KR20130004163A

KR20130004163A - 경화성 수성 바인더 조성물

Info

Publication number: KR20130004163A
Application number: KR1020120071136A
Authority: KR
Inventors: 마이클 디. 켈리; 로비아나 엘. 비글-렌나
Original assignee: 롬 앤드 하아스 컴패니
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2013-01-09
Also published as: US20130005870A1; KR101389765B1; EP2540773A1; CA2778045C; EP2540773B1; CN102850956A; CA2778045A1

Abstract

본 발명은 다양한 적용, 특히 적어도 일부 가요성을 유지할 필요가 있는 기재용 열경화성 바인더로 유용한 경화성 수성 바인더 조성물을 제공한다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 적어도 하나의 수용성 탄수화물 바인더; 적어도 하나의 폴리산 가교제; 및 라텍스 개질제로서 하나 이상의 고산 폴리카복시 에멀젼 공중합체를 포함하는 경화성 수성 바인더 조성물에 관한 것이다.

Description

경화성 수성 바인더 조성물{AQUEOUS CURABLE BINDER COMPOSITION}

본 발명은 다양한 적용, 특히 적어도 일부 가요성을 유지할 필요가 있는 기재용 열경화성 바인더로 유용한 경화성 수성 바인더 조성물을 제공한다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 적어도 하나의 수용성 탄수화물 바인더; 적어도 하나의 폴리산 가교제; 및 라텍스 개질제로서 하나 이상의 고산(high acid) 폴리카복시 에멀젼 공중합체를 포함하는 경화성 수성 바인더 조성물에 관한 것이다.

비용대비 우수한 성능으로 인해, 과거 페놀/포름알데히드 또는 우레아/포름알데히드 수지가 열경화성 바인더 수지로 선택되었다. 이들 바인더 수지에는 강성 바인더 수지에 가요성 부여로 기계적 성질을 개선하기 위해 라텍스 개질제가 종종 사용된다. 이들 라텍스는 최대 6 개월, 종종 그 이상으로 "순수한" 수명을 유지할 수 있으나, 수희석성에 좀 더 민감해진다. 라텍스가 희석되면, 그의 입자들이 서로 멀리 이동하여 물에서의 계면활성 및 이온적 보호가 불안정해 진다. 이러한 효과는 산성 수지에서 혼합되는 경우 추가의 폴리머 및 화학적 상호작용으로 인해 심해진다. 이같은 단점은 포름알데하이드를 함유하는 열경화성 바인더에서 라텍스의 사용을 제한한다. 또한, 포름알데히드와 연관된 건강 및 환경 문제 때문에, 당업자들은 포름알데히드를 거의 함유하지 않거나, 전혀 함유하지 않는 경화성 조성물에 초점을 맞추고 있다.

기존의 상업적 무포름알데히드 바인더는 열 경화시 에스테르화되고, 열경화물을 형성하는 카복실산 폴리머 및 폴리올을 함유한다. 상업적 바인더는 전형적으로, 경화될 때 바인더가 실질적으로 단단해지도록 설계되었다. 예를 들어, 섬유유리 절연 바인더에서, 경화 바인더는 절연재를 압축시키지만, 압축력이 제거되면 압축된 절연재가 그의 원형을 충분히 회복시킬 만한 강성을 가져야 한다. 이는 예를 들어, 절연재를 둘둘 말아 압축 상태로 선적하고, 설치 전에 펴서 압축을 해제한 다음, 푹신한 열-절연성 매트(mat)로 설치가 가능하도록 한다.

그러나, 상술한 유형의 강성 바인더는 다른 적용에 바람직하지 않다. 예를 들어, 루핑 (roofing)에 사용되는 얇은 섬유유리 또는 폴리에스테르 매트에서, 매트는 바인더 경화 후 매트가 충분히 구부러질 수 있고, 매트를 추가로 가공할 수 있도록 해야하고(예를 들어, 매트를 루핑재로 전환), 매트를 함유하는 최종 제품이 사용시에 잘 구부러질 수 있도록, 바인더와 함께 유지되어야 한다. 예를 들어, 루핑 매트에서 최종 루핑 제품은 아스팔트재에 스며들거나, 또는 이와 층상화할 수 있어서, 생성된 루핑 제품은 매트 자체가 깨지기 쉬워 파손되지 않도록 하면서, 루프(roof)에 맞게 형상화되고(뾰족한 끝과 골에서 구부러짐), 온도 변동에 따라 팽창, 수축하도록 가요성을 유지해야 한다.

가요성인 경화성 무포름알데히드 바인더가 유용한 다른 적용은 종이, 셀룰로스, 폴리에스테르, 유리 매트 및 유리 베일(veil)을 포함한다. 이러한 기재는 바닥 밑깔개, 여과 매체 및 건축 제품을 비롯한 다양한 적용에서 사용된다.

미국 특허 제5,895,804호는 가용성 폴리카복시 폴리머를 함유한 전분-기반 열경화성 바인더를 개시한다. 그러나, 가용성 폴리머가 비교적 높은 산 모노머 함량을 가지게 되면, 이러한 유형의 바인더는 딱딱해져 가요성 기재에는 적합치 않은 경향이 있다.

경화 후 가요성 및 강도를 유지하는 경제적인 무포름알데히드 열경화성 바인더가 요구된다.

본 발명자는 놀랍게도 당업계에서 빈번히 사용되는 비교적 값비싼 폴리올 가교제 첨가제를 포함하지 않는 본 원에 개시된 조성물로 상기 문제점들을 해결할 수 있음을 발견하였다.

포름알데하이드 수지에 통상 사용되는 라텍스 개질제는 희석시 바인더의 상분리가 일어날 것이지만, 베이스 바인더 시스템에 대해 고산 라텍스 개질제로서 낮은 수준으로 본 발명에 사용되는 폴리카복시 에멀젼 폴리머는 베이스 바인더 시스템의 저 산 환경에서 안정하다.

발명의 설명

본 발명에 따라, 경화성 바인더 조성물은

a. 경화성 조성물의 총 고체에 대해 50 내지 97 중량%의 적어도 하나의 수용성 탄수화물;

b. 라텍스 개질제로서, 에멀젼 코폴리머의 고체 중량을 기준으로 8 내지 40 중량%의 적어도 하나의 카복시산 모노머 중합 잔기를 공중합 단위로 포함하는 적어도 하나의 고산 폴리카복시 에멀젼 코폴리머; 및

c. 적어도 하나의 폴리산 가교화제를 포함한다.

본 발명의 수성 경화성 조성물은 적어도 하나의 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게, 경화 촉매는 인-함유 화합물이다.

