者：（i）至少約5 GPa之平面內彈性模數及（ii）大於約20 pC/N之壓電係數（d ₃₁）。

本發明之具體實例可包括各種類型之人工實境系統或結合各種類型之人工實境系統加以實施。人工實境係在呈現給使用者之前已以某一方式調整之實境形式，其可包括例如虛擬實境、擴增實境、混合實境、混雜實境或其某一組合及/或衍生物。人工實境內容可包括完全電腦產生之內容或與所捕獲之（例如，真實世界）內容組合之電腦產生之內容。人工實境內容可包括視訊、音訊、觸覺反饋或其某一組合，其中之任一者可在單個通道中或在多個通道中呈現（諸如對觀看者產生三維（3D）效應之立體視訊）。另外，在一些具體實例中，人工實境亦可與用以例如在人工實境中產生內容及/或另外用於人工實境中（例如在人工實境中進行活動）之應用、產品、附件、服務或其某一組合相關聯。

人工實境系統可以各種不同外觀尺寸及組態來實施。一些人工實境系統可設計為在無近眼顯示器（NED）之情況下工作。其他人工實境系統可包括NED，該NED亦提供對真實世界（諸如圖10中之擴增實境系統1000）之可視性或讓使用者在視覺上沉浸在人工實境（諸如圖11中之虛擬實境系統1100）中。雖然一些人工實境裝置可為自含式系統，但其他人工實境裝置可與外部裝置通信及/或協調以向使用者提供人工實境體驗。此類外部裝置之實例包括手持式控制器、行動裝置、桌上型電腦、由使用者穿戴之裝置、由一或多個其他使用者穿戴之裝置及/或任何其他適合之外部系統。

轉至圖10，擴增實境系統1000可包括具有框架1010之眼鏡裝置1002，該框架經組態以將左側顯示裝置1015(A)及右側顯示裝置1015(B)固持在使用者眼睛前方。顯示裝置1015(A)及1015(B)可共同地或獨立地起作用以向使用者呈現影像或一系列影像。雖然擴增實境系統1000包括二個顯示器，但本發明之具體實例可實施在具有單個NED或多於二個NED之擴增實境系統中。

在一些具體實例中，擴增實境系統1000可包括一或多個感測器，諸如感測器1040。感測器1040可回應於擴增實境系統1000之運動而產生量測信號，且可位於框架1010之實質上任何部分上。感測器1040可表示各種不同感測機構中之一或多者，該等感測機構諸如位置感測器、慣性量測單元（IMU）、深度攝影機總成、結構化光發射器及/或偵測器，或其任何組合。在一些具體實例中，擴增實境系統1000可包括或可不包括感測器1040或可包括多於一個感測器。在其中感測器1040包括IMU之具體實例中，IMU可基於來自感測器1040之量測信號而產生校準資料。感測器1040之實例可包括但不限於加速計、陀螺儀、磁力計、偵測運動之其他適合類型之感測器、用於IMU之誤差校正的感測器，或其某一組合。

在一些實例中，擴增實境系統1000亦可包括具有共同地被稱作聲音換能器1020之複數個聲音換能器1020(A)至1020(J)的麥克風陣列。聲音換能器1020可表示偵測由聲波誘發之氣壓變化之換能器。各聲音換能器1020可經組態以偵測聲音且將經偵測聲音轉換為電子格式（例如類比或數位格式）。圖10中之麥克風陣列可包括例如十個聲音換能器：1020(A)及1020(B)，其可經設計以置放在使用者之對應耳朵內部；聲音換能器1020(C)、1020(D)、1020(E)、1020(F)、1020(G)及1020(H)，其可定位在框架1010上之各種位置處；及/或聲音換能器1020(I)及1020(J)，其可定位在對應頸帶1005上。

在一些具體實例中，聲音換能器1020(A)至1020(J)中之一或多者可用作輸出換能器（例如揚聲器）。舉例而言，聲音換能器1020(A)及/或1020(B)可為耳塞或任何其他適合類型之頭戴式耳機或揚聲器。

