BRPI0415817B1

BRPI0415817B1 - Álcool, processo para sua preparação, éster de acrilato ou metacrilato, copolímero, processo para sua preparação, métodos para conferir, ao papel e a substratos rígidos, resistência ao óleo e à graxa, método para conferir, a material têxtil, características de liberação de sujeira e anti-sujeiras, papel ou polpa resistente ao óleo e à gordura, e material têxtil

Info

Publication number: BRPI0415817B1
Application number: BRPI0415817-2B1A
Authority: BR
Inventors: Shobha Kantamneni
Original assignee: Ciba Sc Pfersee Gmbh
Priority date: 2003-10-27
Filing date: 2004-10-21
Publication date: 2014-06-24
Also published as: US20050148747A1; US20080315147A1; WO2005049552A1; ES2349712T3; CN1871207A; US7754624B2; US20080033131A1; DE602004029270D1; ATE482184T1; EP1678120B1; EP1678120A1; US7754917B2; BRPI0415817A; US7247691B2

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ÁLCOOL, PROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO, ESTER DE ACRILATO OU ME- TACRILATO, COPOLÍMERO, PROCESSO PARA SUA PREPARAÇÃO, MÉTODOS PARA CONFERIR, AO PAPEL E A SUBSTRATOS RÍGIDOS, RESISTÊNCIA AO ÓLEO E À GRAXA, MÉTODO PARA CONFERIR, A

MATERIAL TÊXTIL, CARACTERÍSTICAS DE LIBERAÇÃO DE SUJEIRA E ANTI-SUJEIRAS, PAPEL OU POLPA RESISTENTE AO ÓLEO E À GOR- DURA, E MATERIAL TÊXTIL".

ANTECEDENTES E TÉCNICA ANTERIOR A presente invenção refere-e a um uso de polímeros perfluoroalqui- la-substituídos (a seguir abreviado como Rf) para conferir repelência ao óleo e à água a uma variedade de substratos, tais como têxteis e papel, é bem conheci- do. A grande maioria desses polímeros são copolímeros de acrilato perfluoroal- quila-substituídos úteis para o tratamento de papel e produtos de papel para conferir repelência ao óleo e à água. A Patente U.S. 3.919.183 {Jager e colabo- radores) descreve polímeros úteis como revestimentos repelentes de óleo para substratos porosos, tais como materiais têxteis e papéis, os quais compreendem um acrilato de perfluoroalquiletila. A Patente U.S. 4.582.882 (Lynn e colaborado- res) descreve colas para pape! fluoradas as quais são copolímeros de acrilato de perfluoroalquila. Também, a Patente U.S. 5.674.961 de Fitzgerald divulga polímeros fluoroquímicos úteis para resistência do papel à água, óleo e gordura.

Os monômeros usados para sintetizar os polímeros perfluoroalquilados acima são derivados exclusivamente de álcoois RF-substituídos, onde um grupo etileno está presente entre o Rf e o grupo hidroxila. Várias patentes também descrevem poliuretanos RF-substituí- dos, por exemplo, a Patente U.S. 5.663.273. Polímeros de poliamida-amino derivados de polietilenoimina através de reação com ésteres de ácidos car- boxílicos perfluoroaiquila-substituídos são descritos nas Patentes U.S. 3.769.307 e 3.567.500. Esses polímeros contêm uma mistura de grupos a- rpida RF-substituída e amino secundários. Esses polímeros são usados para conferir oleofobicidade, além de hidrofilicidade, a substratos têxteis. Ácidos Di-Rp amidomonocarboxílicos preparados a partir de 1 equivalente de dietilenotriamina, 2 equivalentes de um RF-ácido e 1 equiva- lente de um anidrido são ensinados para uso como acabamentos têxteis na Patente U.S. 3.754.026. Polietilenoiminas Rp-amida-substituídas similares úteis como tensoativos resistentes a produtos químicos são descritos na Pa- tente U.S. 3.271.430. Eles são obtidos através de reação de um ácido alca- nóico perfluorado com um grande excesso de etilenoimina. Os produtos da reação de ácidos Rp-substituídos com polímeros trazendo grupos amino pri- mários pendentes presos a uma parte principal de carbono-carbono através de um grupo de ligação são reivindicados na Patente U.S. 4.606.973 como revestimentos de baixa energia de superfície para substratos planos. A Patente U.S. 3.818.074 descreve álcoois fluorados saturados e insaturados os quais podem ter 2 a 12 grupos metileno separando um radi- cal perfluoroalquila tendo de três a 12 átomos de carbono e o grupo hidroxi- la. A Patente U.S. 3.498.958 descreve perfluoroalquil amidoalquil álcoois os quais têm 1 a 14 grupos metileno separando o radical perfluoroal- quila e o grupo amido, ésteres de (met)acrilato dos mesmos e copolímeros derivados dos mesmos. Os amidoalquil álcoois são os análogos insaturados dos amídoalcanóis da fórmula I descritos abaixo e são obtidos através de uma via sintética diferente.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Um aspecto da presente invenção é um novo Rp-álcool da fórmu- la I: (i) em que: Rf é um grupo perfluoroalquila de cadeia reta ou ramificada con- tendo 4 a 20 átomos de carbono, R2 é hidrogênio ou um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbo- no e m e n são, independentemente um do outro, um número inteiro de 2 a 11.

