DE2329175A1 - Polymerisierbare polyestermassen und deren verwendung zur herstellung glasfaserverstaerkter formkoerper - Google Patents

Description

Patentanwälte

Dipl. - ing. R Ψειγκμ/νν.

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 3921/22

Case 3120
(H /BA/bgr)

Hooker Chemical Corporation Niagara Palis, New York 14302, V.St.A.

Polymerisierbare Polyestermassen und deren Verwendung zur Herstellung glasfaserverstärkter Formkörper

Die Erfindung betrifft polymerisierbare Polyestermassen und deren Verwendung zur Herstellung glasfaserverstärkter Formkörper, insbesondere nach dem Folienpreßverfahren.

Es ist seit langem bekannt, die bei der Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren entstehenden linearen, ungesättigten Polyester mit ungesättigten Monomeren zu hitzehärtbaren Polymerisaten zu polymerisieren. Derartige Additionscopolymerisate sind z.B. in der US-PS 2 255 313 beschrieben.

Ferner ist es bekannt, die linearen, äthylenisch ungesättigten Polyester mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, zu vermischen und das erhaltene Gemisch durch Erhitzen in

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Gegenwart eines Katalysators, z.B. einer freie Radikale bildenden Verbindung, der Copolymerisation zu unterwerfen. Dieser · Reaktionstyp ist in zahlreichen Patenten, z.B. in der genannten US-Patentschrift und in der wissenschaftlichen Literatur, z.B. "Industrial and Engineerung Chemistry", Dezember 1939, S. 1512, ausführlich behandelt.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, das Gemisch aus ungesättigtem Polyester und copolymerisierbaren Monomeren mit einem nicht polymerisierbaren oder gesättigten linearen Polyester zu einer Masse zu vermengen, die nach der Polymerisation bzw. Aushärtung praktisch unschmelzbar ist und daher Produkte mit verbesserter Zug- und Biegefestigkeit ergibt; vergl. US-PS 2 856 378.

Die Polyestermassen werden meist mit Füllstoffen verstärkt, z.B. mit Glasfasern in Form von Rovings oder Matten, so daß die daraus hergestellten Formkörper weitverbreitete technische Anwendung finden, z.B. als Bodenplatten für und/oder Teile von Automobilkarosserien, als Apparaturengehäuse oder als Bootskörper.

Bei der Herstellung von Formkörpern aus derartigen verstärkten Kunststoffmassen treten jedoch Schwierigkeiten auf, da die ursprünglich mit dem nicht gehärteten Flüssigharz getränkten Fasern an der Oberfläche des Formkörpers vorstehen und somit nach dem Formen und Aushärten des Harzes ungleichmäßige Oberflächen bewirken. Darüber hinaus kommt es bei der Gelierung der Massen zu hitzegehärteten Körpern zu einer unerwünschten Schrumpfung und das gehärtete Teil weist oft kleinere Sprünge oder "Haarrisse" auf. Die beschriebenen Nachteile fallen vor allem dann ins Gewicht, wenn Formkörper mit besonders glatter Oberfläche hergestellt werden sollen. Die Schrumpfung führt zur Ablösung kleinerer Oberflächenbereiche des gehärteten Pro-

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dukts von der Formoberfläche, was eine.gewisse Unebenmäßigkeit der Oberfläche zur Folge hat und die gewünschte glatte Ausführung verhindert. Außerdem gibt der Formkörper die Dimensions- und Oberflächencharakteristik der Form nicht genau wieder, so daß er entweder verworfen oder aber auf kostspielige V/eise nachgearbeitet werden muß, z.B. durch mehrfaches Schleifen. Ungleichmäßigkeiten der Oberfläche lassen sich leicht durch Prüfen des Oberflächenprofils ermitteln, und Formkörper mit wirklich glatter Oberfläche werden daher als "Niederprofil"-Formkörper bezeichnet. Die polymerisierbaren Polyestermassen lassen sich darüber hinaus nur schwierig handhaben, da sie äußerst klebrig sind. Bei der Verarbeitung zu Halbfabrikaten j wie Prepregs, Folienpreßlingen oder extrudierten Stäben, sind diese daher ebenfalls schlecht handhabbar und lassen sich wegen ihrer klebrigen Natur nur schwierig lagern.