바람직하게, 수용성 탄수화물은 덱스트로즈 등량가 (DE)가 4 내지 40이고, 전분으로 제조되며, 수용성 폴리사카라이드이다. 더욱 바람직하게, 이는 덱스트린, 말토덱스트린, 덱스트로즈 등량가가 4 내지 40인 글루코스 시럽 및 이들의 조합중에서 선택된다.

바람직하게, 폴리카복시 에멀젼 코폴리머의 카복시산 모노머는 아크릴산이다. 더욱 바람직하게, 폴리카복시 에멀젼 코폴리머는 에멀젼 코폴리머 제조에 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 아크릴산의 공중합 산물을 포함한다.

폴리카복시 에멀젼 코폴리머는 에멀젼 코폴리머 제조에 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 다중에틸렌성 불포화 모노머 중합 잔기를 포함할 수 있다. 바람직하게, 다중에틸렌성 불포화 모노머는 알릴 메타크릴레이트이다.

폴리산 가교화제는 폴리염기성 카복실산, 무수물, 또는 이들 염중에서 선택될 수 있거나, 또는 적어도 2개의 카복실산 그룹, 무수물 그룹, 또는 이들 염을 함유하는 수용액 부가 폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 바람직하게, 폴리산 가교화제는 시트르산, 아크릴산의 호모폴리머 또는 코폴리머 수용액 및 이들의 조합중에서 선택된다.

본 발명의 수성 경화성 조성물은 코팅 조성물에 사용될 수 있다.

다른 측면으로, 본 발명은 습윤 비경화 섬유 웹 또는 매트를 제공하고, 그에 본 발명의 바인더를 적용한 후, 바인더를 경화시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.

본 원에 사용된 문구 "알킬"은 하나 이상의 탄소원자를 가지는 임의의 지방족 알킬 그룹[이러한 알킬 그룹으로는 n-알킬, s-알킬, i-알킬, t-알킬 그룹이 포함된다] 또는 하나 이상의 5, 6 또는 7원 환 구조를 가지는 사이클릭 지방족을 의미한다.

본 원에 사용된 문구 "수성"은 물, 및 실질적으로 물과 수혼화성 용매로 이루어진 혼합물을 의미한다.

본 원에 사용된 용어 "사카라이드 그룹의 평균수"는 DP 또는 탄수화물 성분내 평균 중합도 또는 사카라이드 그룹과 같다.

본 원에 사용된 용어 "wt%" 또는 "중량%"는 고체를 기준으로 한 중량 퍼센트를 의미한다.

본 원에 사용된 문구 "바인더 고체의 총 중량을 기준으로" 또는 "바인더내 총 고체의 중량%"는 바인더내 물 이외의 모든 성분 (예를 들면, 에멀젼 코폴리머, 천연 바인더, 가용성 폴리산 등)의 총 중량에 대한 주어진 임의의 성분의 중량값을 가리킨다. 본 발명의 바인더는 수성 또는 건조상태 (기재에 적용전 물이 임의로 첨가되는)일 수 있다.

본 원에 사용된 문구 "덱스트로즈 등량가" 또는 DE는 120/DP로서 정의되며, 여기서 DP는 탄수화물 성분내 평균 중합도 또는 사카라이드 그룹을 나타낸다. 즉, DE가 30인 탄수화물 성분은 탄수화물 성분이 상이한 식량의 올리고-사카라이드 및 모노사카라이드 분포를 가지고 있더라도, 분자당 평균 4개의 사카라이드 그룹을 가진다. 또한 DP[DP=120/DE] 및 당 단위 중량를 알면, 수평균분자량을 계산할 수 있다. 예를 들어, DE가 30인 사카라이드는 계산된 DP가 4이고, 따라서 단위 중량이 180 amu로 취해진 글루코스 단위 기반 물질에 대한 수평균분자량은 4x180 = 720이다. 예를 들어, DE가 25인 탄수화물 성분은 근사 평균 식량이 4.8 덱스트로즈 단위, 또는 864와 같다.

본 원에 사용된 문구 "식량"은 달리 언급이 없으면, 화합물의 이론 분자식의 원자 질량 단위(amu)이다. 혼합물인 탄수화물 성분의 식량을 항상 얻을 수 있는 것은 아니다. 즉, 수평균분자량을 계산하는데 덱스트로즈 등량가 또는 상용화 탄수화물 성분에 대해 보고된 분자량이 이용될 수 있다.

본 원에 사용된 단어" 코폴리머"는 달리 언급이 없으면, 독립적으로 코폴리머, 터폴리머, 블록 코폴리머, 세그먼트 코폴리머, 그래프트 코폴리머, 및 이들의 임의 혼합물 또는 조합을 포함한다. (코)폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머를 의미한다.

본 원에 사용된 문구 "에멀젼 폴리머"는 에멀젼 중합으로 제조되어 수성 매질내에 분산된 폴리머를 의미한다.

본 원에 사용된 문구 "무포름알데하이드 조성물"은 첨가된 포름알데히드가 실질적으로 없고, 건조 및/또는 경화 결과 상당한 포름알데히드를 방출하지 않는 조성물을 의미한다.

본 원에 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이의 혼합물을 의미한다.

달리 언급이 없으면, 모든 온도 및 압력은 실온 및 표준 압력이다.

베이스 바인더 시스템에 고산 라텍스 개질제로서 본 발명에 사용된 폴리카복시 에멀젼 폴리머는 베이스 바인더 시스템의 저 산 환경에서 안정한 반면, 포름알데하이드 수지에 통상 사용되는 라텍스 개질제는 희석시 바인더의 상분리가 일어날 것이다. 베이스 바인더 시스템에 고산 라텍스 개질제로서 사용된 폴리카복시 에멀젼 코폴리머는 섬유유리 부직 매트 기재에 사용시 베이스 바인더 시스템의 인장 강도 및 인열 강도를 크게 개선시킨다. 이하, 본 발명의 일 측면에 대해 설명한다.

경화성 조성물은 천연 기원 및 재생가능 자원으로부터 유래되는 적어도 하나의 수용성 탄수화물을 포함한다. 예를 들어, 탄수화물은 콩과식물, 옥수수, 콘(corn), 찰옥수수, 사탕수수, 밀로, 화이트 밀로, 감자, 고구마, 타피오카, 쌀, 찹쌀, 배, 사고, 밀, 귀리, 보리, 호밀, 아마란트 및/또는 카사바뿐 아니라 전분 함량이 높은 다른 식물과 같은 식물 공급원으로부터 유래될 수 있다. 탄수화물은 또한 단백질, 폴리펩티드, 리피드 및 저분자량 탄수화물 잔기를 함유하는 식물 유래의 조전분-함유 산물로부터 유래될 수 있다. 탄수화물은 올리고사카라이드 (예를 들면, 글루코스 시럽 및 프럭토스 시럽), 폴리사카라이드 및 수용성 폴리사카라이드 (예를 들면, 펙틴, 덱스트린, 말토덱스트린, 전분, 가공 전분, 및 전분 유도체) 중에서 선택될 수 있다.

