EP1828298A2 - Verwendung formaldehydfreier w[ssriger bindemittel f]r substrate - Google Patents

Verwendung formaldehydfreier w[ssriger bindemittel f]r substrate

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EP1828298A2
EP1828298A2 EP05819208A EP05819208A EP1828298A2 EP 1828298 A2 EP1828298 A2 EP 1828298A2 EP 05819208 A EP05819208 A EP 05819208A EP 05819208 A EP05819208 A EP 05819208A EP 1828298 A2 EP1828298 A2 EP 1828298A2
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EP
European Patent Office
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formaldehyde
free
aqueous
acid
aqueous binders
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05819208A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kathrin Michl
Matthias Gerst
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • Y10T428/31906—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the present invention relates to the use of formaldehyde-free, aqueous, wide molecular weight distribution binders for substrates containing
  • the invention relates to the binder itself, as well as their use for z.
  • mats or plates in particular for fibrous and granular substrates such as nonwoven fabrics, glass fibers, rock wool, tear cotton, natural fibers or Kunststofffa- fibers.
  • nonwoven fabrics The solidification of sheet-like fiber structures, so-called nonwoven fabrics, takes place, for example, purely mechanically by needling or hydroentanglement of a wet or air-laid nonwoven or by chemical solidification of the nonwovens with a polymeric binder.
  • the binder application is usually carried out by impregnation, spraying or coating.
  • binders which contain formaldehyde-releasing crosslinkers are often used.
  • formaldehyde emissions the skilled person endeavors to provide alternatives to the previously known binders.
  • No. 6,221,973 discloses a formaldehyde-free, crosslinkable aqueous composition of a polyacid, a polyol and a phosphorus-containing reaction accelerator for use as a binder for heat-resistant nonwovens, eg. Eg glass fibers.
  • EP 990 727 discloses binders for mineral fibers of a low molecular weight polycarboxylic polymer and a polyol, wherein the pH of the binder is not greater than 3.5.
  • No. 5,932,665 discloses polycarboxy-polymer-based binders, which system can be cured by adjusting the molecular weight and the copolymer composition at lower temperatures than comparable homopolyacrylic acid systems.
  • EP 882 074 describes formaldehyde-free, aqueous binders of an ethylenically unsaturated acid anhydride or of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid and an alkanolamine as coating agent, impregnating agent and binder for fiber webs.
  • the object of the present invention was therefore to provide such binders for use with substrates such as moldings, mats or plates, which have good strength and at the same time good flowability.
  • aqueous polymer dispersion (D) produces binders with particularly good binder properties, in particular with regard to wet strength.
  • the high molecular weight fractions of the binder ensure high strengths of the substrates and the low molecular weight fractions simultaneously ensure a good flow behavior of the binder on the substrate.
  • the aqueous binder according to the invention contains a polymer A) which contains from 0 to 100% by weight, preferably from 5 to 50% by weight, particularly preferably from 10 to 40% by weight, of an ethylenically unsaturated acid anhydride or of an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid Carboxylic groups can form an anhydride group is constructed.
  • dicarboxylic acid anhydrides are preferred.
  • Suitable ethylenically unsaturated dicarboxylic acids are generally those having carboxylic acid groups on adjacent carbon atoms.
  • the carboxylic acid groups may also be present in the form of their salts.
  • Preferred monomers A) are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, their alkali metal and ammonium salts or mixtures thereof. Particularly preferred are maleic acid and maleic anhydride.
  • monomers B can be used, for example:
  • Cio-monocarboxylic acids such as.
  • acrylic acid methacrylic acid, ethylacrylic acid, allylacetic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, maleic monoesters such as monomethyl maleate, their mixtures or their alkali metal and ammonium salts.
  • oligopropene, oligohexene and oligooctadecene prepared by cationic polymerization olefins with high ⁇ -olefin content, such as.
  • B. polyisobutene prepared by cationic polymerization olefins with high ⁇ -olefin content
  • monomers b 3 such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl
  • Acrylamides and alkyl-substituted acrylamides (monomers b 4 ), such as. Acrylamide, methacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide.
  • Sulfo group-containing monomers such as. B. allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonate, vinylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, their corresponding alkali metal or ammonium salts or mixtures thereof.
  • Vinyl and allyl esters of C 1 to C 30 monocarboxylic acids (monomers b 8 ), such as. Vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl valerate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl nonanoate, vinyl decanoate, vinyl pivalate, vinyl palmitate, vinyl stearate, vinyl laurate.
  • Other monomers b 9 are: N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, butadiene, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, 1-vinyl-2-methyl-imidazoline, N-vinylcaprolactam, acrylonitrile, methacrylonitrile, allyl alcohol, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, diallyldimethylammonium chloride, vinylidene chloride, vinyl chloride, acrolein, methacrolein and vinylcarbazoi or mixtures thereof.
  • the polymer preferably also contains monomers (B) in amounts of from 50 to 95, particularly preferably from 60 to 90,% by weight.
  • Preferred monomers are acrylic acid, methacrylic acid, esters of acrylic or methacrylic acid (for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate) ethene, propene, butene, isobutene, cyclopentene, methyl vinyl ether, Ethyl vinyl ether, acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinyl acetate, styrene, butadiene, acrylonitrile, monomethyl monomethyl ester or mixtures thereof.
  • acrylic acid for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate) ethene, propene, butene, isobutene, cyclopentene, methyl vinyl ether, Ethyl vinyl ether, acrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • acrylic acid methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethene, acrylamide, styrene and acrylonitrile, monomethyl maleate or mixtures thereof.
  • acrylic acid methacrylic acid and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, monomethyl maleate or mixtures thereof.
  • the polymers can be prepared by conventional polymerization, for. B. by substance, emulsion, suspension, dispersion, precipitation or solution. In the polymerization processes mentioned, it is preferable to operate with the exclusion of oxygen, preferably in a stream of nitrogen.
  • the usual equipment is used, for. B. stirred tank, stirred tank cascades, autoclaves, tubular reactors and kneaders.
  • the method of solution, emulsion, precipitation or suspension polymerization is used. Particularly preferred are the methods of solution and emulsion polymerization.
  • the polymerization can be carried out in solvents or diluents, such as.
  • water or optionally with proportions of up to 60% by weight of alcohols or glycols is used as the solvent or diluent. Particular preference is given to using water.
  • the polymerization can be carried out at temperatures of from 20 to 300, preferably from 60 to 200 ° C. Depending on the choice of polymerization conditions can be weight average molecular weights z. B. from 800 to 5 000 000, in particular from 1 000 to 1 000 000 set.
  • the weight-average molecular weights M w are above 3000. Weight-average molecular weights of from 3,000 to 600,000 are particularly preferred. M w is determined by gel permeation chromatography (detailed description in Examples).
  • the polymerization is preferably carried out in the presence of free-radical-forming compounds.
  • free-radical-forming compounds up to 30, preferably 0.05 to 15, particularly preferably 0.2 to 8,% by weight, based on the monomers used in the polymerization, are required.
  • the above weights are based on the sum of the components.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, peroxydisulfates, percarbonates, peroxyesters, hydrogen peroxide and azo compounds.
  • initiators which may be water-soluble or water-insoluble are hydrogen peroxide, dibenzoyl peroxide, dicyclohexyl peroxydicarbonate, dilauroyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, acetylacetone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl pemeodecanoate, tert-amyl perpivalate tert-butylperpivalate, tert-butylperneohexanoate, tert-butylper-2-ethylhexanoate, tert-butyl perbenzoate, lithium, sodium, potassium and ammonium
  • the initiators can be used alone or mixed with each other, for. B. mixtures of hydrogen peroxide and sodium peroxydisulfate. Water-soluble initiators are preferably used for the polymerization in aqueous medium.
  • the known redox initiator systems can also be used as polymerization initiators.
  • Such redox initiator systems contain at least one peroxide-containing compound in combination with a redox coinitiator z.
  • sulfur compounds such as bisulfites, sulfites, thiosulfates, dithionites and tetrathionates of alkali metals and ammonium compounds. So you can combine use of peroxodisulfates with alkali metal or ammonium hydrogen sulfites, z. For example, ammonium peroxydisulfate and ammonium disulfite.
  • the amount of the peroxide-containing compound to the redox coinitiator is 30: 1 to 0.05: 1.
  • transition metal catalysts may additionally be used, for. Salts of iron, cobalt, nickel, copper, vanadium and manganese. Suitable salt are, for. Ferrous sulfate, cobalt II chloride, nickel II sulfate, copper I chloride. Based on monomers, the reducing transition metal salt is used in a concentration of 0.1 ppm to 1 000 ppm. So you can use combinations of hydrogen peroxide with iron-Il salts, such as 0.5 to 30% hydrogen peroxide and 0.1 to 500 ppm Mohr's salt.
  • redox coinitiators and / or transition metal catalysts eg. As benzoin, dimethylaniline, ascorbic acid and organically soluble complexes of heavy metals such as copper, cobalt, iron, manganese, nickel and chromium.
  • the amounts of redox coinitiators or transition metal catalysts usually used here are usually about 0.1 to 1000 ppm, based on the amounts of monomers used.
  • reaction mixture is polymerized at the lower limit of the temperature range of interest for the polymerization and then polymerized at a higher temperature, it is expedient to use at least two different initiators which decompose at different temperatures, so that one at each temperature interval sufficient concentration of radicals is available.
  • the initiator may also be added in stages, or the rate of initiator addition may be varied over time.
  • regulators may be used for this purpose, for example compounds containing organic SH groups, such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, tert-butylmercaptan, n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan and tert-dodecylmercaptan, C 1 - to C 4 -aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, hydroxylammonium salts such as hydroxylammonium sulfate, formic acid, sodium bisulfite, hypophosphorous acid or salts thereof or isopropanol.
  • organic SH groups such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, tert-butylmercaptan, n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan and ter
  • the polymerization onsregler are generally used in amounts of 0.1 to 20 wt .-%, based on the monomers. Also by the choice of the appropriate solvent can be influenced on the average molecular weight. This is how the polymerization leads in the presence of diluents with benzylic H atoms, or in the presence of secondary alcohols such as. B. isopropanol to a reduction of the average molecular weight by chain transfer.
  • Low molecular weight polymers are also obtained by: varying the temperature and / or the initiator concentration.
  • crosslinkers are compounds having two or more ethylenically unsaturated groups, such as diacrylates or dimethacrylates of at least dihydric saturated alcohols, e.g.
  • Ethylene glycol diacrylate ethylene glycol dimethacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol dimethacrylate, butanediol-1,4-diacrylate, 1,4-butanediol, hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 3-methylpentanediol diacrylate and 3-methylpentanediol dimethacrylate.
  • the acrylic acid and methacrylic acid esters of alcohols having more than 2 OH groups can also be used as crosslinking agents, eg.
  • Trimethylolpropane triacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate Trimethylolpropane triacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate.
  • Another class of crosslinkers are diacrylates or dimethacrylates of polyethylene glycols or polypropylene glycols having molecular weights of from 200 to 9,000, respectively.
  • Polyethylene glycols or polypropylene glycols used for the preparation of the diacrylates or dimethacrylates preferably have a molecular weight of from 400 to 2,000, respectively It is also possible to use block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or copolymers of ethylene oxide and propylene oxide which contain the ethylene oxide and propylene oxide units randomly distributed in the homopolymers of the ethylene oxide or propylene oxide.
  • the oligomers of ethylene oxide or propylene oxide are suitable for the preparation of crosslinking agents, for.
  • crosslinking agents for example, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate and / or tetraethylene glycol dimethacrylate.
  • crosslinking agents are vinyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl itaconate, divinyl dianinyl ether, butanediol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, allyl acrylate, allyl methacrylate, pentaerythritol triallyl ether, triallyl sucrose, pentaallylsucrose, pentaallylsucrose, methylenebis (meth) acrylamide, divinylethyleneurea, divinylpropylurea, divinylbenzene, divinyldioxane, triallylcyanurate, tetraallylsilane , Tetravinylsi- lan and bis or polyacrylic siloxanes (eg Tegomereä Th. Goldschmidt AG).
  • the crosslinkers are preferably used in amounts of 10 ppm to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized.
  • emulsifiers or protective colloids are used for this purpose.
  • anionic, nonionic niche, cationic and amphoteric emulsifiers into consideration.
  • Anionic emulsifiers are, for example, alkylbenzenesulfonic acids, sulfonated fatty acids, sulfosuccinates, fatty alcohol sulfates, alkylphenol sulfates and fatty alcohol ether sulfates.
  • nonionic emulsifiers which can be used are alkylphenol ethoxylates, primary alcohol ethoxylates, fatty acid ethoxylates, alkanolamide ethoxylates, fatty amine ethoxylates, EO / PO block copolymers and alkyl polyglucosides.
  • cationic or amphoteric emulsifiers used are: quaternized aminal alkoxylates, alkyl betaines, alkylamidobetaines and sulfobetaines.
  • Typical protective colloids are, for example, cellulose derivatives, polyethylene glycol, polypropylene glycol, copolymers of ethylene glycol and propylene glycol, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl ethers, starch and starch derivatives, dextran, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyridine, polyethyleneimine, polyvinylimidazole, polyvinylsuccinimide, polyvinyl-2-one. methyl succinimide, polyvinyl-1, 3-oxazolidone-2, polyvinyl-2-methylimidazoline and maleic acid or maleic anhydride-containing copolymers, as described, for. B. in DE 2 501 123 are described.
  • the emulsifiers or protective colloids are usually used in concentrations of 0.05 to 20 wt .-%, based on the monomers.
  • the monomers can be completely or partially neutralized by bases before or during the polymerization.
  • bases for example, alkali or alkaline earth compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, sodium carbonate; Ammonia; primary, secondary and tertiary amines, such as ethylamine, propylamine, monoisopropylamine, monobutylamine, hexylamine, ethanolamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, tributylamine, triethanolamine, dimethoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-ethoxypropylamine, dimethylethanolamine, Diisopropanolamine or morpholine in question.
  • bases for example, alkali or alkaline earth compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, sodium carbonate; Ammonia; primary, secondary and tertiary amines, such as
  • polybasic amines can be used for neutralization, such as.
  • ammonia for the partial or complete neutralization of the ethylenically unsaturated carboxylic acids before or during the polymerization, ammonia, triethanolamine and diethanolamine are used.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acids are not neutralized before and during the polymerization.
  • no neutralizing agent is added after the polymerization, except for alkanolamine C).
  • the polymerization can be carried out continuously or batchwise in a variety of variants. It is customary to pass some of the monomers, if appropriate in a suitable diluent or solvent and if appropriate in the presence of an emulsifier, a protective colloid or further auxiliaries, to render them inert, and to increase the temperature until the desired polymerization temperature is reached. However, it may also be submitted only a suitable diluent. Within a defined period of time, the radical initiator, other monomers and other auxiliaries, such as. B. regulators or crosslinkers are optionally added in each case in a diluent.
  • the feed times can be chosen to be different. For example, you can choose a longer feed time for the Initiatorzulauf than for the monomer feed.
  • the broad molecular weight distribution polymers can also be prepared in situ in one step by first synthesizing the low molecular weight fraction (at a particular initiator concentration / temperature) and after 0-100% addition of the monomers, lowering the initiator concentration in the reaction mixture, and / or Temperature is reduced (gradually or continuously); or the multimodal polymers can be prepared in situ in one step by first synthesizing the high molecular weight moiety (at a particular initiator concentration / temperature) and after adding the monomers to 100-0%, increasing the initiator concentration in the reaction mixture and / or raising the temperature becomes.
  • the polymer is obtained by the process of a solution polymerization in water, usually no separation of the solvent is necessary. Nevertheless, if there is a desire to isolate the polymer, z. B. be carried out a spray drying.
  • the solvent can be separated off by passing in steam so as to obtain an aqueous solution or dispersion.
  • the polymer can also be separated from the organic diluent by a drying process.
  • the polymers of A) and B) are preferably in the form of an aqueous dispersion or solution having solids contents of preferably from 10 to 80% by weight, in particular from 40 to 65% by weight.
  • Polymer A) can also be obtained by grafting maleic acid or maleic anhydride or a maleic acid or maleic anhydride-containing monomer mixture onto a grafting base.
  • Suitable graft bases are, for example, monosaccharides, oligosaccharides, modified polysaccharides and alkylpolyglycosides. ether.
  • Such graft polymers are described, for example, in DE 4 003 172 and EP 116 930.
  • the polyfunctional crosslinkers of component C) are, for example, alkanolamines having at least two OH groups. Alkanolamines of the formula I are preferred
  • R 1 is an H atom, an alkyl group or a CiC 10 CiC is 10 hydroxyalkyl group
  • R 2 and R 3 represent a CrC ⁇ o-hydroxyalkyl group.
  • R 2 and R 3 independently of one another are a C 2 -C 5 -hydroxyalkyl group and R 1 is an H atom, a C 1 -C 5 -alkyl group or a C 2 -C 5 -hydroxyalkyl group.
  • Diethanolamine triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, methyldiethanolamine, butyldiethanolamine and methyldiisopropanolamine. Particularly preferred is triethanolamine.
  • Polyfunctional crosslinkers C) can also be difunctional or polyfunctional alcohols, for example, for example, glycerol, methylolated melamines or phenols.