Mittlerweise wurden zahlreiche Versuche unternommen, die geschilderten Nachteile zu beheben. Dem Problem der Separierung von Verstärkungsmaterialfasern und nicht gehärtetem Kunstharz wurde dadurch begegnet, daß man das Kunstharz auf chemischem Wege eindickte, z.B. durch Zusatz von Magnesiumoxid (US-PS 2 628 209) bzw. Calcium- oder Magnesiumhydroxid (US-PS 2 568 331 und 3 "¹Oi 320).

Obwohl auch Versuche unternommen wurden, die Schrumpfung der polymerisierbaren Massen beim Aushärten zu vermindern, z.B. durch Einarbeiten thermoplastischer Zusätze, wie Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid oder gesättigten Polyestern mit Hydroxylendgruppen, führten diese Versuche zu keinem entscheidenden Erfolg. Entweder ließ sich keine wesentliche Verminderung der Aushärtschrumpfung erzielen oder aber dem gehärteten Produkt wurden unerwünschte physikalische Eigenschaften verliehen, z.B. geringe Härte, niedrige Schlagzähigkeit und

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schlechte Parbhaftung.

Darüber hinaus eignen sich die beschriebenen Massen nur schlecht zur Verarbeitung nach dem in jüngster Zeit entwickelten Folienpreßverfahren. Bei diesem Verfahren zur Herstellung verstärkter Kunststoffmaterialien wird ein härtbares Gemisch zwischen Polyolefinfolien, z.B. aus Polyäthylen- oder Polypropylen, vorgepreßt. Hierauf zieht man die Folie von den vorgeformten, aus der härtbaren Polyestermasse bestehenden Platten ab und formt diese endgültig. In vielen Fällen läßt sich die PoIyolefinfolie nicht sauber von der Polyesterplatte abziehen, da diese aufgrund des Gehalts an gesättigtem Polyester mit Hydroxylendgruppen äußerst klebrig ist. Diese Erscheinung ist recht unerwünscht, da sie das Entfernen des Polyolefinfilms kompliziert. Da die Platten üblicherweise vor dem Verformen gelagert oder versandt werden, ist ihre Klebrigkeit auch in dieser Hinsicht von Nachteil.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue polymerisierbare Polyestermassen zu schaffen, die insbesondere bei der Verarbeitung nach dem Folienpreßverfahren praktisch klebfreie Halbfabrikate ergeben und bei der Aushärtung nicht oder nur wenig schrumpfen, so daß Formkörper mit glatter, ebenmäßiger, von "Haarrissen" freier Oberfläche entstehen.

Gegenstand der Erfindung sind somit polymerisierbare Polyestermassen, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an

ä) mindestens einem gesättigten Polyester mit Carboxylendgruppen, einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis 25.000, vorzugsweise etwa 5000 bis 10.000, einer Säurezahl von etwa 2 bis JJO, vorzugsweise etwa 5 bis 30, und einer Hydroxylzahl von weniger als etwa 10, vorzugsweise weniger als etwa 5j

b) mindestens einem α,β-äthylenisch ungesättigten Polyester aus

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einem zweiwertigen Alkohol und einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und

c) einem α,B-äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem ungesättigten Polyester b) copolymerisierbar ist, vorzugsweise Styrol.

Die Polyesterrnassen der Erfindung enthalten pro 100 Gewichtsteile des Gemisches aus Polyestern und copolyiaerisierbaren Monomeren mindestens etwa 5 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gewichtsteile, des gesättigten Polyesters und mindestens etwa 30 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 35 bis 70 Gewichtsteile j des ungesättigten Polyesters.

Insbesondere für die Weiterverarbeitung nach dem Folienpreßverfahren enthalten die Polyestermassen der Erfindung vorzugsweise zusätzlich ein übliches anorganisches Dickmittel. Spezielle Beispiele für derartige Dickmittel sind Magnesiumoxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und basisches Magnesiumcarbonat bzw. Gemische dieser Verbindungen.

