JP3361174B2 - 水またはアルカリ水溶液に可溶な光重合性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は光重合性樹脂組成物に関
し、特にプリント配線板製造用ネガ型光重合性樹脂組成
物に関する。本発明の光重合性樹脂組成物は、ソルダレ
ジスト、エッチングレジスト、耐メッキレジストなどに
利用できる。 【０００２】 【従来の技術およびその課題】プリント配線板の製造分
野では写真法でパターン形成するフォトレジストが盛ん
に用いられている。この中で希アルカリ現像型や水現像
型のフォトレジストは有機溶剤現像型のものに比べて人
体に対する毒性、環境汚染性、火災の危険性等の問題点
が少ない。そこで例えばカルボン酸基を有する樹脂を用
いて、希アルカリで現像できるフォトレジストが考案さ
れているが、光または熱硬化後の塗膜が有機溶剤現像型
のものよりも耐薬品性や耐熱性などの性能に劣ってい
た。また、カルボン酸を有する樹脂を第３級アミンや水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の水酸化物で中和した樹脂を用い
て、水性化したり、水現像を可能とするものも考案され
ているが、やはり光または熱硬化後の塗膜が有機溶剤現
像型のものよりも耐薬品性や耐熱性などの性能に劣って
いた。 【０００３】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の
光重合性樹脂組成物をフォトレジストとして用いること
により、水で希釈が可能で、水または希アルカリ水溶液
を現像液として用いることができ、しかも、その硬化物
が耐薬品性や耐熱性などの性能に優れることを見出し本
発明を完成するに至った。 【０００４】すなわち本発明は、（ａ）樹脂１kg中に
０．３〜１０モルの重合性不飽和基および０．１〜５モ
ルの下記式〔Ｉ〕 【化３】 〔式中Ｒ₁ は水酸基、アルコキシ基、エステル基もしく
はハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜３０の
炭化水素基または水素原子を示す。Ｗ⁺ −は、 【０００５】 【化４】 を示す。ここでＺは窒素原子またはリン原子を、Ｙは硫
黄原子を示す。Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は、同一または異
なって、炭素数１〜１４の有機基を示す。またこれらＲ
₂ およびＲ₃ またはＲ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は一緒になっ
て、これらが結合している窒素原子、リン原子もしくは
硫黄原子と共に複素環を形成してもよい。〕で表される
非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹脂及び（ｂ）
光重合開始剤を必須成分とする光重合性樹脂組成物に係
わる。 【０００６】本発明樹脂組成物における（ａ）成分であ
る樹脂は前記式〔Ｉ〕で表される非プロトン型オニウム
塩含有基を有する必要がある。 【０００７】（ａ）成分である樹脂を得るにはカルボン
酸基を有する樹脂に重合性不飽和基および非プロトン型
オニウム塩を導入すればよい。重合性不飽和基は非プロ
トン型オニウム塩基に導入してもよいし、陰イオンとな
るカルボン酸基を有する樹脂に導入してもよい。 【０００８】また非プロトン型オニウム塩の陰イオンと
なるカルボン酸基を有する樹脂は例えば、カルボン酸基
またはカルボン酸無水物基含有不飽和単量体の共重合体 ポリエステル ポリアミド ポリイミドおよびその前駆体 ポリウレタン（例えばジヒドロキシプロピオン酸などを
原料に用いてカルボン酸を導入したもの） ブタジエン共重合体のマレイン酸付加物 水酸基を有する樹脂への酸無水物の付加物等が挙げら
れ、これらは単独もしくは数種類混合して用いることが
できるが特にこれらに限定されるものではない。 【０００９】上記樹脂はカルボン酸基を０．２モル／kg
〜１６モル／kg、好ましくは０．４〜１４モル／kg含有
する必要がある。カルボン酸基が０．２モル／kgよりも
少ないと水または希アルカリ水溶液による現像性が低下