탄수화물의 수평균분자량은 1,000 내지 8,000일 수 있다. 또한, 탄수화물 폴리머는 덱스트로즈 등량가 (DE)가 4 내지 40, 바람직하게는 2 내지 20, 7 내지 11, 또는 9 내지 14일 수 있다. 탄수화물은 유익하게는 저 점도를 가질 수 있으며, 적당한 온도 (예를 들면, 80 내지 250 ℃)에서 단독으로 또는 첨가제와 함께 경화될 수 있다. 저 점도로서 탄수화물이 바인더 조성물에 사용될 수 있다. 예시적인 구체예로, 탄수화물의 점도는 50% 농도 및 20 내지 30 ℃에서 500 cps 미만일 수 있다. 본 발명의 바인더 조성물에서 탄수화물을 사용하는 것은 탄수화물의 입수 또는 수득이 용이하고 저렴하기 때문에 유리하다.

바람직하게, 탄수화물은 덱스트린 또는 말토덱스트린과 같은 수용성 폴리사카라이드이다. 탄수화물 폴리머는 경화성 조성물중에 경화성 조성물의 총 고체의 50 내지 97 중량%, 40 내지 95 중량%, 50% 내지 95 중량%, 60 내지 90%, 또는 70 내지 85%의 양으로 존재할 수 있다. 본 원에 사용된 중량%는 경화성 조성물의 총 고체에 대한 중량%를 가리킨다.

본 발명의 바인더 조성물에 사용된 폴리카복시 에멀젼 코폴리머는, 공중합 단위로, 카복실산 그룹, 무수물 그룹, 또는 그의 염 또는 하이드록실-그룹을 함유하는 카복시 모노머, 예컨대 (메트)아크릴산 및 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트를 에멀젼 코폴리머의 고체 중량을 기준으로 8 내지 40 중량%, 또는 8 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 또는 10 내지 20 중량%, 또는 12 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 14 내지 17 중량% 포함한다. 적합한 카복시 모노머는 에틸렌성 불포화 카복실산 모노머, 예를 들어, 메타크릴산 (MAA), 아크릴산 (AA), 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸 말레산, 이타콘산, 2-메틸 이타콘산, a,b-메틸렌 글루타르산, 모노알킬 말레에이트 및 모노알킬 푸마레이트; 에틸렌성 불포화 무수물, 예를 들어, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산 무수물 및 메타크릴산 무수물; 및 그의 염을 포함한다. 아크릴산이 바람직한 카복시 모노머이다.

바람직하게, 아크릴산이 본 발명의 폴리카복시 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 카복시산 모노머인 경우, 이는 폴리카복시 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로 5 내지 30%의 중량 범위로 사용된다.

폴리카복시 에멀젼 코폴리머를 제조하는데 유용한 에틸렌성 불포화 코모노머는 아크릴 에스테르 단량체, 예를 들어 메틸 아크릴레이트 (MMA), 에틸 아크릴레이트 (EA), 부틸 아크릴레이트 (BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트; (메트)아크릴아미드 또는 치환된 (메트)아크릴아미드; 스티렌 또는 치환된 스티렌; 부타디엔; 비닐 아세테이트 또는 다른 비닐 에스테르; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 포함한다. 스티렌-아크릴 라텍스 또는 all-아크릴 라텍스가 목표로 하는 최종 제품의 성능 요구에 매우 적합하다.

사용시 강도를 증가시키기 위해, 본 발명의 폴리카복시 에멀젼 코폴리머는 하나 이상의 공중합 다중에틸렌성 불포화 모노머, 예를 들어, 알릴 메타크릴레이트 (ALMA), 알릴 아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 부타디엔, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 및 디비닐 벤젠 등을 포함한다. 이 중에서, ALMA, 디비닐벤젠 (DVB), 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트가 바람직하다. ALMA가 가장 바람직하다. 다중에틸렌성 불포화 모노머는 에멀젼 코폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 정도로 낮은 수준, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 또는 0.2 내지 4 중량% 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 또는 0.2 내지 2 중량%, 또는 0.25 내지 2 중량%, 또는 1.0 내지 2 중량%로 효율적으로 사용될 수 있다.

본 발명의 바인더 조성물은 각각 적어도 2개의 카복실산 그룹, 무수물 그룹, 또는 그의 염을 가지는 폴리염기성 카복실산인 하나 이상의 폴리산 가교화제 또는 수용액 부가 폴리머를 추가로 포함한다. 적합한 수용액 폴리머는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 카복실산, 예를 들어, 메타크릴산, 아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸 말레산, 이타콘산, 2-메틸 이타콘산; 에틸렌성 불포화 무수물, 예를 들어, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산 무수물, 및 메타크릴산 무수물; 및 그의 염의 중합 산물을 에멀젼 코폴리머 또는 가용성 부가 (코)폴리머를 제조하기 위해 사용된 모노머의 총 중량을 기준으로 적어도 70 중량%의 수준으로 포함한다. 추가적인 에틸렌성 불포화 모노머는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 비롯한, 아크릴 에스테르 모노머를 포함할 수 있다.

적어도 2개의 카복실산 그룹, 무수물 그룹, 또는 그의 염을 함유하는 폴리산 가교화제는 중량평균분자량이 1,000 내지 150,000일 수 있다. 폴리산 가교화제는 경화성 조성물중에 경화성 조성물의 총 고체의 5% 내지 50 중량%, 바람직하게 10% 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 15% 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

바인더 점도를 저하시키기 위해, 본 발명의 폴리산 가교제는 분자량 (FW)이 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 및 가장 바람직하게는 200 이하인 하나 이상의 저분자량 폴리염기성 카복실산, 무수물 또는 그의 염일 수 있다. "폴리염기성"은 적어도 2개의 반응성 산 또는 무수물 작용 그룹을 가짐을 의미한다. 적합한 저분자량 폴리염기성 카복실산 및 무수물은 예를 들어, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 세바신산, 아젤라인산, 아디프산, 시트르산, 글루타르산, 타르타르산, 이타콘산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 트리메스산, 트리카발리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 피로멜리트산, 카복실산의 올리고머 등을 포함한다.

