PT902796E

PT902796E - Composicoes aquosas termoendureciveis

Info

Publication number: PT902796E
Application number: PT97925964T
Authority: PT
Inventors: Juergen Mohr; Axel Kistenmacher; Eckehardt Wistuba; Bernd Reck; Wilhelm Friedrich Beckerle; Joachim Roser
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1996-05-29
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 2000-09-29
Also published as: ES2146097T3; JP3795086B2; EP0902796A1; KR100454206B1; WO1997045461A1; US6114464A; DE19621573A1; TW373003B; KR20000016154A; AU3092997A; JP2000511572A; EP0902796B1; DE59701369D1; ATE191225T1

Description

DESCRIÇÃO COMPOSIÇÕES AQUOSAS TERMOENDURECÍVEIS" A presente invenção refere-se a composições aquosas termo-endurecíveis de poliaminas hidroxialquiladas e de ácidos policarboxílicos, assim como à sua utilização. A consolidação de produtos de fibras na forma de estruturas que se desenvolvem em superfície, por exemplo, não-tecidos de fibras, objectos moldados, como placas de aparas, etc., é realizada frequentemente por via química, mediante a utilização de um aglutinante polimérico. Para aumentar a resistência, em especial a resistência à humidade e a estabilidade térmica, são utilizados muitas vezes aglutinantes que contêm agentes de reticulação que libertam formaldeído. Deste modo, existe ainda o risco das emissões de formaldeído.

Para se evitarem as emissões de formaldeído já foram propostas inúmeras alternativas aos aglutinantes conhecidos até ao presente. Assim, da Patente US-A-4 076 917 são conhecidos aglutinantes que contêm como agentes de reticulação polímeros, os quais, por sua vez, contêm ácidos carboxílicos ou anidridos de ácidos carboxílicos, e β-hidroxialquilamidas. A relação molar dos grupos carboxilo para os grupos hidroxilo é, de preferência, de 1:1. O seu inconveniente é a preparação relativamente custosa das β-hidroxialquilamidas.

Da Patente EP-A-445 578 são conhecidas placas feitas de materiais finamente divididos, como por exemplo, fibras de vidro, nos

Ί quais, como aglutinantes, se encontram presentes misturas de ácidos policarboxílicos de ' alto peso molecular e álcoois polifuncionais, alcanolaminas ou aminas polifuncionais. Como ácidos policarboxílicos de alto peso molecular são descritos ácido poliacrílico, copolímeros de metacrilato de metilo/ acrilato de n-butilo/ácido metacrílico e de metacrilato de metilo/ácido metacrílico. Como álcoois ou alcanolaminas polifuncionais são utilizados 2-hidroxi-metilbutano-l,4-diol, trimetilolpropano, glicerina, poli-(metacrilato de metilo-co-acrilato de hidroxipropilo), dietanolamina e trietanolamina.

Da Patente EP-A-583 086 são conhecidos aglutinantes aquosos isentos de formaldeído para a preparação de não-tecidos de fibras, em especial de não-tecidos de .fibras de vidro. Os aglutinantes contêm um ácido policarboxílico com pelo menos dois grupos de ácido carboxílico e eventualmente também grupos anidrido. Tem utilização em especial o ácido poliacrílico. O aglutinante contém ainda um poliol, por exemplo, glicerina, bis-[N,N-di-^-hidroxietil)]-adipamida, pentaeritrite, dietilenoglicol, etileno-glicol, ácido glucónico, β-D-lactose, sacarose, álcool polivinílico, diiso-propanolamina, 2-(2-aminoetilamino)-etanol, trietanolamina, tris-(hidroxi-metilamino)-metano e dietanolamina.

Estes aglutinantes precisam de um acelerador de reacção que contenha fósforo para se alcançar uma resistência suficiente dos não-tecidos de fibra de vidro. É indicado, nesta conformidade, que só se pode prescindir da presença de um acelerador de reacção desta natureza se for utilizado um poliol altamente reactivo. Como poliois altamente reactivos são citadas as β-hidroxialquilamidas. A Patente EP-A-651 088 descreve os aglutinantes correspondentes para substratos de fibras de celulose. Estes aglutinantes contêm obrigatoriamente um acelerador de reacção que contém fósforo. A Patente EP-A-672 920 descreve aglutinantes, agentes de impregnação ou meios de revestimento isentos de formaldeído, os quais contêm um polímero que é constituído, até 2 a 100% em peso, por um ácido insaturado etilenicamente ou por um anidrido de ácido, como comonómero, e pelo menos um poliol. Quanto aos poliois, trata-se de derivados substituídos de triazina, triazinotriona, benzeno ou ciclohexilo, em que os radicais do poliol estão sempre na posição 1,3,5 dos anéis citados. Apesar de uma alta temperatura de secagem, apenas são obtidas com estes aglutinantes, em não-tecidos de fibra de vidro, resistências ao rasgamento baixas. No âmbito de ensaios de comparação foram também ensaiados agentes de reticulação contendo aminas e poliois de estrutura predominantemente linear. Sobre estes é indicado que os agentes de reticulação que contêm aminas têm uma acção floculante e que os poliois de estrutura predominantemente linear conduzem a uma reticulação mais fraca do que os poliois cíclicos. A Descrição DE-A-22 14 450 descreve um copolímero que é formado a partir de 80 a 99% em peso de etileno e de 1 a 20% em peso de anidrido de ácido maleico. O copolímero é utilizado, em conjunto com um agente de reticulação, na forma de pó ou em dispersão num meio aquoso, para o revestimento' de superfícies. Como agente de reticulação é utilizado um poliálcool que contém grupos amino. Para promover uma reticulação tem, no entanto, que ser aquecido até 300°C. A presente invenção resulta do problema de se descobrirem composições isentas de formaldeído, que permitam um endurecimento rápido a temperaturas baixas e que confiram ao substrato boas propriedades mecânicas.

Surpreendentemente, foi agora descoberto que este problema é solucionado se se utilizarem ácidos policarboxílicos conjuntamente com compostos alifáticos que contenham pelo menos dois grupos amino substituídos por grupos hidroxialquilo. O objecto da presente invenção sãò, por conseguinte, composições aquosas termoendurecíveis, que contêm A) pelo menos um composto alifático de cadeia linear ou ramificada, solúvel em água, que contém por molécula pelo menos dois grupos amino funcionais do tipo (a) ou do tipo (b)

N N (a) (b) em que R representa hidroxialquilo e R' representa alquilo, e B) um polímero que pode ser obtido por polimerização em radical, que é constituído em 5 até 100% em peso por um ácido mono ou di-carboxílico insaturado etilenicamente. O composto (A) compreende de preferência pelo menos 5 grupos hidroxialquilo.

No âmbito da presente invenção, significam: ‘ΐ* 5 ‘ΐ* 5

9 ;,ι alquilo, um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, de preferência um grupo Ci-Ci2-alquilo e em especial um grupo Ci-Cô-alquilo. Os exemplos de grupos alquilo são metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, s-butilo, isobutilo, t-butilo, n-pentilo, n-hexilo, 2-etilhexilo, n-decilo e n-dodecilo; hidroxialquilo, um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada que possui pelo menos um grupo hidroxi. O grupo hidroxialquilo possui de preferência um grupo hidroxi, que está ligado, em especial, em posição terminal. O radical alquilo do grupo hidroxialquilo possui de preferência os mesmos significados que foram indicados acima para alquilo. São preferidos o grupo 3-hidroxipropilo, o grupo 2-hidroxipropilo e em especial o grupo 2-hidroxietilo; cicloalquilo, um grupo C3-C7-cicloalquilo e em especial os grupos ciclopentilo ou ciclohexilo; alquileno, um grupo alquileno de cadeia linear ou ramificada, de preferência um grupo C2-Ci2-alquileno e em especial um grupo C2-C8-alquileno.

Quanto ao componente (A) que interessa para utilização nas composições de acordo com a invenção, trata-se de preferência de pelo menos um composto de fórmula I

N — A — N (I) / \ R2X R3 na qual A representa C2-Ci8-alquileno, que está eventualmente substituído por um ou mais grupos que, independentemente uns dos outros, são escolhidos de entre alquilo, hidroxialquilo, cicloalquilo, OH e 6

fci.

NR6R7, em que R6 e R7, independentemente um do outro, representam H, hidroxialquilo ou alquilo, e que está eventualmente interrompido por um ou mais átomos de oxigénio e/ou grupos NR5, em que R5 representa H, hidroxialquilo, (CH2)nNR6R7, em que n tem valores de 2 a 5 e R6 e R7 têm os significados indicados acima, ou alquilo, que, por sua vez, está interrompido por um ou mais grupos NR5, em que R5 possui os significados acima indicados, e/ou está substituído por um ou mais grupos NR6R7, em que R6 e R7 possuem os significados acima indicados; ou A representa um radical de fórmula:

na qual o, q e s, independentemente uns dos outros, representam 0 ou um número inteiro de 1 até 6, per, independentemente um do outro, representam 1 ou 2 e t representa 0, 1 ou 2, podendo os radicais cicloalifáticos estar também substituídos por 1, 2 ou 3 radicais alquilo, e R1, R2 e R3 e R4, independentemente uns dos outros, representam H, hidroxialquilo, alquilo ou cicloalquilo, possuindo os compostos, por molécula, pelo menos dois grupos hidroxialquilo, mas de preferência pelo menos três grupos. São especialmente preferidos como componente (A): 7

(1) Compostos de fórmula Ia

OH R1 R2

/R4 N — Ai — N (Ia) R3 na qual Ai representa C2-Ci2-alquileno, que está eventualmente substituído pelo menos por um grupo alquilo e/ou pelo menos por um grupo NR6R7, em que R6 e R7, independentemente um do outro, representam alquilo ou hidroxialquilo e R1, R2 e R3 e R4, independentemente uns dos outros, representam hidroxialquilo ou H, ou um dos radicais R1 e R2 e/ou um dos radicais R3 e R4 representam alquilo ou cicloalquilo.

Os compostos deste tipo especialmente utilizáveis são os compostos com as seguintes fórmulas: OH OH

N— (CH2)x — N

OH

em que x tem valores de 2 até 12, em especial 2, 3, 6, 8, 10 ou 12, CH OH

OH CH, -Ν' CH,

'OH

OH Ν'

.OH ch:

OH ή i βί

οκ ΟΗ, ΟΗ,

Cl·' - 'Ν' ΟΗ ΟΗ ΟΗ ΟΗ ΟΗ

k. ΟΗ São também compostos de fórmula Ia os aminais de fórmula

OH

HO^ „CH

OH

N' Nv / ÍCHj) X'''”^V‘N

•OH .N.