麥克風陣列之聲音換能器1020的組態可不同。雖然擴增實境系統1000在圖10中展示為具有十個聲音換能器1020，但聲音換能器1020之數目可大於或小於十。在一些具體實例中，使用較高數目個聲音換能器1020可增加所收集之音訊資訊之量及/或音訊資訊之敏感度及準確度。相比之下，使用較低數目個聲音換能器1020可減小相關聯控制器1050處理所收集音訊資訊所需之計算能力。另外，麥克風陣列之各聲音換能器1020之位置可不同。舉例而言，聲音換能器1020之位置可包括關於使用者之經界定位置、關於框架1010之經界定座標、與各聲音換能器1020相關聯之位向，或其某一組合。

聲音換能器1020(A)及1020(B)可定位在使用者耳朵之不同部分上，諸如耳廓後方、耳屏後方及/或在耳廓或窩內。或者，除耳道內部之聲音換能器1020之外，耳朵上或周圍亦可存在額外聲音換能器1020。使聲音換能器1020緊鄰使用者之耳道定位可使得麥克風陣列能夠收集關於聲音如何到達耳道之資訊。藉由將聲音換能器1020中之至少兩者定位在使用者頭部之任一側上（例如作為雙耳麥克風），擴增實境裝置1000可模擬雙耳聽覺且捕獲使用者頭部周圍之3D立體聲場。在一些具體實例中，聲音換能器1020(A)及1020(B)可經由有線連接1030連接至擴增實境系統1000，且在其他具體實例中，聲音換能器1020(A)及1020(B)可經由無線連接（例如，藍牙連接）連接至擴增實境系統1000。在另其他具體實例中，聲音換能器1020(A)及1020(B)可根本不結合擴增實境系統1000來使用。

框架1010上之聲音換能器1020可以各種不同方式定位，包括沿著鏡腿之長度、跨越橋接件、在顯示裝置1015(A)及1015(B)上方或下方，或其某一組合。聲音換能器1020亦可經定向以使得麥克風陣列能夠在環繞穿戴擴增實境系統1000之使用者的廣泛範圍之方向上偵測聲音。在一些具體實例中，可在擴增實境系統1000之製造期間執行最佳化過程以判定麥克風陣列中之各聲音換能器1020的相對定位。

在一些實例中，擴增實境系統1000可包括或連接至外部裝置（例如成對裝置），諸如頸帶1005。頸帶1005大體上表示任何類型或形式之成對裝置。因此，頸帶1005之以下論述亦可適用於各種其他成對裝置，諸如充電箱、智慧型手錶、智慧型電話、腕帶、其他可穿戴裝置、手持式控制器、平板電腦、膝上型電腦、其他外部計算裝置等。

如所展示，頸帶1005可經由一或多個連接器耦接至眼鏡裝置1002。連接器可為有線或無線的，且可包括電及/或非電（例如結構化）組件。在一些情況下，眼鏡裝置1002及頸帶1005可在其間無任何有線或無線連接之情況下獨立地操作。雖然圖10說明處於眼鏡裝置1002及頸帶1005上之實例位置中之眼鏡裝置1002及頸帶1005的組件，但該等組件可位於其他地方及/或以不同方式分佈在眼鏡裝置1002及/或頸帶1005上。在一些具體實例中，眼鏡裝置1002及頸帶1005之組件可位於與眼鏡裝置1002、頸帶1005或其某一組合成對的一或多個額外周邊裝置上。

使諸如頸帶1005之外部裝置與擴增實境眼鏡裝置成對可使得眼鏡裝置能夠實現一副眼鏡之外觀尺寸，同時仍為擴展能力提供足夠的電池功率及計算能力。擴增實境系統1000之電池功率、計算資源及/或額外特徵中之一些或全部可由成對裝置提供或在成對裝置與眼鏡裝置之間共用，因此整體上縮減眼鏡裝置之重量、熱分佈及外觀尺寸，同時仍保持所要功能性。舉例而言，頸帶1005可允許原本將包括在眼鏡裝置上之組件包括在頸帶1005中，此係因為使用者可在其肩部上承受比其將在其頭部上承受的更重的重量負載。頸帶1005亦可具有較大表面積，以在該表面積之上將熱擴散且分散至周圍環境。因此，頸帶1005可允許比獨立眼鏡裝置上可能另外存在之電池及計算容量大的電池及計算能力。由於頸帶1005中所攜載之重量相比於眼鏡裝置1002中所攜載之重量對於使用者之侵害性可更小，因此使用者可承受佩戴較輕眼鏡裝置且承受攜載或佩戴成對裝置之時間長度大於使用者將承受佩戴較重的獨立式眼鏡裝置之時間長度，由此使得使用者能夠將人工實境環境更充分地併入至其日常活動中。