  • polyfunctional crosslinkers which can be used as component C) are described in EP 902 796, for example trimethylolpropane, pentaerythritol, neopentyl glycol, glucose, sorbitol, hexanediol, lysine, polyvinyl alcohol.
  • Alkanolamines are preferably used as component C, in particular preferably triethanolamine.
  • the aqueous polymer dispersion D) is understood as meaning, for example, pure acrylate dispersions, styrene-acrylate, XSB dispersions, polyurethane dispersions or a dispersion containing a modified polycarboxylic acid with alcohol as crosslinker component.
  • the polymer dispersion D is preferably understood to mean a dispersion containing modified polycarboxylic acid with a crosslinker component comprising dispersing polymer particles of at least one polymer A1 obtainable by free-radical emulsion polymerization in the presence of a polymer A2 which is composed of From 50 to 99.5% by weight of at least one ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid,
  • ethylenically unsaturated compound selected from the esters of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and the half-esters and diesters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having an amine having at least one hydroxyl group,
  • alkyl below preferably straight-chain or branched CrC 22 -alkyl radicals, in particular C 1 -C 12 - and particularly preferably C r C 6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, n- Butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-dodecyl or n-stearyl.
  • C 1 -C 12 - and particularly preferably C r C 6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, n- Butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-dodecyl or n-stearyl.
  • Hydroxyalkyl is preferably hydroxyCrC ⁇ -alkyl, where the alkyl radicals may be straight-chain or branched, and in particular 2-hydroxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl, 2-methyl-2-hydroxypropyl and 4-hydroxybutyl.
  • Cycloalkyl is preferably C 5 -C 7 cyclohexyl, in particular cyclopentyl and cyclohexyl.
  • Aryl is preferably phenyl or naphthyl.
  • the polymer A1 represents a free-radical emulsion polymer.
  • the polymer is composed of
  • the main monomer is preferably selected from
  • esters are in particular methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl and 2-ethylhexyl acrylate and / or methacrylate; vinyl aromatic compounds, preferably styrene, ⁇ -methylstyrene, o-chlorostyrene, vinyltoluenes and mixtures thereof;
  • Vinyl esters of CrCl 8 mono- or dicarboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl aurate and / or vinyl stearate;
  • linear 1-olefins such as. Ethene, propene, butene, isobutene, pentene, cyclopentene, hexene or
  • Cyclohexene Furthermore, metallocene-catalyzed O-ligoolefins with terminal double bond, such as. B. Oligopropen or oligohexhexen suitable;
  • Particularly preferred major monomers are styrene, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, vinyl acetate, ethene and butadiene.
  • the comonomer is preferably selected from
  • ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids or their anhydrides preferably acrylic acid, methacrylic acid, methacrylic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and / or itaconic acid;
  • Acrylamides and alkyl-substituted acrylamides such as. Acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-methylmethacrylamide and mixtures thereof;
  • sulfo-containing monomers such as. B. allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, their corresponding alkali metal or ammonium salts or mixtures thereof and sulfopropyl and / or sulfopropyl methacrylate; C 1 -C 4 -Hydroxyalkylestem of C 3 -C 6 -mono- or dicarboxylic acids, in particular of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, or their with 2 to 50 moles of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof alkoxylated derivatives or esters of 2 to 50 mol of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof alkoxylated C r Ci 8 alcohols with the mentioned acids
  • hydroxyethyl acrylate hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, butanediol 1, 4-monoacrylate, ethyl diglycol acrylate, methyl polyglycol acrylate (11 EO), (meth) acrylic acid ester of reacted with 3,5,7,10 or 30 MoI ethylene oxide C 13 / C 15 -oxo alcohol or mixtures thereof;
  • N-vinyl compounds such as N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazoline, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine , N-vinylcarbazole and / or N-vinylcaprolactam;
  • 1, 3-diketo groups containing monomers such as. Acetoacetoxyethyl (meth) acrylate or diacetone acrylamide, urea group-containing monomers such as ureidoethyl (meth) acrylate, acrylamidoglycolic acid, methacrylamide methyl glycol ether;
  • Silyl-containing monomers such as. B. trimethoxysilylpropyl methacrylate;
  • Glycidyl-containing monomers such as. B. glycidyl methacrylate.
  • Particularly preferred comonomers are hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and mixtures thereof. Very particular preference is given to hydroxyethyl acrylate and hydroxyethyl methacrylate, in particular in amounts of from 2 to 20% by weight, based on the total monomer Al
  • the polymer A2 contains from 50 to 99.5% by weight, preferably from 70 to 99% by weight, of those structural elements which are derived from at least one ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid. If desired, these acids may also be partially or completely present in the form of a salt in the polymer. The acidic form is preferred.
  • the polymer A2 is more than 10 g / l (at 25 C) soluble in water.
  • carboxylic acids are C 3 - to C 10 -monocarboxylic acids and C 4 - to C 8 -dicarboxylic acids, in particular acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, 2-methylmaleic acid and / or itaconic acid. Particularly preferred are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and mixtures thereof.
  • anhydrides such as maleic anhydride, acrylic acid or methacrylic anhydride.
  • the polymer A2 further contains 0.5 to 50 wt .-%, preferably 1 to 30 wt .-%, of at least one ethylenically unsaturated compound which is selected from the esters of ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and the half esters and diesters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids at least one hydroxyl-containing amine, in copolymerized form.
  • the polymer A2 is preferably present as a comb polymer with covalently bound amine side chains.
  • Monocarboxylic acids suitable as a component of the esters are the aforementioned C 3 to C 10 monocarboxylic acids, in particular acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and mixtures thereof.
  • Dicarboxylic acids suitable as a component of the half-esters and diesters are the abovementioned C 4 - to C 8 -dicarboxylic acids, in particular fumaric acid, maleic acid, 2-methylmaleic acid, itaconic acid, and mixtures thereof.
  • the amine having at least one hydroxyl group is selected from secondary and tertiary amines containing at least one C 6 to C 22 alkyl, C 6 to C 22 alkenyl, aryl C 6 to C 22 alkyl, or Aryl-C 6 - have up to C 22 -alkenyl, wherein the alkenyl group may have 1, 2 or 3 non-adjacent double bonds.
  • the amine is hydroxyalkylated and / or alkoxylated.
  • Alkoxylated amines preferably have one or two alkylene oxide radicals with terminal hydroxyl groups.
  • the alkylene oxide radicals preferably have from 1 to 100, preferably from 1 to 50, identical or different alkylene oxide units, randomly distributed or in the form of blocks.
  • Preferred alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide. Particularly preferred is ethylene oxide.
  • the polymer A2 preferably contains an unsaturated compound based on an amine component which comprises at least one amine of the general formula
  • R c contains NR a R b , where
  • R c is C 6 - to C 22 -alkyl, C 6 - to C 22 -alkenyl, aryl-C 6 -C 22 -alkyl or aryl-C 6 -C 22 -alkenyl, where the alkenyl radical is 1, 2 or 3 may have non-adjacent double bonds,
  • R a is hydroxy-C, -C 6 -alkyl or a radical of the formula II
  • the sequence of the alkylene oxide units is arbitrary and x and y independently of one another are an integer from 0 to 100, preferably 0 to 50, where the sum of x and y is> 1,
  • R b is hydrogen, C 1 - to C 22 -alkyl, hydroxyC r C 6 -alkyl, C 6 - to C 22 -alkenyl, aryl-C 6 -C 22 -alkyl, aryl-C 6 -C 22 - alkenyl or C 5 - to C 8 -cycloalkyl, where the alkenyl radical may have 1, 2 or 3 non-adjacent double bonds, or R b is a radical of the formula III
  • the sequence of the alkylene oxide units is arbitrary and v and w independently of one another are an integer from 0 to 100, preferably 0 to 50, stand.
  • R c is preferably C 8 - to C 20 -alkyl or C 8 - to C 20 -alkenyl, where the alkenyl radical may have 1,2 or 3 non-adjacent double bonds.
  • R c is the hydrocarbon radical of a saturated or mono- or polyunsaturated fatty acid.
  • Preferred radicals R c are z. N-octyl, ethylhexyl, undecyl, lauryl, tridecyl, myristyl, pentadecyl, palmityl, margarinyl, stearyl, palmitoleinyl, oleyl and linolyl.
  • the amine component is particularly preferably an alkoxylated fatty amine or an alkoxylated fatty amine mixture.
  • Particularly preferred are the ethoxylates.
  • alkoxylates of amines based on naturally occurring fatty acids are used, such as.
  • tallow fatty amines which contain predominantly saturated and unsaturated C 14 -, C 16 - and C 18 -alkyl amines or coconut amines which contain saturated, mono- and diunsaturated C 6 -C 22 -, preferably C 12 -C 14 -alkylamines
  • For alkoxylation suitable amine mixtures are, for. B. various Armeen® brands of the company Akzo or Noram® brands of the company. Ceca.
  • Suitable, commercially available alkoxylated amines are, for. B. the Noramox® brands from. Ceca, preferably ethoxylated oleyl amines, such as Noramox® 05 (5 EO units), as well as the marketed under the brand name Lutensol ⁇ FA products of BASF AG.
  • the copolymerization of the abovementioned esters, monoesters and diesters generally results in pronounced stabilization of the polymer dispersion D.
  • the polymer dispersion reliably maintains the colloidal stability of the latex particles when diluted with water or with dilute electrolytes or surfactant solutions.
  • esters, half esters and diesters described above takes place by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the free acids or suitable derivatives such as anhydrides, halides, eg. As chlorides, and (Ci- to C 4 ) alkyl esters are used.
  • the preparation of half esters of unsaturated dicarboxylic acids is preferably carried out starting from the corresponding dicarboxylic anhydrides.
  • the reaction is carried out in the presence of a catalyst, such as.
  • a catalyst such as.
  • a dialkyl titanate or an acid such as sulfuric acid, toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid.
  • the reaction generally takes place at reaction temperatures of 60 to 200 ° C. According to a suitable embodiment, the reaction takes place in the presence of an inert gas, such as nitrogen. Water formed in the reaction can be removed from the reaction mixture by suitable means, such as distillation. If desired, the reaction can be carried out in the presence of customary polymerization inhibitors.
  • the esterification reaction can be carried out substantially completely or only up to a partial conversion. If desired, one of the ester components, preferably the hydroxyl-containing amine, may be used in excess. The proportion of ester formation can be determined by means of infrared spectroscopy.
  • the preparation of the unsaturated esters, half-esters or diesters and their further reaction to the polymers A2 used according to the invention takes place without intermediate isolation of the esters and preferably in succession in the same reaction vessel.
  • the polymer A2 may contain from 0 to 20% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight, of other monomers in copolymerized form.
  • Useful monomers are the monomers mentioned in connection with the polymer A1, vinylaromatics, such as styrene, olefins, for example ethylene, or (meth) acrylic esters, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl ( meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and mixtures thereof are particularly preferred.
  • the preparation of the polymers A2 is preferably carried out by radical polymerization in bulk or in solution.
  • Suitable solvents for the solvent polymerization are z.
  • water water-miscible organic solvents such as alcohols and ketones, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, etc., and mixtures thereof.
  • Suitable polymerization initiators are, for example, peroxides, hydroperoxides, peroxodisulfates, percarbonates, peroxoesters, hydrogen peroxide and azo compounds, as described in more detail below for the preparation of the polymer dispersions of the invention.
  • the polymers A2 can be prepared separately and isolated and / or purified by the usual method.
  • the polymers A2 are preferably prepared immediately before the preparation of the polymer dispersions according to the invention and used without dispersion for the dispersion polymerization.
  • the preparation of the polymers A2 can advantageously also be carried out by polymer-analogous reaction.
  • a polymer which contains 80 to 100% by weight of at least one ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid and 0 to 20% by weight of the abovementioned other polymers can be reacted with at least one hydroxyl-containing amine.
  • Suitable ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids are those mentioned above as the component of the polymers A1 and A2.
  • Suitable amines which have at least one hydroxyl group are likewise those mentioned above.
  • the acids may be present in the polymer used for polymer-analogous reaction, if desired, partially or completely in the form of a derivative, preferably a C 1 to C 6 alkyl ester.
  • the preparation of the polymers A2 by polymer-analogous reaction is preferably carried out in a suitable non-aqueous solvent or in bulk.
  • the amine component may optionally be used in excess to serve as a solvent.
  • the reaction is carried out in the presence of an esterification catalyst, as described above.
  • the reaction temperature is preferably in a range of 100 to 200 C. Water formed in the reaction may be removed by suitable means such as. B. distilling off.
  • the weight ratio of polymer A1 to polymer A2, on a solids basis, is preferably in the range from 7: 1 to 1: 7, in particular 3: 1 to 1: 3.
  • the latices according to the invention may contain from 0 to 50% by weight, preferably from 0.1 to 40% by weight, based on the polymer A2, of at least one surface-active, alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated alkylamine contain.
  • Preferred alkylamines are the alkylamines of the formula R ° NR a R b , as defined above, which are also present in the polymer A2, wherein alkylamines of the formula ⁇ (EO / PO) m R - N
  • R represents an alkyl, alkenyl or alkylvinyl radical having at least 6 carbon atoms and m and n independently of one another are> 1, are particularly preferred.
  • Preferred radicals R have 8 to 22 carbon atoms.
  • the alkoxylated alkylamines contained in the polymer A2 and the additional alkylamine crosslinkers may be the same or different compounds.
  • the polymer dispersion according to the invention may also contain further crosslinkers, for example an amine or amide crosslinker having at least two hydroxyl groups.
  • Suitable crosslinkers are, in particular, the alkanolamines disclosed in DE 197 29 161, which are hereby incorporated by reference into the disclosure content of the present invention.
  • crosslinkers are ⁇ -hydroxyalkylamines of the formula
  • R 1 is an H atom, a C 1 to C 10 alkyl group, a C 1 to C 10 hydroxyalkyl group or a radical of the formula IV
  • the sequence of the alkylene oxide units is arbitrary and x and y independently of one another are an integer from 0 to 100, the sum of x and y being> 1 and R 2 and R 3 independently of one another being a C 1 - to C 10 - hydroxyalkyl group.
  • R 2 and R 3 are each independently a C 2 - to C 5 - hydroxyalkyl group, and R 1 is a hydrogen atom, a C 1 - to C 5 alkyl group or a C 2 - to C ⁇ hydroxyalkyl group.
  • ⁇ -hydroxyalkylamines are the amines disclosed in DE 196 21 573 as component A, which are hereby incorporated by reference into the disclosure content of the present invention. These include preferably linear or branched aliphatic compounds having at least two amino-functional groups of type (a) or (b) per molecule, wherein R is hydroxyalkyl and R 'is alkyl, preferably a compound of formula I.
  • A is C 2 -C 8 -alkylene which is optionally substituted by one or more groups independently selected from alkyl, hydroxyalkyl, cycloalkyl, OH and NR 6 R 7 , wherein R 6 and R 7 are independently H 1 is hydroxyalkyl or alkyl, and which is optionally interrupted by one or more oxygen atoms and / or NR 5 groups, wherein R 5 is H, hydroxyalkyl, (CH 2 ) n NR 6 R 7 , where n is 2 to 5 and R 6 and R 7 have the meanings given above, or alkyl which in turn is interrupted by one or more NR 5 groups, wherein R 5 has the meanings given above, and / or substituted by one or more NR 6 R 7 groups R 6 and R 7 may be as defined above;
  • o, q and s are independently 0 or an integer from 1 to 6
  • p and r are independently 1 or 2 and t is 0.1 or 2
  • cycloaliphatic radicals can also be substituted by 1, 2 or 3 alkyl radicals and R 1 , R 2 and R 3 and R 4 independently of one another are H, hydroxyalkyl, alkyl or cycloalkyl.
  • Preferred higher-functionality .beta.-hydroxyalkylamines are in particular at least doubly ethoxylated amines having a molar weight of less than 1 000 g / mol, such as.
  • R 1 is hydrogen, a short-chain alkyl group or HO (R 3 ) 2 C (R 2 ) 2 C-, n and n 'are each 1, -A- - - (CH 2 ) 2 - 2 ) m group, m is 0 to 8, preferably 2 to 8, R 2 are each hydrogen, and one of the R 3 groups are each hydrogen and the other hydrogen or CrC ⁇ alkyl.
  • R 1 is hydrogen, a short-chain alkyl group or HO (R 3 ) 2 C (R 2 ) 2 C-, n and n 'are each 1, -A- - - (CH 2 ) 2 - 2 ) m group, m is 0 to 8, preferably 2 to 8, R 2 are each hydrogen, and one of the R 3 groups are each hydrogen and the other hydrogen or CrC ⁇ alkyl.
  • BiS [N, N-di (2-hydroxyethyl)] adipamide.
  • the addition of the crosslinker generally causes a better curing of the compositions of the invention at a given curing temperature or a cure at low temperature for a given curing time.
  • the proportion by weight of the crosslinker relative to the sum of polymer A1 and A2 is from 0 to 30% by weight, preferably from 0.1 to 15% by weight.
  • a reaction accelerator can be added to the polymer dispersions D.
  • phosphorus-containing compounds in particular hypophosphorous acid and their alkali metal and alkaline earth metal salts or alkali metal tetrafluoroborates.