CH

OH OH x = 1-12

(2) Compostos de fórmula IbR‘\ /R« , N —A2 —N (Ib) R2 \ R3 na qual A2 representa C2-Cs-alquileno, que está interrompido pelo menos por um grupo NR5, em que R5 (ou os radicais R5, independentemente uns dos outros) representa(m) hidroxialquilo ou alquilo e R1, R2 e R3 e R4, independentemente uns dos outros, representam hidroxialquilo ou H. *3 9

O radical Α2 está de preferência interrompido por um ou dois grupos NR5. Os compostos deste tipo especialmente utilizáveis são os compostos com as seguintes fórmulas:

OK OK N — A3 — N (Ic) R1 R2 na qual

1

Compostos de fórmula Ic: Α3 representa C2-C8-alquileno, que está interrompido pelo menos por um grupo NR5, em que R5 representa H, hidroxialquilo ou CH2CH2NR6R7, R1, R2 e R3 e R4, independentemente uns dos outros, representam alquilo, que está eventualmente interrompido pelo menos por um grupo NR5, e/ou está eventualmente substituído pelo menos por um grupo NR6R7, R5 representa H, hidroxialquilo ou -R8NR6R7 e R6 e R7, independentemente um do outro, representam H, hidroxialquilo ou -R8NR6R7, R8 representa um radical etileno ou propileno, em que (em média) pelo menos 30%, em especial mais de 60% e de preferência mais de 80% dos átomos de azoto (que possam estar substituídos por hidroxialquilo) transportam um' grupo hidroxialquilo. O grupo C2-C8-alquileno está de preferência interrompido pelo menos por dois grupos NR5. Os compostos deste tipo especialmente utilizáveis são os produtos da reacção de óxido de etileno com polietilenoiminas de diversos pesos moleculares, com vários elementos estruturais NR6R7 e NR5. As polietilenoiminas utilizáveis são aquelas cujo peso molecular médio está situado no intervalo de 400 até 2 000 000. A fórmula esquemática a seguir é elucidativa do composto deste tipo: 11

NR®R7 na qual R5 representa H, hidroxietilo ou -R8NR6R7 e R6 e R7 representam H, hidroxietilo ou -R8NR6R7 e R8 representa (CH2)2, em que em média mais de 40%, em especial mais de 60% e especialmente de preferência mais de 80% das funções NH da polietilenoimina susceptíveis de serem etoxiladas estão reagidas com óxido de etileno. (4) Compostos de fórmula Ie

R2 R3 na qual

As representa Cô-Cis-alquileno, que está interrompido pelo menos por um grupo NR5, em que R5 representa (CH2)nNR6R7 ou alquilo, que eventualmente está interrompido pelo menos por um grupo NR5, em que R5 representa (CH2)nR6R7 ou alquilo, e/ou está substituído pelo menos por um grupo NR6R7, n tem os valores 2 ou 3 e 12

CA R1, R2, R3, R4, R6 e R7, independentemente uns dos outros, representam hidroxialquilo ou H.

Os compostos deste tipo especialmente utilizáveis são poliaminas de fórmulas: 0H

OH (5) Compostos de fórmula If 13

R2 R3 na qual Aõ representa C2-Ci2-alquileno, que está interrompido pelo menos por um átomo de oxigénio, e R1, R2 e R3 e R4, independentemente uns dos outros, representam hidroxialquilo ou H. A cadeia de alquileno está de preferência interrompida por 1, 2 ou 3 átomos de oxigénio. Os compostos deste tipo especialmente utilizáveis são os compostos com as seguintes fórmulas:

OK

14 §

(6) Compostos de fórmula Ig

dg) — t na qual o, qe s, independentemente uns dos outros, representam 0 ou um número inteiro no intervalo de 1 até 6; per, independentemente um do outro, representam 1 ou 2 e t representa 0, 1 ou 2, podendo os anéis cicloalifáticos estar também substituídos por 1, 2 ou 3 radicais alquilo, e R1, R2, R3 e R4, independentemente uns dos outros, representam hidroxialquilo ou H.

Os compostos deste tipo especialmente utilizáveis são

OH 0K (7) polialcanolaminas, que são susceptíveis de obtenção por condensação de di ou trialcanolaminas consigo próprias ou entre si, eventualmente na presença de álcoois monofuncionais ou polifuncionais, ou de aminas monofuncionais ou polifuncionais. 15

Um exemplo de compostos oligoméricos ou poliméricos deste tipo é o produto de condensação preparado a partir de trietanol, que é representado de forma idealizada através da seguinte fórmula esquemática: \ / — ch2 — ch2 — o — ch2 — ch2 — /R \

R /

R = — CH2 — CH2 — OH ou — CH2 — CH2 — O — CH2 — CH2 —

R

Os compostos de fórmulas Ia, Ib (exceptuados os aminais mencionados), Ic, Id, Ie, If e Ig podem ser preparados por reacção das correspondentes poliaminas com óxidos de alquileno. A reacção das aminas com óxidos de alquileno, em especial com óxido de etileno e óxido de propileno, às correspondentes alcanolaminas, é em princípio conhecida. Para este efeito as aminas são submetidas a reacção corn os óxidos de alquileno na presença de um dador de protões — em geral água — de preferência a temperaturas compreendidas entre 30 e 120°C, à pressão normal ou a uma pressão mais elevada, de preferência a 1 até 5 bar, sendo utilizado, por cada função N-H que pode ser oxialquilada, cerca de um equivalente do óxido de alquileno. Para uma oxialquilação o mais completa possível pode ser utilizado um pequeno excesso do óxido de alquileno, no entanto faz-se de preferência reagir a quantidade estequio-métrica ou mesmo uma quantidade ligeiramente por defeito do óxido de alquileno, em relação às funções N-H. A oxialquilação pode ter lugar com um óxido de alquileno 16 ou com uma mistura de dois ou mais óxidos de alquileno. Se desejado, a oxialquilação com dois ou mais óxidos de alquileno também pode ser realizada sucessivamente.

Além da água, interessam também como catalisadores álcoois ou ácidos, no entanto é de preferência utilizada a água (para a oxialquilação de aminas ver N. Schõnfeld, "Aductos tensioactivos de óxido de etileno", págs. 29-33, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH,. Estugarda 1976, ou S. P. McManus et al., Synth. Comm. 3, 177 (1973)). A quantidade de água utilizada como catalisador e/ou dissolvente pode variar consoante as exigências e as necessidades. No caso de aminas líquidas, de baixa viscosidade, bastam quantidades de água compreendidas entre 1 e 5% para catalisar a reacção. As aminas sólidas, altamente viscosas ou poliméricas, são levadas a reagir vantajosamente dissolvidas ou dispersas em água; a quantidade de água pode então ascender a 10 até 90%.

Nas condições acima descritas para a oxialquilação na presença de água, essencialmente apenas os grupos -NH são levados a reagir. Em geral não tem lugar uma oxialquilação dos grupos OH presentes, de modo que se realiza essencialmente uma monoalcoxilação dos grupos NH (isto é, por mol de NH é adicionado no máximo 1 mol de óxido de alquileno). O grau de alcoxilação médio dos grupos NH activos, em compostos com menos do que 5 átomos de azoto por molécula, é de preferência > 75%. 17

Como poliaminas de partida podem ser utilizadas, por exemplo, α,ω-oligometilenodiaminas, como 1,2-etilenodiamina, 1,3-propanodiamina, 1,6-hexametilenodiamina, 1,8-octametilenodiamina, 1,12-dodecametilenodiami-na, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 1,2-propanodiamina, 2-(etilamino)-etil-amina, 2-(metilamino)-propilamina, N-(2-aminoetil)-1,2-etanodiamina, N-(2-aminoetil)-1,3-propanodiamina, N-(2-aminoetil)-N-metilpropanodiamina, N,N-bis-(3-aminopropil)- etilenodiamina, 4-aminoetil-l,8-octanodiamina, 2-butil-2-etil-l,5-pentanodiamina, 2,2,4-trimetil-hexametilenodiamina, 2-metil-pentametilenodiamina, 1,3-diaminopentano, 3-isopropilamino-propil-amina, trietilenotetramina ou tetraetilenopentamina.

Os compostos de oligo e poli-N-(P~hidroxietil)-amino (aminais) podem também ser preparados por condensação de dialdeídos alifáticos e dietanol-amina.

Conseguem-se obter os compostos de poli-N-(P-hidroxietil)-amino (8), como é descrito, por exemplo, na Patente US-A-4 505 839 e na Descrição DE-A-3 206 459, por condensação térmica de trietanolamina a poli-(tri-etanolamina) ou por condensação térmica de alcanolaminas a poliéteres que contêm grupos hidroxilo. A condensação das alcanolaminas também pode ser realizada, como é descrito em DE-A-1 243 874, na presença de aminas primárias ou secundárias, mono ou polifuncionais, ou de álcoois mono ou polifuncionais. Consoante as condições de condensação, o peso molecular destes produtos e, por conseguinte, a sua viscosidade, pode variar dentro de um amplo intervalo.

Os pesos moleculares médios em peso destes policondensados estão compreendidos habitualmente entre 200 e 100 000. 18

Os compostos de fórmula Ie podem ser preparados por alcoxilação a partir das chamadas poliaminas de Dendrim, cuja síntese por adição de Michael de diaminas alifáticas com acrilonitrilo e em seguida hidrogenação catalítica, é descrita na Patente WO 93/14147. Um exemplo destes compostos é o aducto hidrogenado de 4 moles de acrilonitrilo e etileno-diamina. Esta hexamina com 4 grupos amino primários pode ainda ser levada a reagir, de forma análoga, à N-14-amina com 8 grupos amino primários. Em vez da etilenodiamina podem também ser utilizadas outras diaminas e poliaminas alifáticas.