頸帶1005可以通信方式與眼鏡裝置1002及/或其他裝置耦接。此等其他裝置可向擴增實境系統1000提供某些功能（例如追蹤、定位、深度映射、處理、儲存等）。在圖10之具體實例中，頸帶1005可包括二個聲音換能器（例如1020(I)及1020(J)），其為麥克風陣列之部分（或可能形成其自身的麥克風子陣列）。頸帶1005亦可包括控制器1025及電源1035。

頸帶1005之聲音換能器1020(I)及1020(J)可經組態以偵測聲音且將經偵測聲音轉換成電子格式（類比或數位）。在圖10之具體實例中，聲音換能器1020(I)及1020(J)可定位在頸帶1005上，藉此增加頸帶聲音換能器1020(I)及1020(J)與定位在眼鏡裝置1002上之其他聲音換能器1020之間的距離。在一些情況下，增加麥克風陣列之聲音換能器1020之間的距離可改良經由麥克風陣列進行之波束成形之準確度。舉例而言，若聲音係由聲音換能器1020(C)及1020(D)偵測到且聲音換能器1020(C)與1020(D)之間的距離大於例如聲音換能器1020(D)與1020(E)之間的距離，則經偵測聲音之經判定源位置可比聲音係由聲音換能器1020(D)及1020(E)偵測到之情況更準確。

頸帶1005之控制器1025可處理由頸帶1005及/或擴增實境系統1000上之感測器產生的資訊。舉例而言，控制器1025可處理來自麥克風陣列之描述由麥克風陣列偵測到之聲音的資訊。對於各經偵測聲音，控制器1025可進行到達方向（DOA）估計以估計經偵測聲音自哪一方向到達麥克風陣列。在麥克風陣列偵測到聲音時，控制器1025可用資訊填入音訊資料集合。在其中擴增實境系統1000包括慣性量測單元之具體實例中，控制器1025可根據位於眼鏡裝置1002上之IMU計算所有慣性及空間計算。連接器可在擴增實境系統1000與頸帶1005之間以及在擴增實境系統1000與控制器1025之間輸送資訊。該資訊可呈光學資料、電資料、無線資料或任何其他可傳輸資料形式之形式。將由擴增實境系統1000產生的資訊之處理移動至頸帶1005可縮減眼鏡裝置1002中之重量及熱，從而使該眼鏡裝置對於使用者而言更舒適。

頸帶1005中之電源1035可將電力提供至眼鏡裝置1002及/或頸帶1005。電源1035可包括但不限於鋰離子電池、鋰聚合物電池、鋰原電池、鹼性電池或任何其他形式之電力儲存器。在一些情況下，電源1035可為有線電源。將電源1035包括在頸帶1005上而非眼鏡裝置1002上可幫助較佳地分佈由電源1035產生之重量及熱。

如所提及，代替將人工實境與實際實境摻合，一些人工實境系統可實質上用虛擬體驗來替換使用者對真實世界之感測感知中之一或多者。此類型系統之一個實例為頭戴顯示系統，諸如圖11中之虛擬實境系統1100，其主要或完全地覆蓋使用者視場。虛擬實境系統1100可包括塑形成圍繞使用者之頭部裝配之前部剛體1102及帶1104。虛擬實境系統1100亦可包括輸出音訊換能器1106(A)及1106(B)。此外，雖然圖11中未示，但前部剛體1102可包括一或多個電子元件，其包括一或多個電子顯示器、一或多個慣性量測單元（IMU）、一或多個追蹤發射器或偵測器及/或用於產生人工實境體驗之任何其他適合之裝置或系統。