경화 속도를 촉진하기 위하여, 바인더 조성물은 인-함유 촉진제, 예를 들어 미국 특허 제 6,136,916호에 개시된 것을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게, 촉진제는 소듐 하이포포스파이트, 소듐 포스파이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택된다. 인-함유 촉진제는 또한 인-함유 그룹을 가지는 올리고머, 예를 들어 소듐 하이포포스파이트의 존재하에서 부가 중합에 의해 형성된 아크릴산의 올리고머일 수 있으나, 본 발명의 경화성 조성물의 바인더의 일부로 제공되는 임의의 가용성 폴리머와 상이한 화합물일 수 있다. 하나 이상의 인-함유 촉진제는 바인더 고체의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 40 중량%의 수준으로 사용될 수 있다. 인-함유 촉진제는 바인더 고체의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 및 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하, 또는 바람직하게 15 중량% 이하 및 가장 바람직하게는 12 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 인-함유 촉진제가 부가 (코)폴리머 또는 (코)올리고머의 일부를 포함하는 경우, 인-함유 촉진제의 중량%는 총 고체의 분획으로서 반응기에 채워진 하이포포스파이트, 포스피네이트, 또는 포스포네이트의 중량%에 기초한다/결정된다. 바람직하게, 소듐 하이포포스파이트가 사용되는 경우, 에멀젼 폴리머 및 가용성 폴리머(사용되는 경우)로부터 총 카복실산 중량에 기초한 그의 중량%는 약 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다.

연쇄이동제(chain transfer agent), 예를 들어, 머캅탄, 폴리머캅탄, 및 할로겐 화합물이 코폴리머 조성물의 분자량을 조정하기 위해 중합 혼합물에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 폴리카복시 에멀젼 코폴리머의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 10 중량%의 C₄ - C₂₀ 알킬 머캅탄, 머캅토프로피온산, 또는 머캅토프로피온산의 에스테르가 사용될 수 있다. 바람직하게, 본 발명에서 사용되는 에멀젼 코폴리머는 Tg가 스펀본드(spunbond) 폴리에스테르와 같이 고유 신장율이 5%를 초과하는 비처리 기재인 경우 0 내지 35 ℃, 바람직하게 10 내지 20 ℃; 및 유리 매트와 같이 고유 신장율이 5% 미만인 비처리 기재인 경우 35 내지 70 ℃이다 (중간 온도에서 ASTM 3418/82에 따라 시차주사열량측정으로 측정됨; 온도 및 엔탈피에 대해 인듐 기준을 사용하여 셀 보정).

본 발명에 사용된 에멀젼 코폴리머는 중량평균분자량이 5,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000이다. 고온에서 고성능을 필요로 하는 적용의 경우, 에멀젼 코폴리머는 가장 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가지나, 일부 실온 적용에 있어서, 분자량은 가장 바람직하게 30,000 내지 600,000이다.

에멀젼 폴리머는 바람직하게는, 바인더내 총 고체의 약 5 내지 40 중량%, 또는 9 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 12 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 20 중량%를 포함한다.

본 발명의 바인더는 또한 통상적인 처리 성분, 예를 들어, 유화제; 안료; 충진제 또는 증량제; 이동방지제(anti-migration aid); 경화제; 합체제; 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제; 전착제; 미네랄 오일 먼지발생억제제; 살생물제; 가소제; 유기실란; 소포제, 예를 들어 디메티콘, 실리콘 오일 및 에톡실화 비이온성 물질; 부식 억제제, 특히 pH<4에서 효과적인 부식 억제제, 예를 들어, 티오우레아, 옥살레이트 및 크로메이트; 착색제; 정전기방지제; 윤활제; 왁스; 항산화제; 커플링제, 예를 들어, 실란, 특히 Silquest^TM A-187 (Wilton, CT에 소재한 GE Silicones--Osi Specialities사 제품); 본 발명의 것이 아닌 폴리머; 및 방수제, 예를 들어 실리콘 및 에멀젼 폴리머, 특히 공중합 단위로, 에멀젼 폴리머를 제조하는데 사용된 에멀젼 모노머 고체 중량을 기준으로 30 중량% 초과의 C5 이상 알킬 그룹 함유 에틸렌성 불포화 아크릴 모노머를 가지는 소수성 에멀젼 폴리머를 함유할 수 있다.

다른 측면으로, 본 발명은 경화되지 않은 습윤 섬유 웹을 형성하고, 거기에 바인더를 적용하는 것을 포함하는, 기재 처리 방법을 포함한다. 바람직하게, 경화되지 않은 습윤 섬유 웹이 바인더 적용 스테이션을 통해 구동하는 이동 스크린상에 위치하고, 여기서 본 발명의 수성 바인더가 매트에 적용된다. 바인더는 임의의 적절한 수단, 예를 들어, 공기 또는 무공기 분무, 패딩(padding), 포화(saturating), 롤 코팅(roll coating), 커튼 코팅(curtain coating), 비터 침착(beater deposition), 응고 또는 딥(dip) 및 압착(squeeze) 적용으로 구조물에 적용될 수 있으며, 지지 와이어(wire) 또는 스크린에 놓인 포화 습윤 결합 웹을 하나 이상의 진공 상자에 적용하여 매트내 소정 바인더 함량이 이루어지기에 충분한 정도로 바인더를 제거한다. 본 발명의 매트내 바인더 수준은 최종 건조 매트의 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 및 가장 바람직하게는 20 내지 30 중량% 범위, 예를 들어 약 25+/-3 중량%일 수 있다. 바인더 조성물은 열 적용으로 경화될 수 있으며, 즉, 바인더 조성물은 열경화성 조성물이다.

실시예

하기 실시예로 본 발명의 특정 바인더 조성물 및 용도의 일부에 대해 설명하겠다.

실시예 1

패들 교반기(paddle stirrer), 열전쌍, 질소 주입구 및 환류 컨덴서를 갖춘 둥근 바닥 플라스크에 탈이온수 및 억제제를 충전한 후, 가열하였다. 가열되면, 탈이온수에 용해시킨 소듐 라우렐 에테르 설페이트 계면활성제를 플라스크에 첨가하고, 이어서 탈이온수에 용해시킨 수산화나트륨의 혼합물을 첨가하였다. 모노머 에멀젼을 표 1에 제시된 배합량으로 제조하였다. 여기에서, 샘플 L1은 탈이온수중의 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 아크릴산, 및 소듐 라우릴 에테르 설페이트 계면활성제 (30%)로 이루어졌다. 모노머 에멀젼의 일부를 플라스크에 첨가하고, 이어서 탈이온수에 용해시킨 과황산암모늄을 첨가하였다. 최고 발열에 도달한 후, 잔류 모노머 에멀젼을 탈이온수에 용해시킨 과황산암모늄의 별도 용액에 온도를 동일하게 유지하면서 서서히 첨가하였다. 첨가를 마친 후, 반응 혼합물을 동일 온도에서 유지한 후, 냉각하였다. 수성 1% EDTA 및 수성 0.15% 황산제일철 7수화물의 용액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 탈이온수에서 희석시킨 수성 개시제 (70%) 용액 및 탈이온수에 용해시킨 별도 용액을 반응 혼합물에 시간에 따라 서서히 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 탈이온수에서 희석시킨 1.4% 메틸클로로이소티아졸론을 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성된 라텍스의 고체 함량은 대략 48% 정도였다.