する。また、１６モル／kgより多いと光または熱硬化後
の塗膜の耐薬品性や耐熱性などが低下し、ソルダレジス
トやメッキレジストとして使用した場合の性能が劣る。 【００１０】また上記樹脂は重量平均分子量５００〜２
００，０００程度のものが好ましく、１，０００〜１０
０，０００程度のものがより好ましい。 【００１１】また前記非プロトン型オニウム塩含有基
は、前記式〔Ｉ〕で表されるものであり、オニウム塩の
窒素原子、リン原子もしくは硫黄原子からβ位にある炭
素原子が２級の水酸基を有する基であることが必要であ
る。このような非プロトン型オニウム塩は第４級アンモ
ニウム塩、第４級ホスホニウム塩及び第３級スルホニウ
ム塩のいずれかである。非プロトン型オニウム塩含有基
における陽イオンの具体例を下記に示す。 【００１２】 【化５】【００１３】〔上記各式において、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ
₄ は、同一または異なって、炭素数１〜１４の有機基を
示す。またこれらＲ₂ およびＲ₃ またはＲ₂ 、Ｒ₃ およ
びＲ₄は一緒になって、これらが結合している窒素原
子、リン原子もしくは硫黄原子と共に複素環を形成して
もよい。〕 【００１４】Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ で示される炭素数１
〜１４の有機基としてはアンモニウム塩基、ホスホニウ
ム塩基またはスルホニウム塩基のイオン化を実質的に妨
害するものでない限り特に限定されるものではなく、例
えば水酸基、アルコキシ基等の形態で酸素原子の如き異
種原子を含有してもよい炭素数１〜１４の炭化水素基が
一般に用いられる。 【００１５】このような炭化水素基としてはアルキル
基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ア
リール基およびアラルキル基等の脂肪族、脂環式または
芳香族炭化水素基を例示できる。 【００１６】上記アルキル基は直鎖および分岐鎖状のい
ずれであってもよく炭素数８個以下、好適には低級のも
のが望ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−もしくはis
o −プロピル、ｎ−、iso −、sec −もしくはtert−ブ
チル、ペンチル、ヘプチル、オクチル基等が挙げられ
る。 【００１７】上記シクロアルキル基またはシクロアラル
キル基としては炭素数５〜８個のものが好ましく、たと
えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシル
メチル、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。上記
アラルキル基としてはベンジル基が好適である。 【００１８】また異種原子、たとえば酸素原子が含有さ
れている炭化水素基の好ましい例としてヒドロキシアル
キル基（特にヒドロキシ低級アルキル基）、具体的には
ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチ
ル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシペンチル、ヒドロ
キシヘプチル、ヒドロキシオクチル基等やアルコキシア
ルキル基（特に低級アルコキシ低級アルキル基、具体的
にはメトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチ
ル、プロポキシエチル、プロポキシメチル、ブトキシエ
チル、ブトキシエチル基等を例示できる。 【００１９】Ｒ₂ 及びＲ₃ 、またはＲ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄
が一緒になって、これらが結合している窒素原子、リン
原子もしくは硫黄原子と共に形成される複素環基である
場合のＷ⁺ −としては、下記に示すものを例示できる。 【００２０】 【化６】 【００２１】また前記〔Ｉ〕式におけるＲ₁ はオニウム
塩である陽イオンの置換基であり、水酸基、アルコキシ
基、エステル基またはハロゲン原子が置換していてもよ