人工實境系統可包括各種類型的視覺反饋機構。舉例而言，擴增實境系統1000及/或虛擬實境系統1100中之顯示裝置可包括一或多個液晶顯示器（LCD）、發光二極體（LED）顯示器、微型LED顯示器、有機LED（OLED）顯示器、數位光投影（DLP）微顯示器、矽上液晶（liquid crystal on silicon；LCoS）微顯示器，及/或任何其他適合類型的顯示螢幕。此等人工實境系統可包括用於兩隻眼睛之單個顯示螢幕或可為每隻眼睛提供顯示螢幕，此可允許用於變焦調整或用於校正使用者之屈光不正的額外靈活性。此等人工實境系統中之一些亦可包括具有一或多個透鏡（例如習知的凹透鏡或凸透鏡、菲涅耳透鏡（Fresnel lense）、可調整液體透鏡等）之光學子系統，使用者可藉由該等透鏡檢視顯示螢幕。此等光學子系統可用於各種目的，包括使光準直（例如使物件呈現在比其實體距離更大的距離處）、放大光（例如使物件看起來比其實際大小大）及/或中繼光（將光中繼至例如檢視者之眼睛）。此等光學子系統可用於非光瞳形成架構（諸如直接使光準直但產生所謂的枕形失真之單透鏡組態）及/或光瞳形成架構（諸如產生所謂的桶形失真以消除枕形失真之多透鏡組態）中。

除了使用顯示螢幕以外或代替使用顯示螢幕，本文所描述之一些人工實境系統亦可包括一或多個投影系統。舉例而言，擴增實境系統1000及/或虛擬實境系統1100中之顯示裝置可包括微LED投影儀，其（使用例如波導）將光投影至顯示裝置中，諸如允許環境光穿過之清透組合器透鏡。顯示裝置可將經投影光朝向使用者瞳孔折射且可使得使用者能夠同時觀看人工實境內容及真實世界兩者。顯示裝置可使用各種不同光學組件中之任一者來實現此情形，該等光學組件包括波導組件（例如全像、平面、繞射、偏振及/或反射波導元件）、光操縱表面及元件（諸如繞射、反射及折射元件及光柵）、耦合元件等。人工實境系統亦可經組態成具有任何其他適合類型或形式之影像投影系統，諸如用於虛擬視網膜顯示器中之視網膜投影儀。

本文中所描述之人工實境系統亦可包括各種類型之電腦視覺組件及子系統。舉例言之，擴增實境系統1000及/或虛擬實境系統1100可包括一或多個光學感測器，諸如二維（2D）或3D攝影機、結構化光傳輸器及偵測器、飛行時間深度感測器、單束或掃掠雷射測距儀、3D LiDAR感測器及/或任何其他適合類型或形式之光學感測器。人工實境系統可處理來自此等感測器中之一或多者之資料以識別使用者之方位、繪製真實世界、向使用者提供關於真實世界環境之情境及/或進行各種其他功能。

本文中所描述之人工實境系統亦可包括一或多個輸入及/或輸出音訊換能器。輸出音訊換能器可包括音圈揚聲器、帶式揚聲器、靜電揚聲器、壓電揚聲器、骨傳導換能器、軟骨傳導換能器、耳屏振動換能器及/或任何其他適合類型或形式的音訊換能器。類似地，輸入音訊換能器可包括電容式麥克風、動態麥克風、帶式麥克風及/或任何其他類型或形式之輸入換能器。在一些具體實例中，單個換能器可用於音訊輸入及音訊輸出兩者。

在一些具體實例中，本文中所描述之人工實境系統亦可包括觸感（亦即，觸覺）反饋系統，其可併入至頭飾、手套、連體套裝、手持式控制器、環境裝置（例如椅子、地墊等）及/或任何其他類型之裝置或系統中。觸覺反饋系統可提供各種類型之皮膚反饋，包括振動、力、牽引力、紋理及/或溫度。觸覺反饋系統亦可提供各種類型之動覺反饋，諸如運動及順應性。觸覺反饋可使用馬達、壓電致動器、流體系統及/或各種其他類型之反饋機構來實施。觸覺反饋系統可獨立於其他人工實境裝置、在其他人工實境裝置內及/或結合其他人工實境裝置來實施。