Es sind nur relativ geringe Mengen dieser Dickmittel erforderlich, z.B. etwa 1/2 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Polyestern und Monomer. Größere oder geringere Mengen können je nach dem gewünschten Eindickungsgrad angewandt v/erden.

Sowohl der gesättigte als auch der ungesättigte Polyester wird vorzugsvieise so ausgewählt, daß das nach Zumischen des copolymerisierbaren Monomeren erhaltene Gemisch vor der Aushärtung verträglich ist. Das Gemisch ergibt unter dieser Voraussetzung eine klare Lösung, die sich bei der Aushärtung in Gegenwart eines Radiks.lkatalysators in ein nicht verträgliches Gemisch umwandelt, d.h. es entsteht ein gehärtetes, undurchsichtiges

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Produkt. Es wurde nun gefunden, daß polymerisierbare Gemische' mit den geschilderten Eigenschaften Formkörper mit überlegener "Niederprofilcharakteristik", d.h. hervorragend glatter Oberfläche, ergeben.

Die Polyestermassen der Erfindung enthalten darüberhinaus gegebenenfalls Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Formtrennungsmittel, wie Calcium- oder Zinkstearat, freie Radikale bildende Polymerisationskatalysatoren, wie tert.-Butylperbenzoat, und Glasfasern. Das Gemisch wird vorzugsweise durch Pressen zwischen Polyäthylenfolien zu einer Folienpreßmasse vorge formt. Nach genügend langer Alterung bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen wird die vorgeformte Folienpreßmasse entnommen und die Polyäthylenfolie ohne Schwierigkeiten von der polymerisierbaren Masse abgezogen.

Das mit Füllstoffen und Verstarkungsmaterial vermengte Kompound kann andererseits auch in einer geeigneten Presse direkt ver preßt werden. Die Preßmasse kann z.B. durch eine geeignete Strangpreßform als Stab extrudiert werden, der dann zu Pellets oder Schnitzel der gewünschten Größe geschnitten wird. Zur Aushärtung der Masse überführt man die Pellets oder Schnitzel in eine geeignete Formpresse und erhitzt sie darin unter Druck.

Es wurde schon betont, daß bei Verwendung der polymerisierbaren Polyestermassen zur Herstellung von Folienpreßmassen oder Extrudaten der Zusatz eines anorganischen Dickmittels bevorzugt ist. Auf diese Weise fallen nicht klebrige Folienpreßmassen und Extrudate an, die ein problemloses Abziehen der Polyolefinfolie gestatten und nicht-klebrige Platten von guter Beschaffenheit liefern, so daß die Handhabbarkeit der vorgeformten Teile allgemein vereinfacht wird.

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Die in den Polyestermassen der Erfindung verwendeten gesättigten Polyester mit Carboxylendgruppen unterscheiden sich von üblicherweise angewandten gesättigten Polyestern. Bekannte Polyester werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß man 1 Mol äquivalent einer Dicarbonsäure mit 1 Mol äquivalent oder einem Überschuß eines Polyols umsetzt. Die Kondensation wird solange durchgeführt, bis die Umsetzung vollständig abgelaufen ist, was anhand der Säurezahl der Reaktionsmasse verfolgt werden kann. Je nach dem gewünschten Molekulargewicht liegt die Säurezahl im Endstadium bei etwa 5 bis Ί0. Die Reaktion verläuft dabei nach folgender Gleichung:

HOOC-R-COOH + HO-R'-0H +

HOOC-R-COO-R'-OtOCECOOR¹O]_nH+

(R und R¹ sind organische Reste der Dicarbonsäure und des Polyols, bzw. des Diols; η ist die Anzahl der sich wieder- , holenden Polyestereinheiten in der Kette).

Übliche Polyester enthalten somit im wesentlichen eine Carboxylgruppe und eine Hydroxylendgruppe. Bei Einsatz eines Diolüberschusses enthält der entstehende Polyester dagegen zwei Hydroxylendgruppen, d.h. es treten praktisch keine Carboxylendgruppen mehr auf.