  • salts of Mn (II), Ca (II), Zn (II), Al (III), Sb (III) or Ti (IV) or strong acids such as para-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid and chlorosulfonic acid can be added as a reaction accelerator .
  • the proportion by weight of the reaction accelerator relative to the sum of polymer A1 and A2 is from 0.1 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 2% by weight.
  • compositions of the polymer dispersions D are particularly preferred.
  • the preparation of the aqueous polymer dispersion D) is carried out as described in EP 1 240 205.
  • the dispersion is used in amounts of 1 to 80 wt .-%, preferably from 10 to 75 wt .-%, particularly preferably from 20 to 50 wt .-%.
  • the polymer from A) and B) and component C) are preferably used in such a ratio to one another that the molar ratio of carboxyl groups of components A) and B) and of the hydroxyl groups of component C) is 20: 1 to 1: 1, preferably 8: 1 to 5: 1 and more preferably 5: 1 to 1, 7: 1 (the anhydride groups are calculated here as 2 carboxyl groups).
  • the production of formaldehyde-free, aqueous binder according to the invention is carried out z. B. simply by adding the components C) and D) to the aqueous dispersion or solution of the polymers of A) and B).
  • the polymer dispersion D) can also be prepared in the presence of the other components.
  • the binders according to the invention preferably contain less than 1.0% by weight, more preferably less than 0.5% by weight and most preferably less than 0.3% by weight, in particular less than 0.1% by weight. , based on the sum of A), B), C) and D) of a phosphorus-containing reaction accelerator.
  • Phosphorus-containing reaction accelerators are in EP 651 088 and EP 583 086, DE 196 21523, EP 826 710 and mentioned. These are in particular alkali metal hypophosphites, phosphites, polyphosphates, dihydrogen phosphates, polyphosphoric acid, hypophosphoric acid, phosphoric acid, alkyl phosphinic acid or oligomers or polymers of these salts and acids.
  • the binders according to the invention preferably contain no phosphorus-containing reaction accelerators or no amounts of a phosphorus-containing compound which are effective for accelerating the reaction.
  • the binders of the invention may contain an esterification catalyst, such as. As sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid.
  • the binders according to the invention can be used as impregnating agent or coating agent.
  • the binders according to the invention may be the sole constituent of the impregnating agent or coating agent. However, the impregnating or coating agents may also contain other suitable additives for the particular intended use. In consideration come z.
  • adhesion promoters eg., Alkoxysilanes, such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, Fa. Witco: SiI Quest A-1100 silane
  • reducing agents and transesterification catalysts or fire retardants such as aluminum silicates , Aluminum hydroxides, borates or phosphates
  • melamine / formaldehyde resins melamine / formaldehyde resins
  • dispersions acrylates, styrene-butadiene dispersions
  • epoxy resins polyurethane resins
  • emulsifiers ionic, nonionic
  • water repellents sicones
  • the binders of the invention have, after drying (at 5O 0 C, duration
  • the cured films are stored in water at 23 ° C. for 48 hours. Soluble fractions remain in the water.
  • the film is then dried at 50 ° C. to constant weight and weighed.
  • the weight corresponds to the gel content, the gel content is calculated in wt .-%, based on the weight before separating the soluble fractions. Weight constancy is achieved when the weight loss over a period of 3 hours is less than 0.5, in particular less than 0.1 wt .-%.
  • the binders of the invention are suitable as binders for substrates such.
  • substrates such as for the production of moldings from fibers, chips or shavings, mats or plates, preferably for fibrous and granular substrates.
  • fiber webs z.
  • aramid carbon, polyacrylonitrile, polyester, mineral, PVC or glass fibers.
  • the binders of the invention z.
  • the following additives include: silicates, silicones, boron-containing compounds, lubricants, wetting agents.
  • the unbonded fiber webs (raw fiber webs), in particular of glass fibers, are bound by the binder according to the invention, d. H. solidified.
  • the binder according to the invention preferably in the weight ratio fiber / binder (solid) of 40: 1 to 1: 1, preferably 25: 1 to 2: 1 to the raw fiber mat z. B. applied by coating, spraying, impregnation, watering.
  • the binder according to the invention is preferably used in the form of a dilute aqueous preparation with 95 to 40 wt .-% water.
  • the binder according to the invention After application of the binder according to the invention on the raw fiber nonwoven generally takes place drying preferably at 100 to 400, in particular 130 to 28O 0 C, most preferably 130 to 230 0 C over a period of preferably 10 seconds to 10 minutes, in particular of 10 seconds up to 3 minutes.
  • the resulting bonded nonwoven fabric has a high strength in the dry and wet state. A yellowing of the bonded nonwoven fabric after drying is not or hardly observed.
  • the novel binders allow, in particular, short drying times and also low drying temperatures.
  • the bonded fiber webs in particular glass fiber webs are suitable for use as or in roofing membranes, as support materials for wallpaper or as inliner or support material for floor coverings z.
  • PVC floor coverings which have been produced using glass fiber vlies and PVC plastisols solidified with the binders according to the invention have only a slight yellowing tendency.
  • the bonded fiber webs are generally coated with bitumen.
  • the binders according to the invention can furthermore be used as binders for insulating materials made from the abovementioned fibers, in particular inorganic fibers such as mineral fibers and glass fibers.
  • binders based on phenol-formaldehyde condensation resins which have hitherto been customary in practice have the disadvantage that not insignificant amounts of phenol, formaldehyde and low molecular weight condensation products thereof volatilize in the production of the insulating materials. The restraint of these environmentally harmful substances is associated with great effort. Furthermore, formaldehyde may be released from the finished insulating products, which is undesirable in particular when used in residential buildings.
  • Fibers for insulating materials are technically produced on a large scale by spinning melts of the corresponding mineral raw materials (see, for example, EP 567 480).
  • the aqueous binder solution is preferably already sprayed on the freshly prepared, still hot fibers in the production of insulating materials.
  • the water evaporates predominantly and the resin remains essentially uncured as a viscous "high-solid" material to adhere to the fibers.
  • Fiber-binding binders are produced from the fibers and transported by suitable conveyor belts through a curing oven. There, the resin cures at oven temperatures of about 150 to 35O 0 C. After the curing oven, the insulating mats are assembled in a suitable manner, ie cut into a shape suitable for the end user.
  • the binders may contain common auxiliaries and additives in the practice of insulation production. Examples of these are water repellents such. For example, silicone oils, alkoxysilanes such. As 3-aminopropyltriethoxysilane as a coupling agent, soluble or emulsifiable oils as lubricants and dust binders and wetting agents.
  • the majority of the mineral or glass fibers used in the insulating materials has a diameter between 0.5 and 20 microns and a length between 0.5 and 10 cm.
  • Typical applications of the insulating materials are rectangular or triangular insulating panels as well as rolled insulating material webs.
  • the thickness and density of the insulating materials can be varied within wide limits, which can produce products with the desired insulation effect. Usual thicknesses are between 1 and 20 cm, common densities in the range between 5 and 300 kg / m 3 .
  • the insulating effect is characterized by the thermal conductivity lambda (in mW / mK).
  • the insulation boards have a high dry and wet strength.
  • the binders according to the invention are also suitable for the production of abrasive vats, eg. B. scourers or pot scratches based on bonded fiber webs.
  • Suitable fibers are natural fibers and synthetic fibers (eg nylon).
  • the solidification of the fiber webs is preferably carried out by spraying.
  • the binders are also suitable for the production of wood materials such as HoIz chipboard and wood fiber boards (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition 1976, Volume 12, pp. 709-727), which are obtained by gluing cut wood such. B. wood chips and wood fibers can be produced.
  • the water resistance of wood-based materials can be increased by adding to the binder a commercially available aqueous paraffin dispersion or other water repellents, or adding these water repellents before or after the fibers, chips or shavings.
  • chips whose average chip thickness is on average 0.1 to 2 mm, in particular 0.2 to 0.5 mm, and which contains less than 6% by weight of water.
  • the binder is applied as evenly as possible to the wood chips, wherein the weight ratio BindemittekHolzs Georgne based on the solid (calculated as A) + B)) is preferably 0.02: 1 to 0.3: 1.
  • a uniform distribution can be achieved, for example, by spraying the binder in finely divided form on the chips.
  • the glued wood chips are then spread to form a layer with as uniform a surface as possible, the thickness of the layer being determined by the desired thickness of the finished chipboard.
  • the litter layer is at a temperature of z. B. 100 to 250 0 C 1 preferably from 140 to 225 0 C by applying pressures of usually 10 to 750 bar compressed to a dimensionally stable plate.
  • the required pressing times can vary within a wide range and are generally between 15 seconds to 30 minutes.
  • the wood fibers of suitable quality required for the production of medium-density fibreboard (MDF) from the binders can be produced from bark-free wood chips by grinding in special mills or so-called refiners at temperatures of about 18O 0 C.
  • the wood fibers are generally fluidized with an air stream and the binder injected into the fiber stream thus generated ("blow-line” method).
  • the ratio of wood fibers to binder based on the dry content or solids content is usually 40: 1 to 3: 1, preferably 20: 1 to 4: 1.
  • the glued fibers are in the fiber stream at temperatures of z. B. 130 to 18O 0 C dried, spread to a nonwoven fabric and pressed at pressures of 20 to 40 bar to plates or moldings.
  • the glued wood fibers can also, such. As described in DE-OS 2 417 243, are processed into a transportable fiber mat. This semi-finished can then in a second, temporally and spatially separate step to plates or moldings, such as. B. interior door trim of motor vehicles to be further processed.
  • the binders according to the invention are furthermore suitable for the production of plywood and blockboard according to the generally known production methods.
  • plastic fibers e.g. As polypropylene, polyethylene, polyester, polyamides or polyacrylonitrile can be used. These plastic fibers can also act as co-binders in addition to the binder according to the invention.
  • the proportion of plastic fibers is preferably less than 50 wt .-%, in particular less than 30 wt .-% and most preferably less than 10 wt .-%, based on all chips,
  • Chips or fibers The processing of the fibers can be carried out according to the method practiced in fibreboards. However, preformed natural fibers sermats are impregnated with the binders of the invention, optionally with the addition of a wetting aid. The impregnated mats are then in the wettable or pre-dried state z. B. at temperatures between 100 and 25O 0 C and pressures between 10 and 100 bar to plates or moldings pressed.
  • the moldings obtained according to the invention have a low water absorption, a low thickness swelling after storage in water, a good strength and are formaldehyde-free. They can be used, inter alia, in the automotive industry.
  • a further application of the binders of the invention is the use in the production of abrasive materials, in particular of abrasive papers, abrasive fabrics, nonwovens or abrasive articles used. It may be advisable to adjust the aqueous polymer solutions to a pH of from 3 to 8, in particular from 3 to 5, before application to the corresponding paper or fabric or the corresponding body by addition of various inorganic or organic bases.
  • Suitable bases include i.a. Ammonia, organic mono- or polyfunctional amines, alcoholates and metal alkyl compounds, but also inorganic bases such as sodium hydroxide or soda.
  • the abrasive materials likewise obtainable in this manner have conventional abrasive granules, for example based on corundum, quartz, garnet, pumice, triple, silicon carbide, emery, aluminum oxides, zirconium oxides, kieselguhr, sand, gypsum, boron carbide, borides, carbides, nitrides, cerium oxide or silicates.
  • the abrasive materials of the invention may i.a. be prepared by first on the appropriate paper, fabric or the corresponding body, the aqueous polymer solution, optionally modified with z. As dispersions, then adds the selected abrasive granules and finally still re- large amounts of the aqueous polymer solution, optionally modified with z. B. dispersions added as so-called capping.
  • aqueous polymer solution leads to improved abrasive materials, which can i.a. characterized by high flexibility, toughness, tear strength and elongation at break, have a favorable abrasion behavior and in which the abrasive granules are well integrated.
  • a further use according to the invention of the binders is the use for the production of filter materials, in particular filter papers or filter cloths.
  • Tissue materials can be, for example, cellulose, cotton, polyester, polyamide, PE, PP, glass fleece, glass wool.
  • Suitable bases include triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, hydroxyalkylamines, ammonia, organic mono- or polyfunctional amines, alcoholates and Metallalkylverbin- fertilize, but also inorganic bases such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the application of the polymer solution to be used according to the invention to the filter materials is preferably carried out by the so-called impregnation method or by spraying.
  • the aqueous polymer solutions are applied by gluing onto the filter materials. It is recommended that after the gluing of the filter material with the aqueous polymer solutions, these still 0.1 to 60 minutes to anneal in particular 1 to 60 minutes at temperatures of 100 to 25O 0 C, in particular from 110 to 22O 0 C, ie cure.
  • the inventive use of the aqueous polymer solution as a binder for filter materials has the consequence that the treated filter materials u. a. have an increased mechanical stability (higher tensile strength and bursting strength), especially after storage in a humid climate and at elevated temperature. Furthermore, the inventive use of the aqueous binder causes the resulting filter materials u.a. are characterized by a high chemical resistance, for example to solvents, without affecting the permeability (pore size) of the filter material.
  • the aqueous polymer solutions By using the aqueous polymer solutions, it is also observed that these impart high strength to the filter materials already after drying (dry tensile strength), but the filter materials are still good at deformation below the curing temperature of the aqueous polymer solutions even after deformation by folding, creasing or Undergo pleating. After the subsequent thermal curing (tempering), the polymer solutions give the resulting filter materials according to the invention, essentially filter papers or filter cloths, a high dimensional stability. This property enables the production of semi-finished products and thus the separation of the manufacturing process into individual decoupled production steps.
  • a further use according to the invention is the use of the aqueous polymer solutions as binders for cork, nonwovens, mats or boards.
  • the polymers with a broad molecular weight distribution can be prepared in situ in one step by first synthesizing the low molecular weight fraction (at a specific initiator concentration / temperature) and after 0-100%) adding the monomers, lowering the initiator concentration in the reaction mixture and / or or the temperature is reduced (gradually or continuously); or the multimodal polymers can be prepared in situ in one step by first synthesizing the high molecular weight moiety (at a particular initiator concentration / temperature) and after adding the monomers to 100-0%, increasing the initiator concentration in the reaction mixture and / or raising the temperature becomes.
  • the polymers having a broad molecular weight distribution can be prepared by mixing
  • Polymers are prepared with different molecular weights.
  • the broad molecular weight distribution polymers can be prepared by synthesizing a low and high molecular weight polymer, respectively, in the presence of a second high and low molecular weight polymer, respectively.
  • the eluent used was 0.008 m TRIS buffer (tris (hydroxymethyl) aminomethane, Merck, Darmstadt) at pH 7 in distilled water with the addition of 0.15 mol / L NaCl and 0.01 mol / L NaN 3 .
  • the flow rate was 0.5 mL / min.
  • the plate count of the column combination at this flow rate was 37,000.
  • the detector used was a ERC 7510 differential refractometer from ERMA.
  • the binder solution is added about 1 wt .-% ⁇ -aminopropyltriethoxysilane with respect to the sum of all components.
  • the raw nonwovens of 32 cm length and 28 cm width are first passed through a continuous PES screen belt in the longitudinal direction through a 20% binder liquor and then via a suction device.
  • the belt speed is 0.6 m / min.
  • the adjustable thickness of the suction unit doses the wet application. In the case of a wet application of about 100% is obtained with a liquor concentration of the binder of 20%, a dry application of 20% + - 2%.
  • the impregnated nonwovens are cured for 2 minutes at 200 ° C. on a PES store as support in a Mathis dryer (hot air is set to maximum).
  • the size of the fleece is for
  • Clamping length for testing the tear resistance "dry”, “wet” and “hot” 200mm The take-off speed is set to 25 mm / min.
  • the tensile strengths are weight corrected to 60g / m 2 (calculation formula: F max * 60 [g / m 2 ] / "Is weight” [g / m 2 ]).
  • test sections measuring 10 x 10 cm are cut from the fabric patterns and dried for 10 minutes at 130 ° C, weighed and placed for 15 minutes in boiling condensed water and dried at 130 0 C followed by 1 h, cooled in a desiccator and weighed.
  • the weight loss is given in% based on bonded nonwoven.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung formaldehydfreier, wässriger Bindemittel mit breiter Molekulargewichtsverteilung für Substrate, enthaltend (A) 0 bis 100 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Säureanhydrids oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, oder Gemischen davon, (B) 100 bis 0 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Verbindung (C) mindestens einen polyfunktionellen Vernetzer oder Gemische davon, sowie (D) 1-80 Gew.-% einer wässrigen Polymerdispersion wobei die durch radikalische Polymerisation erhaltenen Polymerisate aus A) und B) bei Einordnung in ein Koordinatensystem über ihr mittleres Molekulargewicht Mw und ihre Polydispersitätswerte, in der Fläche oberhalb einer Gerade liegen, die über die Geradengleichung y = 1,25x + 20000 definiert ist und in y-Richtung parallel um mindestens + 3000 verschoben wurde, wobei die x-Achse das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes und die y-Achse die Polydispersität mal 10000 bezeichnet. Des weiteren betrifft die Erfindung die Bindemittel selbst, sowie deren Verwendung für z. B. Formkörper, Matten oder Platten, insbesondere für faserige und körnige Substrate wie Faservliese, Glasfasern, Steinwolle, Reißbaumwolle, Naturfasern oder Kunstfasern.