Esse Rp-álcool da fórmula I é sintetizado através de reação de um ácido monocarboxílico terminalmente insaturado linear ou seu éster infe- rior com um amino álcool, a fim de formar uma amida-alcanol. Esse interme- diário etilenicamente insaturado é, então, reagido com um Rp-iodeto sob condições de radicai livre e o produto é, então, desidrogenado com uma ba- se. Esse processo para o preparo do perfluoroalquil amidoalquil álcool da fórmula I de processa em um elevado rendimento global. O perfluoroalquil amidoalquil álcool da fórmula I pode ser usado para sintetizar uma variedade de derivados fiuorados através da reação de fluoroalquilamido álcool I com compostos álcool-reativos.

Outro aspecto da presente invenção é o fornecimento de novos monômeros de acrilato ou metacrilato da fórmula li: (il) em que: Rf é um grupo perfluoroalquila de cadeia reta ou ramificada con- tendo 4 a 20 átomos de carbono, Ri é hidrogênio ou metila, R2 é H ou um grupo alquiia com 1 a 4 átomos de carbono e m e n são, independentemente um do outro, um número inteiro de 2 a 11.

Outros aspectos da presente invenção são polímeros e copolí- meros derivados dos monômeros de acrilato ou metacrilato da fórmula II, seu uso para conferir resistência à água, óleo e gordura ao papel, têxteis e superfícies rígidas, tais como alvenaria e madeira, tratados resultantes. A ligação dupla residual pode ser usada para ligação reticulada do polímero final.

Substituintes de perfluoroalquila os quais são presos a uma por- ção hidrocarboneto com cadeia longa, tal como um grupo undecilênico, exi- bem atividade de superfície aperfeiçoada e eficácia aperfeiçoada como repe- lentes de óleo, possivelmente em virtude de tais grupos hidrocarboneto com cadeia longa, através de suas interações inter-cadeia, auxiliando na orienta- ção de grupo Rf com interação muito baixa. A ligação de hidrogênio através dos grupos amido na porção perfluoroalquil amida-alquila ainda promove um alinhamento linear estável das cadeias de hidrocarboneto-fluorocarbonato longas e, desse modo, contribui para a baixa energia de superfície de reves- timentos requeridos para boa repelência de água e óleo.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Um aspecto da presente invenção é o fornecimento de um novo fluoroalquil amidoalquil álcool da fórmula I: (O em que: Rf é um grupo perfluoroalquila de cadeia reta ou ramificada con- tendo 4 a 20 átomos de carbono, Ri é hidrogênio ou metila, R2 é hidrogênio ou um grupo aíquila com 1 a 4 átomos de carbo- no e m e n são, independentemente um do outro, um número inteiro de 2 a 11. A porção perfluoroalquila RF pode ser um grupo perfluoroalquila único, por exemplo, perfluorohexila, ou uma mistura de tais grupos, por e- xemplo, uma mistura de grupos C4F9-, C6F13-, CgFi7-, C10F2i-, C12F25-, C14F29- e C16F31- Compostos preferidos de acordo com a presente invenção inclu- em aqueles em que RF é saturado e contém 6 a 18 átomos de carbono, são totalmente fluorados e contêm pelo menos um grupo perfluorometila termi- nal. Mais preferivelmente, Rf é uma cadeia de carbono linear totalmente flu- orada com uma média de cerca de 4 a 16 átomos de carbono.

De preferência, R2 é hidrogênio ou um grupo alquila com 1 a 2 átomos de carbono, de preferência 1.

De preferência, n é um número inteiro de 2 a 11, de preferência 8 e m é um número inteiro de 2 a 6, especialmente 2 ou 3.

Outro aspecto da presente invenção é o fornecimento de monô- meros de éster de acrilato ou metacrilato da fórmula II: (li) em que: Rf é um grupo perfluoroalquiía de cadeia reta ou ramificada con- tendo 4 a 20 átomos de carbono, Ri é hidrogênio ou metila, R2 é hidrogênio ou um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbo- no e m e n são, independentemente um do outro, um número inteiro de 2 a 11.

As preferências para Ri, R2, m, n e RF são conforme previamen- te definido para a fórmula I.

Outro aspecto da invenção é o preparo de copolímeros fluoro- químicos a partir de uma mistura de monômeros compreendendo um mo- nômero de (met)acrilato de fluoroalquil amidoalquila da fórmula II e o uso desses copolímeros fluoroquímicos como colas para papel à prova de água, óleo e gordura interna ou externamente aplicadas as quais conferem, além de resistência ao óleo, excelente resistência à água.