모든 라텍스 개질제 에멀젼 폴리머 샘플 1 내지 10을 동일한 절차로 제조하였다. 패들 교반기, 열전쌍, 질소 주입구 및 환류 컨덴서를 갖춘 둥근 바닥 플라스크에 탈이온수 및 억제제를 충전한 후, 가열하였다. 모노머 에멀젼을 하기 표 1에 제시된 배합량으로 샘플 1 내지 10으로 제조하였다. 상기 온도에서, 탈이온수에 용해시킨 소듐 하이포포스파이트 1수화물을 플라스크에 첨가하였다. 이어서 탈이온수에 용해시킨 소듐 라우렐 에테르 설페이트 계면활성제를 플라스크에 첨가하였다. 그 다음에 탈이온수에 용해시킨 수산화나트륨의 혼합물을 첨가하였다. 모노머 에멀젼의 일부를 플라스크에 중합 시드로 첨가하였다. 이어서 탈이온수에 용해시킨 과황산암모늄을 첨가하였다. 최고 발열에 도달한 후, 잔류 모노머 에멀젼을 탈이온수에 용해시킨 과황산암모늄의 별도 용액에 온도를 동일하게 유지하면서 서서히 첨가하였다. 이어, 탈이온수에 용해시킨 수산화나트륨을 서서히 첨가하였다. 반응 온도를 냉각한 후, 수성 1% EDTA 및 수성 0.15% 황산제일철 7수화물의 용액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 탈이온수에서 희석시킨 수성 개시제 (70%) 용액 및 탈이온수에 용해시킨 별도 용액을 반응 혼합물에 서서히 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각하고, 탈이온수에서 희석시킨 1.4% 메틸클로로이소티아졸론을 반응 혼합물에 첨가하였다. 하기 표 2에 예시된 생성된 라텍스의 고체 함량은 대략 46% 정도였다.

라텍스 샘플 1 내지 10에 대한 모노머 에멀젼 배합향(중량(g))
	L1	L2	L3	L4	L5	L6	L7	L8	L9	L10
탈이온수	459. 7	459. 7	472	459. 7	459. 7	459. 7	459.7	456. 8	456. 8	456. 8
소듐 라우릴 에테르 설페이트 계면활성제, 30%	89.2	89.2	84.3	89.2	89.2	89.2	89.2	88.7	88.7	88.7
부틸 아크릴레이트	607.6	591.5	329.8	555.7	553.8	394.3	430.2	1072.3	1072.3	1072.3
스티렌	826.3	914.1	1176.1	1093.4	969.7	1129.2	1003.7	637.7	637.7	423.9
아크릴산	358.5	268.9	268.4	143.4	268.9	268.9	358.5	53.43	91.0	267.2
알릴 메타크릴레이트	0	17.9	18.1	0	0	0	0	17.81	17.81	17.81

샘플 L1 내지 L10에서 라텍스 에멀젼 코폴리머의 조성
샘플	조성	pH	Tg (℃)
L1	33.9 BA / 46.1 Sty / 20.0 AA	5.1	3.0
L2	33.0 BA / 51.0 Sty / 15.0 AA / 1.0 ALMA	5.5	53.3
L3	18.4 BA / 65.6 Sty / 15.0 AA / 1.0 ALMA	4.7	86.9
L4	31.0 BA / 61.0 Sty / 8.0 AA	5.0	53.0
L5	30.9 BA / 54.1 Sty / 15.0 AA	5.0	55.5
L6	22.0 BA / 63.0 Sty / 15.0 AA	5.2	78.2
L7	24.0 BA / 56.0 Sty / 20.0 AA	4.3	82.5
L8	60.2 BA / 35.8 Sty / 3 AA / 1 ALMA	5.4	7.0
L9	60.2 BA / 33.8 Sty / 5 AA / 1 ALMA	4.8	7.0
L10	60.2 BA / 23.8 Sty / 15 AA / 1 ALMA	5.0	0.0

실시예 2: 바인더 제제

1. 스톡 바인더 제조

말토덱스트린 및 폴리산 가교화제(가교제)를 함유하는 스톡 바인더를 다음 절차에 따라 각 시리즈로 제조하였다. 먼저, 말토덱스트린을 컨테이너내 물에 첨가하고, 벤치탑 라이트닌 믹서(benchtop Lightnin Mixer)를 사용하여 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이어, 가교제(시트르산, 말레산 또는 폴리아크릴산)를 용기에 교반하면서 첨가하였다. 가교제가 완전히 용해되면, 경화 촉매(소듐 하이포포스파이트)를 임의로 첨가하고, 혼합물을 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 스톡 바인더의 총 고체는 대략 50 중량% 정도였다.

2. 바인더 실시예 제제

가교제로서 시트르산 및 경화 촉매로서 소듐 하이포포스파이트를 함유하는 다음 표 3에 예시된 스톡 바인더 제제를제조하였다.

스톡 바인더 제제
샘플	g. 100% 말토덱스트린*	g. 100% 시트르산	g. 100% 말레산	g. 45% 용액 폴리머 1¹	g. 56% 용액 폴리머 2²	g. 45% NaHP	g. 물
SB1	1188.0	696.0	-	-	-	257.8	1858.2
SB2	1782.0	1044.0	-	-	-	386.7	2787.3
SB3	356.4	-	208.8	-	-	77.3	557.5
SB4	356.4	-	-	-	372.9	77.3	393.4
SB5	534.6	313.2	-	-	-	-	847.8
SB6	534.6	-	-	696.0	-	-	465.0
SB7	891.0	-	-	1160.0	-	193.33	755.7
SB8	534.6	-	313.2	-	-	116.0	836.2
SB9	475.2	-	263.1	160.0	-	103.1	598.6

^*말토덱스트린: Spectrum Chemical Company 제품, 품명 CAS 9050-36-6, 덱스트로즈 등량가 = 20.