い炭素数１〜３０の炭化水素基または水素原子である
が、置換されていない炭化水素基としてはアルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアル
キル基、アリール基、アラルキル基等の脂肪族、脂環式
または芳香族炭化水素基を例示できる。これらのうちア
ルキル基、アルケニル基が好ましく、これらの基は直鎖
状および分岐鎖状のいずれであってもよく、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、
オクチル、ビニル、１−メチルビニル、ラウリル、ステ
アリル基等が挙げられる。 【００２２】水酸基置換炭化水素基の好ましい例として
はヒドロキシアルキル基（とくに低級アルキル基）、具
体的にはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロ
キシヘプチル、ヒドロキシオクチル等が挙げられる。 【００２３】アルコキシ基置換炭化水素基の好ましい例
としてはアルコキシアルキル基（特に低級アルコキシ低
級アルキル基）、具体的にはメトキシメチル、２−エチ
ルヘキシルオキシメチル、フェノキシメチル、２−メチ
ルオクチルオキシメチル、sec −ブチルフェノキシメチ
ル、ステアリルオキシメチル、アリルオキシメチル、エ
トキシエチル、プロポキシエチル、プロポキシメチル、
ブトキシメチル、ブトキシエチル等が挙げられる。 【００２４】エステル基置換炭化水素基の好ましい例と
しては各種カルボン酸アルキル基が挙げられる。具体的
にはアクリロイルオキシメチル、メタクリロイルオキシ
メチル、アセトキシメチル、ベンゾイルオキシメチル、
シクロヘキシルカルボニルメチル等が挙げられる。 【００２５】ハロゲン原子置換炭化水素基の好ましい例
としては具体的にはクロロメチル、クロロエチル、ブロ
モメチル、ヨードメチル、ジクロロメチル、トリクロロ
メチル、クロロエチル、クロロブチル等が挙げられる。 【００２６】前記（ａ）成分中の重合性不飽和基は硬化
性の点から（ａ）成分の樹脂固形分１kg当り０．３〜１
０モルの範囲にあるのが好ましく、０．５〜５モルの範
囲にあるのがより好ましい。０．３モルより少なくなる
と、樹脂の硬化が不十分になり、逆に１０モルより多く
なると硬化物の機械物性が低下する傾向となるのでいず
れも好ましくない。 【００２７】前記（ａ）成分中への重合性不飽和基の導
入は従来公知の手段を採用することができる。例えば、
（１）カルボン酸基を有する樹脂にグリシジル基含有不
飽和化合物を付加させる方法、（２）樹脂が水酸基を持
っているときはイソシアナート基と重合性不飽和基とを
有する化合物との付加反応等を利用できる。 【００２８】上記（１）の反応に使用できるグリシジル
基含有不飽和化合物としては、具体的にはグリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、アリールグリ
シジルエーテルなどが挙げられる。また上記（２）の反
応に使用できる重合性不飽和基とイソシアナート基とを
有する化合物としては２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、アリルアルコール、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド等の重合性不飽和基を有するモノアルコール
とトリレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナ
ート等のジイソシアナート化合物との等モル付加物やｍ
−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ナート等が挙げられる。 【００２９】前記樹脂へのオニウム塩の導入は例えば下
記方法（イ）または（ロ）に従って行うことができる。 【００３０】（イ）前記カルボン酸基を有する樹脂に第
３アミンまたはホスフィンまたはチオエーテル及びグリ
シジル基含有化合物を同時に反応させる方法。 【００３１】上記樹脂に反応させるべき化合物として第
３アミン及びエポキシ化合物を用いる場合を例にとり、