Em uma modalidade, os copolímeros são preparados a partir de um (met)acrilato de RF-amidoalquila da fórmula II e outros monômeros etile- nicamente insaturados copolimerizados nos seguintes percentuais em peso, com relação ao peso total dos copolímeros: a) 45-90% em peso de um monômero da fórmula II: (li) em que: Rf é um grupo perfluoroalquila de cadeia reta ou ramificada con- tendo 4 a 20 átomos de carbono, Ri é hidrogênio ou CH3, R2 é hidrogênio ou um grupo alquiia com 1 a 4 átomos de carbo- no e m e n são, independentemente um do outro, um número inteiro de 2 a 11;e b) 5-30% em peso de um monômero da fórmula III: (lil) na qual 0 átomo de nitrogênio é parcial ou completamente quaternizado ou está na forma de um sal e X1 é O ou N(R2) e em que: R1 e R2 são definidos conforme acima, cada R2 é 0 mesmo ou diferente e k é 2 a 4; e c) 0-10% em peso de pelo menos um monômero de viniia não- fluorado copolimerizável.

De preferência, RF é um grupo perfluoroalquila de cadeia reta com 4-16 átomos de carbono, X1 é oxigênio e R1, R2 e n são conforme defi- nido acima.

Especialmente preferidos são copolímeros nos quais os monô- meros são copolimerizados nos seguintes percentuais em peso, com relação ao peso total dos copolímeros: a) 65-85% em peso; b) 5-30% em peso; e c) 0-10% em peso.

Uma mistura de compostos da fórmula II com comprimentos de cadeia RF de 4 a 16 átomos de carbono é, vantajosamente, empregada para preparar os copolímeros da invenção. Em uma modalidade especialmente preferida, 0 monômero da fórmula II usado para preparar os polímeros da presente invenção é um RF-acriiato o qual tem uma distribuição de compri- mento de cadeia de RF-cadeias de 13 ± 2% de C6F13, 48 ± 2% de C8Fi7, 23 ± 2% deC10F2i e 1,6% de C12F25 ou superior.

Compostos preferidos da fórmula III são (met)acrilato de N,N- dimetilaminoetila; (met)acrilato de Ν,Ν-dietilaminoetila; N,N- dimetilaminopropil metacrilamida e metacrilato de N-terc-butilaminoetila e seus sais. Úteis como co-monômeros (c) são um grande número de acrila- tos e metacrilatos comercialmente disponíveis, bem como estireno; mas, de preferência, metacrilato de metila, N-metilol acrilamida, metacrilato de 2- hidróxietila, ácido acrílico, metacrilato de glicidila, cloreto de vinilideno, ace- tato de vinila, 1-vinil-2-pirrolidinona, acrilonitrila, metacrilonitrila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno e 1 -vinil-2-pirrolidinona. O perfluoroalquil amidoalquil álcool da fórmula I pode ser sinteti- zado através de reação de um C5-Ci4 ácido monocarboxílico terminalmente insaturado linear ou seu éster inferior com um amino álcool da fórmula III: (III) a fim de formar uma amida-alcanol da fórmula Ia: (Ia); reação desse intermediário etilenicamente insaturado com um Rp-iodeto u- sando um mecanismo de geração de radical livre; então, desidrogenação desse intermediário com um hidróxido de metal alcalino, em que Rf, R2, m e n são conforme definido acima.

De preferência, a primeira etapa de reação é realizada sem um solvente, através de aquecimento da mistura em uma temperatura de 40 °C a 180 °C durante um período de cerca de 1 a 5 horas. Ácidos monocarboxíli- cos terminalmente insaturados lineares, tais como ácido 4-pentenóico e áci- do 10-undecenóico, são preferidos. Em uma segunda etapa, esse intermedi- ário etilenicamente insaturado é reagido com um Rp-iodeto usando um me- canismo de geração de radical livre. O intermediário é, então, submetido à desidrohalogenação usando um hidróxido de metal alcalino, tal como hidró- xido de sódio ou potássio. A adição de um Rp-iodeto a uma olefina se processa prontamen- te na presença de um iniciador de radical livre, tal como um composto azo ou peróxido, em temperaturas de iniciação convencionais de 35 a 150 °C.

Contudo, na presença de pequenas quantidades de soluções aquosas de íons de sulfeto, bissulfeto ou ditionato, a reação se processa mais rápido e proporciona conversões elevadas.

As condições gerais de processamento para a adição de um Rf- iodeto a uma olefina e subseqüente desidrohalogenação para fazer os com- postos da fórmula 1 da presente invenção são descritas em maiores detalhes na Patente U.S. No. 5.919.299.

Se desejado, solventes podem estar presentes durante a reação de adição de FViodeto. Exemplos não-limitativos incluem cetonas, tais como acetona, metil etil cetona ou metil propil cetona, ésteres, tal como acetato de isopropila, álcoois, tais como etanol ou butanol, éteres, tais como dioxano ou di-(2-hidróxietil)éter, hidrocarbonetos, tais como tolueno ou octano, amidas, tal como dimetilformamida e lactames, tal como N-metilpirrolidona. A desidrohalogenação do produto da adição de RF-iodeto é, ge- ralmente, realizada em água a 50 a 100 °C através de reação do aduto com uma base inorgânica forte, tal como hidróxido de sódio ou potássio, ou uma base orgânica forte, tal como 1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno (DBU) du- rante um período de várias horas. O produto é obtido na fase não-aquosa, a qual pode ser separada e lavada com água. O solvente pode ser extraído; ou o produto pode ser isolado como uma solução permitindo que uma sepa- ração de fase limpa ocorra entre as fases aquosa e orgânica, seguido por secagem da fase orgânica. O modo de isolamento dependerá do produto específico. Trans olefinas são formadas predominantemente, com a propor- ção de cis/trans sendo determinada através de NMR.