Description

Verwendung formaldehydfreier wässriger Bindemittel für Substrate
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung formaldehydfreier, wässriger Bindemittel mit breiter Molekulargewichtsverteilung für Substrate, enthaltend
(A) 0 bis 100 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Säureanhydrids oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, oder Gemischen davon,
(B) 100 bis 0 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Verbindung
(C) mindestens einen polyfunktionellen Vernetzer oder Gemische davon, sowie
(D) 1-80 Gew.-% einer wässrigen Polymerdispersion
wobei die durch radikalische Polymerisation erhaltenen Polymerisate aus A) und B) bei Einordnung in ein Koordinatensystem über ihr mittleres Molekulargewicht Mw und ihre Polydispersitätswerte, in der Fläche oberhalb einer Gerade liegen, die über die Geradengleichung y= 1 ,25x + 20000 definiert ist und in y-Richtung parallel um mindestens + 3000 verschoben wurde, wobei die x-Achse das Gewichtsmittel des Molekulargewich- tes und die y-Achse die Polydispersität mal 10000 bezeichnet.
Des weiteren betrifft die Erfindung die Bindemittel selbst, sowie deren Verwendung für z. B. Formkörper, Matten oder Platten, insbesondere für faserige und körnige Substrate wie Faservliese, Glasfasern, Steinwolle, Reißbaumwolle, Naturfasern oder Kunstfa- sern.
Die Verfestigung von flächenförmigen Fasergebilden, sog. Faservliesen, erfolgt zum Beispiel rein mechanisch durch Vernadelung oder Wasserstrahlverfestigung eines nass- oder luftgelegten Vlieses oder durch chemische Verfestigung der Vliese mit ei- nem polymeren Bindemittel. Die Bindemittelapplikation erfolgt in der Regel durch Imprägnieren, Sprühen oder Beschichten. Zur Erhöhung der Nass- und Wärmestandfestigkeit der Vliese werden vielfach Bindemittel, welche Formaldehyd abspaltende Vernetzer enthalten, eingesetzt. Zur Vermeidung von Formaldehydemissionen ist der Fachmann bestrebt, Alternativen zu den bisher bekannten Bindemitteln zur Verfügung zu stellen.
US 6,221 ,973 offenbart eine formaldehydfreie, vernetzbare wässrige Zusammensetzung aus einer Polysäure, einem Polyol und einem phosphorhaltigen Reaktionsbeschleuniger zur Anwendung als Bindemittel für hitzebeständige Nonwovens, z. B. Glas- fasern. EP 990 727 offenbart Bindemittel für Mineralfasern aus einem niedermolekularen PoIy- carboxypolymer und einem Polyol, wobei der pH des Bindemittels nicht größer als 3,5 ist.
US 5,932,665 offenbart Bindemittel auf Polycarboxypolymerbasis, wobei bei diesem System durch Einstellen des Molekulargewichtes und der Copolymerzusammen- setzung bei niedrigeren Temperaturen gehärtet werden kann, als bei vergleichbaren Systemen aus Homopolyacrylsäuren.
EP 882 074 beschreibt formaldehydfreie, wässrige Bindemittel aus einem ethylenisch ungesättigten Säureanhydrid oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und einem Alkanolamin als Beschichtungsmittel, Imprägniermittel und Bindemittel für Faservliese.
Bei den bisher im Stand der Technik beschriebenen Bindemitteln werden entweder nieder- oder hochmolekulare Polycarboxylsäuren, d. h. Polycarboxylsäuren mit einer für radikalische Polymerisationen typischen Molekulargewichtsverteilung eingesetzt. Mit hochmolekularen Bindemitteln hergestellte Substrate weisen eine hohe Festigkeit auf, die Erfassung dieser Eigenschaft erfolgt z. B. über Reißkraft-Messungen. Nieder- molekulare Bindemittel auf Polycarboxylsäure-Basis verteilen sich gut auf den Substraten, da sie gute Fließfähigkeiten besitzen (Messung über Dynamisch-mechanische Analyse, Bestimmung des dynamischen Speichermoduls G') weisen aber in den resultierenden Festigkeitseigenschaften Mängel auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung solcher Bindemittel für die Verwendung für Substrate wie Formkörper, Matten oder Platten, die gute Festigkeiten bei gleichzeitig guter Fließfähigkeit aufweisen.
Erfindungsgemäß gelöst wurde die Aufgabe durch die Verwendung von formaldehyd- freien, wässrigen Bindemitteln mit breiter Molekulargewichtsverteilung für Substrate, enthaltend
(A) 0 bis 100 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Säureanhydrids oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, oder Gemischen davon,
(B) 100 bis 0 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Verbindung
(C) mindestens einen polyfunktionellen Vernetzer oder Gemische davon,
(D) sowie 1 bis 80 Gew.-% einer wässrigen Polymerdispersion,
wobei die durch radikalische Polymerisation erhaltenen Polymerisate aus A) und B) bei Einordnung in ein Koordinatensystem über ihr mittleres Molekulargewicht Mw und ihre Polydispersitätswerte, in der Fläche oberhalb einer Gerade liegen, die über die Gera- dengleichung y= 1 ,25x + 20000 definiert ist und in y-Richtung parallel um mindestens + 3000, bevorzugt um 5000, insbesonders bevorzugt um 10 000 verschoben wurde, wobei die x-Achse das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes und die y-Achse die PoIy- dispersität mal 10000 bezeichnet.
Überraschenderweise entstehen durch die Zugabe der wässrigen Polymerdispersion (D) Bindemittel mit besonders guten Bindereigenschaften, insbesondere bezüglich der Nassfestigkeit.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polycarboxylsäuren mit breiter Molekulargewichtsverteilung sorgen die hochmolekularen Anteile des Bindemittels für hohe Festigkeiten der Substrate und die niedermolekularen Anteile garantieren gleichzeitig ein gutes Fließverhalten des Bindemittels auf dem Substrat.
Das erfindungsgemäße wässrige Bindemittel enthält ein Polymerisat A), welches zu 0 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% aus einem ethylenisch ungesättigten Säureanhydrid oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, aufgebaut ist.
Als Säureanhydride sind Dicarbonsäureanhydride bevorzugt. Geeignete ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sind im allgemeinen solche mit Carbonsäuregruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen.
Die Carbonsäuregruppen können auch in Form ihrer Salze vorliegen.
Als Monomere A) werden bevorzugt Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, 1 ,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure, 1 ,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, deren Alkali- und Ammoniumsalze oder Mischungen daraus. Besonders bevorzugt sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.
Als Monomere B) können beispielsweise eingesetzt werden:
Monoethylenisch ungesättigte C3- bis Cio-Monocarbonsäuren, (Monomere ^), wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure, Crotonsäure, Vinyl- essigsäure, Maleinsäurehalbester wie Maleinsäuremonomethylester, deren Mischungen bzw. deren Alkali- und Ammoniumsalze.
Lineare 1-Olefine, verzweigtkettige 1-Olefine oder cyclische Olefine (Monomere b2), wie z. B. Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen, Cyclohexen, Octen, 2,4,4-Trimethyl-1 -penten gegebenenfalls in Mischung mit 2,4,4-Trimethyl-2- penten, C8-C10-Olefin, 1-Dodecen, C12-C14-Olefin, Octadecen, 1-Eicosen (C20), C20-C24- Olefin; metallocenkatalytisch hergestellte Oligoolefine mit endständiger Doppelbindung, wie z. B. Oligopropen, Oligohexen und Oligooctadecen; durch kationische Polymerisation hergestellte Olefine mit hohem a-Olefin-Anteil, wie z. B. Polyisobuten.
Vinyl- und Allylalkylether mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei der Alkyl- rest noch weitere Substituenten wie eine Hydroxylgruppe, eine Amino- oder Dialkyla- minogruppe oder eine bzw. mehrere Alkoxylatgruppen tragen kann (Monomere b3), wie z.B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Ethylhexyl- vinylether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether, Dodecylvi- nylether, Octadecylvinylether, 2-(Diethylamino)ethylvinylether, 2-(Di-n-butyl-amino) ethylvinylether, Methyldiglykolvinylether sowie die entsprechenden Allylether bzw. deren Mischungen.
Acrylamide und alkylsubstituierte Acrylamide (Monomere b4), wie z. B. Acrylamid, Me- thacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid.
Sulfogruppenhaltige Monomere (Monomere b5), wie z. B. Allylsulfonsäure, Methallylsul- fonsäure, Styrolsulfonat, Vinylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, deren entsprechende Alkali- oder Ammoniumsalze bzw. deren Mischungen.
Cr bis C8-Alkylester oder C1- bis C4-Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder Ester von mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylen- oxid oder Mischungen davon alkoxylierten C-r bis Ci8-Alkoholen mit Acrylsäure, Me- thacrylsäure oder Maleinsäure (Monomere b6), wie z.B. Methyl(meth)acrylat, E- thyl(meth) acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth) acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth) acrylat, 2-Ethylhexyl (meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydro- xypropyl(meth) acrylat, Butandiol-1 ,4-monoacrylat, Maleinsäuredibutylester, Ethyldigly- kolacrylat, Methylpolyglykolacrylat (11 EO), (Meth)acrylsäureester von mit 3,5,7,10 oder 30 Mol Ethylenoxid umgesetztem C13/Ci5-Oxoalkohol bzw. deren Mischungen.
Alkylaminoalkyl(meth)acrylate oder Alkylaminoalkyl(meth)acrylamide oder deren Qua- temisierungsprodukte (Monomere b7), wie z. B. 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth) acrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propyl(meth)acrylat, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethyl (meth)acrylat-chlorid, 2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, 3-Dimethylaminopropyl (meth)acrylamid, 3-Trimethylammoniumpropyl(meth)acrylamid-chlorid.
Vinyl- und Allylester von C1- bis C30-Monocarbonsäuren (Monomere b8), wie z. B. Vinyl- formiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinylnonoat, Vinyldecanoat, Vinylpivalat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyllaurat.
Als weitere Monomere b9 seien noch genannt: N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, Butadien, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, 1 -Vinyl-2- methyl-imidazolin, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylalkohol, 2- Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyl- chlorid, Acrolein, Methacrolein und Vinylcarbazoi bzw. Mischungen davon.
Bevorzugt enthält das Polymerisat neben Monomeren A) noch Monomere (B) in Mengen von 50 bis 95, besonders bevorzugt von 60 bis 90 Gew.-%.
Bevorzugte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ester der Acryl- oder Methac- rylsäure (z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat) Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Cyclopenten, Methylvinylether, Ethylvinylether, Acrylamid, 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylacetat, Styrol, Butadien, Acrylnitril, MaI- einsäuremonomethylester bzw. Mischungen davon.
Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Methyl(meth)acrylat, Ethyl- (meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat , Ethen, Acrylamid, Styrol und Acrylnitril, Maleinsäuremonomethylester bzw. Mischungen davon.
Ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Maleinsäuremonomethylester bzw. Mischungen davon.
Die Polymerisate können nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z. B. durch Substanz-, Emulsions-, Suspensions-, Dispersions-, Fällungs- oder Lösungspolymerisation. Bei den genannten Polymerisationsverfahren wird bevorzugt unter Ausschluß von Sauerstoff gearbeitet, vorzugsweise in einem Stickstoffstrom. Für alle Polymerisationsmethoden werden die üblichen Apparaturen verwendet, z. B. Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren und Kneter. Bevorzugt wird nach der Methode der Lösungs-, Emulsions-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation gearbeitet. Besonders bevorzugt sind die Methoden der Lösungs- und Emulsionspolymerisation. Die Polymerisation kann in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie z. B. Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Ethylbenzol, technischen Mischun- gen von Alkylaromaten, Cyclohexan, technischen Aliphatenmischungen, Aceton, Cyc- lohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykolen und Glykolderivaten, Polyalkylenglyko- len und deren Derivate, Diethylether, tert.-Butylmethylether, Essigsäuremethylester, Isopropanol, Ethanol, Wasser oder Mischungen wie z. B. Isopropanol/Wasser- Mischungen ausgeführt werden. Vorzugsweise wird als Lösungs- oder Verdünnungs- mittel Wasser gegebenenfalls mit Anteilen bis zu 60 Gew.-% an Alkoholen oder Glykolen verwendet. Besonders bevorzugt wird Wasser eingesetzt. Die Polymerisation kann bei Temperaturen von 20 bis 300, vorzugsweise von 60 bis 2000C durchgeführt werden. Je nach Wahl der Polymerisationsbedingungen lassen sich gewichtsmittlere Molekulargewichte z. B. von 800 bis 5 000 000, insbesondere von 1 000 bis 1 000 000 einstellen. Bevorzugt liegen die gewichtsmittleren Molekularge- Wichte Mw über 3000. Besonders bevorzugt sind gewichtsmittlere Molekulargewichte von 3 000 bis 600 000. Mw wird bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (ausführliche Beschreibung in Beispielen).
Die Polymerisate enthaltend die Monomere A) und B) liegen bei Einordnung in ein Ko- ordinatensystem über ihr mittleres Molekulargewicht Mw und ihre Polydispersitätswer- te, in der Fläche oberhalb einer Geraden, die über die Geradengleichung y= 1 ,25x + 20000 definiert ist und in y-Richtung parallel um + 5000 verschoben wurde, wobei die x-Achse das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes und die y-Achse die Polydispersi- tät mal 10000 bezeichnet.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen durchgeführt. Man benötigt von diesen Verbindungen bis zu 30, vorzugsweise 0,05 bis 15, besonders bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren. Bei mehrkomponentigen Initiatorsystemen (z. B. Re- dox-lnitiatorsystemen) beziehen sich die vorstehenden Gewichtsangaben auf die Summe der Komponenten.
Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxidisulfate, Percarbonate, Peroxiester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen. Beispiele für Initiatoren, die wasserlöslich oder auch wasserunlöslich sein können, sind Wasserstoffperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Dilauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Acetylacetonperoxid, tert.-Butylhydro- peroxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylpemeodecanoat, tert.-Amylperpivalat, tert.- Butylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl- perbenzoat, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxidisulfat, Azodiisobutyro- nitril, 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2-(Carbatnoylazo)isobutyronitril und 4,4-Azobis(4-cyanovaleriansäure).
Die Initiatoren können allein oder in Mischung untereinander angewendet werden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxidisulfat. Für die Polymerisation in wässrigem Medium werden bevorzugt wasserlösliche Initiatoren eingesetzt.
Auch die bekannten Redox-Initiatorsysteme können als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Solche Redox-Initiatorsysteme enthalten mindestens eine peroxidhal- tige Verbindung in Kombination mit einem Redox-Coinitiator z. B. reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen, beispielsweise Bisulfite, Sulfite, Thiosulfate, Dithionite und Tetrathionate von Alkalimetallen und Ammoniumverbindungen. So kann man Kombina- tionen von Peroxodisulfaten mit Alkalimetall- oder Ammoniumhydrogensulfiten einsetzen, z. B. Ammoniumperoxidisulfat und Ammoniumdisulfit. Die Menge der peroxidhalti- gen Verbindung zum Redox-Coinitiator beträgt 30:1 bis 0,05:1.
In Kombination mit den Initiatoren bzw. den Redoxinitiatorsystemen können zusätzlich Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden, z. B. Salze von Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Vanadium und Mangan. Geeignete Salz sind z. B. Eisen-ll-sulfat, Kobalt- ll-chlorid, Nickel-ll-sulfat, Kupfer-l-chlorid. Bezogen auf Monomeren wird das reduzierend wirkende Übergangsmetallsalz in einer Konzentration von 0,1 ppm bis 1 000 ppm eingesetzt. So kann man Kombinationen von Wasserstoffperoxid mit Eisen-Il-Salzen einsetzen, wie beispielsweise 0,5 bis 30 % Wasserstoffperoxid und 0,1 bis 500 ppm Mohrsches Salz.
Auch bei der Polymerisation in organischen Lösungsmitteln können in Kombination mit den obengenannten Initiatoren Redox-Coinitiatoren und/oder Übergangsmetallkatalysatoren mitverwendet werden, z. B. Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure sowie organisch lösliche Komplexe von Schwermetallen, wie Kupfer, Cobalt, Eisen, Mangan, Nickel und Chrom. Die üblicherweise verwendeten Mengen an Redox-Coinitiatoren bzw. Übergangsmetallkatalysatoren betragen hier üblicherweise etwa 0,1 bis 1 000 ppm, bezogen auf die eingesetzten Mengen an Monomeren.
Falls die Reaktionsmischung an der unteren Grenze des für die Polymerisation in Betracht kommenden Temperaturbereiches anpolymerisiert und anschließend bei einer höheren Temperatur auspolymerisiert wird, ist es zweckmäßig, mindestens zwei ver- schiedene Initiatoren zu verwenden, die bei unterschiedlichen Temperaturen zerfallen, so dass in jedem Temperaturintervall eine ausreichende Konzentration an Radikalen zur Verfügung steht.
Der Initiator kann auch in Stufen zugegeben werden, bzw. die Geschwindigkeit der Initiator-Zugabe kann über die Zeit variiert werden.