Podem-se igualmente fazer reagir com óxido de etileno, em solução aquosa, polímeros que contêm grupos amino, como polietilenoimina, aos compostos de fórmula Ic, para a obtenção dos compostos de poli-N-$-hidroxietil)-amino utilizáveis, sendo em geral o grau de reacção das funções NH existentes > 40%, em especial > 60% e de preferência > 80%. A preparação das polietilenoiminas na generalidade é conhecida. As poli-etilenoiminas no intervalo de pesos moleculares Mw = 800 até 2 000 000 podem ser obtidas, por exemplo, da Firma BASF, sob a designação Lupa-sol®. As polietilenoiminas consistem, regra geral, em cadeias poliméricas ramificadas e contêm, por conseguinte, grupos amino primários, secun-dários e terciários. A sua relação está situada habitualmente em cerca de 1:2:1. No caso de pesos moleculares muito baixos são igualmente possíveis, no entanto, proporções mais elevadas dos grupos amino primários. São igualmente apropriadas para esta utilização polietilenoiminas de cadeia predominantemente linear, que são susceptíveis de obtenção através de processos de preparação especiais.

As alquilenoiminas poliméricas, com grupos amino primários e/ou secundários, que, depois da oxialquilação, podem ser utilizadas 19

nas composições de acordo com a invenção, são descritas na "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", H. Mark (Editor), Revised Edition, Volume 1, págs. 680-739, John Wiley & Sons Inc., New York, 1985. É também possível prepararem-se polialquilenoiminas substituídas por hidroxialquilo por polimerização de N-hidroxialquil-azisidinas.

Além disso, podem também ser utilizados, nas composições de acordo com a invenção, polímeros e copolímeros de alilamina oxialquilados.

Os compostos de fórmula If são preparados a partir de oxaminas, como 4,7-dioxadecano-l,10-diamina, 4,9-dioxadecano-l,12-diamina, 4,11 -dioxatetradecano-1,14-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, 4,7,10-trioxatridecano-l,13-diamina. São também apropriadas como aminas de partida polioxialquileno-aminas que são comercializadas pela Firma Huntsman sob a designação Jeffamine®. Os exemplos destes compostos são as diaminas Jeffamine D-230, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000, Jeffamine ED-600, Jeffamine ED-900, Jeffamine ED-2001, Jeffamine EDR-148, assim como as triaminas Jeffamine T-403, Jeffamine T-3000 e Jeffamine T-5000.

Os produtos de reacçâo de poliaminas aromáticas com óxido de alquileno em princípio também são apropriados para a utilização nas composições de acordo com a invenção.

As composições de acordo com a invenção contêm ainda um polímero (B), o qual é constituído em 5 até 100% em peso, de

i preferência 20 até 100% em peso e em especial em 50 até 100% em peso, pelo menos por um ácido mono ou dicarboxílico insaturado etilenicamente. O polímero também pode estar presente, total ou parcialmente, na forma de um sal, sendo preferida a forma ácida. São essencialmente isentos de estruturas de anidrido de ácido carboxílico. O peso molecular médio em peso do componente (B) é maior do que 500 e em geral é menor do que 5 milhões. Os valores K dos polímeros (de acordo com Finkentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), páginas 58-64, 71 e 74), que representam uma medida do peso molecular, situam-se em geral no intervalo de 15 até 150 (medidos em solução a 1% em peso). O polímero tem que conter, por cadeia polimérica, em média, pelo menos 4 grupos de ácido carboxílico dos quais derivam grupos salinos.

Os ácidos carboxílicos insaturados etilenicamente, utilizáveis, são em especial ácidos carboxílicos em C3-C6, como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido 2-meti.l-maleico e ácido itacónico, assim como hemiésteres de ácidos dicarboxílicos insaturados etilenicamente, como por exemplo, monomaleato de alquilo de álcoois em Ci-Cs.

Os polímeros podem também ser obtidos a partir de anidridos de ácidos mono e dicarboxílicos insaturados etilenicamente, eventualmente em mistura com os referidos ácidos carboxílicos. As funções anidrido são transformadas em funções ácido carboxílico nas condições de poli-merização, por exemplo, na polimerização em solução ou em emulsão em meio aquoso, ou a seguir à polimerização por reacção com um ácido ou base. Os anidridos de ácidos carboxílicos insaturados etilenicamente, utilizáveis, são em especial o anidrido do ácido maleico, 21

anidrido do ácido itacónico, anidrido do ácido acrílico e o anidrido do ácido metacrílicò.

Além dos monómeros citados até aqui (monómero b), o polímero pode ainda conter polimerizado 0 até 95% em peso, de preferência 0 até 80% em peso e em especial 0 até 50% em peso de pelo menos um outro monómero. Os outros monómeros utilizáveis são: compostos vinilaromáticos, como estireno, α-metilestireno e viniltoluenos (monómeros bi); 1-olefinas lineares, 1-olefinas de cadeia ramificada ou olefinas cíclicas (monómero b2), como por exemplo, eteno, propeno, buteno, isobuteno, penteno, ciclopenteno, hexeno, ciclohexeno, octeno, 2,4,4-trimetil-l-penteno, eventualmente em mistura com 2,4,4-trimetil-2-penteno, Cs-Cio-olefmas, 1-dodeceno, Ci2-Ci4-olefinas, octadeceno, 1-icoseno (C20), C20-C24-olefinas; oligoolefinas com duplas ligações em posição terminal, preparadas cataliticamente com metalocenos, como por exemplo, oligopropeno, oligohexeno e oligooctadeceno; olefinas com uma alta proporção de α-olefinas, preparadas por polimerização catiónica, como por exemplo, poliisobuteno. No entanto, de preferência^ não está polimerizado no polímero qualquer grupo eteno nem qualquer 1-olefina linear; butadieno; éter vinilalquílico e alilalquílico com 1 a 40 átomos de carbono no radical alquilo, podendo o radical alquilo transportar ainda outros substituintes, como um grupo hidroxilo, um grupo amino ou dialquilamino, ou um ou mais grupos alcoxilato (monómero b3), como por exemplo, éter metilvinílico, éter etilvinílico, éter propilvinílico, éter isobutilvinílico, éter 2-etilhexil-vinílico, éter vinilciclohexílico, éter vinil-4-hidroxibutílico, éter decilvinílico, éter dodecilvinílico, éter 22

octadecilvinílico, éter 2-(dietilamino)-etilvinílico, éter 2-(di-n- butilamino)-etilvinílico, éter metildiglicolvinílico, assim como os correspondentes éteres alílicos, ou as suas misturas; acrilamidas e acrilamidas substituídas por alquilo (monómero b4), como por exemplo, acrilamida, metacrilamida, N-t-butilacrilamida, N-metil- (meta)-acrilamida; monómeros que contêm grupos sulfo (monómeros bs), como por exemplo, ácido alilsulfónico, ácido metalilsulfónico, sulfonato de estireno, ácido vinil-sulfónico, ácido aliloxibenzenossulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metil-propanossulfónico, os correspondentes sais alcalinos ou de amónio, ou as suas misturas; ésteres de alquilo em Ci aCsou ésteres de hidroxialquilo em Ci a C4 do ácido acrílico, ácido metacrílico ou do ácido maleico, ou ésteres de álcoois em Ci a Cis alcoxilados com 2 a 50 moles de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, ou misturas dos mesmos, com ácido acrílico, ácido metacrílico ou ácido maleico (polímero bô), como por exemplo, (meta)acrilato de metilo, (meta)acrilato de etilo, (meta)acrilato de propilo, (meta)acrilato de isopropilo, (meta)acrilato de butilo, (meta)acrilato de hexilo, (meta)acrilato de 2-etilhexilo, (meta)acrilato de hidroxietilo, (meta)acrilato de hidroxipropilo, monoacrilato de butanodiol-1,4, maleato de dibutilo, acrilato de etildiglicol, acrilato de metilpoliglicol (11 EO), (meta)-acrilatos de oxoálcool em C13/C15 reagido com 3, 5, 7, 10 ou 30 moles de óxido de etileno, ou as suas misturas; (meta) acrilato s de alquilaminoalquilo ou alquilaminoalquil-(meta) acrilamidas, ou os seus produtos de quaternização (monómero b7), como por exemplo, (meta)acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)-etilo, (meta)acrilato de 3-(N,N-dimetilamino)-propilo, cloreto de (meta)acrilato de 2-(N,N,N-trimetil-amónio)-etilo, 2-dimetilaminoetil-(meta) acrilamida, 3- dimetilaminopropil-(meta)acrilamida, cloreto de 3-trimetilamónio-propil-(meta) acrilamida; ésteres de vinilo e alilo de ácidos monocarboxílicos em Ci a C30 (monõmero bs), como por exemplo, formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, valerato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, nonoato de vinilo, decanoato de vinilo, pivalato de vinilo, palmitato de vinilo, estearato de vinilo, laurato de vinilo.

Como outros monómeros bg citam-se ainda: N-vinilformamida, N-vinil-N-metilformamida, estireno, a-metil-estireno, 3-metilestireno, butadieno, N-vinilpirrolidona, N-vinilimidazol, l-vinil-2-metilimidazol, l-vinil-2-metil-imidazolina, N-vinilcaprolactame, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, álcool alílico, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, cloreto de dialil-dimetil-amónio, cloreto de vinilideno, cloreto de vinilo, acroleína, metacroleína e vinilcarbazol, ou misturas dos mesmos.

Outros monómeros preferidos são os ésteres mencionados do ácido acrílico e do ácido metacrílico, os compostos vinilaromáticos, butadieno, ésteres vinílicos, (meta)acrilonitrilo e a (meta)acrilamida citada.

Os comonómeros especialmente preferidos são metacrilato, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxietilo, estireno, butadieno, acetato de vinilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida e/ou N-butilacrilamida. . .*? /* 24 . .*? /* 24 ΰ i ϊ 1

Os polímeros podem ser preparados de acordo com processos de polimerização correntes, por exemplo, por polimerização de radical em substância, em emulsão, em suspensão, em dispersão, de precipitação e em solução. No caso dos processos de polimerização mencionados é preferido trabalhar-se com exclusão de oxigénio, de preferência sob uma corrente de azoto. Para todos os métodos de polimerização é utilizada a aparelhagem corrente, por exemplo, caldeiras com agitação, cascatas de caldeiras com agitação, autoclaves, reactores tubulares e amassadores. É preferível trabalhar-se segundo os processos da polimerização em solução, em emulsão, em precipitação ou em suspensão. São especialmente preferidos os métodos de polimerização em solução e em emulsão em meio aquoso.