反応式で示すと以下のとおりになる。 【００３２】 【化７】 〔式中、Ａは樹脂の基体部分を示し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃
及びＲ₄ は前記に同じ〕 【００３３】第３級アミンの代わりにホスフィンを用い
る場合には上記反応式においてＮをＰに置き換えればよ
く、また第３級アミンの代わりにチオエーテルを用いる
場合には上記反応式においてＮをＳに置き換え且つ−Ｒ
₄ を削除すればよい。 【００３４】上記樹脂、第３級アミン等及びグリシジル
基含有化合物の反応は１０〜１５０℃で行われ、１〜３
０時間程度で該反応は完結する。 【００３５】（ロ）βヒドロキシハロゲン化アルキル化
合物と第３級アミン、ホスフィン、またはチオエーテル
を反応させてハロゲンを陰イオンを有する非プロトン型
オニウム塩化合物を得、ついでアルカリ金属等で中和し
たカルボン酸基含有樹脂と混合して副成するアルカリ金
属のハロゲン塩を除去しながら反応させる方法。 【００３６】第３級アミン、βヒドロキシ塩素化アルキ
ル化合物、水酸化ナトリウムで中和したカルボン酸基含
有樹脂を用いた場合を例にとり、反応式で示すと以下の
とおりになる。 【００３７】 【化８】〔式中、Ａは樹脂の基体部分を示し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃
及びＲ₄ は前記に同じ〕 【００３８】本発明樹脂組成物において（ａ）成分を得
るための重合性不飽和基の導入反応および非プロトン型
オニウム塩含有基の導入反応は、いずれを先に行っても
よいが、反応の制御のしやすさの点から同時に行うか、
重合性不飽和基の導入反応を先に行うことが好ましい。 【００３９】またこれらの反応は水または有機溶剤の存
在下で行ってもよく、このような有機溶剤としては例え
ばエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤、ジオ
キサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエー
テル系溶剤、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤を
挙げることができる。 【００４０】本発明における（ｂ）成分である光重合開
始剤としては従来公知のものが用いられ、例えばベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、テトラメ
チルチウラムモノサルファイド、エオシン、チオニン、
ジアセチル、ミヒラーケトン、アントラキノン、クロル
アントラキノン、メチルアントラキノン、α−ヒドロキ
シイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロ
キシイソブチルフェノン、α，α´−ジクロル−４−フ
ェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロ
ヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２
−ジフェニルエタン、メチルベンゾイルフォルメイト、
２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２
−モルフォリノプロパン−１、チオキサントン、ベンゾ
フェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが適
用できる。 【００４１】これらの光重合開始剤の使用量は（ａ）成
分の１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が
よく０．１重量部より少ないと硬化性が低下する傾向が
あり１０重量部より多くなると硬化被膜の機械強度が低
下する傾向がある。 【００４２】本発明樹脂組成物は前記（ａ）（ｂ）成分
のみからなっていてもよいが、通常塗装性などの点から
有機溶剤型として使用されるか、（ａ）樹脂作成時の溶
媒として水混和性の溶媒を使用し、得られる樹脂液に水
を配合するか、あるいは（ａ）樹脂液中の有機溶剤を減
圧下で水と置換することによって水溶液または水分散液
の形態で使用される。 【００４３】また本発明樹脂組成物をソルダレジスト等