Os monômeros de acrilato ou metacrilato da fórmula II podem ser preparados através da reação da RF-amida-alcanol com cloreto de acrilo- íla e metacriloíla na presença de uma base, tal como trietilamina, para encer- rar o cloreto de hidrogênio formado. Outros métodos, tais como transesterifi- cação usando um catalisador de estanho e outros procedimentos podem ser utilizados para sintetizar os ésteres de acrilato e metacrilato da fórmula II.

Os copolímeros de acordo com a invenção são preparados atra- vés de polimerização de radical livre das misturas de monômeros descritas acima em uma emulsão aquosa ou em um solvente. Para polimerização em emulsão, co-solventes solúveis em água são, comumente, usados para auxi- liar a migração dos Rp-monômeros de outro modo insolúveis através da fase aquosa. Co-solventes úteis incluem acetona e metanol. Iniciadores de radi- cal livre adequados incluem compostos azo e peróxidos solúveis em água, tal como perssulfato de potássio. Em outra variação da polimerização em um meio aquoso, o RF-monômero é primeiro emulsificado em água usando um tensoativo e um homogeneizador, seguido por copolimerização com os ou- tros monômeros. O método preferido para fazer os polímeros da presente inven- ção, contudo, é polimerização em solução. Solventes úteis são cetonas, tais como acetona, metii isobutil cetona e metil etil cetona, ésteres, tal como ace- tato de isopropila, álcoois, tais como metanol, etanol e isopropanol, e hidro- carbonetos aromáticos, tal como toiueno. A polimerização é, tipicamente, realizada em temperaturas de cerca de 50 a 100°C, usando um iniciador de radical livre, tipicamente um composto azo ou peróxido. Iniciadores úteis incluem peróxido de benzoíla, 1,2-azo-bis-isobutironitrila (AIBN) e 1,2-azo-bis-(2-metilbutano nitrila) (VAZO- 67).

Um agente de transferência de cadeia pode estar presente, tal como um alquil tiol, em quantidades de 0,01 a 1 mol por cento.

Após a polimerização estar completa, a solução é prontamente transformada em uma dispersão ou solução aquosa catiônica através de adição de uma solução aquosa de um ácido orgânico, tal como ácido acéti- co; e, então, destilação do solvente orgânico para proporcionar uma disper- são ou solução tendo, convenientemente, um teor de sólidos de entre 20% e 40% em peso.

Os copolímeros fluoroquímicos preparados a partir de uma mis- tura de monômeros compreendendo um monômero de (met)acrilato de fluo- roalquil amidoalquila da fórmula II de acordo com a invenção são úteis como revestimentos sobre substratos porosos, tais como papel e têxteis, ou sobre substratos rígidos, tais como madeira, metal ou alvenaria. Na indústria de papel, sua principal utilidade é baseada em sua capacidade de conferir ao papel resistência ao óleo e gordura o qual é usado para embalagem de ali- mentos ou para qualquer outro tipo de aplicação onde resistência à substân- cias oleosas é requerida.

Assim, outro aspecto da presente invenção se refere a um méto- do para conferir ao papel resistência ao óleo e gordura o qual compreende incorporação de uma quantidade de um copolímero de acordo com a pre- sente invenção que é eficaz para conferir ao papel resistência ao óleo e gor- dura. A aplicação do copolímero ao papel pode ser ao papel seco a- través de um processo de revestimento via uma prensa de colagem (cola- gem de papel externa) ou através de adição de uma solução ou emulsão do copolímero a uma polpa aquosa (colagem de papel interna). O nível de apli- cação, em qualquer caso, está, de preferência, na faixa de 0,02 a 1% em peso do copolímero, baseado no peso do papel seco ou polpa, correspon- dendo aproximadamente à incorporação de 0,01 a 0,5% em peso de flúor no pape! ou polpa.

Outro aspecto da presente invenção se refere a um método para conferir, a materiais têxteis, resistência à água, óleo e gordura, o qual com- preende tratamento do tecido com 0,2 a 1,0% em peso de um copolímero de acordo com a presente invenção que é eficaz para conferir, a materiais têx- teis, resistência à água, óleo e gordura.

Materiais têxteis adequados incluem celulósicos, especialmente algodão, poliamidas, tais como náilon, lã e seda, poliésteres e poliolefinas e misturas dos mesmos, tais como misturas de poliéster-algodão. Em uma modalidade, o material têxtil é um tapete.

Ainda outro aspecto da presente invenção se refere a um méto- do para conferir resistência ao óleo e gordura a substratos rígidos, tais como madeira, metal ou alvenaria, o qual compreende aplicação de uma quantida- de de um copolímero de acordo com a presente invenção que é eficaz para conferir resistência ao óleo e gordura sobre a superfície do substrato rígido.

Essas composições de copolímeros fluoroquímico à prova de água podem ser aplicadas à superfície através de qualquer forma convencional, tal como esfregando com uma esponja ou toalha, pintando com uma escova, pulveri- zação e outros meios.