藉由提供觸覺感覺、聽覺內容及/或視覺內容，人工實境系統可在各種情境及環境中產生整個虛擬體驗或增強使用者之真實世界體驗。舉例而言，人工實境系統可在特定環境內輔助或延伸使用者之感知、記憶或認知。一些系統可增強使用者與真實世界中之其他人的互動或可實現與虛擬世界中之其他人的更具沉浸式之互動。人工實境系統亦可用於教學目的（例如用於在學校、醫院、政府組織、軍事組織、商業企業等中進行教學或訓練）、娛樂目的（例如用於播放視訊遊戲、聽音樂、觀看視訊內容等）及/或用於無障礙性目的（例如作為助聽器、視覺輔助物等）。本文中所揭示之具體實例可在此等情境及環境中之一或多者中及/或在其他情境及環境中實現或增強使用者的人工實境體驗。

本文中所描述及/或說明之程序參數及步驟序列僅作為實例提供且可按需要變化。舉例而言，雖然本文中所說明及/或描述之步驟可以特定次序展示或論述，但此等步驟未必需要以所說明或論述之次序進行。本文中所描述及/或說明的各種例示性方法亦可省略本文中所描述或說明之步驟中之一或多者或包括除所揭示彼等步驟之外的額外步驟。

先前描述已經提供以使所屬技術領域中具有通常知識者能夠最佳地利用本文中所揭示之例示性具體實例的各種態樣。此例示性描述並不意欲為詳盡的或限於所揭示之任何精確形式。在不脫離本發明之精神及範圍之情況下，許多修改及變化係可能的。本文中所揭示之具體實例在全部態樣中應被視為說明性而非限制性的。在判定本發明之範疇時應參考所附申請專利範圍及其等效者。

除非另外指出，否則如本說明書及申請專利範圍中所使用，術語「連接至」及「耦接至」（及其衍生詞）被解釋為准許直接及間接（亦即，經由其他元件或組件）連接兩者。另外，如說明書及申請專利範圍中使用之術語「一（a或an）」被視為意謂「中之至少一者」。最後，為易於使用，如本說明書及申請專利範圍中所使用之術語「包括」及「具有」（及其衍生詞）可與字語「包含」互換且具有與其相同之含義。

應理解，在諸如層或區之元件稱為形成於另一元件上、沈積於另一元件上或安置於另一元件「上」或安置於另一元件「上方」時，其可直接位於另一元件之至少一部分上，或亦可存在一或多個介入元件。相比之下，當元件被稱為「直接在另一元件上（directly on）」或「直接在另一元件上方（directly over）時，其可位於另一元件之至少一部分上，其中不存在介入元件。

如本文所用，參考給定參數、性質或條件之術語「實質上（substantially）」可意謂且包括所屬技術領域中具有通常知識者將在一定程度上理解給定參數、性質或條件符合較小程度之差異，諸如在可接受的製造公差內。藉助於實例，取決於實質上符合之特定參數、性質或條件，可至少約90%符合、至少約95%符合或甚至至少約99%符合參數、性質或條件。

如本文中所使用，在某些具體實例中，參考特定數值或值範圍之術語「約」可意謂且包括所陳述值以及在所陳述值之10%內的所有值。因此，藉助於實例，在某些具體實例中，作為「約50」來提及數值「50」可包括等於50±5之值，亦即，在45至55之範圍內之值。

雖然可使用過渡片語「包含」來揭示特定具體實例之各種特徵、元件或步驟，但應理解隱含了替代性具體實例，包括可使用過渡片語「由…組成」或「基本上由…組成」來描述的彼等具體實例。因此，舉例而言，包含或包括聚偏二氟乙烯之聚合物薄膜的暗示替代性具體實例包括其中聚合物薄膜基本上由聚偏二氟乙烯組成之具體實例及其中聚合物薄膜由聚偏二氟乙烯組成之具體實例。