に使用する場合は必要に応じて熱硬化時の触媒やその他
の添加剤を配合してもよい。熱硬化時の触媒としてはア
ルカリ金属（ナトリウム、リチウム等）、アルカリ土類
金属（カルシウム、マグネシウム等）及び、ニッケル、
銅、モリブデン、鉛、鉄、クロム、マンガン、スズ、コ
バルトから選ばれる金属の水酸化物、有機酸塩、キレー
ト化合物、及びアルコキシドなどが挙げられる。これら
硬化触媒の添加量は（ａ）成分の１００重量部に対して
１０重量部以下、さらには０．０１〜５重量部の範囲が
好ましい。 【００４４】その他の添加物としては着色顔料、体質顔
料、防錆顔料、染料、熱可塑性樹脂、重合性ビニル単量
体またはオリゴマー、メラミン樹脂等の反応性樹脂、各
種添加剤（レベリング剤、消泡剤、タレ止剤等）などが
挙げられる。着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料とし
てはインキ、塗料の分野で通常用いられるものが使用で
き、本発明樹脂組成物の固形分中３００重量％以下、さ
らに好ましくは２００重量％以下の範囲で配合すること
ができる。 【００４５】また重合性ビニル単量体またはオリゴマー
としては重合性不飽和基を１個有する単官能のものであ
っても２個以上有する多官能のものであってもよい。ま
た、多官能性ビニル単量体またはオリゴマー、熱可塑性
樹脂やメラミン樹脂の配合量は本発明樹脂組成物の固形
分中の３０重量％以下の範囲で使用することが好まし
い。 【００４６】こうして得られる本発明の光重合性樹脂組
成物は基材上にスプレー塗装、ロール塗装、浸漬塗装、
シルクスクリーン印刷等の通常の方法に従い塗布され
る。また、塗布された未硬化塗膜は５０〜１００℃の温
度で溶剤を除去した後、紫外線等の活性光線を１０〜
２，０００mJ/cm²、好ましくは５０〜１，０００mJ/cm²
照射することによって硬化せしめられる。 【００４７】露光機としては従来から紫外線等の活性光
線用に使用されているものを用いることができ、例えば
高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、
メタルハライドランプ等が挙げられる。また光硬化され
た塗膜はさらに熱処理を施してもよく、例えば１２０〜
１８０℃で１０〜６０分加熱処理を行うことによって樹
脂中に残存する不飽和基の熱重合、不飽和基と水酸基と
の付加反応などが起こり、高い架橋密度の塗膜が形成さ
れると同時に塗膜中のオニウム塩が熱分解して疎水化す
るために耐熱性、耐薬品性が向上する。 【００４８】基材上にパターンを有する保護被膜を形成
する場合、例えば回路板にパターンを有するレジスト塗
膜を形成する場合、基材上に形成された未硬化塗膜を例
えば１００℃以下の温度で指触乾燥せしめた後、該塗膜
にパターンを描いたフィルム（フォトマスク）を介して
活性光線を照射し、ついで水または３重量％以下の濃度
の希アルカリ水溶液にて塗膜の現像を行い、未露光部分
を溶出除去することによって行うことができる。またソ
ルダレジスト等の用途に使用する場合、塗膜性能を向上
させるため加熱処理を行うことが好ましい。 【００４９】本発明樹脂組成物を使用することによって
また、エッチングレジスト等のパターンを有するレジス
ト膜を形成する場合には未硬化塗膜は無害な水または希
アルカリ水溶液で現像可能であるために安全衛生上の問
題が解決できるものである。また本発明方法によって得
られるレジスト膜は基材に対する付着性ならびに耐熱
性、耐薬品性、耐衝撃性に優れているためにソルダレジ
ストやメッキレジストとしても使用できる。 【００５０】 【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。以下、単に「部」および「％」とあるのは、そ
れぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。 【００５１】製造例１ ノルマルブチルメタクリレート１４０部、メチルメタク
リレート３３０部、スチレン１７０部、アクリル酸３６
０部、α，α´アゾビスイソブチロニトリル３０部から