Os exemplos a seguir descrevem determinadas modalidades da presente invenção, mas a invenção não está limitada aos mesmos. Deve ser compreendido que numerosas alterações às modalidades descritas podem ser feitas de acordo com a descrição aqui sem se desviar do espírito ou es- copo da invenção. Esses exemplos, portanto, não se destinam a limitar o escopo da invenção. Ao contrário, o escopo da invenção tem de ser deter- minado apenas pelas reivindicações em anexo e seus equivalentes. Nesses exemplos, todas as partes são fornecidas em peso, a menos que de outro modo indicado.

Os exemplos não-limitativos ilustram como sintetizar os copolí- meros da invenção e descrevem em detalhes métodos de sua aplicação a vários substratos. Eles também demonstram o bom desempenho dos copo- límeros sobre os vários substratos. EXEMPLO 1 O perfluoroalquil amidoalquil álcool da fórmula I é sintetizado através de condensação, por exemplo, de ácido 10-undecanóico com uma alcanolamida, tal como etanolamina ou propanolamina. O procedimento ge- ral para a síntese é fornecido abaixo. Síntese de um perfluoroalquil amidoalquil álcool Em um frasco com três gargalos de 100 ml adaptado com um agitador mecânico, termômetro, condensador de destilação, 20,2 g (0,107 mol) de ácido 10-undecenóico são colocados. O frasco de reação é aqueci- do para 50 °C, seguido pela adição lenta de 9,8 g (0,16 mol) de etanolamina. A temperatura de reação é lentamente aumentada para 180°C e mantida nessa temperatura durante 4 horas. O progresso da reação é acompanhado através de cromatografia gasosa. Após 4 horas, 1,8 g (95% do valor teórico) de água são coletados. A mistura de reação é esfriada para a temperatura ambiente; o produto de cor castanha é dissolvido em etanol e, então, entor- nado em água. o precipitado branco de amidaalcanol obtido é filtrado, lavado com água e seco a fim de proporcionar 24,0 g (rendimento = 97%) de um pó branco. 1H-RMN δ: 5,85 (m, 1H), 5,0 (m, 1H), 4,9 (m, 1H), 3,6 (t, 2H), 3,3 (m, 2H), 2,2 (2H), 2,1 (q, 2H), 1,6 (b, 2H), 1,4 (t, 2H), 1,35 (8H) ppm. 13C RMN δ: 173, 140,115,62, 43,36, 34, 30,29,8, 25 ppm. A um frasco com três gargalos de 100 ml adaptado com um agi- tador mecânico, condensador e entrada de purgação de nitrogênio, 10,0 g (44 mmoles) de amidaalcanol do acima, 11 g de n-propanol, 5 g de água e 27,0 g (44 mmoles) de Tel AN (DuPonfs Zonyl Tel AN com uma distribuição homóloga de 53,0% de C8Fi7I, 30,6% de CioF21I, 11,7% de C12F25l, 3,6% de C14F29I e 1,0% de C16F33l) são adicionados. A mistura é agitada em torno de 74 °C. À mistura de reação, 0,8 g (4,2 mmoles) de metabissulfito de sódio e 0,25 g (1,3 mmol) de VAZO-67 são adicionados. O progresso da reação é acompanhado através de cromatografia gasosa. Após 3 horas, nenhum Tel AN é detectado. Em torno de 50 °C, 5,0 g de solução de NaOH a 50% são adicionados lentamente aos conteúdos do frasco e a mistura é agitada em torno de 70 °C.

Após 3 horas, cromatografia gasosa mostra que desidrohaloge- nação está completa. A mistura de reação é esfriada para 60 °C; então, 15,0 g de tolueno e 10,0 g de água são adicionados. Após cessar a agitação, a camada de produto superior é removida e lavada duas vezes com porções de 20,0 g de água. O solvente é removido sobre um evaporador giratório.