Gesättigte Polyester mit Carboxylendgruppen v/erden dadurch erhalten, daß man einen üblichen Polyester mit einer genügenden Menge zusätzlicher Polycarbonsäure bzw. deren Anhydrid umsetzt, wobei die verwendete Polycarbonsäure gleich oder verschieden von der zur Herstellung des Polyesters verwendeten Carbonsäure sein kann. Die hierbei an den Hydroxylendgruppen des Polyesters ablaufende Reaktion kann anhand der Hydroxylzahl

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der Reaktionsmasse verfolgt werden. Da die Reaktion selten vollständig verläuft, genügt es für die Zwecke der Erfindung, die Reaktion solange durchzuführen, bis die Hydroxylzahl der Polyestermasse einen Wert unterhalb 10 erreicht.

Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:

HOOC-R"-COOH + HOOCRCOORO[OCRCOOR¹O]_nH -v HOOCRCOOR^TO[OCRCOOR'O]_nOCR"COOH + XH₃O

(R" bedeutet einen organischen Rest, der gleich oder verschieden von R sein kann).

Der gesättigte Polyester enthält somit im wesentlichen Carboxylendgruppen und praktisch keine Hydroxylendgruppen mehr, wie aus der außerordentlich niedrigen Hydroxylzahl von weniger als etwa 10 hervorgeht. Derartige gesättigte Polyester besitzen ein mittleres Molekulargewicht von etwa 2000 bis 25.000, eine Säurezahl von etwa 2 bis 40 und eine Hydroxylzahl von weniger als etwa 10.

Die Carboxylendgruppen aufweisenden gesättigten Polyester werden dadurch hergestellt, daß man zunächst im wesentlichen äquimolare Mengen mindestens einer Polycarbonsäure, vorzugsweise einer Dicarbonsäure, mit mindestens einem Polyol, vorzugsweise einem Diol, solange umsetzt, bis die Säurezahl der Reaktionsmasse im gewünschten Bereich, vorzugsweise bei etwa 20 bis 40 liegt. Hierauf setzt man das Polyesterprodukt mit derselben oder einer anderen Polycarbonsäure bzw. deren Anhydrid, vorzugsweise eine Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid, in ausreichender Menge weiter um, so daß praktisch alle Hydroxylendgruppen des ursprünglichen Polyesters abreagieren. Diese letztgenannte Umsetzung wird solange durchgeführt, bis

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die Hydroxylzahl der Reaktionsmasse einen Wert unterhalb etwa 10 erreicht und die Säurezahl innerhalb des gewünschten Bereichs liegt.

Spezielle Beispiele für die zur Herstellung des gesättigten Polyesters geeigneten aliphatischen und aromatischen Diole sind Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,^- Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und dessen höhere Homologe, Neopentylglykol, 2,2,4-Triinethylpentandiol, oxyalkylierte Bisphenole, wie oxyäthyliertes Bisphenol-A, und Dimethylolcyclohexan. Die Diole enthalten im allgemeinen 2 bis etwa 25 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome. Gemische der genannten und ähnlicher Diole sind ebenfalls geeignet. Ferner kann eines der genannten speziellen Diole im Gemisch mit kleineren Mengen, z.B. weniger als etwa 20 Gewichtsprozent, eines Polyols, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit eingesetzt werden.

Spezielle zur Herstellung der gesättigten Polyester geeignete Dicarbonsäuren bzw. Anhydride sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, o~Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäuren Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Methylendomethylentetrahydrophthalsäure und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure ("HET-Säure"; vergl. US-PS 2 779 701).

Die Carbonsäuren enthalten im allgemeinen 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Gemische aus diesen und ähnlichen Dicarbonsäuren sind ebenfalls geeignet. Auch die Anhydride und Säurehalogenide der genannten

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oder ähnlicher Dicarbonsäuren können eingesetzt v/erden.