なる混合液を窒素ガス雰囲気下で１１５℃に保持したプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル６３７部に３時
間を要し滴下した。滴下後、１１５℃で３時間撹拌した
（樹脂酸価２７２）。次にこの樹脂液に、テトラエチル
アンモニウムブロマイド４部、グリシジルメタクリレー
ト４９７部、ハイドロキノン１部を加え、空気を吹き込
みながら５時間反応させ、樹脂液Ｐ−１を得た（樹脂酸
価５５、ＧＰＣ測定による重量平均分子量約１３，００
０）。次に樹脂液Ｐ−１を室温まで冷却し、トリエチル
アミン１５１．５部、ブチレンオキシド１０８部を加え
て８０℃で３時間撹拌し、樹脂液Ａ−１を得た（樹脂不
飽和度２．０mol/kg、アンモニウム塩濃度０．８mol/k
g、樹脂酸価３（注１））。なお、この樹脂液は水で任
意の濃度に希釈できた。 （注１）これらの価は樹脂固形分に対して計算した。樹
脂固形分はカルボン酸含有樹脂と不飽和基およびオニウ
ム塩基を導入するために用いた原料の総和（触媒、重合
禁止剤は除く）として計算した。 【００５２】製造例２ ブチルアクリレート１７３部、スチレン４８３部、メタ
クリル酸３４４部、α，α´アゾビスイソブチロニトリ
ル３０部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下で１１５℃
に保持したプロピレングリコールモノメチルエーテル６
３７部に３時間を要し滴下した。滴下後、１１５℃で３
時間撹拌した。続いて１１５℃に保ちながらこの樹脂液
に、テトラエチルアンモニウムブロマイド４部、グリシ
ジルメタクリレート４２６部、ハイドロキノン１部を加
え、空気を吹き込みながら５時間反応させ、樹脂液Ｐ−
２を得た（樹脂酸価３８．５、ＧＰＣ測定による重量平
均分子量約１３，３００）。次に樹脂液Ｐ−２を室温ま
で冷却し、メチルジエタノールアミン１１９部、アリル
グリシジルエーテル１１４部を加えて８０℃で３時間撹
拌し、樹脂液Ａ−２を得た（樹脂不飽和度１．８mol/k
g、アンモニウム塩濃度０．６mol/kg、樹脂酸価１）。
なお、この樹脂液は水で任意の濃度に希釈できた。 【００５３】製造例３ メチルメタクリレート５３２部、スチレン１８０部、ア
クリル酸２８８部、α，α´アゾビスイソブチロニトリ
ル２５部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下で１１５℃
に保持したプロピレングリコールモノメチルエーテル６
４２部に３時間を要し滴下した。滴下後、１１５℃で３
時間撹拌した（樹脂酸価２１９）。次にこの樹脂液に、
グリシジルメタクリレート５６８部、ヘキシルスルフィ
ド８０８部、ハイドロキノン１部を加え、空気を吹き込
みながら６０℃で５時間反応させ、樹脂液Ａ−３を得た
（樹脂不飽和度１．７mol/kg、スルホニウム塩濃度１．
７mol/kg、樹脂酸価１）。なお、この樹脂液は水で任意
の濃度に希釈できた。 【００５４】製造例４ 水分離器付き還流冷却管を取り付けたフラスコ中で無水
トリメリット酸１９２部、無水フタル酸７４０部、アジ
ピン酸５８０部、ネオペンチルグリコール９４５部、ジ
ブチルチンオキシド０．５部からなる混合物を４時間か
けて室温から２４０℃まで昇温した。次にキシレン１５
０部を加え、キシレン還流下で２４０℃に保持したまま
縮合反応を３時間行いポリエステル樹脂を得た（樹脂酸
価７５、ＧＰＣによる重量平均分子量約１２，７０
０）。室温まで冷却してからプロピレングリコールモノ
メチルエーテル１，３４４部、グリシジルメタクリレー
ト４２６部、ヘキシルスルフィド６０６部、ハイドロキ
ノン１部を加え、空気を吹き込みながら６０℃で５時間
反応させ、樹脂液Ａ−４を得た（樹脂不飽和度０．９mo
l/kg、スルホニウム塩濃度０．９mol/kg、樹脂酸価
１）。なお、この樹脂液は水で任意の濃度に希釈でき
た。 【００５５】製造例５ ＥＳＣＮ−２２０（注２）４９９部、アクリル酸１６６
部、テトラエチルアンモニウムブロマイド３．５部、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル２８２部、ハイド
ロキノン０．５部を混合し空気を吹き込みながら１１０
℃で７時間反応を行った（樹脂酸価７）。続いて１１０