Então, 0 produto é seco sob vácuo elevado a 50 °C a fim de proporcionar 0 composto da fórmula (101): (101) como um sólido viscoso de cor creme tendo 48% em peso de flúor. 1H-RMN 5: 6,4 (1H, m), 5,7 (1H, m), 3,6 (2H, m), 3,3 (2H, m), 2,2 (4H, m), 1,6 (2H, b), 1,4 (2H, b), 1,3 (8H) ppm. 13C RMN δ: 176,117 (m), 144 (m), 110 - 120 (linhas múltiplas, grupos CF3 e CF2), 61, 26, 43, 37, 33, 30,2, 29,9, 27 ppm. EXEMPLO 2 Síntese de um acrilato de perfluoroalquil amidoalquila A um frasco com três gargalos de 100 ml adaptado com um agi- tador mecânico e um condensador, 8,45 g (11,8 mmoles) de álcool perfluo- roalquila-substituído (101), 30,0 ml de MIBK e 2,0 g (20 mmoles) de trietila- mina são colocados. À mistura de reação a 10 °C, sob atmosfera de nitrogê- nio, 1,5 g (16,6 mmoles) de cloreto de acriloíla em 5 ml de MIBK são adicio- nados lentamente e, então, a mistura de reação é agitada em temperatura ambiente durante 5 horas. Uma solução de NaCI aquosa saturada é, então, adicionada e a mistura é deixada assentar. A camada superior contendo o produto é removida e, então, lavada uma vez com 30,0 g de NaCI aquoso saturado. O solvente é evaporado sobre um evaporador giratório a 65 °C e, então, em vácuo elevado a fim de proporcionar 8,2 g (rendimento = 94%) do composto da fórmula (102): (102) como um sólido de cor marrom da fórmula (101) tendo 43% de flúor. EXEMPLO 3 Um frasco adaptado com um condensador de refluxo, termôme- tro e um agitador mecânico é carregado com 5,0 g (6,37 mmoles) do acrilato de perfluoroalquila do EXEMPLO 2, 2,0 g (10,8 mmoles) de metacrilato de Ν,Ν-dietil- aminoetila, 0,2 g (3 mmoles) de metacrilato de metila e 5,0 g de metil isobutil cetona. O frasco é purgado com nitrogênio e 0,1 g de VAZO-67 é adicionado. A polimerização é realizada através de agitação da mistura durante 5 horas em uma temperatura entre 74 e 78 °C. À mistura de polime- rização, uma solução aquosa de ácido acético (0,1 g de ácido acético em 30 g de água) é, então, adicionada e a mistura é agitada durante 15 minutos. A mistura é, então, transferida para um frasco de fundo redondo e metil isobutil cetona é removida sob vácuo, resultando em uma solução de copolímero aquosa amarela. EXEMPLOS 4a 6 O procedimento do EXEMPLO 3 é usado para preparar os E- XEMPLOS 4 a 6, usando azobisísobutironitrila como o iniciador e as propor- ções em peso de co-monômero listadas abaixo. DEEM = metacrilato de díetilaminoetila NVP = 1-vinil-2-pirrolidinona EXEMPLO 6 O procedimento do EXEMPLO 3 é repetido, usando 2,4 g de n- dodecil mercaptano como agente de transferência de cadeia. O exemplo seguinte mostra a performance de um novo polímero como cola de papel interno. EXEMPLO 7 Os compostos dos EXEMPLOS 3-6 foram testados conforme descrito abaixo.

Aplicação de cola interna e testaqem Placas de papel de 10 polegadas de diâmetro foram feitas em uma máquina de fabricação de placas de papel em pequena escala, forneci- da pela CHINET Company. Essa máquina consiste em um elemento girató- rio trazendo três matrizes radialmente presas, uma denominada a "matriz de formação" a qual, na etapa 1, é imersa na polpa e através da qual a polpa é filtrada sobre a placa por meio de vácuo; após revolução de 1/4, a placa a- tinge a etapa 2, uma matriz denominada de "matriz de vácuo", a qual molda e seca a placa através de sucção e calor e, em mais duas revoluções de 1/4, atinge mais duas matrizes de cabeça transversal as quais secam adicional- mente a placa através de calor. A secura final da placa é influenciada pela resistência do vácuo e as características de drenagem da polpa e pelas temperaturas das várias matrizes. Uma secura mínima de pelo menos 94% (isto é, 6% de água ou menos) é desejável, de outro modo as placas de pa- pel perdem resistência a úmido.

Nos experimentos a seguir, essas condições foram usadas: Ajustes da máquina: placas de 10 polegadas Secura alvo: 95-96% Matriz de vácuo: 300 °F/1 ,XH:385 °F/2.XH: 375 °F

Extremidade úmida: polpa fornecida pela CHINET Company, 3 libras/operação de experimento, contendo como produtos químicos de ex- tremidade úmida, adicionados em intervalos de 40 segundos à polpa agita- da, na ordem de adição: Nalco 7607 - auxiliar de retenção de cátion e coagulante (NAL- CO CHEM. Co.), 8 líbras/tonelada;

Repelente de água de dímero de alquil-ceteno (AKD) (HERCU- LES Corp.), 6 libras/tonelada da cola polimérica fluoroquímica: calculado para proporcionar 0,1% em peso de F addon;

Nalco 625 - coagulante aniônico (NALCO CHEM. Co.), 1 li- bra/tonelada.

Testes: Dois testes foram realizados: Teste com solução salina quente e óleo quente Procedimento: 1. Pesar a placa de papel. 2. Entornar solução salina a 2% a 72 °C ou óleo de milho Mazola a 99 °C sobre a placa, o suficiente para cobrir a superfície. 3. Após 5 minutos, retirar a solução, esfregar a placa com papel toalha e re-pesar. 4. Calcular a absorção % em peso e classificar visualmente o grau de penetração (R): R = 0 = > 50%; 1 = 25-50%; 2 = < 25%; 3 = ne- nhum. A absorção percentual é a medida mais precisa de desempenho de contenção de água/óleo.

As placas acabadas foram testadas "fora da máquina", isto é, exatamente após terem sido feitas e após 24 horas. A secura da placa "fora da máquina" foi determinada gravimetri- camente.

Os resultados do teste são mostrados na tabela a seguir.

Os resultados demonstram desempenho superior de contenção de óleo e água em dois níveis diferentes de flúor. EXEMPLO 8 O exemplo a seguir mostra a utilidade dos novos copolímeros como colas de papel externas.