Die in den polymerisierbaren Polyestermassen der Erfindung enthaltenen ungesättigten Polyester sind bekannt. Ihre Herstellung erfolgt auf bekannte V/eise durch Umsetzen eines Diols, z.B. der vorstehend genannten Art, mit einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure oder Aconitsäure. Gegebenenfalls können zur Herstellung des ungesättigten Polyesters die Anhydride oder Säurehalogenide der vorstehenden Dicarbonsäuren oder Gemische dieser Säuren oder ähnlicher Säuren mit derselben oder einer verschiedenen Säure bzw. deren Anhydrid v/erden werden. Ein Teil der ungesättigten Säure bzw. des Anhydrids kann hierbei durch eine oder mehrere gesättigtgiSäuren, wie o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride, versetzt werden. Die Verwendung halogenierter Dicarbonsäuren ist in diesem Zusammenhang besonders bevorzugt, da sie den erhaltenen Produkten ausgeprägte Flammwidrigkeit verleihen.

Die mit dem ungesättigten Polyester copolymerisierbaren α,ß-äthylenisch ungesättigten Monomere sind bekannt und enthalten im allgemeinen eine CH_?=C<-Gruppe. Spezielle Beispiele für derartige Monomere sind Styrol, o-Chlorstyrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Diacetonacrylamid, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Diallylfumarat und Gemische dieser Verbindungen oder ähnlicher Monomerer. Unter den genannten Verbindungen ist Styrol bevorzugt. Die Monomeren werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 10 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Polyestern und Monomer, eingesetzt.

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Die Polyestermassen der Erfindung können gegebenenfalls übliche Polymerisationsinhibitoren, wie p-Benzochinon, 2,5-Ditert.-butylchinon, Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin, 4-Äthy!brenzcatechin, Kupferverbindungen oder Hydroxylaminderivate, enthalten.

Das Gemisch aus gesättigten und ungesättigten Polyestern sowie dem Monomeren kann außerdem ein Dickmittel, z.B. Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, basisches Magnesiumcarbonat, oder Calciumhydroxid, enthalten. Ein Teil des Calciumhydroxids kann durch Calciumoxid ersetzt werden, was die Wirksamkeit des Dickmittel erhöht; vergl. US-PS 3 ¹Ol 320. Die eingesetzte Menge an Dickmittel ist nicht kritisch; üblicherweise liegt sie im Bereich von etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch aus Polyestern und Monomer.

Die Copolymerisation des ungesättigten Polyesters mit dem ungesättigten Monomeren wird durch einen freie Radikale bildenden Initiator katalysiert. Für diesen Zweck ist der Einsatz organischer Peroxide bekannt; spezielle Beispiele sind tert.-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Lauroylperoxid und Cumolperoxid. Es können auch andere freie Radikale bildende Verbindungen eingesetzt werden, z.B. 2,2'-Azobisisobuttersäurenitril oder die in der US-PS 2 255 313 beschriebenen Verbindungen.

Die polymerisierbaren Polyestermassen der Erfindung enthalten gegebenenfalls übliche Zusätze für verstärkte Kunststoffe. Spezielle Beispiele für derartige Zusätze sind Füllstoffe, wie wasserhaltiges Aluminiumoxid, Talkum, Tonerde, Kreide, Asbestpulver und -fasern, Quarzpulver und Kieselgur, Formgleitmittel und Formtrennungsmittel, wie Calcium- und Zinkstearat oder Silicone, sowie Verstärkungsmaterialien, wie

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Glasfasern, -fäden und -matten oder Metalldrähte, bzw. Gemische dieser oder ähnlicher Zusätze.