1. 용액 폴리머 1은 중량 평균 MW (GPC)가 3,500인 폴리아크릴산 용액 폴리머 수지이다.

2. 용액 폴리머 2는 중량 평균 MW (GPC)가 1,800인 폴리아크릴산 용액 폴리머 수지이다.

3. 가열(cooked) 전분 제조

1/4 쿼트 스테인레스강 용기에 455 g의 물을 달아 채우고, 용기를, 예열하여 85 ℃로 유지시킨 수조에 고정시켰다. 수조내 물의 수준은 용기내 물 수준보다 높게 유지하였다. 벤치탑 교반기에 부착된 교반 블레이드를 용기의 옆면 또는 바닥을 치지 않도록 물내에 위치시켰다. 교반기를 강력하면서도 안정한 와류를 제공하기에 충분한 속도로 회전시켰다. 용기를 수조내에 위치시킨 직후, 245 g의 전분 (Penford Gum 295 에톡실화 옥수수 전분)을 종이컵에서 중량을 달고, 교반수에 천천히 가하였는데, 이때 물은 여전히 실온에 가까웠다. 혼합물이 85 ℃에 다다르면, 시간을 재기 시작해 혼합물을 25 분동안 가열하였다. 25 분의 가열 시간 후, 혼합물을 수조에서 제거하였다. 바인더 제제에 첨가하기 전에, 전분 혼합물을 실온의 물로 10-15% 고체가 되도록 희석한 뒤, 일정한 농도로 될 때까지 교반하였다.

4. 바인더 조성물

스톡 바인더 및 가열 전분을 사용하여 다음 과정에 따라 하기 표 4A 및 표 4B에 따른 바인더 제제 샘플을 제조하였다. 먼저, 스톡 바인더를 용기에서 양을 재어 벤치탑 라이트닌 믹서에 위치시켰다. 이어, 교반하면서 라텍스 개질제 에멀젼 및 물을 용기에 첨가하였다.

바인더 조성물 샘플
샘플	g. 스톡 바인더	g. 라텍스 개질제	g. 물	pH
B1	600.0 SB1	32.6 L4	767.4	-
B2	600.0 SB1	65.2 L4	801.4	-
B3	600.0 SB1	97.8 L4	835.5	-
B4	600.0 SB1	130.43 L4	869.6	-
비교 A1	600.0 SB1	-	763.6	-
B5	600.0 SB2	63.8 L3	802.8	1.7
B6	600.0 SB2	65.2 L6	801.4	4.0
B7	600.0 SB2	65.2 L4	801.4	4.0
B8	600.0 SB2	65.2 L5	801.4	5.0
비교 A2	600.0 SB2	-	763.6	1.7
비교 B	600.0 SB2	65.2 개질제 A*	801.4	5.0
비교 C	600.0 SB2	65.2 개질제 B¹	801.4	5.0
B9	400.0 SB1	43.5 L6	656.5	-
B10	400.0 SB1	43.5 L7	656.5	-
B11	400.0 SB1	42.5 L8	657.4	-
B12	400.0 SB1	43.5 L2	656.5	-
B13	400.0 SB1	41.6 L1	658.4	-
B14	400.0 SB1	43.5 L4	656.5	-
비교 A3	400.0 SB1	-	575.6	-
B15	600.0 SB1	65.2 L10	984.8
비교 D	600.0 SB1	65.2 L8	984.8	-
비교 E	600.0 SB1	63.8 L9	986.2	-
비교 F	600.0 SB1	65.2 L4	984.8	-
비교 G	600.0 SB1	-	863.4
비교 H	100.0 SB1	10.6 개질제 C²	110.6	-

*개질제 A = 27.52 EA/68.57 MMA/3.9 MOA (n-메틸올 아크릴아미드)의 모노머 믹스로부터 제조된 산 모노머를 갖지 않는 all-아크릴 자기 가교(MOA) 라텍스.

1. 개질제 B = 총 폴리머 고체를 기준으로 0.25% 메타크릴산 안정화를 갖는 all-아크릴 자기 가교(MOA) 라텍스 에멀젼, Dow Chemical Company 사 제품. 5 BA/93.15 MMA/1.6 MOA/0.25 MAA.

2. 개질제 C = 50.9 EA/45 MMA/3.9 MOA의 모노머 믹스로부터 제조된 all-아크릴 자기 가교(MOA) 라텍스.

표 4 - 계속

^#가열 전분은 Penford Products Company(Cedar Rapids, Iowa) 제품인 Gum 295 에톡실화 옥수수 전분이다.

실시예 3: 시험 방법

1. 섬유유리/급류 시스템 1을 이용한 핸드시트 제조과정

유리섬유 부직 핸드시트를 시트당 약 7.6 g의 유리섬유(9.3 m²당 0.82 kg; 100 feet²당 1.8 파운드)를 사용하여 존스 맨빌(Johns Manville) 137 표준, 3.2 cm (1¼ 인치) 길이 크기의 유리 촙으로 제조하였다. 유리섬유를 SUPERFLOC^TM A-1883 RS (Cytec Industries Incorporated, West Paterson, NJ, USA) 음이온성 폴리아크릴아미드 유중수 에멀젼, 및 RHODAMEEN^TM VP-532 SPB (Rhodia Chemical Company, Cranbury, NJ, USA) 에톡실화 지방 아민 양이온성 분산제를 사용하여 물에 분산시켰다. 핸드시트를 Williams (Williams Apparatus Company, Watertown, NY, USA) 핸드시트 몰드에서 성형하였다. 습윤 시트를 진공 스테이션으로 옮기고, 탈수하였다. 후술하는 수성 바인더 조성물을 제조하고, 각각을 탈수 시트에 적용한 후, 과량을 소제기로 흡입하였다. 시트를 강제 대류 오븐에서 200 ℃로 3 분 건조/경화시켰다.

이 시스템을 바인더 조성물 샘플 B5 내지 B21, 비교 A2 내지 A3 및 비교 B 내지 P에 이용하였다.

2. 섬유유리/급류 시스템 2를 이용한 핸드시트 제조과정

유리섬유 부직 핸드시트를 시트당 약 7.6 g의 유리섬유(100 feet²당 1.8 파운드 또는 100 m²당 8.8 kg)를 사용하여 1.90 cm (3/4 인치) K 파이버 습윤 촙(Owens Corning(오하이오주 톨레이도에 본사 위치) 제품)으로 제조하였다. 유리섬유를 NALCO 7768 폴리아크릴아미드 점도 개질제 (Nalco Company, Naperville, IL.) 및 NALCO 01NM149 분산제 (Nalco Company, Naperville, Ill.)를 사용하여 물에 분산시켰다. 핸드시트를 Williams 표준 펄프 시험 장치 (Williams Apparatus Company, Watertown, NY) 핸드시트 몰드에서 성형하였다. 습윤 시트를 진공 스테이션으로 옮기고, 탈수하였다. 후술하는 수성 바인더 조성물을 제조하고, 각각을 탈수 시트에 적용한 후, 과량을 소제기로 흡입하였다. 시트를 강제 대류 오븐에서 200 ℃로 3 분 건조/경화시켰다.