Aplicação de cola externa As soluções de teste neutralizadas são adicionadas a uma solu- ção aquosa a 4% de amido para a fabricação de papel (Stayco M, amido oxidado, da Staley Corp.) e, então, aplicadas a papel não-colado através de padding (papel imerso através da solução de amido e passado através de rolos com um único estreitamento). As folhas resultante são secas em con- dições ambiente durante 15 minutos, então, 3 minutos a 200 °F (97 °C) em um "Emerson Speed Drier” (chapa de metal aquecida com cobertura can- vas).

Testes de resistência ao óleo e gordura Teste de Kit de óleo A repelência da superfície ao óleo é determinada através de uso do TAPPI UM 557 OIL KIT TEST, o qual consiste em determinação da pene- tração de doze misturas de óleo de mamona-heptano-tolueno tendo tensões de superfície diminuídas que ocorre dentro de 15 segundos; a classificação vai de 1, menor, até 12.

Teste com Ralston-Purina (RP2) A resistência à gordura é determinada com o teste com Ralston- Purina para ração para animais; RP-2 Test, Ralston-Purina Company, Pac- kaging Reference Manual Volume 06, Test Methods. Em resumo: papéis de teste no sentido transversal são colocados sobre uma folha de grade im- pressa com 100 quadrados. Cinco gramas de areia são colocados no centro da gordura. Uma mistura de óleo sintético e um corante para visualização é pipeteada sobre a areia e as amostras são mantidas a 60 °C durante 24 ho- ras. As classificações são determinadas pelo percentual de segmentos cora- dos da grade, usando pelo menos duas amostras.

Teste com Turpentina. de acordo com a TAPPI T454 om-94, um teste preliminar para determinar as taxas nas quais se espera que o óleo ou gordura penetrem no papel.

Testes de resistência à água e álcool Teste de Cola de Cobb A resistência à água é determinada usando o Teste de Colagem de Cobb, conforme descrito na TAPPI T441 om-90.

Teste de resistência a IPA

Nesse teste, gotas de ísopropanol - misturas de água são coloca- das no papel e, após 3 minutos, o lado inferior do papel é monitorado com rela- ção à penetração; se nenhuma penetração ocorreu, uma mistura com o próximo teor mais elevado de IPA é aplicada. A classificação é baseada no maior % em peso de IPA o qual não penetra. As classificações são baseadas em aumentos de IPA de 5%. Os resultados são mostrados na tabela a seguir. 1) Ciba Lodyne® P-514 é uma cola para papel fluorada poliméri- ca comercial disponível da Ciba Specialty Chemicals Corp. 2) Ciba Lodyne® P-208E é uma cola para papel fluorada de és- ter de fosfato comercial disponível da Ciba Specialty Chemicals Corp. 3) Scotchguard® FC-845 é uma cola para papel fluorada polimé- rica comercial da 3M Corp.

Claims

1. Álcool, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula I: (D na qual Rf é um grupo perfluoroalquila de cadeia reta ou ramificada con- tendo 4 a 20 átomos de carbono, R2 é hidrogênio ou um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbo- no, e m e n são, independentemente um do outro, um número inteiro de 2 a 11.

2. Álcool, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Rf é saturado e contém 6 a 18 átomos de carbono, sendo total- mente fluorado e contendo pelo menos um grupo perfluorometila terminal.

3. Álcool, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Rf é uma cadeia de carbono linear totalmente fluorada com uma média de 4 a 16 átomos de carbono, R2 é hidrogênio ou um grupo alquila com 1 a 2 átomos de carbono, n é um número inteiro de 5 a 10 e m é um número inteiro de 2 a 6.

4. Álcool, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que Rf é uma cadeia de carbono linear totalmente fluorada com uma média de 4 a 16 átomos de carbono, R2 é hidrogênio, n é 8 e m é um núme- ro inteiro de 2 a 3.

5. Processo para preparação de um álcool, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) reação de um C5-C14 ácido monocarboxílico linear terminal- mente insaturado ou seu éster inferior com um amino álcool da fórmula III: (!!!) a fim de formar uma amida-alcanol da fórmula Ia: (Ia); (b) reação do intermediário etilenicamente insaturado da fórmula Ia com um RF-iodeto usando um mecanismo de geração de radical livre; e, em seguida, (c) desidrohalogenação do intermediário da etapa (b) com um hidróxido de metal alcalino, em que Rf, R2, m e n são conforme definidos na reivindicação 1.

6. Éster de acrilato ou metacrilato, caracterizado pelo fato de que apresenta a fórmula II: (II) na qual Rf é um grupo perfluoroalquila de cadeia reta ou ramificada con- tendo 4 a 20 átomos de carbono, R1 é hidrogênio ou metila, R2 é hidrogênio ou um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbo- no, e m e n são, independentemente um do outro, um número inteiro de 2 a 11.

7. Éster, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que Rf é uma cadeia de carbono linear totalmente fluorada com uma média de 4 a 16 átomos de carbono, R2 é hidrogênio ou um grupo alquila com 1 a 2 átomos de carbo- no, n é um número inteiro de 5 a 10, e m é um número inteiro de 2 a 6.