Das Gemisch aus ungesättigtem Polyester, gesättigtem Polyester, copolymerisierbarem Monomer, Dickmittel, Füllstoff, Entformungsmittel und Katalysator wird in einer geeigneten Vorrichtung, z.B. einem Cowles-Dispergator, vermengt. Man trägt das erhaltene flüssige Gemisch mit Hilfe einer Rakel auf zwei Polyäthylenfolien auf, verteilt Glasfasern gleichmäßig auf der Kunstharzbeschich/ einer der Folien und überdeckt schließlich das Ganze mit der Kunstharz-beschichteten Seite der anderen Folie. Das erhaltene Polyäthylenfolien-Sandwich wird dann zwischen geriffelten Walzen gepreßt, um die Glasfasern mit der Kunstharzmischung zu tränken, und anschließend zwischen Glattwalzen nachgepreßt. Der Schichtstoff wird hierauf auf eine Faserplatte aufgewickelt und mit Hilfe einer Cellophanfolie mit Aluminiumrückseite versiegelt, um die Verdampfung des Monomeren zu verhindern. Nach genügend langer Alterung, z.B. nach 2- oder mehrtägigem Eindicken der Masse bei Raumtemperatur oder darüber, schneidet man die erhaltene Folienpreßmasse in Teile der gewünschten Größe, zieht die Polyäthylenfolie ab und verpreßt das Kompound auf übliche Weise.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Polyäthylenfolie bei Verwendung einer hauptsächlich Carboxylendgruppen enthaltenden gesättigten Polyesterkomponente sauber von der Folienpreßmasse abgezogen werden kann; d.h. die Preßmasse ist nicht klebrig oder zäh. Im Gegensatz dazu sind Folienpreßmassen, die unter Verwendung von Polyestern mit Hydroxylendgruppen hergestellt worden sind, außerordentlich zäh und klebrig und von schlechter Beschaffenheit, so daß sich die Polyäthylenfolie nicht sauber von der Preßmasse abziehen läßt.

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ORIGINAL INSPECTED

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Die erzielten Verbesserungen bei der Herstellung von Folienpreßmassen und "Niederprofil"-Formkörpern beruhen daher in erster Linie auf der kombinierten Verwendung von gesättigten Polyestern mit Carboxylendgruppen und einem. Dickmittel in speziellen Mengenverhältnissen.

Polymerisierbare Massen aus

a) einem gesättigten Polyester mit Carboxylendgruppen,

b) einem α,β- ungesättigten Polyester und

c) einem ot,ß-äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem ungesättigten Polyester copolymerisierbar ist, sowie

d) einem Dickmittel

stellen nicht klebrige Form- und Preßmassen dar, die sich insbesondere für das Folienpreßverfahren eignen.

Ferner wurde gefunden, daß sich aus derartigen Folienpreßmassen bzw. direkt aus den polymerisierbaren Polyestermassen der Erfindung "Niederprof il"-Formkörper _t mit äußerst glatter Oberfläche herstellen lassen, indem man die Polyester so auswählt, daß die Einzelbestandteile des Gemisches aus Polyestern und copolymerisierbaren Monomeren vor der Aushärtung miteinander verträglich sind, jedoch nach der Aushärtung, d.h. nach der Copolymerisation in Gegenwart eines Radikalinitiators, einen undurchsichtigen Kunststoff ergeben. Derartige polymerisierbare Massen lassen sich dadurch herstellen, daß man pro 100 Teile des Gemisches aus Polyestern und copolymerisierbaren Monomeren mindestens etwa 5 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gewichtsteile, des gesättigen Polyesters, mindestens etwa 30 Gewichtsteile, vorzugsweise

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etwa 35 bis 70 Gewichtsteile, des ungesättigten Polyesters und etwa 10 bis 65 Gewichtsteile (vorzugsweise etwa 20 bis 50 Gewichtste'ile) des copolymerisierbaren Monomeren einsetzt.

Die Polyestermassen der Erfindung eignen sich nicht nur zur Herstellung nicht-klebriger Polienpreßmassen und Formmassen, sondern ergeben auch Formkörper mit ausgezeichneter Oberflächenglätte, gutem Glanz, verbesserter Härte und außerordentlich geringer Schrumpfung, die keinerlei Sprünge oder Haarrisse aufweisen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung; alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. In den folgenden Beispielen wird die Oberflächenglätte mit Hilfe eines Bendex-Microcorders, die Flammbeständigkeit der Kunststoffprodukte nach der Prüfnorm von Underwriters Laboratories Subject 94 und die Härte mit Hilfe eihes Barcol-Härteprüfgeräts bestimmt.