No caso da utilização da polimerização de radical em solução aquosa obtêm-se polímeros e copolímeros solúveis em águá, de preferência a partir de 50 a 100% em peso dos referidos ácidos carbòxílicos, anidridos de ácidos carboxílicos, hemiésteres, ou de uma mistura de dois ou vários destes compostos. O seu peso molecular médio em peso situa-se em geral no intervalo de 500 até 1 000 000, de preferência entre 2000 e 200 000. Os valores K dos polímeros estão em geral compreendidos no intervalo de 10 até 150, de preferência 15 até 100 (medidos em solução a 1% em peso em água). O teor de sólidos está situado em geral no intervalo de 10 até 80% em peso, de preferência de 20 a 65% em peso. A polimerização pode ser realizada a temperaturas de 20 até 300°C, de preferência de 60 até 200°C. A realização da polimerização em solução tem lugar de forma habitual, por exemplo, tal como é descrita na Patente EP-A-75 820 ou na Descrição DE-A-36 20 149. ff 4-r / ’ X Ί 25

No caso da utilização da polimerização em emulsão aquosa obtêm-se polímeros com um peso molecular médio em peso de 1000 até 2 000 000, de preferência de 5000 até 500 000. Os valores K estão situados em geral no intervalo de 15 até 150 (a 1% em peso em dimetilformamida). O tamanho de partículas médio em peso (determinado por meio de ultracen-trifugação) está de preferência compreendido no intervalo de 50 até 1000 nm. A dispersão pode possuir uma distribuição monomodal ou polimodal de tamanhos de partículas. A polimerização em emulsão pode ser realizada de tal modo que o teor em volume de sólidos esteja situado no intervalo de 20 até 70%, de preferência de 30 até 60%. A realização da polimerização em emulsão com os referidos monó-meros que contêm grupos de ácido carboxílico, é realizada de forma habitual, por exemplo, como é descrito na Descrição DE-A-31 34 222 ou na Patente US-A-5 100 582. Neste caso a proporção dos monómeros de ácidos carboxílicos está compreendida de preferência entre 5 e 50%. A polimerização é realizada de preferência na presença de compostos que formam radicais (iniciadores). Destes compostos são necessários, de preferência, de 0,05 até 15% em peso, especialmente de preferência de 0,2 até 8% em peso, referido aos monómeros utilizados na polimerização.

Os iniciadores de polimerização apropriados são, por exemplo, peróxidos, hidroperóxidos, peroxodissulfatos, percarbonatos, peroxoésteres, peróxido de hidrogénio e azo-compostos. Os exemplos de iniciadores, que podem ser solúveis em água ou também insolúveis em água, são o peróxido de hidrogénio, peróxido de dibenzoilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de 26 26

metiletilcetona, peróxido de di-t-butilo, peróxido de acetilacetona, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de cumol, perneodecanoato de t-butilo, perpivalato de t-amilo, perpivalato de t-butilo, perneohexanoato de t-butilo, per-2-etilhexanoato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, peroxidissulfatos de lítio, sódio, potássio e amónio, azodiisobutironitrilo, dihidrocloreto de 2,2'-azo-bis-(2-amidinopropano), 2-(carbamoil-azo)-isobutironitrilo e ácido 4,4-azobis-(4-cianovalérico). Podem ser igualmente usados como iniciadores de polimerização os conhecidos sistemas de iniciadores redox.

Os iniciadores podem ser empregues isoladamente ou em mistura uns com os outros, por exemplo, misturas de peróxido de hidrogénio e peroxidissulfato de sódio. Para a polimerização em meio aquoso são utilizados de preferência iniciadores solúveis em água.

Para se prepararem polímeros com um baixo peso molecular médio é conveniente, frequentemente, realizar-se a copolimerização na presença de reguladores. Podem ser utilizados para este efeito reguladores comuns, como por exemplo, compostos orgânicos que contêm grupos SH, como 2-mercaptoetanol, 2-mercaptopropanol, ácido mercaptoacético, t-butil-mer-captano, n-octilmercaptano, n-dodecilmercaptano e t-dodecilmercaptano, aldeídos em Ci a C4, como formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, sais de hidroxilamónio, como sulfato de hidroxilamónio, ácido fórmico, bissulflto de sódio ou isopropanol. Os reguladores de polimerização são utilizados em geral em quantidades de 0,1 até 10% em peso, referido ao monómero.

Para se prepararem copolímeros de alto peso molecular é conveniente, com frequência, trabalhar-se na polimerização na presença de agentes de reticulação. Estes agentes de reticulação são compostos '4 27

com dois ou mais grupos insaturados etilenicamente, como por exemplo, diacrilatos ou di-metacrilatos de álcoois saturados pelo menos bifuncionais, como por exemplo, diacrilato de etilenoglicol, dimetacrilato de etilenoglicol, diacrilato de 1,2-propilenoglicol, dimetacrilato de 1,2-propilenoglicol, diacrilato de butanodiol-1,4, dimetacrilato de butanodiol-1,4, diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, diacrilato de neopentilglicol, dimetacrilato de neopentilglicol, diacrilato de 3-metilpentanodiol e dimetacrilato de 3-metil-pentanodiol. Os ésteres de ácido acrílico e de ácido metacrílico de álcoois com mais de dois grupos OH também podem ser utilizados como agentes de reticulação, por exemplo, triacrilato de trimetilolpropano ou trimetacrilato de trimetilolpropano. Uma outra classe de agentes de reticulação são os diacrilatos ou dimetacrilatos de polietilenoglicois ou de polipropilenoglicois com pesos moleculares de 200 até 9 000, em cada caso. É igualmente apropriado o divinilbenzeno.

Os agentes de reticulação são usados de preferência em quantidades de 10 ppm até 5% em peso, referida aos monómeros a polimerizar.

Se se trabalhar de acordo com os processos de polimerização em emulsão, em precipitação, em suspensão ou em dispersão, pode ser então vantajoso estabilizar as gotículas de polímero ou as partículas de polímero por meio de substâncias auxiliares tensioactivas. Utilizam-se, tipicamente, para este efeito emulsionantes ou colóides de protecção. Interessam emulsionantes aniónicos, não iónicos, catiónicos e anfóteros. São preferidos os emulsionantes aniónicos, por exemplo, ácidos alquilbenzenossulfónicos, ácidos gordos sulfonados, sulfossuccinatos, sulfatos de álcool gordo, sulfatos de alquilfenol e éter-sulfatos de álcool gordo. Como emulsionantes não iónicos podem ser f β

A 28

utilizados, por exemplo, etoxilatos de alquilfenol, etoxilatos de álcoois primários, etoxilatos de ácidos gordos, etoxilatos de alcanolamida, etoxilatos de aminas gordas, copolímeros de bloco EO/PO e poliglucósidos de alquilo.

Os colóides de protecção típicos são, por exemplo, derivados de celulose, polietilenoglicol, polipropilenoglicol, copolímeros de etilenoglicol e propilenoglicol, poliacetato de vinilo, álcool polivinílico, éter polivinílico, amidos e derivados de amidos, dextrano, polivinilpirrolidona, polivinil-piridina, polietilenoimina, polivinilimidazol, polivinilsuccinimida, polivinil-2-metilsuccinimida, polivinil-1,3-oxazolidona-2, polivinil-2-metilimidazolina e copolímeros que contêm ácido maleico ou anidrido do ácido maleico, que são descritos, por exemplo, na Descrição DE 2 501 123.

Os emulsionantes ou colóides de protecção são habitualmente utilizados em concentrações de 0,05 até 20% em peso, referido aos monómeros.

Se se polimerizar em emulsão, solução ou diluição aquosa, os monómeros podem então ser neutralizados, total ou parcialmente, antes ou durante a polimerização, por bases orgânicas ou inorgânicas correntes.

Especialmente de preferência, os ácidos carboxílicos insaturados etilenicamente não são neutralizados, nem antes nem durante a polimeriza-ção. É igualmente preferível não se adicionar, depois da polimerização, qualquer agente de neutralização, com excepção da alcanolamina B). 29 & ti*

Se o polímero for preparado de acordo com o processo de uma polimerização em solução, precipitação ou suspensão, num dissolvente ou mistura de dissolventes susceptíveis de arrastamento pelo vapor de água, o dissolvente pode então ser separado por arrastamento com uma corrente de vapor de água, para deste modo se conseguir uma solução ou dispersão aquosa. O polímero pode também ser separado do diluente orgânico através de um processo de secagem.

Os polímeros (B) encontram-se presentes de preferência na forma de uma dispersão ou solução aquosa com teores de sólidos de preferência de 10 até 80% em peso, em especial de 25 a 65% em peso. O polímero (B) pode também ser obtido por enxerto de ácido maleico, ou de anidrido de ácido maleico, ou de uma mistura de monómeros que contenha ácido maleico ou anidrido de ácido maleico, sobre uma base de enxerto. As bases de enxerto apropriadas são, por exemplo, monossa-carídeos, oligossacarídeos, polissacarídeos modificados e éteres alquil-poliglicólicos. Estes polímeros de enxerto são descritos, por exemplo, na Descrição DE-A-4 003 172 e na Patente EP-A-116 930.

Para a preparação das composições isentas de formaldeído, de acordo com a invenção, a alcanolamina (A) e o polímero (B) são adicionados um ao outro, de preferência numa proporção tal que a relação molar de grupos carboxilo do componente (B) para os grupos hidroxilo do componente (A) seja de 20:1 até 1:5, de preferência de 8:1 até 1:2, e especialmente de preferência de 4:1 até 1:1. A preparação dos aglutinantes aquosos isentos de formaldeído, de acordo com a invenção, é realizada, por exemplo, por adição da â 30 alcanolamina (A) à dispersão ou solução aquosa do polímero (B). Em muitos casos é conveniente adicionar a solução ou dispersão aquosa do polímero (B) à alcanolamina (A). A alcanolamina (A) pode ser empregue ou não diluída, ou como solução aquosa, cuja concentração é de preferência > 25%. A adição pode ser realizada à temperatura ambiente ou então também a uma temperatura mais elevada, por exemplo, a 90°C. A viscosidade das composições aquosas (A) e (B) de acordo com a invenção, para um teor de matéria activa de 40% em peso, está situada em geral no intervalo de 10 até 100 000 mPa-s, medida num viscosímetro rotativo de acordo com a Norma DIN 53019, a 23°C e com uma velocidade de cisalhamento de 250 cnrl. São preferidas viscosidades de 20 até 20 000 mPa-s, especialmente de preferência de 50 a 5000 mPa-s.

Se o componente (B) for um polímero de emulsão, conseguem-se então preparar com o mesmo, para pesos moleculares ou valores K comparáveis, composições com uma viscosidade mais baixa do que com polímeros que contêm ácidos, dissolvidos homogeneamente.