Um Polymerisate mit niedrigem mittleren Molekulargewicht herzustellen, ist es oft zweckmäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzuführen. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie beispielsweise organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoes- sigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan und tert.- Dodecylmercaptan, C1- bis C4-Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionalde- hyd, Hydroxylammoniumsalze wie Hydroxylammoniumsulfat, Ameisensäure, Natrium- bisulfit, hypophosphorige Säure bzw. deren Salze oder Isopropanol. Die Polymerisati- onsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren eingesetzt. Auch durch die Wahl des geeigneten Lösungsmittels kann auf das mittlere Molekulargewicht Einfluss genommen werden. So führt die Polymerisation in Gegenwart von Verdünnungsmitteln mit benzylischen H-Atomen, oder in Gegenwart von sekundären Alkoholen wie z. B. Isopropanol zu einer Verringerung des mittleren Molekulargewichtes durch Kettenübertragung.
Polymerisate mit geringem Molekulargewicht erhält man auch durch: Variation der Temperatur und/oder der Initiator-Konzentration.
Um höhermolekulare Copolymerisate herzustellen, ist es oft zweckmäßig, bei der Polymerisation in Gegenwart von Vernetzern zu arbeiten. Solche Vernetzer sind Verbindungen mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie beispielsweise Diacrylate oder Dimethacrylate von mindestens zweiwertigen gesättigten Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, Butandiol-1 ,4-diacrylat, Butandiol-1 ,4-dimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykol- dimethacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat und 3-Methylpentandioldimethacrylat. Auch die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit mehr als 2 OH-Gruppen können als Vernetzer eingesetzt werden, z. B. Trimethylolpropantriacrylat oder Tri- methylolpropantrimethacrylat. Eine weitere Klasse von Vernetzern sind Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen oder Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 9 000. Polyethylenglykole bzw. Polypropylenglykole, die für die Herstellung der Diacrylate oder Dimethacrylate verwendet werden, haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von jeweils 400 bis 2 000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylen- oxid und Propylenoxid oder Copolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt werden, die die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch verteilt ent- halten. Auch die Oligomeren des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids sind für die Herstellung der Vernetzer geeignet, z. B. Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacry- lat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und/oder Tetraethylenglykoldimethacrylat.
Als Vernetzer eignen sich weiterhin Vinylacrylat, Vinylmethacrylat, Vinylitaconat, Adi- pinsäuredivinylester, Butandioldivinylether, Trimethylolpropantrivinylether, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Pentaerithrittriallylether, Triallylsaccharose, Pentaallylsaccharose, Pentaallylsucrose, Methylenbis(meth)acrylamid, Divinylethylenharnstoff, Divinylpropy- lenharnstoff, Divinylbenzol, Divinyldioxan, Triallylcyanurat, Tetraallylsilan, Tetravinylsi- lan und Bis- oder Polyacrylsiloxane (z. B. Tegomereä der Th. Goldschmidt AG). Die Vernetzer werden vorzugsweise in Mengen von 10 ppm bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt.
Wird nach der Methode der Emulsions-, Fällungs-, Suspensions- oder Dispersionspo- lymerisation gearbeitet, so kann es vorteilhaft sein, die Polymertröpfchen bzw. PoIy- merteilchen durch grenzflächenaktive Hilfsstoffe zu stabilisieren. Typischerweise verwendet man hierzu Emulgatoren oder Schutzkolloide. Es kommen anionische, nichtio- nische, kationische und amphotere Emulgatoren in Betracht. Anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkylbenzolsulfonsäuren, sulfonierte Fettsäuren, Sulfosuccinate, Fettalkoholsulfate, Alkylphenolsulfate und Fettalkoholethersulfate. Als nichtionische Emulgatoren können beispielsweise Alkylphenolethoxylate, Primäralkoholethoxilate, Fettsäureethoxilate, Alkanolamidethoxilate, Fettaminethoxilate, EO/PO-Blockco- polymere und Alkylpolyglucoside verwendet werden. Als kationische bzw. amphotere Emulgatoren werden beispielsweise verwendet: Quaternisierte Aminalkoxylate, Alkyl- betaine, Alkylamidobetaine und Sulfobetaine.
Typische Schutzkolloide sind beispielsweise Cellulosederivate, Polyethylenglykol, Po- lypropylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Polyvinylace- tat, Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Stärke und Stärkederivate, Dextran, Polyvinylpyr- rolidon, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, PoIy- vinyl-2-methylsuccinimid, Polyvinyl-1 ,3-oxazolidon-2, Polyvinyl-2-methylimidazolin und Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymerisate, wie sie z. B. in DE 2 501 123 beschrieben sind.
Die Emulgatoren oder Schutzkolloide werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, eingesetzt.
Wird in wässriger Lösung oder Verdünnung polymerisiert, so können die Monomere vor oder während der Polymerisation ganz oder teilweise durch Basen neutralisiert werden. Als Basen kommen beispielsweise Alkali- oder Erdalkaliverbindungen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid, Natriumcarbonat; Ammoniak; primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Ethylamin, Propylamin, Monoi- sopropylamin, Monobutylamin, Hexylamin, Ethanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Tributylamin, Triethanolamin, Dimethoxyethylamin, 2- Ethoxyethyla- min, 3-Ethoxypropylamin, Dimethylethanolamin, Diisopropanolamin oder Morpholin in Frage.
Weiterhin können auch mehrbasische Amine zur Neutralisation eingesetzt werden, wie z. B. Ethylendiamin, 2-Diethylaminethylamin, 2,3-Diaminopropan, 1 ,2-Propylendiamin, Dimethylaminopropylamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, 4,9- Dioxadodecan-1 ,12-diamin, Polyethylenimin oder Polyvinylamin.
Vorzugsweise werden zur partiellen oder vollständigen Neutralisation der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren vor oder während der Polymerisation Ammoniak, Triethanolamin und Diethanolamin eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren vor und während der Polymerisation nicht neutralisiert. Bevorzugt wird auch nach der Polymerisation kein Neutralisierungsmittel, abgesehen vom Alkanolamin C), zugesetzt. Die Durchführung der Polymerisation kann nach einer Vielzahl von Varianten kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Üblicherweise legt man einen Teil der Monomeren gegebenenfalls in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Emulgators, eines Schutzkol- loids oder weiterer Hilfsstoffe vor, inertisiert, und erhöht die Temperatur bis zum Erreichen der gewünschten Polymerisationstemperatur. Es kann allerdings auch lediglich ein geeignetes Verdünnungsmittel vorgelegt sein. Innerhalb eines definierten Zeitraumes werden der Radikalinitiator, weitere Monomere und sonstige Hilfsstoffe, wie z. B. Regler oder Vernetzer jeweils gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel zudosiert. Die Zulaufzeiten können unterschiedlich lang gewählt werden. Beispielsweise kann man für den Initiatorzulauf eine längere Zulaufzeit wählen als für den Monomerzulauf.
Die Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung können auch in-situ in einem Schritt hergestellt werden, indem zuerst der niedermolekulare Anteil synthetisiert wird (bei bestimmter Initiatorkonzentration/Temperatur) und nach 0-100% Zugabe der Monomeren, die Initiatorkonzentration in der Reaktionsmischung abgesenkt und/oder die Temperatur reduziert wird (stufenweise oder kontinuierlich); oder die multimodalen Polymere können in-situ in einem Schritt hergestellt werden, indem zuerst der hochmolekulare Anteil synthetisiert wird (bei bestimmter Initiatorkonzentration/Temperatur) und nach 100-0% Zugabe der Monomeren, die Initiatorkonzentration in der Reaktionsmischung erhöht und/oder die Temperatur erhöht wird.
Wird das Polymerisat nach dem Verfahren einer Lösungspolymerisation in Wasser gewonnen, so ist üblicherweise keine Abtrennung des Lösungsmittels notwendig. Be- steht dennoch der Wunsch, das Polymerisat zu isolieren, kann z. B. eine Sprühtrocknung durchgeführt werden.
Wird das Polymerisat nach der Methode einer Lösungs-, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation in einem wasserdampfflüchtigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelge- misch hergestellt, so kann das Lösungsmittel durch Einleiten von Wasserdampf abgetrennt werden, um so zu einer wässrigen Lösung oder Dispersion zu gelangen. Das Polymerisat kann von dem organischen Verdünnungsmittel auch durch einen Trock- nungsprozess abgetrennt werden.
Bevorzugt liegen die Polymerisate aus A) und B) in Form einer wäßrigen Dispersion oder Lösung mit Feststoffgehalten von vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 65 Gew.-% vor.
Polymerisat A) kann auch durch Pfropfung von Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid bzw. einer Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid enthaltenden Monomermischung auf eine Pfropfgrundlage erhalten werden. Geeignete Pfropfgrundlagen sind beispielsweise Monosaccharide, Oligosaccharide, modifizierte Polysaccharide und Alkylpolyglyko- lether. Solche Pfropfpolymerisate sind beispielsweise in DE 4 003 172 und EP 116 930 beschrieben.
Unter den polyfunktionellen Vernetzern der Komponente C) versteht man beispielswei- se Alkanolamine mit mindestens zwei OH-Gruppen. Bevorzugt sind Alkanolamine der Formel I
R\ .R2 N
> 3
R (I)
in der R1 für ein H-Atom, eine Ci-C10-Alkylgruppe oder eine C-i-C10-Hydroxyalkylgruppe steht und R2 und R3 für eine CrCϊo-Hydroxyalkylgruppe stehen.
Besonders bevorzugt stehen R2 und R3 unabhängig voneinander für eine C2-C5- Hydroxyalkylgruppe und R1 für ein H-Atom, eine Ci-Cs-Alkylgruppe oder eine C2-C5- Hydroxyalkylgruppe.
Als Verbindungen der Formel I seien z. B. Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropa- nolamin, Triisopropanolamin, Methyldiethanolamin, Butyldiethanolamin und Methyldii- sopropanolamin genannt. Besonders bevorzugt ist Triethanolamin.
Polyfunktionelle Vernetzer C) können auch bi- oder multifunktionelle Alkohole sein, beispielsweise beispielsweise Glycerin, methylolierte Melamine oder Phenole.
Weitere polyfunktionelle Vernetzer, die als Komponente C) eingesetzt werden können sind in der EP 902 796 beschrieben, beispielsweise Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Glucose, Sorbit, Hexandiol, Lysin, Polyvinylalkohol.
Vorzugsweise werden als Komponente C) Alkanolamine eingesetzt, insbesonders bevorzugt Triethanolamin.
Unter der wässrigen Polymerdispersion D) versteht man beispielsweise Reinacrylat- Dispersionen, Styrol-Acrylat-, XSB-Dispersionen, Polyurethan-Dispersionen oder eine modifizierte Polycarbonsäure mit Alkohol als Vernetzer-Komponente enthaltende Dispersion.
Vorzugsweise versteht man unter der Polymerdispersion D eine modifizierte Polycarbonsäure mit Alkohol als Vernetzer-Komponente enthaltende Dispersion, enthaltend dispergierte Polymerteilchen mindestens eines Polymerisats A1 , das erhältlich ist durch radikalische Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Polymerisats A2, das aufgebaut ist aus 50 bis 99,5 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure,
- 0,5 bis 50 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die ausgewählt ist unter den Estern ethylenisch ungesättigter Monocarbon- säuren und den Halbestern und Diestern ethylenisch ungesättigter Dicar- bonsäuren mit einem mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisenden Amin,
- bis zu 20 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomers.
Diese Dispersionen sind in der EP 1 240 205 beschrieben, die durch Bezugnahme ausdrücklich auch zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht wird.
Im Zusammenhang mit den Monomerkomponenten des Polymerisats A1 steht Alkyl im Folgenden vorzugsweise für geradkettige oder verzweigte CrC22-Alkylreste, insbesondere C1-C12- und besonders bevorzugt CrC6-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n- Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Dodecyl oder n-Stearyl. Hydroxyalkyl steht vorzugsweise für Hydroxy-CrCβ-alkyl, wobei die Alkylreste gerad- kettig oder verzweigt sein können, und insbesondere für 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3- Hydroxypropyl, 2-Methyl-2-hydroxypropyl und 4-Hydroxybutyl. Cycloalkyl steht vorzugsweise für C5-C7-Cyclohexyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl. Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl.
Das Polymerisat A1 stellt ein radikalisches Emulsionspolymerisat dar. Zu dessen Herstellung können alle durch radikalische Polymerisation polymerisierbaren Monomere eingesetzt werden. Im Allgemeinen ist das Polymerisat aufgebaut aus
80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht der Monomere für das Polymerisat, wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Hauptmonomeren sowie
- 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere für das Polymerisat, wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Comonomeren.
Das Hauptmonomer ist vorzugsweise ausgewählt unter
Estern aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atomen aufweisenden α,ß-mono ethyle- nisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, wie Acrylsäure, Methacryl- säure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure mit Ci-C12-, vorzugsweise d-Ce-Alkanolen. Derartige Ester sind insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Butyl- , Isobutyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl- und 2-Ethylhexylacrylat und/oder -methacrylat; vinylaromatischen Verbindungen, bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol, o- Chlorstyrol, Vinyltoluolen und Mischungen davon;
Vinylestern von CrCi8-Mono- oder Dicarbonsäuren, wie Vinyl-acetat, Vi- nylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyliaurat und/oder Vinylstearat;
Butadien;
linearen 1-Olefinen, verzweigtkettigen 1-Olefinen oder cyclischen Olefinen, wie z. B. Ethen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen oder
Cyclohexen. Des Weiteren sind auch Metallocen-katalysiert hergestellte O- ligoolefine mit endständiger Doppelbindung, wie z. B. Oligopropen oder Oli- gohexen geeignet;
- Acrylnitril, Methacrylnitril;
Vinyl- und Allylalkylethern mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei der Alkylrest noch weitere Substituenten, wie eine oder mehrere Hydroxylgruppen, eine oder mehrere Amino- oder Diaminogruppen oder eine bzw. mehrere Alkoxylatgruppen tragen kann, wie z. B. Methylvinylether, E- thylvinyl-ether, Propylvinylether und 2-Ethylhexylvinylether, Isobutylviny- lether, Vinylcyclohexylether, Vinyl-4-hydroxybutylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, 2-(Diethylamino)ethylvinylether, 2- (Di-n-butyl-amino)ethylvinylether, Methyldiglykolvinylether sowie die ent- sprechenden Allylether bzw. deren Mischungen.
Besonders bevorzugte Hauptmonomere sind Styrol, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Vinylacetat, Ethen und Butadien.
Das Comonomer ist vorzugsweise ausgewählt unter
ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
Acrylamiden und alkylsubstituierten Acrylamiden, wie z. B. Acrylamid, Me- thacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-tert.- Butylacrylamid, N-Methylmethacrylamid und Mischungen davon;
- sulfogruppenhaltigen Monomeren, wie z. B. Allylsulfonsäure, Methallyl- sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, deren entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalzen bzw. deren Mischungen sowie Sulfopropylacrylat und/oder Sulfopropylmethacrylat; C1-C4-Hydroxyalkylestem von C3-C6-Mono- oder Dicarbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, oder deren mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon alkoxylierten Derivate oder Estern von mit 2 bis 50 Mol Ethylenoxid, Propy- lenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon alkoxylierten CrCi8-Alkoholen mit den erwähnten Säuren, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethyl- methacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Butandiol- 1 ,4-monoacrylat, Ethyldiglykolacrylat, Methylpolyglykolacrylat (11 EO), (Meth)acrylsäureester von mit 3,5,7,10 oder 30 MoI Ethylenoxid umgesetz- tem C13/C15-Oxoalkohol bzw. deren Mischungen;
Vinylphosphonsäuren und deren Salzen, Vinylphosphonsäuredimethylester und anderen phosphorhaltigen Monomeren;
- Alkylaminoalkyl(meth)acrylaten oder Alkylaminoalkyl(meth)acrylamiden o- der deren Quartemisierungsprodukten, wie z. B. 2-(N,N-Dimethylamino)- ethyl(meth)acrylat oder 2-(N,N,N-Trimethylammonium)-ethylmethacrylat- chlorid, 3-(N,N-Dimethyl-amino)-propyl(meth)acrylat, 2-Dimethylamino- ethyl(meth)acrylamid, 3-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, 3-Trimethyl- ammoniumpropyl(meth)acrylamid-chlorid und Mischungen davon;
Allylestern von CrC30-Monocarbonsäuren;
N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methyl-imidazol, 1-Vinyl-2- methylimidazolin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol und/oder N- Vinylcaprolactam;
Diallyldimethylammoniumchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrolein, Methacrolein;
1 ,3-Diketogruppen enthaltenden Monomeren, wie z. B. Acetoacetoxye- thyl(meth)acrylat oder Diacetonacrylamid, harnstoffgruppenhaltigen Monomeren, wie Ureidoethyl(meth)acrylat, Acryl-amidoglykolsäure, Methacryla- midoglykolatmethylether;
Silylgruppen enthaltenden Monomeren, wie z. B. Trimethoxysilylpropyl- methacrylat;
- Glycidylgruppen enthaltenden Monomeren, wie z. B. Glycidylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Comonomere sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat, insbesondere in Mengen von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomere Al Das Polymerisat A2 enthält 50 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99 Gew.-%, solcher Strukturelemente eingebaut, die sich von mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure ableiten. Diese Säuren können in dem Polymerisat ge- wünschtenfalls auch teilweise oder vollständig in Form eines Salzes vorliegen. Bevor- zugt ist die saure Form.