이 시스템을 바인더 조성물 샘플 B1 내지 B4, 비교 A1에 이용하였다.

3. 부직 매트의 기계적 특성 시험

i) 엘멘도르프(Elmendorf) 인열 강도 시험

엘멘도르프 인열 강도를 건조/경화된 핸드시트에서 절단한 6.4 cm × 7.6 cm (2.5 인치 × 3 인치) 샘플에서 측정하였다. 한장의 샘플을 1600 g 테어 암(tear arm)으을 갖춘 트윙-알버트(Thwing-Albert) 인열 시험기에 위치시켰다. 샘플을 1.9 cm (0.75 인피) 컷으로 노칭하고, 암을 해제하였다. 인열 강도를 그램 (그램-무게)으로 기록하였다.

ii) 인장 강도 시험

유리섬유 부직 핸드시트를 인장 시험을 위해 2.54 cm (1 인치) × 12.7 cm (5 인치) 스트립으로 절단하였다. 건조 및 열-습윤(Hot-Wet) 인장 강도 (HW TS) 시험을 각 샘플로부터 7개의 스트립에 대해 트윙-알버트 Intellect 500 인장 시험기 (Thwing-Albert Instrument Company(뉴저지 웨스트 베를린에 본사 소재) 제품)를 45N (200 lb.) 로드 셀, 2.54 cm (1 인치)/분의 크로스헤드 속도(crosshead speed), 20% 감도, 및 7.62 cm (3 인치) 갭으로 사용하여 수행하였다. 건조 인장 시험은 준비한 스트립에서 수행하였다. 열-습윤 인장 강도 시험은 스트립을 85 ℃ 물에 10 분간 담근 후 스트립을 제거하여 즉시 습윤된 상태로 시험하였다. 열-습윤 인장 강도 (HD TS) 시험은 1 kN 로드셀 및 온도 범위능 -100 내지 400 ℉ (-73 내지 204 ℃)의 조(jaw)가 수납된 오븐 챔버가 장착된 Instron 4201 인장 시험기 (Instron, Norwood, MA)로 수행하였다. 시험전에 인장 시험기의 오븐 챔버를 302 ℉ (150 ℃)로 예열하였다. 예열되면, 스트립을 조에 위치시키고, 오븐 챔버를 닫은 후, 302 ℉ (150 ℃)로 평형화시켰다. 샘플을 2.54 cm (1 인치)/분의 크로스 속도 및 7.62 cm (3 인치) 갭으로 잡아당겨 분리하였다. 모든 인장 강도를 파운드-무게로 기록하였다. 시험 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

4. 시험 결과

하기 표 5에 나타내어진 바와 같이, 고산 폴리카복시 에멀젼 코폴리머 개질제는 말토덱스트린/시트르산 바인더 조성물의 총 고체 중량의 5% 에서 15%로 증가하는 경우 인열 강도가 개선되었다. 실온에서의 인장 강도 (RT TS) 및 열-습윤 조건에서의 인장 강도 (HW TS)는 총 바인더 중량에 대해 20% 라텍스 개질제에서 가장 컸다. 고산 폴리카복시 에멀젼 코폴리머의 존재로 시험한 스트립 샘플의 열-습윤 인장 강도가 향상되었다.

	바인더 샘플 1-4에 대한 라텍스 에멀젼 수준 효과
샘플	% 라텍스	인열 강도	RT TS	HW TS
B1	5	323	42.0	31.5
B2	10	351	42.0	31.3
B3	15	379	45.1	34.1
B4	20	336	50.5	34.6
비교 A1	-	262	42.0	23.1

하기 표 6에 나타내어진 바와 같이, 알릴 메타크릴레이트로 내부 가교화된 고산 폴리카복시 에멀젼 코폴리머 개질제 (샘플 5 및 7)가 말토덱스트린/시트르산 바인더에 첨가된 경우 측정된 모든 인장 강도 성질에서 가장 큰 개선을 나타내었다.

바인더 샘플 5-8에 대한 라텍스 에멀젼 Tg 효과
샘플	인열 강도	RT TS	HD TS	HW TS
B5	535	48.0	36.7	26.7
B6	641	41.2	34.9	20.7
B7	561	48.1	38.8	24.6
B8	672	36.6	28.8	11.2
비교 A2	234	32.1	35.2	15.6
비교 B	-	-	-	-
비교 C	-	-	-	-

비교 B 및 C 바인더 샘플은 불안정한 성질로 인해 심각한 그릿을 보였으며, 인장 시험을 위해 핸드시트에 적용할 수 없었다.

하기 표 7에 나타내어진 바와 같이, 고산 폴리카복시 에멀젼 코폴리머 개질제는 말토덱스트린/시트르산 바인더에 첨가된 경우 라텍스 개질제의 Tg가 증가함에 따라 인장 강도 및 인열 강도 특성이 증가하였다. 또한, 메타크릴산이 인열 강도 개선을 위해 고산 에멀젼 코폴리머 개질제의 폴리카복시산으로 사용될 수 있다.

바인더 샘플 9 내지 14에 대한 라텍스 에멀젼 산 모노머 수준 효과
샘플	인열	RT TS	HD TS	HW TS
B9	383	49.0	32.4	27.4
B10	331	39.3	37.8	25.2
B11	377	53.6	39.7	26.0
B12	366	46.6	37.8	22.8
B13	337	36.0	31.0	22.7
B14	306	38.7	41.1	23.4
비교 A3	287	38.4	41.2	19.2

하기 표 8에 나타내어진 바와 같이, 고산 폴리카복시 에멀젼 코폴리머 개질제를 함유하는 가용성 말토덱스트린 기반 바인더 (샘플 15 및 16)가 유사하게 개질된 고분자량 수불용성 옥수수 전분 (비교 J 및 비교 K) 기반 바인더 보다 열-습윤 인장 강도가 훨씬 높았다.