圖1 100:方法 101:形成PVDF溶液 102:形成凝膠 103:洗滌溶劑 104:壓延經處理PVDF凝膠 105:拉伸凝膠 106:移除任何剩餘溶劑 107:極化 108:形成具有高機電效率之PVDF聚合物薄膜 圖2-4 201:可結晶聚合物 202:低分子量添加劑 203:低分子量添加劑 圖5 500:擠出系統 505:擠出機 510:料斗 515:料斗 520:加熱元件 525:擠出模具 530:外層 535:中心層 540:多層薄膜 542:預定向澆鑄薄膜 545:冷硬滾輪 A:輸入端 B:輸入端 C:輸入端 L:長度 圖6 600:薄膜位向系統 605:聚合物薄膜 610:可結晶部分 615:部分/聚合物薄膜 620:夾子陣列 624:第一夾子 625:第一軌道 626:第二夾子 627:第二軌道 630:輸入區域 635:額外區域/拉伸區域 640:額外區域/拉伸後區域 645:額外區域/拉伸後區域 647:薄膜輸出區域/拉伸後區域 650:夾子間間距 652:夾子間間距 654:夾子間間距 655:夾子間間距 657:夾子間間距 659:夾子間間距 665:子區域 670:子區域 圖7 700:薄膜位向系統 705:聚合物薄膜 710:結晶或可結晶部分 715:部分/聚合物薄膜 720:夾子陣列 724:第一夾子 725:第一軌道 726:第二夾子 727:第二軌道 730:輸入區域 735:區域 740:區域 745:區域 750:夾子間間距 752:夾子間間距 754:夾子間間距 755:夾子間間距 757:夾子間間距 759:夾子間間距 760:單元區段 765:單元區段 a:加熱區域 b:加熱區域 c:加熱區域 圖8 800:系統 805:線性滾輪 810:可控制間距 815:線性滾輪 820:聚合物薄膜 圖9 900:方法 915:經拉伸PVDF薄膜 917:空隙 920:壓延系統 922:滾輪 924:滾輪 925:夾持區 圖10 1000:擴增實境系統 1002:眼鏡裝置 1005:頸帶 1010:框架 1015(A):左側顯示裝置 1015(B):右側顯示裝置 1020(A):聲音換能器 1020(B):聲音換能器 1020(C):聲音換能器 1020(D):聲音換能器 1020(E):聲音換能器 1020(F):聲音換能器 1020(G):聲音換能器 1020(H):聲音換能器 1020(I):聲音換能器 1020(J):聲音換能器 1025:控制器 1030:有線連接 1035:電源 1040:感測器 1050:相關聯控制器 圖11 1100:虛擬實境系統 1102:前部剛體 1104:帶 1106(A):輸出音訊換能器 1106(B):輸出音訊換能器

隨附圖式說明數個例示性具體實例且為本說明書之一部分。連同以下描述，此等圖式展現且解釋本發明之各種原理。

[圖1]為根據各種具體實例之用於形成具有高機電效率之PVDF聚合物薄膜的實例凝膠澆鑄方法之流程圖。

[圖2]為展示根據一些具體實例之實例聚合物凝膠之組分中的分子量之雙峰分佈之曲線圖。

[圖3]為展示根據其他具體實例之實例聚合物凝膠之組分中的分子量之雙峰分佈之曲線圖。

[圖4]為展示根據另外其他具體實例之實例聚合物凝膠的組分中的分子量之雙峰分佈之曲線圖。

[圖5]為根據某些具體實例之用於形成聚合物薄膜之擠出系統的示意性說明。

[圖6]為根據一些具體實例之用於製造非等向性聚合物薄膜之實例薄膜位向系統的示意圖。

[圖7]為根據其他具體實例之用於製造非等向性聚合物薄膜之薄膜位向系統的示意圖。

[圖8]說明根據某些具體實例之用於輸送及定向聚合物薄膜之輥對輥製造組態。

[圖9]說明根據某些具體實例之用於製造聚合物薄膜之壓延方法的具體實例。

[圖10]為可結合本發明之具體實例使用之例示性擴增實境眼鏡的說明。

[圖11]為可結合本發明之具體實例使用之例示性虛擬實境頭戴裝置的說明。

貫穿圖式，相同參考標號及描述指示類似但未必相同的元件。雖然本文中所描述之例示性具體實例易受各種修改及替代形式之影響，但在圖式中已藉助於實例展示特定具體實例，且將在本文中對其進行詳細描述。然而，本文中所描述之例示性具體實例並不意欲限於所揭示之特定形式。實情為，本發明涵蓋屬於所附申請專利範圍之範疇內之全部修改、等效物及替代方案。