Beispiel 1 (A) Herstellung eines ungesättigten Polyesters

Ein Gemisch aus 790 Teilen (10,4 Mol) Propylenglykol, 882 Teilen (9,0 Mol) Maleinsäureanhydrid und 148 Teilen (1,0 Mol) Phthalsäureanhydrid wird erhitzt und unter Rühren sowie unter langsamem Durchleiten von Stickstoff bei 200 bis 210⁰C gehalten. Nachdem etwa 170 Teile Wasser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert sind und die Säurezahl der Masse auf einen Wert von 30 bis 35 abgefallen ist, wird die Heizquelle abgeschaltet. Man versetzt mit 0,48 Teilen Toluolhydrochinon, kühlt die Polyestermasse auf etwa 120⁰C ab und löst sie in 810 Teilen (7,8 Mol) Styrol. Die erhaltene Lösung besitzt bei 25°C eine Brookfield-Viskosität von 790 cP.

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ORIGINAL INSPECTED

(B) Herstellung eines halogenhaltigen ungesättigten Polyesters

1116 Teile (1*1,7 Mol) auf 100 bis 110⁰C erhitztes Propylenglykol werden zunächst mit 778 Teilen (20,0 Mol) HET-Säure und hierauf mit 1392 Teilen (12,0 Mol) Fumarsäure versetzt. Das Gemisch wird unter langsamem Durchleiten eines kontinuierlichen Stickstoffstrpms gerührt, allmählich erhitzt und bei I65 bis 170 C gehalten, bis die Säurezahl einen Wert von 35 bis ko erreicht. Das während der Reaktion entstehende Wasser wird kontinuierlich abdestilliert. Die Polyestermasse wird auf etwa 120°C abgekühlt und nach Zugabe von 0,63 Teilen Toluolhydrochinon mit l400 Teilen Styrol vermischt. Die erhaltene Lösung des ungesättigten Polyesters enthält etwa-10$ Chlor und besitzt bei 25°C eine Brookfield-Viskosität von 1000 cP.

Beispiel 2

Herstellung eines gesättigten Polyesters mit Carboxylendgruppen

Ein Gemisch aus 163,6 Teilen (2,6²I Mol) Äthylenglykol und 158,4 Teilen (1,76 Mol) 1,4-Butandiol wird unter Rühren auf 100 bis 110⁰C erhitzt, wobei langsam ein kontinuierlicher Stickstoffstrom durch die Masse geleitet wird. Hierauf versetzt man das heiße Glykolgemisch mit 584 Teilen (4,0 Mol) Adipinsäure , erhitzt die Masse und hält sie solange bei etwa 220⁰C, bis die Säurezahl des Polyestergemisches auf einen Wert von 20 bis 25 absinkt. Das während der Reaktion entstehende Wasser wird bei gleichzeitiger Unterstützung durch den Stickstoffstrom aus der Masse abdestilliert. Nach Zugabe von 0,7 Teilen Tetraisopropyltitanat wird das Gemisch auf etwa 22O°C erhitzt und durch allmähliches Anlegen von Vakuum von überschüssigem Glykol und den letzten Wasserspuren

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ORIGINAL INSPECTED

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befreit. Sobald die Säurezahl auf einen Wert von etwa 1 absinkt und die Hydroxylzahl des·Polyester-Diolprodukts bei etwa 20 liegt, wird die Heizquelle abgeschaltet und die Apparatur auf Normaldruck gebracht. Ein Teil des Polyesters (600 Teile) wird auf etwa 130⁰C abgekühlt und mit 28,5 Teilen . (0,2^1 Mol) Bernsteinsäureanhydrid versetzt. Das erhaltene Geraisch wird unter Stickstoffschutz bei 125 bis 130⁰C gehalten, bis die Säurezahl des Gemisches bei etwa 18 bis 20 und die Hydroxylzahl bei etwa 5 liegt. Dies erfordert etwa 1 bis 2 Stunden. Hierauf wird der gesättigte, Carboxylendgruppen aufweisende Polyester auf Raumtemperatur abgekühlt, wo er dann als viskose halbfeste Kunstharzmasse vorliegt.