As composições de acordo com a invenção podem conter um acelerador de reacção, no entanto, são de preferência desprovidas de um acelerador de reacção desta natureza. Os aceleradores de reacção apropriados são, por exemplo, hipofosfitos, fosfitos, polifosfatos ou dihidrogenofosfatos, de metal alcalino, ácido polifosfórico, ácido hipo-fosforoso, ácido fosfórico, ácidos alquilfosfmicos, ou os oligómeros ou os polímeros destes sais e ácidos. São ainda apropriados como catalisadores ácidos fortes, como por exemplo, ácido sulfúrico, ou ácido p-toluenossulfónico. São igualmente apropriados ácidos sulfónicos poliméricos, como por exemplo, ácido poli-(acrilamido-2-metilpropano-sulfónico), ácido poli-(vinilsulfónico), ácido poli-(p-estireno-sulfónico), poli-(metacrilato de sulfopropilo), e polímeros de ácidos fosfónicos, como por exemplo, ácido poli-(vinilfosfónico), assim como copolímeros derivados daqueles com os comonómeros descritos acima.

Na preparação dos ácidos carboxílicos poliméricos é ainda possível incorporar como comonómeros na estrutura do polímero (B), que contém ácidos, os ácidos sulfónicos ou ácidos fosfónicos com acção aceleradora, utilizando-se os correspondentes monómeros, como por exemplo, ácido acrilamido-2-metilpropanossulfónico, ácido vinilsulfónico, ácido p-estireno-sulfónico, metacrilato de sulfopropilo ou ácido vinilfosfónico. São ainda apropriados como catalisadores organo-titanatos e organo-zirconatos, como por exemplo, titanato de trietanol, quelato de titânio ETAM e zirconato de tetrabutilo, que são comercializados, por exemplo, pela Firma Huls.

Além disso, as composições de acordo com a invenção podem conter pelo menos uma di ou trialcanolamina. Em geral utilizam-se 0,5 até 200% em peso, referido ao componente (A). Utilizam-se de preferência a di ou a trietanolamina.

Além disso, as composições de acordo com a invenção podem conter aditivos correntes, consoante os fins da utilização. Podem conter, por exemplo, bactericidas ou fungicidas. Além destes podem conter agentes de hidrofobação para aumentar a resistência à água dos substratos tratados. Os agentes de hidrofobação apropriados são dispersões aquosas de parafinas ou silicones correntes. As composições podem conter ainda humectantes, espessantes, plastificantes, agentes de retenção, pigmentos e cargas.

Finalmente, as composições de acordo com a invenção podem conter agentes de protecção contra o fogo correntes, como por exemplo, silicatos de alumínio, hidróxido de alumínio, boratos e/ou fosfatos.

Frequentemente as composições contêm também reagentes de aco-plamento, como alcoxissilanos, por exemplo, 3-aminopropil-trietoxissilano, óleos solúveis ou emulsionáveis como lubrificantes, e ligantes em pó, assim como agentes auxiliares de humedecimento.

As composições de acordo com a invenção podem ser igualmente utilizadas em mistura com aglutinantes, como por exemplo, resinas de ureia-formaldeído, resinas de melamina-formaldeído ou resinas de formol-formaldeído.

As composições de acordo com a invenção são isentas de formaldeído. Isentas de formaldeído significa que as composições de acordo com a invenção não contêm qualquer quantidade substancial de formaldeído e também que, na secagem e/ou no endurecimento, não são libertadas quantidades substanciais de formaldeído. Em geral as composições contêm < 100 ppm de formaldeído. Tomam possível a preparação de objectos moldados com tempos de endurecimento curtos e conferem aos objectos moldados excelentes propriedades mecânicas. 33

As composições isentas de formaldeído, endurecíveis termicamente, de acordo com a invenção, na sua utilização estão essencialmente não reticuladas e, por conseguinte, são termoplásticas. Se necessário, pode no entanto ser estabelecido um ligeiro grau de reticulação prévia.

No aquecimento a água presente na composição vaporiza-se e dá-se o endurecimento da composição. Estes processos podem decorrer sucessiva-mente ou em simultâneo. Por endurecimento entende-se, a este propósito, a modificação química da composição, por exemplo, a reticulação por estabelecimento de ligações covalentes entre os diversos componentes das composições, formação de acções iónicas recíprocas e de "feixes", ou a formação de pontes de hidrogénio. Além disso, no endurecimento, podem também ter lugar alterações físicas no aglutinante, como por exemplo, modificações de fases ou inversão de fases.

Em consequência do endurecimento a solubilidade das composições diminui, por exemplo, as composições solúveis em água são transformadas, desde parcialmente até amplamente, em materiais insolúveis em água. O grau de endurecimento pode ser caracterizado por ensaios de extracção das composições endurecidas em dissolventes apropriados, como por exemplo, água ou acetona. Quanto mais alto for o grau de endureci-mento, tanto mais material endurecido permanece insolúvel, isto é, tanto mais alta é a sua proporção de gel.

As temperaturas de endurecimento estão situadas entre 75 e 250°C, de preferência entre 90 e 200°C. A duração e a temperatura do aquecimento têm influência sobre o grau de endurecimento. Uma vantagem das composições de acordo com a invenção é que o seu endurecimento pode ser realizado a temperaturas relativamente baixas. Assim, por exemplo, mesmo a 100 até 130°C já tem lugar uma reticulação nítida. O endurecimento também pode ser realizado em dois ou mais passos. Assim, por exemplo, num primeiro passo, a temperatura e o tempo de endurecimento podem ser escolhidos de tal modo que apenas seja alcançado um grau de endurecimento reduzido e o endurecimento praticamente completo é realizado num segundo passo. Este segundo passo pode ser realizado em separado, tanto em termos de espaço como de tempo, em relação ao primeiro passo. Deste modo é possível, por exemplo, a utilização das composições de acordo com a invenção para a produção de produtos semi-acabados impregnados com o aglutinante, os quais podem ser moldados e endurecidos num outro local.

As composições são utilizadas, em especial, como aglutinantes para a produção de objectos moldados, de fibras, lascas ou aparas. Quanto a estas, pode tratar-se das que são provenientes de materiais naturais renováveis, ou de fibras naturais ou sintéticas, por exemplo, de resíduos de vestuário. Como materiais renováveis podem citar-se em especial o sisal, juta, linho, fibras de coco, fibras de bananeira, cânhamo e cortiça. São especialmente preferidas as fibras da madeira ou aparas de madeira.

Os objectos moldados têm de preferência uma densidade de 0,2 até 1,0 g/cm3 a 23°C.

Como objectos moldados interessam em especial placas. A espessura das placas é em geral pelo menos de 1 mm, de preferência pelo menos de 2 mm. Interessam também componentes interiores de automóveis, por exemplo, revestimentos interiores de portas, suportes de armações, ou bases de tampas. A quantidade em peso do aglutinante utilizado ascende em geral a 0,5 até 40% em peso, de preferência de 1 a 30% em peso (aglutinante sólido, calculado como soma A + B), referido ao substrato (fibras, lascas ou aparas).

As fibras, lascas ou aparas podem ser cobertas directamente com o aglutinante, ou ser misturadas com o aglutinante aquoso. A viscosidade do aglutinante aquoso (em especial na produção de objectos moldados a partir de fibras de madeira ou aparas de madeira) é ajustada de preferência para valores de 10 até 10 000 mPas, especialmente de preferência a 50 até 5 000 mPa-s e muito especialmente de preferência a 100 até 2500 mPa-s (DIN 53019, viscosímetro de rotação a 250 s'1). A mistura das fibras, lascas e aparas e do aglutinante pode ser seca previamente, por exemplo, a temperaturas de 10 até 150°C, e em seguida ser prensada na forma dos objectos moldados, por exemplo, a temperaturas de 50 até 250°C, de preferência de 100 até 240°C e especialmente de preferência a 120 até 225°C, e a pressões em geral de 2 a 1000 bar, de preferência de 10 até 750 bar, especialmente de preferência de 50 até 500 bar.

Os aglutinantes prestam-se em especial para a produção de materiais de construção de madeira, como placas de aparas de madeira e placas de fibras de madeira (ver Ullmanns Encyclopàdie der Technischen Chemie, 4a Edição 1976, Vol. 12, págs. 709-727), que podem ser produzidas por colagem de madeira triturada, como por exemplo, aparas de madeira e fibras de madeira. A resistência à água dos materiais de madeira pode ser aumentada, adicionando-se ao aglutinante uma dispersão aquosa comercial de parafina, ou outro agente de hidrofobação, ou adicionando-se estes agentes de hidrofobação às fibras, lascas ou aparas, antecipadamente ou posteriormente. A produção das placas de aparas é conhecida na generalidade e é descrita, por exemplo, em H. J. Deppe, K. Ernst Taschenbuch der Spanplat-tentechnik, 2.a edição, Verlag Leinfelden 1982. São de preferência utilizadas aparas cujo tamanho médio das aparas está compreendido entre 0,1 e 4 mm, em especial entre 0,2 e 2 mm, e que contêm menos de 6% em peso de água. Podem, no entanto, ser também utilizadas aparas com tamanhos nitidamente mais grosseiros e as que tenham um teor de humidade mais alto. O aglutinante é aplicado sobre as aparas de madeira o mais uniformemente possível, sendo de preferência a relação ponderai de aglutinante raparas de madeira, referida ao conteúdo activo [calculada como soma A) + B)], de 0,02:1 até 0,3:1. Consegue-se obter uma distribuição uniforme, por exemplo, pulverizando-se sobre as aparas o aglutinante, numa forma finamente dividida.

As aparas de madeira com o aglutinante aplicado são em seguida espalhadas numa camada com uma superfície o mais uniforme possível, dependendo a espessura da camada da espessura pretendida para a placa de aparas pronta. A camada espalhada é prensada na 37

forma de uma placa, a uma temperatura por exemplo, de 100 até 250°C, de preferência de 120 até 225°C, por utilização de pressões habitualmente de 10 até 750 bar. Os tempos de prensagem necessários podem variar dentro de um amplo intervalo e em geral estão compreendidos de 15 segundos até 30 minutos.

As fibras de madeira de qualidade apropriada, que, além do aglutinante, são necessárias para a produção de placas de fibras de madeira (MDF) de densidade média, podem ser preparadas a partir de pedaços de madeira isentos de nós, por moenda em moinhos especiais ou nos chamados refmadores, a temperaturas de cerca de 180°C.