100:方法

101:形成PVDF溶液

102:形成凝膠

103:洗滌溶劑

104:壓延經處理PVDF凝膠

105:拉伸凝膠

106:移除任何剩餘溶劑

107:極化

108:形成具有高機電效率之PVDF聚合物薄膜

Claims (20)

1. 一種聚合物薄膜，其包含： 結晶PVDF族聚合物，其具有至少約100,000 g/mol之分子量，其中該聚合物薄膜具有至少約0.1之機電耦合因數（k ₃₁）。
2. 如請求項1之聚合物薄膜，其中該結晶PVDF族聚合物較佳地沿預定軸定向。
3. 如請求項1之聚合物薄膜，其中該結晶PVDF族聚合物包含選自由以下各者組成之群組之部分：偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、其均聚物、其共聚物、其三聚物及其衍生物。
4. 如請求項1之聚合物薄膜，其進一步包含具有小於該結晶PVDF族聚合物之該分子量之分子量的添加劑。
5. 如請求項4之聚合物薄膜，其中該添加劑包含選自由以下各者組成之群組之部分：偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、其均聚物、其共聚物、其三聚物及其衍生物。
6. 如請求項4之聚合物薄膜，其中該添加劑包含成核劑、壓電陶瓷及陽離子中之一或多者。
7. 如請求項4之聚合物薄膜，其中該添加劑包含選自由以下各者組成之群組之非反應性部分：酯、醚、羥基、磷酸酯、氟、鹵素及腈。
8. 如請求項4之聚合物薄膜，其中該添加劑包含約0.1 wt.%至約90 wt.%之該聚合物薄膜。
9. 如請求項4之聚合物薄膜，其中該添加劑包含硫醇或酸。
10. 如請求項4之聚合物薄膜，其中該添加劑具有小於約25,000 g/mol之分子量。
11. 如請求項4之聚合物薄膜，其中該添加劑具有約25,000 g/mol至約100,000 g/mol之分子量。
12. 一種方法，其包含： 形成包含可結晶PVDF族聚合物及液體溶劑之聚合物溶液； 自該聚合物溶液形成凝膠； 藉由壓延或固態擠出自該凝膠形成聚合物薄膜； 拉伸該聚合物薄膜；及 將電場施加至該聚合物薄膜以形成極化聚合物薄膜，其中該極化聚合物薄膜之機電耦合因數（k ₃₁）為至少約0.1。
13. 如請求項12之方法，其中形成該凝膠包含自該聚合物溶液移除該液體溶劑之至少部分。
14. 如請求項12之方法，其中形成該凝膠包含冷卻該聚合物溶液。
15. 如請求項12之方法，其中形成該凝膠包含將不良溶劑添加至該聚合物溶液。
16. 如請求項12之方法，其中拉伸該聚合物薄膜包含施加單軸應力。
17. 如請求項12之方法，其中拉伸該聚合物薄膜包含施加雙軸應力。
18. 如請求項12之方法，其中拉伸該聚合物薄膜包含沿該聚合物薄膜之第一平面內方向施加第一抗張應力及沿該聚合物薄膜之第二平面內方向施加第二抗張應力。
19. 如請求項12之方法，其進一步包含對該聚合物薄膜進行退火。
20. 一種聚合物薄膜，其包含： 結晶PVDF族聚合物，其具有雙峰分子量分佈，其中該聚合物薄膜包含以下中之至少一者：（i）至少約5 GPa之平面內彈性模數及（ii）大於約20 pC/N之壓電係數（d ₃₁）。

Images