℃で無水マレイン酸２０３部を加えて２時間撹拌し、樹
脂液Ｐ−５を得た（樹脂酸価１３４）。次に樹脂液Ｐ−
５に室温でジメチルエタノールアミン１４３部、グリシ
ジルメタクリレート２２９部、ブチレンオキシド３３部
を加え空気を吹き込みながら９０℃で２時間反応を行い
樹脂液Ａ−５を得た（樹脂不飽和度３．１mol/kg、アン
モニウム塩濃度１．３mol/kg、樹脂酸価１）。なお、こ
の樹脂液は水で任意の濃度に希釈できた。 （注２）住友化学社製のクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂；エポキシ当量２１７ 【００５６】製造例６ 水分離器付き還流冷却管を取り付けたフラスコ中でジメ
チルアセトアミド１，５００部、トリメチルヘキサメチ
レンジアミン（２，２，４−トリメチル置換体と２，
４，４−トリメチル置換体の混合物）２３８部を混合
し、続いて３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物５３９部を加えた。この際発熱した
が冷却により５０℃を越えないようにし、発熱がおさま
ってから２時間室温で撹拌を続けた。次にトルエン１５
０部を加え、トルエン還流下で１６０℃に保持したまま
縮合反応を３時間行った（樹脂酸価８３、ＧＰＣによる
重量平均分子量約１６，８００）。室温まで冷却してか
らグリシジルメタクリレート１５３部、トリエチルアミ
ン９３部、ハイドロキノン１部を加え、空気を吹き込み
ながら６０℃で５時間反応させ、樹脂液Ａ−６を得た
（樹脂不飽和度１．１１mol/kg、アンモニウム塩濃度
０．９５mol/kg、樹脂酸価１）。なお、この樹脂液は水
で任意の濃度に希釈できた。 【００５７】以下の実施例および比較例には製造例１〜
６で製造した各樹脂液をジプロピレングリコールモノメ
チルエーテルで固形分量で６０％に希釈調整して使用し
た。 【００５８】実施例１ 希釈済みの樹脂液Ａ−１ １６７部（固形分１００部） 光重合開始剤(Irgacure907（注３）） ６部 モダフロー（注４） ０．５部 （注３）Irgacure907 ：チバガイギー社製の光重合開始
剤 （注４）モダフロー：モンサント社製の表面調整剤 上記配合に従って得られた組成物をロールコータにて銅
張り積層板上にコーティングした後、８０℃で１０分間
予備乾燥した（膜厚２０〜２５μm ）。次にこの予備乾
燥塗膜にネガマスクを密着させて超高圧水銀灯で４００
mJ/cm²光照射し、水現像を通常の上水を用いて行ったと
ころ（２０℃、３０秒間ディップ）、未露光部はきれい
に溶出し、残膜はまったくなく、かつ露光部は欠損のな
い良好なパターンの硬化塗膜が得られた。また水現像の
かわりに１％の炭酸ソーダ溶液で現像を行っても（２０
℃、３０秒間ディップ）水現像の場合と同様に未露光部
はきれいに溶出し、残膜はまったくなく、かつ露光部は
欠損のない良好なパターンの硬化塗膜が得られた。水現
像したものは、そのまま塩化第二鉄で露出した銅をエッ
チングし、ついで露光部の硬化膜を３％水酸化ナトリウ
ム水溶液で取り除くことによって良好なパターンのプリ
ント回路板が得られた。 【００５９】実施例２〜６ Ａ−１の希釈済み樹脂液の代わりにＡ−２〜６の希釈済
み樹脂液を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を
調製し、銅張り積層板上にレジスト膜を形成し、パター
ン露光、現像、エッチングを行なった。いずれのサンプ
ルも未露光部は水現像の場合も、炭酸ソーダ溶液現像の
場合もきれいに溶出し、残膜はまったくなく、かつ露光
部は欠損のない良好なパターンの硬化塗膜が得られた。
水現像したものは、そのまま塩化第二鉄で露出した銅を
エッチングし、ついで露光部の硬化膜を水酸化ナトリウ
ム水溶液で取り除くことによって、いずれのサンプルも
良好なパターンのプリント回路板が得られた。 【００６０】実施例７ 希釈済みの樹脂液Ａ−１ １６７部（固形分１００部） 光重合開始剤(Irgacure907） ６部 フタロシアニングリーン ０．５部 タルク（充填剤） ５０部 オクチル酸鉛 ０．１部 モダフロー ０．５部 上記配合に従って混合、分散して得られた組成物をソル