Para a impregnação com o aglutinante as fibras de madeira são em geral postas em remoinho com uma corrente de ar e o aglutinante é pulverizado na corrente de ar e fibras assim produzida (processo "Blow-line"). A relação de fibras de madeira para aglutinante, referida ao teor de matéria seca ou ao teor de sólidos, situa-se habitualmente de 40:1 até 2:1, de preferência de 20:1 até 4:1· As fibras impregnadas são secas na corrente de fibras a temperaturas, por exemplo, de 130 até 180°C, são espalhadas como um manto de fibras e são comprimidas a pressões de 20 até 40 bar, na forma de placas ou objectos moldados.

As fibras de madeira impregnadas com o aglutinante também podem ser transformadas numa esteira de fibras transportável, como é descrito, por exemplo, na Descrição DE-OS 2 417 243. Este produto semi-acabado pode então, num segundo passo, separado quer em termos de tempo, quer de espaço, ser transformado em placas ou em produtos moldados, como por exemplo, em revestimentos interiores de portas de veículos automóveis. ( w? Η Ό~· /i _ 6-,:..-¾. 38 -¾

Outras fibras naturais, como sisal, juta, cânhamo, linho, fibras de coco, fibras de bananeira e outras fibras naturais, podem igualmente ser transformadas, com os aglutinantes, em placas e produtos moldados. Os materiais de fibras naturais podem também ser utilizados em misturas com fibras artificiais, por exemplo, polipropileno, polietileno, poliéster, poliamidas ou poliacrilonitrilo. Estas fibras artificiais, neste caso, também podem funcionar como coaglutinantes, além do aglutinante de acordo com a invenção. A proporção das fibras artificiais é, nestas condições, de preferência de menos do que 50% em peso, em especial de menos do que 30% em peso e muito especialmente de preferência de menos do que 10% em peso, referida a todas as aparas, bocados ou fibras. A transformação das fibras pode ser realizada de acordo com o processo praticado no caso das placas de fibras de madeira. No entanto, podem igualmente ser impregnados com os aglutinantes de acordo com a invenção tapetes de fibras naturais previamente moldados, eventualmente mediante a adição de um meio auxiliar de humedecimento. Os tapetes impregnados são então prensados na forma de placas ou de objectos moldados, no estado de humedecidos com o aglutinante ou previamente secos, por exemplo, a temperaturas entre 100 e 250°C, e a pressões entre 10 e 100 bar.

Os objectos moldados obtidos de acordo com a invenção têm uma fraca absorção de água, uma expansão média em espessura depois da conservação em água, uma boa resistência, e são isentos de formaldeído.

Além disso, as composições de acordo com a invenção podem ser utilizadas como aglutinantes para massas de revestimento e de impregnação para placas de fibras orgânicas e/ou inorgânicas, de cargas minerais não fibrosas, assim como de amidos e/ou de dispersões 39

aquosas de polímeros. As massas de revestimento e de impregnação conferem às placas um módulo de flexão elevado. A produção de placas desta natureza é conhecida.

As placas deste tipo são habitualmente utilizadas como placas de isolamento acústico. A espessura das placas está habitualmente situada no intervalo de cerca de 5 até 30 mm, de preferência no intervalo de 10 até 25 mm. O comprimento de aresta das placas quadradas ou rectangulares está compreendido habitualmente no intervalo de 200 até 2000 mm.

Além disso, as composições de acordo com a invenção podem conter substâncias auxiliares correntes na tecnologia dos revestimentos e das impregnações. Os exemplos destas substâncias são cargas inertes de partículas finas, como silicatos de alumínio, quartzo, sílica de precipitação ou pirogénea, barita, talco, dolomite ou carbonato de cálcio; pigmentos corantes, como branco de titânio, branco de zinco, negro de óxido de ferro, etc., inibidores de espumação, como dimetilpolissiloxanos modificados, e promotores de adesividade, assim como conservantes.

Os componentes (A) e (B) estão presentes nas massas de revestimento em geral numa quantidade de 1 até 65% em peso. A fracção da carga inerte está em geral situada em 0 até 85% em peso, e o teor de água ascende a pelo menos 10% em peso. A preparação das composições de acordo com a invenção é realizada de forma simples, por incorporação com mistura, na composição, dos aditivos eventualmente empregues simultaneamente. 40

A utilização das composições tem lugar de forma habitual, por aplicação sobre um substrato, por exemplo, por pulverização, por rolos, vazamento ou impregnação. As quantidades aplicadas, referidas à soma dos componentes (A) e (B) presentes na composição, ascende em geral a 2 até 100 g/m2.

As quantidades de aditivos a utilizar são conhecidas dos especialistas e dependem, nos casos particulares, das propriedades pretendidas e da finalidade da utilização.

As composições de acordo com a invenção são também utilizáveis como aglutinantes para materiais isolantes feitos de fibras inorgânicas, como fibras minerais e fibras de vidro. Estes materiais isolantes são preparados tecnicamente por fiação de massas fundidas das respectivas matérias primas minerais, ver as Patentes US-A-2 550 465, US-A-2 604 427, US-A-2 830 648, EP-A-354 913 e EP-A-567 480. A composição é então pulverizada sobre as fibras inorgânicas recém-preparadas, ainda quentes. A água vaporiza-se então substancialmente e a composição permanece essencialmente não endurecida como massa viscosa aderente sobre as fibras. Uma esteira de fibras sem-fim, contendo o aglutinante, produzida deste modo, é depois transportada por bandas transportadoras apropriadas através de um forno de endurecimento. Ali a esteira endurece a temperaturas no intervalo de cerca de 100 até 200°C, na forma de uma matriz rígida. Depois do endurecimento as esteiras de material isolante são confeccionadas de forma apropriada. A fracção predominante das fibras minerais ou de vidro utilizadas . nos materiais isolantes tem um diâmetro no intervalo de 0,5 até 20 μιη e um comprimento no intervalo de 0,5 até 10 cm.

As composiçoes de acordo com a invenção prestam-se ainda como aglutinantes para não-tecidos de fibras.

Como não-tecidos de fibras referem-se, por exemplo, não-tecidos de celulose, de acetato de celulose, ésteres e éteres de celulose, algodão, cânhamo, fibras animais como lãs ou pêlos, e, em especial, não-tecidos de fibras sintéticas ou inorgânicas, por exemplo, de fibras de aramida, de carbono, de poliacrilonitrilo, de poliéster, minerais, de PVC ou de vidro.

No caso da utilização como aglutinantes para não-tecidos de fibras, as composições de acordo com a invenção podem conter, por exemplo, os seguintes aditivos: silicatos, silicones, compostos que contêm boro, lubrificantes, ou agentes de humedecimento. São preferidos os não-tecidos de fibras de vidro. Os não-tecidos de fibras não ligados (não-tecidos de fibras em bruto), em especial de fibras de vidro, são ligados, isto é, consolidados, por meio do aglutinante de acordo com a invenção.

Para o efeito o aglutinante de acordo com a invenção é de preferência aplicado sobre o não-tecido de fibras em bruto, na relação ponderai fibra/polímero A (sólido) de 10:1 até 1:1, especialmente de preferência de 6:1 até 3:1, por exemplo, por revestimento, impregnação ou imersão. O aglutinante é utilizado, neste caso, de preferência na forma de uma composição aquosa diluída, com 95 até 40% em peso de água.

Depois da aplicação do aglutinante sobre o não-tecido de fibras em bruto realiza-se em geral uma secagem, de preferência a 100 até 400°C, em especial de 130 até 280°C, muito especialmente de preferência a 130 até 230°C, durante um período de tempo de preferência de 10 segundos até 10 minutos, em especial de 10 segundos até 3 minutos. O não-tecido de fibras ligado obtido possui uma alta resistência no estado seco e no estado húmido. Os aglutinantes de acordo com a invenção permitem, em especial, tempos de secagem curtos e também temperaturas de secagem baixas.

Os não-tecidos de fibras ligados, em especial os não-tecidos de fibras de vidro, prestam-se para utilização como, ou em, estruturas de telhados, como materiais de suporte para tapetes, ou como reforço interno ou material de suporte para revestimentos de pisos, por exemplo, de PVC.

Na utilização como estruturas de telhados os não-tecidos de fibras ligados são em geral revestidos com betumes. A partir das composições aquosas de acordo com a invenção conseguem-se ainda produzir placas ou objectos moldados espumados. Para esse efeito a água presente na composição é primeiro eliminada a temperaturas inferiores a 100°C, até um teor de menos de 20% em peso. A composição viscosa assim obtida é então espumada a temperaturas superiores a 100°C, de preferência a 120 até 300°C. Serve neste caso como agente propulsante a água residual ainda presente na mistura e/ou os produtos de cisão gasosos que se formam na reacção de endurecimento. As espumas poliméricas reticuladas resultantes

s. />. 43 podem ser utilizadas, por exemplo, para isolamento térmico e para o isolamento sonoro.

Com as composições de acordo com a invenção e através da impregnação de papel e em seguida uma secagem cuidadosa de acordo com processos conhecidos, conseguem-se produzir os chamados laminados, por exemplo, para utilizações decorativas. Estes, num segundo passo, são laminados sobre o substrato a revestir, mediante a acção do calor e de pressão, sendo as condições escolhidas de tal modo que se obtenha o endurecimento do aglutinante.

As composições de acordo com a invenção são ainda apropriadas como aglutinantes de areia de moldar, isentos de formaldeído, para a produção de objectos moldados por fundição e machos, para a fundição de metais, de acordo com processos correntes. Prestam-se também como aglutinantes para a produção de lixas de papel e produtos abrasivos, de harmonia com processos que são habitualmente praticados com resinas fenólicas.

Os exemplos a seguir elucidam a invenção. Os valores K são determinados em solução a 1% em peso (em água ou dimetilformamida).