8. Copolímero, caracterizado pelo fato de que compreende mo- nômeros copolimerizados nos seguintes percentuais, em peso, em relação ao peso total do copolímero: (a) 45 a 90% em peso de um monômero da fórmula II: (I!) na qual Rf é um grupo perfluoroalquila de cadeia reta ou ramificada con- tendo 4 a 20 átomos de carbono, Ri é hidrogênio ou CH3, R2 é hidrogênio ou um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbo- no, e m e n são, independentemente um do outro, um número inteiro de 2 a 11; e (b) 5-30% em peso de um monômero da fórmula III: (!!!) na qual o átomo de nitrogênio é parcial ou completamente quaternizado ou está na forma de um sal e X1 é O ou N(R2), sendo que: R1 e R2 são conforme definidos acima, sendo que cada R2 é o mesmo ou diferente, e k é 2 a 4; e (c) 0 a 10% em peso de pelo menos um monômero de vinila não- fluorado copolimerizável.

9. Copolímero, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os monômeros são copolimerizados nos seguintes percen- tuais em peso, com relação ao peso total dos copolímeros: (a) 65 a 85% em peso; (b) 5 a 30% em peso; e (c) 0 a 10% em peso.

10. Copolímero, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que Rf é uma cadeia de carbono linear totalmente fluorada com uma média de 4 a 16 átomos de carbono, R2 é hidrogênio ou um grupo alquila com 1 a 2 átomos de carbo- no, n é um número inteiro de 5 a 10, e m é um número inteiro de 2 a 6.

11. Copolímero, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o monômero da fórmula III é selecionado do grupo consis- tindo em (met)acrilato de Ν,Ν-dimetilaminoetila; (met)acrilato de N,N- dietilaminoetila; Ν,Ν-dimetilaminopropil metacrilamida e metacrilato de N- terc-butilaminoetila e seus sais.

12. Copolímero, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o monômero de vinila não-fluorado copolimerizável é sele- cionado do grupo consistindo em estireno, metacrilato de metila, N-metilol acrilamida, metacrilato de 2-hidróxietila, ácido acrílico, metacrilato de glicidi- la, cloreto de vinilideno, acetato de vinila, 1 -vinil-2-pirrolidinona, acrilonitrila, metacrilonitrila, cloreto de vinila.

13. Processo para preparação de um copolímero, como definido na reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que compreende reação de: (a) 45 a 90% em peso de um monômero da fórmula II: ÍH) na qual Rf é um grupo perfluoroalquila de cadeia reta ou ramificada con- tendo 4 a 20 átomos de carbono, Ri é hidrogênio ou CH3, R2 é hidrogênio ou um grupo alquila com 1 a 4 átomos de carbo- no, e m e n são, independentemente um do outro, um número inteiro de 2 a 11; e (b) 5 a 30% em peso de um monômero da fórmula III: (!!!) na qual o átomo de nitrogênio é parcial ou completamente quaternizado ou está na forma de um sal, e Xi é Ο ou N(R2), sendo que: Ri e R2 são definidos conforme acima, sendo que cada R2 é o mesmo ou diferente, e k é 2 a 4; e (c) 0 a 10% em peso de pelo menos um monômero de vinila não- fluorado copolimerizável e, opcionalmente, um agente de transferência de cadeia, na presença de um inicia- dor de radical livre.

14. Método para conferir, ao papel, resistência ao óleo e à gordu- ra, caracterizado pelo fato de que compreende a incorporação de uma quan- tidade de um copolímero, como definido na reivindicação 8, que é eficaz pa- ra conferir ao papel resistência ao óleo e à gordura.

15. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o copolímero é aplicado ao papel seco através de um pro- cesso de revestimento em uma prensa de colagem ou através da adição do copolímero a uma polpa aquosa.

16. Método, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que 0,02 a 1% em peso do copolímero é aplicado, com base no peso seco do papel ou polpa.

17. Método para conferir, a um material têxtil, características de liberação de sujeira e anti-sujeiras, caracterizado pelo fato de que compre- ende o tratamento do material têxtil com uma quantidade de um copolímero, como definido na reivindicação 8, que é eficaz para conferir características de liberação de sujeira e anti-sujeira ao mesmo.

18. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o material têxtil é tratado com 0,02 a 1 % em peso do copo- límero, baseado no peso do material têxtil seco.

19. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o material têxtil é um tapete.

20. Papel ou polpa resistente ao óleo e à gordura caracterizado pelo fato de que compreende 0,02 a 1% em peso de um copolímero, como definido na reivindicação 8.

21. Material têxtil, caracterizado pelo fato de que compreende 0,02 a 1% em peso de um copolímero, como definido na reivindicação 8.

22. Material têxtil, de acordo com a reivindicação 21, caracteri- zado pelo fato de que é selecionado do grupo consistindo de celulósicos, poliamidas, poliésteres e poliolefinas e misturas dos mesmos.

23. Material têxtil, de acordo com a reivindicação 22, caracteri- zado pelo fato de que é selecionado do grupo consistindo em algodão, nái- lon, lã, seda e misturas de poliéster-algodão.

24. Método para conferir resistência ao óleo e à gordura a subs- tratos rígidos, caracterizado pelo fato de que compreende a aplicação de uma quantidade de um copolímero, como definido na reivindicação 8, que é eficaz para conferir resistência ao óleo e gordura sobre a superfície do subs- trato rígido.