ダレジストインキとして用い、このものを予めエッチン
グした銅スルーホールプリント配線板上に乾燥膜厚で２
０〜３０μm になるようにシルクスクリーン法で塗布し
８０℃で１０分間予備乾燥した。次にこの予備乾燥塗膜
全体に直接、超高圧水銀灯で４００mJ/cm²光照射し、そ
の後、１６０℃で３０分焼き付けた。得られたサンプル
について各処理前後（溶融ハンダに３０秒間ディップ処
理前後、５％塩酸水溶液または５％水酸化ナトリウム水
溶液に２０℃で１時間ディップ前後）に碁盤目付着性試
験を行なったが、まったく剥がれはなかった。 （注５）碁盤目付着性試験；カッターナイフで碁盤目状
の傷（１cm² に１００個の目）を付けてその部分に貼っ
たセロハンテープを面に対し４５°の角度で強く引っ張
って剥がした。このときの塗膜の剥がれを評価した。 【００６１】実施例８〜１２ Ａ−１の希釈済み樹脂液の代わりにＡ−２〜６の希釈済
み樹脂液を用いた以外は、実施例７と同様にして組成物
を調製し、エッチング済みのスルーホールプリント配線
板上にソルダレジスト膜を形成し、碁盤目付着性試験を
行なった。いずれのサンプルもまったく剥がれはなかっ
た。 【００６２】比較例１〜３ オニウム塩化不飽和樹脂液（Ａ−１〜６）の代わりにＰ
−１、Ｐ−２、Ｐ−５の希釈済み樹脂液を用いた以外は
実施例１と同様にして組成物を調製し、銅張り積層板上
にレジスト膜を形成し、パターン露光、現像、エッチン
グを行なった。しかし、いずれのサンプルも未露光部分
は水で溶出できず、パターンを得ることができなかっ
た。実施例１と同様のプリント回路板を得るには１重量
％の炭酸ソーダ溶液で現像後、水洗工程を経る必要があ
った。 【００６３】比較例４〜６ 希釈済み樹脂液をオニウム塩化不飽和樹脂液（Ａ−１〜
６）の代わりにＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−５を用いた以外は
実施例２と同様にして組成物を調製し、エッチング済み
のスルーホールプリント配線板上にソルダレジスト膜を
形成し、碁盤目付着性試験を行なった。いずれのサンプ
ルも、溶融ハンダ処理、塩酸水溶液処理、水酸化ナトリ
ウム水溶液処理等の各処理前に部分的な剥がれが生じ、
処理後はカッターナイフで傷を入れた部分全体が剥がれ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ (72)発明者 阿久井 潤 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−127378（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−1858（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−114183（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−152110（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （ａ）樹脂１kg中に０．３〜１０モルの
   重合性不飽和基および０．１〜５モルの下記式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中Ｒ₁ は水酸基、アルコキシ基、エステル基もしく
   はハロゲン原子が置換していてもよい炭素数１〜３０の
   炭化水素基または水素原子を示す。Ｗ⁺ −は、 【化２】 を示す。ここでＺは窒素原子またはリン原子を、Ｙは硫
   黄原子を示す。Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は、同一または異
   なって、炭素数１〜１４の有機基を示す。またこれらＲ
   ₂ およびＲ₃ またはＲ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は一緒になっ
   て、これらが結合している窒素原子、リン原子もしくは
   硫黄原子と共に複素環を形成してもよい。〕で表される
   非プロトン型オニウム塩含有基を有する樹脂及び（ｂ）
   光重合開始剤を必須成分とする光重合性樹脂組成物。