Exemplos

Exemplo A:

Preparação das poliaminas alcoxiladas por reacção de poliaminas com óxidos de alquileno:

Η W 2390 g de uma solução aquosa a 55% de uma polietilenoimina (peso molecular médio, determinado por difracção de luz: Mw = 800, relação de grupos de azoto primários para secundários para terciários de 4,4:3,8:1,8) são introduzidos numa autoclave de aço inoxidável de 5 litros. O reactor é fechado e é passado com uma corrente de azoto. Aquece-se a 90°C, sob agitação, e adicionam-se a esta temperatura 1408 g (30 mol) de óxido de etileno, no decurso de 5 a 6 horas, a uma pressão máxima de 5 bar. Depois de terminada a adição e de se atingir uma pressão constante, mantém-se ainda duas horas a 90°C. Em seguida arrefece-se até 40°C e alivia-se a pressão. A mistura reactiva é ainda desgaseificada durante uma hora a 40°C, a uma pressão de 50 mbar. Isolam-se 3650 g de uma solução límpida, quase incolor, com um teor de polietilenoimina oxialquilada de cerca de 75%. A viscosidade das soluções é determinada de acordo com a Norma DIN 53019, a 23°C e a uma velocidade de cisalhamento de 250 s'1, com um Contraves Rheomat 115.

As soluções A2 a A5 são preparadas de modo análogo: solução poliamina mol de óxido de alquileno por mol de grupo NH teor de água da solução (%) pH viscosidade a 250 s1 (mPa-s) AI polietilenoimina Mw = 800 1,05 mol EO 25 13,7 3100 A2 etilenodiamina 1,0 mol EO 18 12,9 560 A3 etilenodiamina 1,0 mol PO 25 10,2 280 A4 hexametileno- diamina 1,05 mol EO 24 13,6 340 A5 dietileno- triamina 0,92 mol EO 23 13,5 580 EO = óxido de etileno PO = óxido de propileno 45

Exemplo B: A 400 g de uma solução aquosa a 50% de um copolímero que contém 55% em peso de unidades de ácido acrílico e 45% em peso de unidades de ácido maleico (valor K de uma solução aquosa a 1% = 11; pH: 1,6; viscosidade 140 mPa-s) são adicionados à temperatura ambiente, em 10 minutos, 79 g da solução aquosa A4 a 76%, mediante agitação. Em seguida são adicionados à temperatura ambiente, no decurso de 5 minutos, 46 g de amónia aquosa a 25%, mediante agitação. conteúdo activo: 51,7% (conteúdo activo são todos os componentes da composição, excepto a água) viscosidade: 280 mPa-s 4,1 pH:

Exemplo C: A 500 g de uma solução aquosa a 50% do copolímero do exemplo B são adicionados a 80°C, mediante agitação,. 33,3 g da solução da poli-etilenoimina etoxilada Al. conteúdo activo: 51,6% viscosidade: 580 mPa-s 1,9 pH:

Exemplo D:

Preparação da dispersão de polímero Dl:

Uma mistura constituída por 220 g de água 0,5 g de uma solução aquosa comercial a 28% em peso do sal de sódio de uma mistura de hemiésteres de ácido sulfúrico de álcoois gordos em C12/C14 etoxilados (grau de etoxilação médio = 2,8) = solução emulsionante i 20 g de alimentação 1 foi aquecida a 85°C e, mantendo-se a temperatura a 85°C, foi misturada de forma contínua, começando ao mesmo tempo e durante 2 horas, com a quantidade restante da alimentação 1 e em sincronismo com esta com a alimentação 2. Em seguida agitou-se ainda durante 1 hora a 85°C. alimentação 1: 3 g de peroxodis sulfato de sódio . 100 g de água alimentação 2: 210 g de metacrilato de me tilo 90 g de ácido metacrílico 15,6 g da solução de emulsionante i 391 g de água O valor K do polímero em emulsão resultante (solução a 1% em dimetilformamida) era de 63.

Preparação da composição A 450 g da dispersão aquosa do polímero diluída até um teor de sólidos de 10%, são adicionados à temperatura ambiente, mediante agitação, 232 g da solução A2 a 82% e 0,8 g do quelato de titânio ETAM (Firma Huls). 47 47

conteúdo activo: 13,6% viscosidade: 920 mPà/s pH: 6,4

Exemplo E: A 450 g de uma solução a 25% de um copolímero que contém 70% em peso de unidades de ácido metacrílico e 30% em peso de unidades de ácido acrílico (valor K: 17; pH 1,1, viscosidade 190 mPa-s), são adicionados à temperatura ambiente 36,5 g da solução a 77% da dietilenotriamina etoxilada A5 e 5,6 g de uma solução aquosa a 50% de hipofosfito de sódio. conteúdo activo: 29,1% viscosidade: 240 mPa-s pH: 3,8

Exemplo F: A 425 g de uma solução a 40% de um copolímero de 85% em peso de ácido acrílico e 15% em peso de acrilato de etilo, sintetizado de acordo com o exemplo 9 da Descrição DE-A-36 20 149, foram adicionados, mediante agitação, à temperatura ambiente, 88,5 g da solução a 77% da dietileno-triamina etoxilada A5. conteúdo activo: 46,5% viscosidade: 4800 mPa-s pH: 4,1

Exemplo G: 100 g de um copolímero comercial de 60% em peso de estireno e 40% em peso de ácido acrílico (peso molecular Mn = 1200) foram dissolvidos, mediante agitação, numa mistura de 372 g de água, 19 g de solução de NH3 a 25% e 80 g da solução a 82% da etilenodiamina etoxilada A2. conteúdo activo: 30% viscosidade: 15 mPa-s pH: 8,5 Exemplo H: A 470 g de uma solução aquosa comercial a 35% de ácido poliacrílico (peso molecular Mw = 100 000, PH = 0,9, viscosidade 140 mPa's) foram adicionados à temperatura ambiente 33 g da solução aquosa A4 a 76%. conteúdo activo: 39,2% em peso viscosidade: 1910 mPa-s pH: 4,2 fracção de gel: a mistura é vertida num molde de silicone e é seca a 50°C numa estufa de circulação de ar. A espessura da película formada está compreendida entre 0,5 e 1 mm. Cerca de 1 g da película assim preparada são endurecidos ao ar, a 130°C, durante 15 minutos. A película endurecida é armazenada durante 48 horas em água destilada a 23°C. A partir do peso da película conservada em água depois da secagem até peso constante, em relação ao peso da película antes da conservação em água, é calculada a fracção de gel (isto é, a fracção total ou parcialmente reticulada, insolúvel em água) do aglutinante. No presente exemplo ascende a 74%.

Exemplo I:

Foram misturados 250 g da solução aquosa a 50% do copolímero do exemplo B e 290 g de uma solução aquosa a 43,5% de um copolímero preparado por polimerização de radical (valor K de uma solução aquosa a 1% = 30; pH = 0,5; viscosidade = 2100 mPa-s a 250 s" *), constituído por 80% em peso de ácido acrílico e 20% em peso de ácido maleico. A esta mistura foram adicionados, à temperatura ambiente, 50 g da solução a 75% da polietilenoimina etoxilada Al. conteúdo activo: 49,8% em peso viscosidade: 3700 mPa-s 2,0 85% pH: fracção de gel:

Exemplo J: A 500 g da solução aquosa a 50% do copolímero do exemplo B foi adicionada à temperatura ambiente, mediante agitação, no decorrer de 5 minutos, uma mistura de 50 g da solução a 75% da polietilenoimina etoxilada Al e 37,5 g de trietanolamina. conteúdo activo: 55,3% em peso viscosidade: 960 mPa-s 2,7 83% pH: fracção de gel:

Exemplo K: A 500 g de uma solução a 25% de um copolímero do exemplo E são adicionados, à temperatura ambiente, mediante agitação, 46,8 g da solução a 75% da 1,2-etilenodiamina propoxilada A3. 50

Exemplo de comparação A (exemplo 14, amostra 33 de EP-A-651 088): A partir de 100 g de ácido poliacrílico (Mw = 10000, 25% molar dos grupos de ácido carboxílico neutralizados com NaOH), 10 g de trietanolamina e 5 g de hipofosfito de sódio é preparada uma solução aquosa a 40%. pH: viscosidade: 4,5 130 mPa-s conteúdo activo: 40% em peso fracção de gel: 0%

Exemplo de comparação B:

Resina de fenol-formaldeído comercial: "Kauresin Leim 259 flussig".

Exemplo L:

Preparação de placas de aparas:

Num misturador oscilante é adicionada a 100 g de aparas cie madeira (tamanho médio: 1,2 mm, 95% em peso das aparas têm um tamanho compreendido entre 0,3 mm e 2,5 mm), no decurso de 1 minuto, uma quantidade do aglutinante aquoso indicado tal que a fracção em peso do conteúdo activo do aglutinante, referida ao peso em seco das aparas de madeira, seja de 10%.

Depois de um tempo de mistura de 2 minutos as aparas de madeira impregnadas com o aglutinante são espalhadas num molde de prensa de dimensões 20><20 cm e são previamente compactadas. Em seguida as aparas são prensadas durante 10 minutos com uma prensa de laboratório a uma pressão da prensa de 50 bar e a uma temperatura da prensa de 190°C, na forma de uma placa de aparas com uma densidade de cerca de 0,6 até 0,9 g/cm3 e com uma espessura entre 6 e 8 mm.

Ensaio das placas de aparas: A resistência à flexão e o módulo de elasticidade Eb das placas de aparas são determinados de acordo com a Norma DIN 52362.

Absorção de água:

Provetes de ensaio com as dimensões 2,5 χ 2,5 cm são conservados em água a 23°C durante 2 horas. Por pesagem das placas depois da secagem da água aderente à superfície, é determinado o aumento de peso das placas em percentagem.