Vorzugsweise ist das Polymerisat A2 zu mehr als 10 g/l (bei 25 C) in Wasser löslich.
Brauchbare ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wurden bereits vorstehend im Zu- sammenhang mit dem Polymerisat A1 genannt. Bevorzugte Carbonsäuren sind C3- bis C10-Monocarbonsäuren und C4- bis C8-Dicarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Me- thacrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, 2-Methylmaleinsäure und/oder Itaconsäure. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Mischungen davon. Bei der Herstellung des Polymerisats A2 können selbstverständlich auch anstelle der Säuren oder zusammen mit den Säuren deren Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure- oder Methacrylsäureanhydrid eingesetzt werden.
Das Polymerisat A2 enthält ferner 0,5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, die ausgewählt ist unter den Es- tern ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren und den Halbestern und Diestern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren mit mindestens einem hydroxylgruppenhalti- gen Amin, in einpolymerisierter Form.
Das Polymer A2 liegt vorzugsweise als Kammpolymer mit kovalent gebundenen Amin- seitenketten vor.
Als Komponente der Ester geeignete Monocarbonsäuren sind die zuvor genannten C3- bis C10-Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, und Mischungen davon.
Als Komponente der Halbester und Diester geeignete Dicarbonsäuren sind die zuvor genannten C4- bis C8-Dicarbonsäuren, insbesondere Fumarsäure, Maleinsäure, 2- Methylmaleinsäure, Itaconsäure, und Mischungen davon.
Vorzugsweise ist das Amin mit mindestens einer Hydroxylgruppe ausgewählt unter sekundären und tertiären Aminen, die wenigstens einen C6- bis C22-Alkyl-, C6- bis C22- Alkenyl-, Aryl-C6- bis C22-alkyl- oder Aryl-C6- bis C22-alkenylrest aufweisen, wobei die Alkenylgruppe 1, 2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann.
Vorzugsweise ist das Amin hydroxyalkyliert und/oder alkoxyliert. Alkoxylierte Amine weisen vorzugsweise einen oder zwei Alkylen-oxidreste mit terminalen Hydroxylgruppen auf. Vorzugsweise weisen die Alkylenoxidreste je 1 bis 100, bevorzugt je 1 bis 50, gleiche oder verschiedene Alkylenoxideinheiten, statistisch verteilt oder in Form von Blöcken auf. Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylen-oxid, Propylenoxid und/oder Buty- lenoxid. Besonders bevorzugt ist Ethylenoxid. Bevorzugt enthält das Polymerisat A2 eine ungesättigte Verbindung auf Basis einer Aminkomponente eingebaut, die wenigstens ein Amin der allgemeinen Formel
RcNRaRb enthält, wobei
Rc für C6- bis C22-Alkyl, C6- bis C22-Alkenyl, Aryl-C6-C22-alkyl oder Aryl-C6-C22-alkenyl steht, wobei der Alkenylrest 1 ,2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann,
Ra für Hydroxy-C,-C6-alkyl oder einen Rest der Formel Il
-(CH2CH2O)X(CH2CH(CH3)OVH (II)
steht, wobei
in der Formel Il die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und x und y unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von O bis 100, bevorzugt O bis 50, stehen, wobei die Summe aus x und y > 1 ist,
Rb für Wasserstoff, C1- bis C22-Alkyl, Hydroxy-CrC6-alkyl, C6- bis C22-Alkenyl, Aryl- C6-C22-alkyl, Aryl-C6-C22-alkenyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl steht, wobei der Alkenylrest 1 ,2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann, oder Rb für einen Rest der Formel III
-(CH2CH2O)V(CH2CH(CH3)O)W-H (III)
steht, wobei
in der Formel III die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 50, stehen.
Bevorzugt steht Rcfür C8- bis C20-Alkyl oder C8- bis C20-Alkenyl, wobei der Alkenylrest 1,2 oder 3 nicht benachbarte Doppelbindungen aufweisen kann. Vorzugsweise steht Rc für den Kohlenwasserstoffrest einer gesättigten oder ein- oder mehrfach ungesättigten Fettsäure. Bevorzugte Reste Rc sind z. B. n-Octyl, Ethylhexyl, Undecyl, Lauryl, Tride- cyl, Myristyl, Pentadecyl, Palmityl, Margarinyl, Stearyl, Palmitoleinyl, Oleyl und Linolyl.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Aminkomponente um ein alkoxyliertes Fettamin oder ein alkoxyliertes Fettamingemisch. Besonders bevorzugt sind die Etho- xylate. Insbesondere werden Alkoxylate von Aminen auf Basis natürlich vorkommender Fettsäuren eingesetzt, wie z. B. Talgfettamine, die überwiegend gesättigte und ungesättigte C14-, C16- und C18-Alkylamine enthalten oder Kokosamine, die gesättigte, ein- fach und zweifach ungesättigte C6-C22-, vorzugsweise C12-C14-Alkylamine enthalten. Zur Alkoxylierung geeignete Amingemische sind z. B. verschiedene Armeen®-Marken der Fa. Akzo oder Noram®-Marken der Fa. Ceca.
Geeignete, kommerziell erhältliche alkoxylierte Amine sind z. B. die Noramox®-Marken der Fa. Ceca, bevorzugt ethoxylierte Oleyl-amine, wie Noramox® 05 (5 EO-Einheiten), sowie die unter der Marke LutensolΘFA vertriebenen Produkte der Fa. BASF AG.
Die Einpolymerisierung der vorgenannten Ester, Halbester und Diester bewirkt im Allgemeinen eine ausgeprägte Stabilisierung der Polymerdispersion D. Die Polymerdis- persion behält die kolloidale Stabilität der Latexpartikel bei Verdünnung mit Wasser oder verdünnten Elektrolyten oder Tensidlösungen zuverlässig bei.
Die Veresterung zur Herstellung der zuvor beschriebenen Ester, Halbester und Diester erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Zur Herstellung von Es- tern ungesättigter Monocarbonsäuren können die freien Säuren oder geeignete Derivate, wie Anhydride, Halogenide, z. B. Chloride, und (C-i- bis C4)-Alkylester eingesetzt werden. Die Herstellung von Halbestern ungesättigter Dicarbonsäuren erfolgt bevorzugt ausgehend von den entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. eines Dialkyltitanats oder einer Säure, wie Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure. Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 60 bis 200 0C. Nach einer geeigneten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff. Bei der Reaktion gebildetes Wasser kann durch geeignete Maßnahmen, wie Abdestillieren, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Umset- zung kann gewünschtenfalls in Gegenwart üblicher Polymerisationsinhibitoren erfolgen. Die Veresterungsreaktion kann im Wesentlichen vollständig oder nur bis zu einem Teilumsatz durchgeführt werden. Gewünschtenfalls kann eine der Esterkomponenten, vorzugsweise das hydroxylgruppenhaltige Amin, im Überschuss eingesetzt werden. Der Anteil der Esterbildung kann mittels Infrarotspektroskopie ermittelt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der ungesättigten Ester, Halbester oder Diester und deren weitere Umsetzung zu den erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisaten A2 ohne Zwischenisolierung der Ester und vorzugsweise nacheinander im selben Reaktionsgefäß.
Bevorzugt wird zur Herstellung der Polymerisate A2 ein Umsetzungsprodukt aus einem Dicarbonsäureanhydrid, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, und einem der zuvor beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Amine eingesetzt.
Neben den Bestandteilen Carbonsäure sowie Ester, Halbester und/oder Diester kann das Polymerisat A2 noch 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, andere Monomere einpolymerisiert enthalten. Brauchbare Monomere sind die im Zusammenhang mit dem Polymerisat A1 genannten Monomere, wobei Vinylaromaten, wie Styrol, Olefi- ne, beispielsweise Ethylen, oder (Meth)acrylsäureester wie Methyl(meth)acrylat, E- thyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Mischungen davon besonders bevorzugt sind. Die Herstellung der Polymerisate A2 erfolgt vorzugsweise durch radikalische Polymerisation in Substanz oder in Lösung. Geeignete Lösungsmittel für die Lösungsmittelpolymerisation sind z. B. Wasser, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Alkohole und Ketone, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- Butanol, Aceton, Methylethylketon etc., und Mischungen davon. Geeignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percar- bonate, Peroxo-ester, Wasserstoffperoxid und Azoverbindungen, wie sie im Folgenden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen näher beschrieben werden. Die Polymerisate A2 können gewünschtenfalls separat hergestellt und nach üblichem Verfahren isoliert und/oder gereinigt werden. Bevorzugt werden die Polymerisate A2 unmittelbar vor der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen hergestellt und ohne Zwischenisolierung für die Dispersionspolymerisation eingesetzt.
Die Herstellung der Polymerisate A2 kann vorteilhaft auch durch polymeranaloge Umsetzung erfolgen. Dazu kann ein Polymerisat, das 80 bis 100 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure sowie 0 bis 20 Gew.-% der zuvor genannten anderen Polymere eingebaut enthält, mit mindestens einem hydro- xylgruppenhaltigen Amin umgesetzt werden.
Geeignete ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren sind die zuvor als Komponente der Polymerisate A1 und A2 genannten. Geeignete Amine, die wenigstens eine Hydroxylgruppe aufweisen, sind ebenfalls die zuvor genannten. Die Säuren können in dem zur polymeranalogen Umsetzung eingesetzten Polymerisat gewünsch- tenfalls teilweise oder vollständig in Form eines Derivates, bevorzugt eines C1- bis C6- Alkylesters, vorliegen.
Die Herstellung der Polymerisate A2 durch polymeranaloge Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem geeigneten nichtwässrigen Lösungsmittel oder in Substanz. Bei der Umsetzung in Substanz kann die Aminkomponente gegebenenfalls im Überschuss eingesetzt werden, um als Lösungsmittel zu dienen. Bevorzugt sind Lösungsmittel, die mit Wasser ein Azeotrop bilden und somit eine einfache Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers ermöglichen. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie zuvor beschrieben. Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt in einem Bereich von 100 bis 200 C. Bei der Reaktion gebildetes Wasser kann durch geeignete Maßnahmen, wie z. B. Abdestillieren, entfernt werden.
Das Gewichtsverhältnis von Polymerisat A1 zu Polymerisat A2, auf Feststoffbasis, liegt vorzugsweise im Bereich von 7 : 1 bis 1 : 7, insbesondere 3 : 1 bis 1 : 3.
Neben den Polymerisaten A1 und A2 können die erfindungsgemäßen Latices noch 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat A2, mindestens eines oberflächenaktiven, alkoxylierten, bevorzugt ethoxylierten oder propoxy- lierten, Alkylamins enthalten. Bevorzugte Alkylamine sind die Alkylamine der Formel R°NRaRb, wie zuvor definiert, die auch in dem Polymerisat A2 enthalten sind, wobei Alkylamine der Formel ^(EO/PO)m R — N
in der R ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylvinylrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen darstellt und m und n unabhängig voneinander > 1 sind, besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Reste R weisen 8 bis 22 Kohlenstoffatome auf.
Die in dem Polymerisat A2 enthaltenen alkoxylierten Alkylamine und die zusätzlichen Alkylamin-Vernetzer können gleiche oder verschiedene Verbindungen sein.
Gewünschtenfalls kann die erfindungsgemäße Polymerdispersion noch weitere Vernetzer enthalten, beispielsweise einen Amin- oder Amid-Vemetzer mit mindestens zwei Hydroxylgruppen. Geeignete Vernetzer sind insbesondere die in der DE 197 29 161 offenbarten Alkanolamine, die hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht werden.
Als Vernetzer eignen sich weiter vorzugsweise ß-Hydroxyalkylamine der Formel
wobei R1 für ein H-Atom, eine C1- bis C10-Alkylgruppe, eine C1- bis C10- Hydroxyalkylgruppe oder einen Rest der Formel IV
-(CH2CH2O)X(CH2CH(CH3)OVH (IV)
steht, wobei
in der Formel IV die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und x und y unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus x und y > 1 ist und R2 und R3 unabhängig voneinander für eine C1- bis C10- Hydroxyalkylgruppe stehen.
Besonders bevorzugt stehen R2 und R3 unabhängig voneinander für eine C2- bis C5- Hydroxyalkylgruppe und R1 für ein H-Atom, eine C1- bis C5-Alkylgruppe oder eine C2- bis Cδ-Hydroxyalkylgruppe.
Besonders bevorzugt sind Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin, Trii- sopropanolamin, Methyldiethanolamin, Butyldiethanolamin und Methyldiisopropanola- min, insbesondere Triethanolamin
Weitere bevorzugte ß-Hydroxyalkylamine sind die in der DE 196 21 573 als Komponente A offenbarten Amine, die hiermit durch Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht werden. Dazu zählen vorzugsweise lineare oder verzweigte aliphatische Verbindungen, die pro Molekül mindestens zwei funktionelle Aminogruppen vom Typ (a) oder (b) aufweisen worin R für Hydroxyalkyl steht und R' für Alkyl steht, ist, bevorzugt eine Verbindung der Formel I
(a) (b)
worin
A für C2-Ci 8-Alkylen steht, das gegebenenfalls substituiert ist durch ein oder mehrere Gruppen, die unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Alkyl, Hydroxyalkyl, Cycloalkyl, OH und NR6R7, wobei R6 und R7 unabhängig voneinander für H1 Hydroxyalkyl oder Alkyl stehen, und das gegebenenfalls unterbrochen ist durch ein oder mehrere Sauerstoffatome und/oder NR5-Gruppen, wobei R5 für H, Hydroxyalkyl, (CH2)nNR6R7, wobei n für 2 bis 5 steht und R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder Alkyl, das seinerseits durch ein oder mehrere NR5-Gruppen, wobei R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, unterbrochen und/oder durch ein oder mehrere NR6R7-Gruppen substituiert sein kann, wobei R6 und R7 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, steht;
oder A für einen Rest der Formel steht:
worin o, q und s unabhängig voneinander für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 stehen, p und r unabhängig voneinander für 1 oder 2 stehen und t für 0,1 oder 2 steht,
wobei die cycloaliphatischen Reste auch durch 1 , 2 oder 3 Alkylreste substituiert sein können und R1, R2 und R3 und R4 unabhängig voneinander für H, Hydroxyalkyl, Alkyl oder Cycloalkyl stehen.
Bevorzugte höherfunktionelle ß-Hydroxyalkylamine sind insbesondere mindestens zweifach ethoxylierte Amine mit einem Mol-Gewicht von unter 1 000 g/mol, wie z. B. Diethanolamin, Triethanolamin und ethoxyliertes Diethylentriamin, bevorzugt stöchio- metrisch ethoxyliertes Diethylentriamin, d. h. Diethylentriamin, worin alle NH- Wasserstoffatome im Mittel einfach ethoxyliert sind.
Gut geeignete zusätzliche Vernetzer sind auch ß-Hydroxyalkylamide, bevorzugt die in der US-5 143 582 genannten ß-Hydroxyalkylamide der Formel
Besonders bevorzugt sind die ß-Hydroxyalkylamide der vorstehenden Formel, in der R1 Wasserstoff, eine kurzkettige Alkylgruppe oder HO(R3)2C(R2)2C-, n und n' jeweils 1 , -A- eine -(CH2)m-Gruppe, m 0 bis 8, bevorzugt 2 bis 8, R2 jeweils Wasserstoff, und eine der R3-Gruppen jeweils Wasserstoff und die andere Wasserstoff oder CrCδ-Alkyl sind. Besonders bevorzugt ist BiS[N, N-di(2-hydroxyethyl)]adipinsäureamid.
Die Zugabe des Vernetzers bewirkt im Allgemeinen eine bessere Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei gegebener Härtungstemperatur bzw. eine Aushärtung bei niedriger Temperatur bei vorgegebener Härtungszeit. Der Gewichtsanteil des Vernetzers relativ zur Summe aus Polymerisat A1 und A2 beträgt 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%.
Weiterhin kann den Polymerdispersionen D ein Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden. Bevorzugt sind dabei phosphorhaltige Verbindungen, insbesondere hy- pophosphorige Säure sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze oder Alkali- Tetrafluoroborate. Auch Salze von Mn(II), Ca(II), Zn(II), AI(III), Sb(III) oder Ti(IV) oder starke Säuren, wie para-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure und Chlorsulfonsäure, können als Reaktionsbeschleuniger zugesetzt werden. Der Gewichtsanteil des Reaktionsbeschleuniger relativ zur Summe aus Polymerisat A1 und A2 beträgt 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der Polymerdispersionen D sind
70 bis 50 Gew.-% Polymerisat A1 ,
30 bis 50 Gew.-% Polymerisat A2 und gegebenenfalls
0 bis 10 Gew.-% oberflächenaktives alkoxyliertes Alkylamin, 0 bis 20 Gew.-% hydroxylgruppenhaltiger Vernetzer, 0 bis 5 Gew.-% Reaktionsbeschleuniger.
Die Herstellung der wässrigen Polymerdispersion D) erfolgt wie in EP 1 240 205 beschrieben.
Die Dispersion wird in Mengen von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 75 Gew.-%, insbesonders bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-% eingesetzt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen formaldehydfreien Bindemittel werden das Polymerisat aus A) und B) und die Komponente C) bevorzugt in einem solchen Verhältnis zueinander eingesetzt, dass das Molverhältnis von Carboxylgruppen der Komponenten A) und B) und der Hydroxylgruppen der Komponente C) 20 : 1 bis 1 : 1, be- vorzugt 8 : 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt 5 : 1 bis 1 ,7 : 1 beträgt (die Anhydridgruppen werden hierbei als 2 Carboxylgruppen berechnet).