말토덱스트린과 고 MW 전분 비교

바인더 조성물 샘플 15, 16에 대한 시험 결과
샘플	인열 강도	RT TS	HD TS	HW TS
B15	777	33.2	25.8	21.1
B16	812	28.1	26.7	14.2
비교 D	722	29.4	29.4	21.3
비교 E	660	33.0	26.1	19.4
비교 F	536	33.4	24.2	15.3
비교 G	452	30.5	29.8	16.9
비교 H*	-	-	-	-
비교 I	240	19.1	23.6	10.5
비교 J	496	41.2	28.1	3.9
비교 K	476	34.1	24.0	10.4

* 개질제 C 바인더 샘플 (비교 H)은 불안정한 성질로 인해 심각한 그릿을 보였으며, 따라서 매트를 인장 시험에 사용할 수 없었다.

희석 바인더 안정성:

부직포 산업계에 일반적인 표준 희석 연구로 바인더 안정성을 입증하였다. 희석 안정성은 표준 습윤 상태에 놓여진 유리 매트 제조공법에 상응하며, 니트(neat) 바인더 조성물을 10:1, 5:1 및 2:1의 물 대 바인더 비로 희석하여 시험하였다. 약 15 g의 니트 바인더를 20 ml의 투명 바이알에서 무게를 달고, 탈이온수를 첨가하여 목표하는 바와 같이 희석하였다. 희석물을 균질화하고, 실온에서 방치하였다. 3 시간 후, 희석물을 균일성, 침강 및 재분산성에 대해 육안 관찰하였다. 3 시간내 또는 3 시간까지 바인더의 완전 분리, 또는 비-재분산성 침강 형성이 외적으로 관찰되면 희석이 실패한 것으로 간주하였다. 시간에 따른 관찰 결과를 하기 표 9에 나타내었다. 고산 폴리카복시 라텍스 개질제는 저 또는 비-산 함유 라텍스 개질제에 비해 말토덱스트린/시트르산 기반 바인더에 희석 안정성을 제공하였다.

물에서 1:2, 1:5 및 1:10 희석시 바인더 안정성, 1:2 희석 결과

	0 시간			3 시간
	균질성	침강	재분산성	균질성	침강	재분산성
비교 C	H	F	DND	S	F	D
비교 K	S	S	D	TS	S	D
비교 L	H	NS	D D D D D D D	TS	S	D
비교 D	S	NS		S	H	DND
비교 E	H	NS		H	F	DND
비교 F	H	NS		H	NS	DND
B6	H	NS		H	NS	D
B10	H	NS		H	NS	D
B11	H	NS		H	NS	D

균질 샘플은 단일상 (균질)이거나, 분리된 것이다.

H (균질) - 상에서 가시적인 분리 또는 등명한 상등액 없음.

S (분리) - 가시적인 등명한 상등액.

TS (완전 분리) - 모든 라텍스가 용액에서 분리됨.

침강은 발생한 침강물 축적 및 그 정도이다.

NS (침강물 또는 막 없음) - 투명한 바닥

F (막) - 컨테이너 면 및/또는 바닥에 축적이 있으나, 유동이 자유로운 미결합 침강물 또는 농후 축적물 없음.

S (침강물) - 막 이상의 것이 보이면 기록됨. 보통 침강물은 유동이 자유로우나, 덩어리일 수 있고 유동할 수 없는 농후 축적물로서 나타남.

컨테이너를 한번 뒤집어 재분산성을 검출하고, 튜브 바닥에서 막 또는 침강물 지속에 대해 관찰한다.

D (분산) - 뒤집은 후 맑은 컨테이너 바닥

DND (분산되지 않음) - 뒤집은 후 막 또는 침강물 지속.

하기 표 10에 나타내어진 바와 같이, 소듐 하이포포스파이트 경화 촉매의 존재 또는 부재하에 가교제로서 시트르산 또는 폴리아크릴산을 사용하여 말토덱스트린 기반 바인더에 라텍스 개질제를 첨가한 경우, 인열 강도 및 열/습윤 인장 강도가 개선되었다.

경화 촉매 효과

바인더 조성물 샘플 17 내지 19에 대한 시험 결과
샘플	인열 강도	HW TS
B17	480	17.4
B18	439	31.9
B19	510	27.7
비교 L	449	3.6
비교 M	321	22.9
비교 N	422	22.3

하기 표 11 나타내어진 바와 같이, 가교제로서 말레산 또는 폴리아크릴산 및 시트르산의 조합을 사용하여 말토덱스트린 기반 바인더에 라텍스 개질제를 첨가한 경우, 인열 강도 및 인장 강도가 개선된 것으로 나타났다.

혼합된 폴리산 가교제

바인더 조성물 샘플 20, 21에 대한 시험 결과
샘플	인열 강도	RT TS	HD TS	HW TS
B20	550	36.1	23.4	12.2
B21	620	45.2	37.0	23.6
비교 O	322	25.1	27.4	5.7
비교 P	409	40.7	35.3	21.5

Claims

a. 총 조성물 바인더 고체에 대한 중량%로, 덱스트로즈 등량가 범위(DE)가 4 내지 40인 적어도 하나의 수용성 탄수화물 50 내지 97%;
b. 라텍스 개질제로서, 에멀젼 모노머 고체의 총 중량을 기준으로 8 내지 40 중량%의 적어도 하나의 카복시산 모노머를 공중합 단위로 포함하는 적어도 하나의 고산 폴리카복시 에멀젼 코폴리머; 및
c. 적어도 하나의 폴리산 가교화제를 포함하는
수성 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서, 경화 촉매를 포함하는 수성 경화성 조성물.
제 2 항에 있어서, 경화 촉매가 인-함유 화합물인 수성 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서, 수용성 탄수화물이 덱스트린, 말토덱스트린 및 이들의 조합중에서 선택되는 수성 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서, 카복시산 모노머가 아크릴산인 수성 경화성 조성물.
제 5 항에 있어서, 아크릴산이 폴리카복시 에멀젼 코폴리머의 5 내지 30 중량%인 수성 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리카복시 에멀젼 코폴리머가 0.1 내지 10 중량%의 다중에틸렌성 불포화 모노머를 포함하는 수성 경화성 조성물.
제 7 항에 있어서, 다중에틸렌성 불포화 모노머가 알릴 메타크릴레이트인 수성 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서, 폴리산 가교화제가 폴리염기성 카복실산, 무수물 또는 이들의 염중에서 선택되거나; 또는 적어도 2개의 카복실산 그룹, 무수물 그룹 또는 이들의 염을 함유하는 수용성 부가 코폴리머인 수성 경화성 조성물.
제 9 항에 있어서, 폴리산 가교화제가 시트르산, 아크릴산의 호모폴리머 또는 코폴리머, 또는 이들의 조합중에서 선택되는 수성 경화성 조성물.
제 1 항의 수성 경화성 조성물을 함유하는 코팅 조성물.