Aumento de espessura:

Do mesmo modo é determinado o acréscimo em percentagem da espessura das placas em consequência da conservação em água, por meio de uma craveira. amos -tra agluti nante densidade das placas (g/cm3) resistência à flexão a 23°C/60°C (N/mm2) módulo E a 23°C/60°C (N/mm2) absorção de água após 2 h. (%) aumento de espesssura após 2 h. (%) 1 B 0,74 33/21 3560/2380 53 21 2 C 0,84 29/19 3470/2220 20 16 3 H 0,86 25/20 3100/2410 44 21 4 J 0,74 31/20 3740/3120 55 28 5 K 0,82 28/24 3420/2650 42 25 6 CA 0,70 21/11 2590/1840 88 50

Exemplo M

Preparação e ensaio de placas de pedaços de cortiça

ϊ'3β/:/> λ 52

Num misturador oscilante foram adicionados a 65 g de bocados de cortiça (densidade a granel 65 g/1, tamanho médio: 1 mm) 25 g da composição de aglutinante a 46,5% do exemplo F. Os bocados de cortiça impregnados com o aglutinante foram secos a 70°C e em seguida foram prensados num molde com dimensões 15 x 15 cm, a 190°C, durante 5 minutos, a uma pressão da prensa de 50 bar, na forma de placas de 2 mm de espessura. As propriedades mecânicas das placas foram ensaiadas no ensaio de tracção de acordo com a Norma DIN 53504. 0,14 g/cm3 5,2-N/mm2 2% densidade: resistência à ruptura: alongamento à ruptura:

Exemplo N

Preparação e ensaio de placas preparadas a partir de esteiras de fibras planas 100 g da composição de aglutinante G são misturados com 4 g da composição aquosa a 50% do agente de hidrofobação Mobilcer 736. Uma esteira de fibras plana (peso por área 410 g/m2) é impregnada com esta mistura de modo que a esteira contenha 25% em peso de conteúdo activo, referido ao peso das fibras secas. Três camadas das esteiras impregnadas são prensadas numa prensa aquecida a uma temperatura de prensa de 190°C, durante 3 minutos, na forma de placas com 2 mm de espessura. 0,83 g/cm3 48 N/mm2 34 N/mm2 densidade:

resistência à flexão a 23°C resistência à flexão a 100°C 53

5860 N/mm2 4360 N/ mm2 30% 28% módulo E a 23°C módulo E a 100°C absorção de água após 24 h: aumento de espessura após 24 h:

Exemplo O

Revestimento e ensaio de placas de fibras minerais:

Sobre uma placa acústica de 16 mm de espessura, obtida no comércio, que continha amido como aglutinante, foram aplicadas com um pincel, do lado da decoração, as massas de revestimento indicadas no quadro. A quantidade aplicada era, em cada caso, de 100 g de componentes activos/m2. As placas foram secas 15 minutos a 200°C. O módulo de flexão das placas não revestidas e revestidas foi ensaiado de acordo com a Norma DIN 53362 a 23°C e a 60°C. As dimensões dos provetes de ensaio eram de 25 x 5 x 1,6 cm.

Resultados dos ensaios: massa de revestimento módulo de elasticidade Eb a 23°C (N/mm2) módulo de elasticidade Eb a 60°C (N/mm2) nenhuma 130 120 exemplo D 210 200 exemplo I 190 180

Exemplo P

Preparação de objectos de ensaio a partir de pérolas de fusão de basalto 300 g de pérolas de fusão de basalto (que se formam na preparação de fibras minerais a partir da fase fundida, tamanho médio de partículas 0,2 mm) foram misturados, à temperatura ambiente, com a composição de aglutinante (5% em peso de substância activa aglutinante, referido às pérolas de fusão). A partir da mistura húmida é moldado um provete de ensaio (Fiescher-Riegel) com as dimensões 17 χ 2,3 χ 2,3 cm e é endurecido 2 horas a 200°C. A resistência à flexão das amostras de Fiescher-Riegel assim produzidas é determinada no estado seco a 23°C, num ensaio de flexão em três pontos.

Uma outra amostra de Fiescher-Riegel é conservada uma hora em água destilada a 23°C. É determinada a absorção de água do provete de ensaio e a sua resistência à flexão no estado húmido a 23°C, a absorção de água após 1 hora de conservação em água destilada a 23°C, dada em percentagem em peso do peso em seco. amostra aglutinante absorção de água após 1 h í%) resistência à flexão em seco (N/cm2) resistência à flexão em húmido (N/cm2) 1 B 1,7 580 590 2 E 4,7 820 940 3 I 10,5 550 570 4 J 4,1 880 630 5 C-B 22,0 850 690 2 6 m. 2000

Dr. Américo da Silva Carvalho Agente ò i1: γ.λ Inctalrial R.CesSSc, £::·?:-iCri-WIUSBQA Telefs. 213851 339 - 213854613'

Lisboa, /Ú_:_ A L·

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¥ / ι REIVINDICAÇÕES 1. Composições aquosas termoendurecíveis, contendo A) pelo menos um composto alifático de cadeia linear ou ramificada, solúvel em água, que contém por molécula pelo menos dois grupos amino funcionais do tipo (a) ou do tipo (b)

N N (a) (b) em que R representa hidroxialquilo e R' representa alquilo, e B) um polímero que pode ser obtido por polimerização em radical, que é constituído em 5 até 100% em peso por um ácido mono ou dicarboxílico insaturado etilenicamente.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, contendo como componente (A) pelo menos um composto de fórmula I R1\ /R4 n—Α N χ \ , R2 R3 na qual A representa C2-Ci8-alquileno, que está eventualmente substituído por um ou mais grupos que, independentemente uns dos outros, são escolhidos de entre alquilo, hidroxialquilo,

cicloalquilo, OH e NR6R7, em que R6 e R7, independentemente um do outro, representam H, hidroxialquilo ou alquilo, e que está eventualmente interrompido por um ou mais átomos de oxigénio e/ou grupos NR5, em que R5 representa H, hidroxialquilo, (CH2)nNR6R7, em que n tem valores de 2 a 5 e R6 e R7 têm os significados indicados acima, ou alquilo, que, por sua vez, está interrompido por um ou mais grupos NR5, em que R5 possui os significados acima indicados, e/ou está substituído por um ou mais grupos NR6R7, em que R6 e R7 possuem os significados acima indicados; ou A representa um radical de fórmula:

na qual 0, q e s, independentemente uns dos outros, representam 0 ou um número inteiro de 1 até 6, per, independentemente um do outro, representam 1 ou 2 e t representa 0, 1 ou 2, podendo os radicais cicloalifáticos estar também substituídos por 1, 2 ou 3 radicais alquilo, e R1, R2 e R3 e R4, independentemente uns dos outros, representam H, hidroxialquilo, alquilo ou cicloalquilo.
3. Composição de acordo com a reivindicação 2, na qual o componente (A) é escolhido de entre a) pelo menos um composto de fórmula Ia: 1 R1 /R4 N — Ai — N (Ia) R3 R2 na qual Ai representa C2-Ci2-alquileno, que está eventualmente substituído pelo menos por um grupo alquilo e/ou pelo menos por um grupo NR6R7, em que R6 e R7, independentemente um do outro, representam alquilo ou hidroxialquilo e R1, R2 e R3 e R4, independentemente uns dos outros, representam hidroxialquilo ou H, ou um dos radicais R1 e R2 e/ou um dos radicais R3 e R4 representam alquilo ou cicloalquilo; b) pelo menos um composto de fórmula Ib: R1 \ R4 ,N — A2 — N R2

(Ib) na qual A2 representa C2-C8-alquileno, que está interrompido pelo menos por um grupo NR5, em que R5 (ou os radicais R5, independentemente uns dos outros) representa (ou representam) hidroxialquilo ou alquilo e R1, R2 e R3 e R4, independentemente uns dos outros, representam hidroxialquilo ou H; c) pelo menos um composto de fórmula Ic: 4 Λ Ψ

na qual Α3 representa C2-Cs-alquileno, que está interrompido pelo menos por um grupo NR5, em que R5 representa H, hidroxialquilo ou CH2CH2NR6R7, R1, R2 e R3 e R4, independentemente uns dos outros, representam alquilo, que está eventualmente interrompido pelo menos por um grupo NR5, e/ou está eventualmente substituído pelo menos por um grupo NR6R7, R5 representa H, hidroxialquilo ou -R8NR6R7, R6 e R7, independentemente um do outro, representam H, hidroxialquilo ou -R8NR6R7, e R8 representa um radical etileno ou propileno, em que (em média) pelo menos 30% dos átomos de azoto transportam um grupo hidroxi-alquilo; d) pelo menos um composto de fórmula Ie: Rk R4 x / ,N — As — N (Ie) / \ R2 R3 na qual As representa C6-Ci8-alquileno, que está interrompido pelo menos por um grupo NR5, em que R5 representa (CH2)nNR6R7 ou alquilo, que eventualmente está interrompido pelo menos por um grupo NR5, em que R5 representa (CH2)nR6R7 ou alquilo, e/ou está substituído pelo menos por um grupo NR6R7, n tem os valores 2 ou 3 e R1, R2, R3, R4, R6 e R7, independentemente uns dos outros, representam hidroxialquilo ou H; e) pelo menos um composto de fórmula If: R1\ /R4 N— Ae - "\ (If) R2 R3 ná qual Aó representa C2-Ci2-alquileno, que está interrompido pelo menos por um átomo de oxigénio, e R1, R2 e R3 e R4, independentemente uns dos outros, representam hidroxialquilo ou H; ou em que, no que se refere ao componente (A), se trata de poli-alcanolaminas, que são susceptíveis de obtenção por condensação de dialcanolaminas e/ou trialcanolaminas consigo próprias ou entre si, eventúalmente na presença de álcoois monofuncionais ou polifuncionais, ou de aminas monofuncionais ou polifuncionais.
4. Composição de acordo com a reivindicação 3, em que, no que se refere ao componente (A), se trata de um produto de reacção de uma polietilenoimina com óxido de etileno.
5. Composição de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que, no que se refere aos grupos hidroxialquilo nas definições acima, se trata de um grupo hidroxipropilo ou hidroxietilo.
6. Composição de acordo com uma das reivindicações anteriores, na qual o componente (B) é formado a partir de pelo menos um composto que é escolhido de entre ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido 2-metil-maleico e ácido itacónico.
7. Composição de acordo com a reivindicação 6, na qual o componente (B) é formado, pelo menos em parte, a partir de ácido maleico.
8. Composição de acordo com uma das reivindicações anteriores, na qual o componente (B) contém, incorporados por polimerização, até 95% em peso, outros monómeros insaturados etilenicamente.
9. Composição de acordo com a reivindicação 8, na qual os monómeros insaturados etilenicamente são escolhidos de entre ésteres de ácido (meta)acrílico com monoálcoois ou diálcoois em C1-C12, compostos vinilaromáticos, butadieno, ésteres vinílicos de ácidos alifáticos monocarboxílicos em C2-C12, (meta)acrilonitrilo, (meta)acrilamida, N-Ci-C6-alquil-(meta)acril-amidas e N,N-di-Ci-Cô-alquil- (meta) acril-amidas. 7

ψ
10. Utilização das composições de acordo com uma das reivindicações 1 a 9 como aglutinante para objectos moldados.
11. Aglutinante, caracterizado por conter uma composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 9.
12. Objectos moldados, susceptíveis de obtenção por impregnação de um substrato com uma composição de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, ou com um aglutinante de acordo com a reivindicação 11, e endurecimento do substrato impregnado. Lisboa, 2 fi JUN. 2000