Die Herstellung der erfindungsgemäßen formaldehydfreien, wässrigen Bindemittel erfolgt z. B. einfach durch Zugabe der Komponenten C) und D) zur wässrigen Dispersion oder Lösung der Polymerisate aus A) und B). Die Polymerdispersion D) kann aber auch in Gegenwart der anderen Komponenten hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel enthalten vorzugsweise weniger als 1 ,0 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus A), B), C) und D) eines Phosphor enthaltenden Reaktionsbeschleunigers. Phosphor enthaltende Reaktionsbeschleuniger sind in EP 651 088 und EP 583 086, DE 196 21523, EP 826 710 und genannt. Es handelt sich dabei insbesondere um Alkalimetall- hypophoshpite, -phosphite, -polyphosphate, -dihydrogenphosphate, Polyphosphor- säure, Hypophosphorsäure, Phosphorsäure, Alkylphosphinsäure oder Oligomere bzw. Polymere dieser Salze und Säuren.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel enthalten vorzugsweise keine Phosphor enthaltenden Reaktionsbeschleuniger bzw. keine zur Reaktionsbeschleunigung wirksame Mengen einer Phosphor enthaltenden Verbindung. Die erfindungsgemäßen Bindemittel können einen Veresterungskatalysator enthalten, wie z. B. Schwefelsäure oder p- Toluolsulfonsäure. Die erfindungsgemäßen Bindemittel können als Imprägnierungsmittel oder Beschichtungsmittel Verwendung finden. Die erfindungsgemäßen Bindemittel können einziger Bestandteil der Imprägnierungsmittel oder Beschichtungsmittel sein. Die Imprägnierungsmittel oder Beschichtungsmittel können jedoch auch noch weitere für die jeweilig beabsichtigte Verwendung geeignete Zusatzstoffe enthalten. In Betracht kommen z. B. Farbstoffe, Pigmente, Biozide, Plastifizierungsmittel, Verdickungsmittel, Haftverbesserer (z. B. Alkoxysilane, wie γ-Aminopropyltriethoxysilan, Fa. Witco: SiI- quest A-1100 Silan), Reduktionsmittel und Umesterungskatalysatoren oder Brand- Schutzmittel (wie Aluminium-Silikate, Aluminium-Hydroxide, Borate oder Phosphate), Melamin/Formaldehydharze, Dispersionen (Acrylate, Styrol-Butadien-Dispersionen), Epoxid-Harze, Polyurethan-Harze, Emulgatoren (ionisch, nichtionisch), Hydrophobierungsmittel (Silicone) oder Retentionsmittel.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel haben nach Trocknung (bei 5O0C, Dauer
(72 Stunden) zu einem Film der Dicke 0,3 bis 1 mm und anschließender 15-minütiger Härtung bei 1500C an der Luft vorzugsweise einen Gelgehalt über 50 Gew.-%, beson- ders bevorzugt über 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt über 70 Gew.-% und insbesondere über 75 Gew.-%.
Nach Abschluss der Härtung werden die gehärteten Filme 48 Stunden in Wasser bei 230C gelagert. Lösliche Anteile verbleiben dabei im Wasser. Der Film wird dann bei 500C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und gewogen. Das Gewicht entspricht dem Gelgehalt, der Gelgehalt wird berechnet in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht vor Abtrennen der löslichen Anteile. Gewichtskonstanz ist erreicht, wenn die Gewichtsabnahme über einen Zeitraum von 3 Stunden weniger als 0,5 insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich als Bindemittel für Substrate, wie z. B. zur Herstellung von Formkörpern aus Fasern, Schnitzeln oder Spänen, Matten oder Platten, vorzugsweise für faserige und körnige Substrate. Als Faservliese seien z. B. Vliese aus Cellulose, Celluloseacetat, Ester und Ether der Cellulose, Baumwolle, Hanf, Sisal, Jute, Flachs, Kokos- oder Bananenfasern, Kork, tierische Fasern, wie Wolle oder Haare und insbesondere Vliese von synthetischen oder anorganischen Fasern, z. B. Aramid-, Kohlenstoff-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Mineral-, PVC- oder Glasfasern genannt.
Im Falle der Verwendung als Bindemittel für Faservliese können die erfindungsgemäßen Bindemittel z. B. folgende Zusatzstoffe enthalten: Silikate, Silikone, borhaltige Verbindungen, Gleitmittel, Benetzungsmittel.
Bevorzugt sind Glasfaservliese. Die ungebundenen Faservliese (Rohfaservliese), insbesondere aus Glasfasern, werden durch das erfindungsgemäße Bindemittel gebunden, d. h. verfestigt.
Dazu wird das erfindungsgemäße Bindemittel vorzugsweise im Gewichtsverhältnis Faser/Bindemittel (fest) von 40 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt 25 : 1 bis 2 : 1 auf das Rohfaservlies z. B. durch Beschichten, Sprühen, Imprägnieren, Tränken aufgebracht.
Das erfindungsgemäße Bindemittel wird dabei vorzugsweise in Form einer verdünnten wässrigen Zubereitung mit 95 bis 40 Gew.-% Wasser verwendet.
Nach dem Aufbringen des erfindungsgemäßen Bindemittels auf das Rohfaservlies erfolgt im allgemeinen eine Trocknung vorzugsweise bei 100 bis 400, insbesondere 130 bis 28O0C, ganz besonders bevorzugt 130 bis 2300C über einen Zeitraum von vorzugsweise 10 Sekunden bis 10 Minuten, insbesondere von 10 Sekunden bis 3 Minuten. Das erhaltene, gebundene Faservlies weist eine hohe Festigkeit im trockenen und nassen Zustand auf. Eine Vergilbung des gebundenen Faservlieses nach der Trocknung ist nicht bzw. kaum zu beobachten. Die erfindungsgemäßen Bindemittel erlauben insbesondere kurze Trocknungszeiten und auch niedrige Trocknungstemperaturen.
Die gebundenen Faservliese, insbesondere Glasfaservliese eignen sich zur Verwendung als bzw. in Dachbahnen, als Trägermaterialien für Tapeten oder als Inliner bzw. Trägermaterial für Fußbodenbeläge z. B. aus PVC. PVC-Fußbodenbeläge, die unter Verwendung von mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln verfestigten Glasfaservlie- sen und PVC-Plastisolen hergestellt wurden, weisen eine nur geringe Vergilbungsnei- gung auf.
Bei der Verwendung als Dachbahnen werden die gebundenen Faservliese im allgemeinen mit Bitumen beschichtet.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel können weiterhin als Bindemittel für Dämmstoffe aus den oben genannten Fasern, insbesondere anorganischen Fasern wie Mineralfasern und Glasfasern verwendet werden.
Die in der Praxis bisher üblichen Bindemittel auf Basis von Phenol-Formaldehyd- Kondensationsharzen haben den Nachteil, dass sich bei der Herstellung der Dämmstoffe nicht unerhebliche Mengen Phenol, Formaldehyd sowie niedermolekulare Kondensationsprodukte davon verflüchtigen. Die Zurückhaltung dieser umweltschädlichen Stoffe ist mit großem Aufwand verbunden. Weiterhin kann es zur Freisetzung von For- maldehyd aus den fertigen Dämmstoffprodukten kommen, was insbesondere bei einer Verwendung in Wohngebäuden unerwünscht ist.
Fasern für Dämmstoffe werden technisch in großem Umfang durch Verspinnen von Schmelzen der entsprechenden mineralischen Rohstoffe hergestellt (siehe z. B. EP 567 480).
Die wässrige Bindemittel-Lösung wird bei der Herstellung von Dämmstoffen vorzugsweise schon auf die frisch hergestellten, noch heißen Fasern aufgesprüht. Das Wasser verdampft überwiegend und das Harz bleibt im wesentlichen unausgehärtet als visko- ses "high-solid" Material auf den Fasern haften. Aus den Fasern werden so bindemit- telhaltige Fasermatten hergestellt und diese von geeigneten Förderbändern durch einen Härtungsofen weitertransportiert. Dort härtet das Harz bei Ofentemperaturen von ca. 150 bis 35O0C aus. Nach dem Härtungsofen werden die Dämmstoffmatten in geeigneter Weise konfektioniert, d.h. in eine für den Endanwender geeignete Form zuge- schnitten. Die Bindemittel können in der Praxis der Dämmstoffherstellung übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Beispiele dafür sind Hydrophobierungsmittel wie z. B. Silikonöle, Alkoxysilane wie z. B. 3-Aminopropyltriethoxysilan als Kupplungsagens, lösliche oder emulgierbare Öle als Gleitmittel und Staubbindemittel sowie Benetzungshilfsmittel.
Der überwiegende Anteil der in den Dämmstoffen verwendeten Mineral- oder Glasfasern hat einen Durchmesser zwischen 0,5 und 20 μm und eine Länge zwischen 0,5 und 10 cm.
Übliche Anwendungsformen der Dämmstoffe sind rechteckige oder dreieckige Dämmstoffplatten sowie aufgerollte Dämmstoffbahnen. Die Dicke und Dichte der Dämmstoffe kann in weiten Grenzen variiert werden, wodurch sich Produkte mit der gewünschten Isolationswirkung herstellen lassen. Übliche Dicken liegen zwischen 1 und 20 cm, übliche Dichten im Bereich zwischen 5 und 300 kg/m3. Die Isolierwirkung wird die durch die thermische Leitfähigkeit Lambda (in mW/mK) charakterisiert. Die Dämmplatten haben eine hohe Trocken- und Nassfestigkeit.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich auch zur Herstellung von Schleifvlie- sen, z. B. Topfreinigern bzw. Topfkratzern auf Basis von gebundenen Faservliesen. Als Fasern kommen natürliche Fasern und synthetische Fasern (z. B. Nylon), in Betracht. Im Falle der Topfreiniger bzw. -kratzer erfolgt die Verfestigung der Faservliese bevorzugt im Sprühverfahren.
Die Bindemittel eignen sich weiterhin zur Herstellung von Holzwerkstoffen wie HoIz- Spanplatten und Holzfaserplatten (vgl. Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1976, Band 12, S. 709-727), die durch Verleimung von zerteiltem Holz wie z. B. Holzspänen und Holzfasern hergestellt werden können.
Die Wasserfestigkeit von Holzwerkstoffen kann erhöht werden, indem man dem Bin- demittel eine handelsübliche wässrige Paraffindispersion oder andere Hydrophobierungsmittel zusetzt, bzw. diese Hydrophobierungsmittel vorab oder nachträglich den Fasern, Schnitzeln oder Spänen zusetzt.
Die Herstellung von Spanplatten ist allgemein bekannt und wird beispielsweise in HJ. Deppe, K. Ernst Taschenbuch der Spanplattentechnik, 2. Auflage, Verlag Leinfel- den 1982, beschrieben.
Es werden bevorzugt Späne eingesetzt, deren mittlere Spandicke im Mittel bei 0,1 bis 2 mm, insbesondere 0,2 bis 0,5 mm liegt, und die weniger als 6 Gew.-% Wasser ent- halten. Das Bindemittel wird möglichst gleichmäßig auf die Holzspäne aufgetragen, wobei das Gewichts-Verhältnis BindemittekHolzspäne bezogen auf den Feststoff (berechnet als A) + B)) vorzugsweise 0,02:1 bis 0,3:1 beträgt. Eine gleichmäßige Vertei- lung läßt sich beispielsweise erreichen, indem man das Bindemittel in feinverteilter Form auf die Späne aufsprüht.
Die beleimten Holzspäne werden anschließend zu einer Schicht mit möglichst gleich- mäßiger Oberfläche ausgestreut, wobei sich die Dicke der Schicht nach der gewünschten Dicke der fertigen Spanplatte richtet. Die Streuschicht wird bei einer Temperatur von z. B. 100 bis 2500C1 bevorzugt von 140 bis 2250C durch Anwendung von Drücken von üblicherweise 10 bis 750 bar zu einer maßhaltigen Platte verpresst. Die benötigten Presszeiten können in einem weiten Bereich variieren und liegen im allgemeinen zwi- sehen 15 Sekunden bis 30 Minuten.
Die zur Herstellung von mitteldichten Holzfaserplatten (MDF) aus den Bindemitteln benötigten Holzfasern geeigneter Qualität können aus rindenfreien Holzschnitzeln durch Zermahlung in Spezialmühlen oder sogenannten Refinern bei Temperaturen von ca. 18O0C hergestellt werden.
Zur Beleimung werden die Holzfasern im allgemeinen mit einem Luftstrom aufgewirbelt und das Bindemittel in den so erzeugten Fasernstrom eingedüst ("Blow-Line" Verfahren). Das Verhältnis Holzfasern zu Bindemittel bezogen auf den Trockengehalt bzw. Feststoffgehalt beträgt üblicherweise 40 : 1 bis 3 : 1 , bevorzugt 20 : 1 bis 4 : 1. Die beleimten Fasern werden in dem Fasernstrom bei Temperaturen von z. B. 130 bis 18O0C getrocknet, zu einem Faservlies ausgestreut und bei Drücken von 20 bis 40 bar zu Platten oder Formkörpern verpresst.
Die, beleimten Holzfasern können auch, wie z. B. in DE-OS 2 417 243 beschrieben, zu einer transportablen Fasermatte verarbeitet werden. Dieses Halbzeug kann dann in einem zweiten, zeitlich und räumlich getrennten Schritt zu Platten oder Formteilen, wie z. B. Türinnenverkleidungen von Kraftfahrzeugen weiterverarbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel eignen sich weiterhin zur Herstellung von Sperrholz- und Tischlerplatten nach den allgemein bekannten Herstellverfahren.
Auch andere Naturfaserstoffe wie Sisal, Jute, Hanf, Flachs, Kenaf, Kokosfasern, Bananenfasern und andere Naturfasern können mit den Bindemitteln zu Platten und Form- körpern verarbeitet werden. Die Naturfaserstoffe können auch in Mischungen mit Kunststofffasern, z. B. Polypropylen, Polyethylen, Polyester, Polyamide oder Polyac- rylnitril verwendet werden. Diese Kunststofffasern können dabei auch als Cobindemittel neben dem erfindungsgemäßen Bindemittel fungieren. Der Anteil der Kunststofffasern beträgt dabei bevorzugt weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf alle Späne,
Schnitzel oder Fasern. Die Verarbeitung der Fasern kann nach dem bei den Holzfaserplatten praktizierten Verfahren erfolgen. Es können aber auch vorgeformte Naturfa- sermatten mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln imprägniert werden, gegebenenfalls unter Zusatz eines Benetzungshilfsmittels. Die imprägnierten Matten werden dann im bindemittelfeuchten oder vorgetrockneten Zustand z. B. bei Temperaturen zwischen 100 und 25O0C und Drücken zwischen 10 und 100 bar zu Platten oder Formteilen ver- presst.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Formkörper haben eine geringe Wasseraufnahme, eine niedrige Dickenquellung nach Wasserlagerung, eine gute Festigkeit und sind for- maldehydfrei. Sie können unter anderem in der Automobilindustrie eingesetzt werden.
Eine weitere Anwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel ist die Verwendung bei der Herstellung von Schleifmaterialien, insbesondere von Schleifpapieren, Schleifgeweben -Vliesen oder Schleifkörpern, verwendet. Dabei kann es sich empfehlen, die wässrigen Polymerlösungen vor dem Auftragen auf das entsprechende Papier oder Gewebe oder den entsprechenden Körper durch Zugabe von verschiedenen anorganischen oder organischen Basen auf einen pH-Wert von 3 bis 8, insbesondere von 3 bis 5 einzustellen. Geeignete Basen sind u.a. Ammoniak, organische mono- oder polyfunktionelle Amine, Alkoholate sowie Metallalkylverbindungen, aber auch anorganische Basen wie zum Beispiel Natronlauge oder Soda.
Die auf diese Weise erhältlichen ebenfalls erfindungsgemäßen Schleifmaterialien weisen übliche Schleifgranulate auf, beispielsweise auf Basis von Korund, Quarz, Granat, Bimsstein, Tripel, Siliciumcarbid, Schmirgel, Aluminiumoxide, Zirkonoxide, Kieselgur, Sand, Gips, Borcarbid, Boride, Carbide, Nitride, Ceriumoxid oder Silikate.
Die erfindungsgemäßen Schleifmaterialien können u.a. dadurch hergestellt werden, dass man zunächst auf das entsprechende Papier, Gewebe oder den entsprechenden Körper die wässrige Polymerlösung, gegebenenfalls modifiziert mit z. B. Dispersionen, aufbringt, danach die gewählten Schleifgranulate hinzufügt und schließlich noch weite- re Mengen der wässrigen Polymerlösung, gegebenenfalls modifiziert mit z. B. Dispersionen als sogenannten Deckbinder hinzufügt.
Die erfindungsgemäße Verwendung der wässrigen Polymerlösung führt zu verbesserten Schleifmaterialien, die sich u.a. durch eine hohe Flexibilität, Zähelastizität, Reiß- kraft und Reißdehnung auszeichnen, über ein günstiges Abriebverhalten verfügen und in welchen das Schleifgranulat gut eingebunden ist.
Eine weitere erfindungsgemäße Verwendung der Bindemittel ist die Verwendung für die Herstellung von Filtermaterialien, insbesondere von Filterpapieren oder Filtergewe- ben. Gewebematerialien können beispielsweise sein Cellulose, Baumwolle, Polyester, Polyamid, PE, PP, Glasvliese, Glaswolle. Dabei kann es sich empfehlen, die wässrigen Polymerlösungen vor dem Auftragen auf das entsprechende Papier oder Gewebe durch Zugabe von verschiedenen anorganischen oder organischen Basen auf einen pH-Wert von 2 bis 8, insbesondere von 3,0 bis 6,5 einzustellen. Geeignete Basen sind u.a. Triethanolamin, Diethanolamin, Monoethanolamin, Hydroxyalkylamine, Ammoniak, organische mono- oder polyfunktionelle Amine, Alkoholate sowie Metallalkylverbin- düngen, aber auch anorganische Basen wie zum Beispiel Natronlauge oder Kaliumhydroxid. Durch das Einstellen des pH-Wertes auf den angegebenen Wertebereich wird u. a. das Abfallen der Berstfestigkeit nach Lagerung oder thermischer Belastung reduziert und somit eine hohe Wärmestandfestigkeit erreicht.
Das Auftragen der erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerlösung auf die Filtermaterialien, also u.a. auf Filterpapier oder Filtergewebe erfolgt vorzugsweise nach dem sogenannten Tränkverfahren oder durch Aufsprühen. Dabei werden die wässrigen Polymerlösungen durch Beleimen auf die Filtermaterialien aufgebracht. Es empfiehlt sich, nach dem Beleimen der Filtermaterialien mit den wässrigen Polymerlösungen diese noch 0,1 bis 60 Minuten lang, insbesondere 1 bis 60 Minuten lang bei Temperaturen von 100 bis 25O0C, insbesondere von 110 bis 22O0C zu tempern, d. h. zu härten.
Die erfindungsgemäße Verwendung der wässrigen Polymerlösung als Bindemittel für Filtermaterialien hat zur Folge, dass die behandelten Filtermaterialien u. a. eine erhöh- te mechanische Stabilität aufweisen (höhere Reißfestigkeit und Berstfestigkeit), insbesondere nach Lagerung im Feuchtklima und bei erhöhter Temperatur. Weiterhin bewirkt die erfindungsgemäße Verwendung der wässrigen Bindemittel, dass die erhaltenen Filtermaterialien u.a. durch eine hohe chemische Resistenz, beispielsweise gegenüber Lösungsmitteln, gekennzeichnet sind, ohne dass dabei die Durchlässigkeit (Porengröße) des Filtermaterials beeinflusst wird. Durch die Verwendung der wässrigen Polymerlösungen beobachtet man auch, dass diese den Filtermaterialien bereits nach der Trocknung eine hohe Festigkeit verleihen (Trockenreißfestigkeit), wobei sich aber die Filtermaterialien auch nach der Trocknung unterhalb der Härtungstemperatur der wässrigen Polymerlösungen noch gut einer Verformung durch Falten, Rillieren oder Plissieren unterziehen lassen. Nach der anschließenden thermischen Aushärtung (Tempern) verleihen die Polymerlösungen den dadurch erhaltenen ebenfalls erfindungsgemäßen Filtermaterialien, im wesentlichen Filterpapiere oder Filtergewebe, eine hohe Formstabilität. Diese Eigenschaft ermöglicht die Herstellung von Halbzeugen und damit die Auftrennung des Herstellungsprozesses in einzelne voneinander entkoppelte Produktionsschritte.
Eine weitere erfindungsgemäße Verwendung ist die Verwendung der wässrigen Polymerlösungen als Bindemittel für Kork, -vliese, -matten oder -platten.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken: Beispiele
Herstellvorschriften allgemein für Komponenten A und/oder B:
a) in-situ:
Die Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung können in-situ in einem Schritt hergestellt werden, indem zuerst der niedermolekulare Anteil synthetisiert wird (bei bestimmter Initiatorkonzentration/Temperatur) und nach 0-100%) Zuga- be der Monomeren, die Initiatorkonzentration in der Reaktionsmischung abgesenkt und/oder die Temperatur reduziert wird (stufenweise oder kontinuierlich); oder die multimodalen Polymere können in-situ in einem Schritt hergestellt werden, indem zuerst der hochmolekulare Anteil synthetisiert wird (bei bestimmter Initiatorkonzentration/Temperatur) und nach 100-0 % Zugabe der Monomeren, die Initiatorkonzentration in der Reaktionsmischung erhöht und/oder die Temperatur erhöht wird.
b) Mischung:
Die Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung können durch Mischen von
Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten hergestellt werden.
c) Polymerisation einer Komponente in Gegenwart der anderen
Die Polymere mit breiter Molekulargewichtsverteilung können durch Synthese eines Polymeren mit niedrigem bzw. hohem Molekulargewichts in Anwesenheit eines 2. Polymeren mit hohem bzw. niedrigem Molekulargewicht hergestellt werden.
Herstellvorschriften allgemein für Bindemittel:
a) Mischen: A und B mit C und/oder D
b) In situ-Polymerisation:
1. C und/oder D bei der Synthese von A und B anwesend, Rest ggf. zumischen
2. 2. A und/oder B und/oder C bei der Synthese von D, Rest ggf. zumischen
Analyse- und Prüfmethoden
Gelpermeationschromatographie Es wurde eine Kombination aus 4 Trennsäulen (innerer Durchmesser jeweils 7.8 mm Länge jeweils 30 cm, Säulentemperatur jeweils 35°C) mit folgenden Trennmaterialien verwendet:
Als Elutionsmittel wurde 0.008 m TRIS-Puffer (Tris-(hydroxymethyl)aminomethan, Merck, Darmstadt) bei pH: 7 in destilliertem Wasser unter Zusatz von 0.15 mol/L NaCI und 0.01 mol/L NaN3 eingesetzt.
Es wurden jeweils 400 μL der Probenlösung injiziert.
Die Durchflussgeschwindigkeit betrug 0.5 mL/min. Die Bodenzahl der Trennsäulen- Kombination bei dieser Durchflussgeschwindigkeit betrug 37.000.
Als Detektor wurde ein Differentialrefraktometer ERC 7510 der Fa. ERMA verwendet.
Die Auswertung wurde nach einem Durchflussvolumen von 39.6 mL (M(Na-PAA) ca. 642) abgebrochen (Integrationsgrenze). Die Integration der erhaltenen Chroma- togramme erfolgte in Anlehnung an DIN 55672-1 mit einer Genauigkeit von + 3%.
Anwendungstechnische Prüfungen:
Formulierung des Bindemittels:
Der Bindemittellösung wird ca. 1 Gew.-% γ-Aminopropyltriethoxysilan bezüglich der Summe aller Komponenten zugesetzt.
Rohvlies:
Glasvlies ca. 50 g/m2
Verfestigung: Die Rohvliese von 32 cm Länge und 28 cm Breite werden in Längsrichtung über ein Endlos-PES-Siebband zunächst durch eine 20%-ige Bindemittelflotte und anschließend über eine Absaugvorrichtung geführt. Die Bandgeschwindigkeit beträgt 0,6 m/min. Über die verstellbare Stärke der Absaugung erfolgt die Dosierung des Nassauf- träges. Im Falle eines Nassauftrages von ca. 100% erhält man mit einer Flottenkonzentration des Bindemittels von 20% einen Trockenauftrag von 20%+-2%. Die Aushärtung der imprägnierten Vliese erfolgt für 2 Minuten bei 2000C auf einem PES-Store als Träger in einem Mathis-Trockner (Heißluft ist auf maximal gestellt).
Vorbereitung der Prüflinge:
Aus dem Vlies werden jeweils Prüflinge für die Prüfung der Reißkraft und Prüflinge für die Prüfung des Kochverlustes in Längsrichtung ausgeschnitten. Die Größe der Vliese beträgt für
die Reißfestigkeit bei 23°C ohne weitere Behandlung („Reißfestigkeit, RT")
240 x 50mm die Reißfestigkeit nach Lagerung für 15 min in 800C warmem Wasser
(„Reißfestigkeit, nass") 240 x 50mm - die Reißfestigkeit nach Lagerung für 1 min bei 1800C Trockenschrank
(„Reißfestigkeit, heiss") 240 x 50mm
Prüfungen:
a) Reißfestigkeiten: Die Angabe der gemittelten Prüfwerte erfolgt in N/5cm, die
Einspannlänge beträgt für die Prüfung der Reißfestigkeit „trocken", „nass" und "heiß" 200mm. Die Abzugsgeschwindigkeit wird auf 25 mm/min eingestellt. Die Reißfestigkeiten werden gewichtskorrigiert auf 60g/m2 (Berechnungsformel: Fmax * 60 [g/m2] / „Ist Gewicht" [g/m2] ).
b) Bestimmung des Kochverlustes
Zwei Prüfabschnitte der Größe 10 x 10cm werden aus dem Vliesmuster geschnitten und 10 Minuten bei 130°C getrocknet, gewogen und 15 Minuten in kochendes Kondenswasser gegeben und anschließend 1h bei 1300C ge- trocknet, im Exsikkator abgekühlt und gewogen.
Der Gewichtsverlust wird angegeben in % bezogen auf gebundenes Vlies.
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1 : Copolymer Acrylsäure: Maleinsäure 62.5:37.5 Gew.-%, 40% Triethanolamin, Mw: 77000 g/mol, Polydispersität: 11.7
Beispiel 1 :
Vergleichsbeispiel 1 + Dispersion 1 = 50 : 50 Gew.-%
Beispiel 2:
Vergleichsbeispiel 1 + Dispersion 1 = 67 : 33 Gew.-%
Dispersion 1 :
47.8 Gew.-%, Schutzkolloid Copolymer Acrylsäure/Maleinsäure 70:30 Gew.-%, Mw: 10000 g/mol, verestert mit 18
Gew.-% ethoxyliertem Oleylamin (10 EO) bez. Acrylsäure/Maleinsäure
47.8 Gew.-%, Latex
70 Gew% Styrol, 25 Gew.-% Methylmethacrylat, 5 Gew.-% Hydroxyethylacrylat
4.4 Gew.-% Triethanolamin als 50%ige Dispersion in Wasser
Tabellei
RF: Reißfestigkeit CO
RF: Reißfestigkeit

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von formaldehydfreien, wässrigen Bindemitteln für Substrate mit breiter Molekulargewichtsverteilung, enthaltend
(A) 0 bis 100 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Säureanhydrids oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, oder Gemischen davon,
(B) 100 bis 0 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Verbindung (C) mindestens einen polyfunktionellen Vernetzer oder Gemische davon, sowie
(D) 1 bis 80 Gew.-% einer wässrigen Polymerdispersion
wobei die durch radikalische Polymerisation erhaltenen Polymerisate aus A) und B) bei Einordnung in ein Koordinatensystem über ihr mittleres Molekulargewicht Mw und ihre Polydispersitätswerte, in der Fläche oberhalb einer Gerade liegen, die über die Geradengleichung y= 1,25x + 20000 definiert ist und in y-Richtung parallel um mindestens + 3000 verschoben wurde, wobei die x-Achse das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes und die y-Achse die Polydispersität mal 10000 bezeichnet.
2. Verwendung von formaldehydfreien, wässrigen Bindemitteln gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisate aus A) und B) eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
3. Verwendung von formaldehydfreien, wässrigen Bindemitteln gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das wässrige Bindemittel weniger als 1 ,5 Gew.-% bezogen auf die Summe von A), B), C) und D), eines Phosphor enthaltenden Reaktionsbeschleunigers enthält.
4. Verwendung von formaldehydfreien, wässrigen Bindemitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat aus A) und B) 5 bis 100 Gew.-% Maleinsäure enthält.
5. Verwendung von formaldehydfreien, wässrigen Bindemitteln gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat aus A) und B) Acrylsäure und
Maleinsäure enthält.
6. Verwendung von formaldehydfreien, wässrigen Bindemitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das unter C) aufgeführte Al- kanolamin eine Verbindung der allgemeinen Formel I, wobei R1 Wasserstoff, eine Ci-C10-Alkylgruppe oder eine (VCio-hydroxyalkyl- gruppe bedeutet und R2 und R3 für eine CrC10-Hydroxyalkylgruppe stehen.
7. Verwendung von formaldehydfreien, wässrigen Bindemitteln gemäß einem der der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das unter C) aufgeführte Alkanolamin Triethanolamin ist.
8. Verwendung von formaldehydfreien, wässrigen Bindemitteln gemäß einem der der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion D ausgewählt ist aus der Gruppe der Reinacrylate, der Styrol-Acrylate, der X- Styrol-Butadiene (XSB), der Polyurethane oder einer modifizierten Polycarbon- säure mit Alkohol als Vernetzer enthaltenden Dispersion.
9. Verwendung von formaldehydfreien, wässrigen Bindemitteln gemäß einem der der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion D
70 bis 50 Gew.-% Polymerisat A1
30 bis 50 Gew.-% Polymerisat A2 und gegebenenfalls
0 bis 10 Gew.-% oberflächenaktives alkoxyliertes Alkylamin, 0 bis 20 Gew.-% hydroxylgruppenhaltiger Vernetzer,
0 bis 5 Gew.-% Reaktionsbeschleuniger enthält.
10. Verwendung von formaldehydfreien, wässrigen Bindemitteln gemäß einem der der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion D in die Komponenten A), B), und C) eingemischt wird.
11. Verwendung von formaldehydfreien, wässrigen Bindemitteln gemäß einem der der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion D in Gegenwart der Komponenten A), B) und C) hergestellt wird.
12. Verwendung von formaldehydfreien, wässrigen Bindemitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , als Bindemittel für Fasern, -matten und -vliese.
13. Verwendung von formaldehydfreien, wässrigen Bindemitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, als Bindemittel für Glasfasern, -vliese, -matten, Mineralfasern, -vliese und -matten.
14. Verfahren zur Herstellung von gebundenen Faservliesen, dadurch gekennzeichnet, dass Faservliese mit einem wässrigen Bindemittel gemäß einem der An- sprüche 1 bis 13 beschichtet, besprüht oder getränkt und anschliessend getrocknet und thermisch gehärtet werden.
15. Verfahren gemäß Anspruch 14 zur Herstellung von gebundenen Glasfaservlie- sen oder -matten.
16. Gebundene Faservliese oder -matten, erhältlich durch Verwendung eines for- maldehydfreien, wässrigen Bindemittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
17. Gebundene Glasfaservliese oder -matten, erhältlich durch Verwendung eines formaldehydfreien, wässrigen Bindemittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.
18. Dachbahnen enthaltend gebundene Faservliese oder -matten gemäß Anspruch 16.
19. Dachbahnen enthaltend gebundene Glasfaservliese oder -matten gemäß Anspruch 17.
20. Dämmmaterialien enthaltend gebundene Faservliese oder -matten gemäß Anspruch 16.
21. Fußbodenbeläge enthaltend gebundene Faservliese oder -matten gemäß Anspruch 16.
22. Dämmmaterialien enthaltend gebundene Glasfaservliese oder -matten gemäß Anspruch 17.
23. Fußbodenbeläge enthaltend gebundene Glasfaservliese oder -matten gemäß Anspruch 17.
24. Verwendung von formaldehydfreien, wässrigen Bindemitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, als Bindemittel für Fasern, Schnitzel oder Späne zur Herstellung von Formkörpem.
25. Verwendung gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern, Schnitzel oder Späne aus nachwachsenden Rohstoffen bestehen.
26. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Fasern um natürliche oder synthetische Fasern oder deren
Mischungen handelt.
27. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Holzfasern, Holzspäne, Jute, Sisal, Flachs, Hanf oder Kenaf handelt.
28. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Holzspanplatten handelt.
29. Verwendung von formaldehydfreien, wässrigen Bindemitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, als Bindemittel für Filtermaterialien.
30. Verwendung von formaldehydfreien, wässrigen Bindemitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, als Bindemittel für Schleifmittel.
31. Verwendung von formaldehydfreien, wässrigen Bindemitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, als Bindemittel für Kork.
32. Formaldehydfreie, wässrige Bindemittel für Substrate mit breiter Molekularge- wichtsverteilung, enthaltend
(A) 0 bis 100 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Säureanhydrids oder einer ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Carbonsäuregruppen eine Anhydridgruppe bilden können, oder Gemischen davon,
(B) 100 bis 0 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Verbindung
(C) mindestens einen polyfunktionellen Vernetzer oder Gemische davon, sowie (D) 1 bis 80 Gew.-% einer wässrigen Polymerdispersion
wobei die durch radikalische Polymerisation erhaltenen Polymerisate aus A) und B) bei Einordnung in ein Koordinatensystem über ihr mittleres Molekulargewicht Mw und ihre Polydispersitätswerte, in der Fläche oberhalb einer Gerade liegen, die über die Geradengleichung y= 1 ,25x + 20000 definiert ist und in y-Richtung parallel um mindestens + 3000 verschoben wurde, wobei die x-Achse das Gewichtsmittel des Molekulargewichtes und die y-Achse die Polydispersität mal 10000 bezeichnet.
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