Beispiel 3

Herstellung eines gesättigten Polyesters mit Carboxylendgruppen

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden 41,1 Teile (0,283 Mol) Adipinsäure anstelle von 28,5 Teilen Bernsteinsäureanhydrid zur Umsetzung mit derselben Menge des Polyester-Diolprodukts eingesetzt. Die Reaktion mit Adipinsäure wird bei l60 bis 170⁰C (anstelle von 125 bis 13O⁰C) solange durchgeführt, bis die Säurezahl des Polyestergemisches bei etwa 18 bis 20 und der Hydroxylwert unterhalb 10 liegt.

Auf ähnliche Weise werden gesättigte, Carboxylendgruppen aufweisende Polyester unter Verwendung äquivalenter Mengen Tetrabromphthaisäureanhydrid, Methylbicyclo[2,2,1]hepten-2,3~dicarbonsäureanhydrid, HET-säureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid anstelle von Bernsteinsäureanhydrid hergestellt.

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ORlQJMAL INSPECTED

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Beispiel H

Herstellung einer Formmasse und deren Verarbeitung zu Preßkörpern

Ein Gemisch aus 110 Teilen der in Beispiel IA erhaltenen Lösung des ungesättigten Polyesters in Styrol, 30 Teilen des in Beispiel 2 erhaltenen gesättigten Polyesters mit Carboxylendgruppen, 60 Teilen Styrol und 2 Teilen tert ."-Butylperbenzoat wird in einem Pfleiderer-Mischer vermengt. Man versetzt das erhaltene Gemisch mit 400 Teilen gemahlenen Kalkstein, 2 Teilen Magnesiumhydroxid und 7,5 Teilen Zinkstearat und homogenisiert die Masse. Dann werden 150 Teile auf 6,35 mm Länge geschnittene Glasfasern zugemischt. Die so hergestellte Formmasse "wird aus dem Mischer in einem Polyäthylensack gefüllt, der zur Vermeidung eines Styrolverlusts in einen bedeckten Behälter gestellt und dort etwa ^8 Stunden bei Raumtemperatur gelagert wird. Die erhaltene eingedickte Masse ist nicht klebrig und läßt sich leicht handhaben; außerdem läßt sich keine Auftrennung in die Einzelkomponenten beobachten.

Ein Teil der Formmasse (320 Teile) wird in eine 20,32 χ 20,32 cm große polierte Form mit 3 Rippen und 3 zylinderförmigen Vorsprüngen gefüllt und 2 Minuten bei 1^9⁰C unter einem Druck von 70,3 at gepreßt.

Der erhaltene Preßkörper besitzt folgende Eigenschaften: Schrumpfung

von Seite zu Seite + 0,25 mm/m (Ausdehnung)

von Vorder- zu Rückseite 0,00
Profil

Zentrum 5₃O8 u

über einer 9»52 mm-Rippe 3,3 μ

Barcolhärte 43

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Beispiel 5

Herstellung einer Polienpreßmasse und deren Verarbeitung zu Preßkörpern

Aus den in Beispiel 4 beschriebenen Polyestern und Zusätzen (Füllstoffe , Dickmittel, Katalysator und Glasfasern) wird eine Polienpreßmasse hergestellt.

Die Polyester, der Katalysator, Magnesiumhydroxid, Calciumcarbonat und Zinkstearat werden in einem Cowles-Dispergator vermengt und hierauf mit Hilfe einer Rakel auf zwei Polyäthylenfolien aufgetragen. Anschließend wird das Kunstharz-

S°fc£LOGl

gemisch mit 2,54 cm langen ι glasfasern belegt, so daß die Masse 3OJS Glasfasern enthält. Man preßt das Polyäthylen/ Kunstharz-Sandwich zwischen geriffelten Walzen, um die Glasfasern zu tränken, führt das ganze dann durch glatte Walzen und wickelt schließlich die erhaltene Masse auf einer Paserplatte auf. Die Rolle wird in eine Cellophanfolie mit Aluminiumrückseite eingeschlagen und versiegelt, um einen Verlust an Styrol zu verhindern. Nach etwa 48stündiger Lagerung der versiegelten Rolle bei 32,2 bis 37>8°C schneidet man die eingedickte Kunstharzmasse in Teile der gewünschten Größe und zieht die Polyäthylenfolie ab, wobei lederartige, nicht klebrige Platten erhalten werden, die sich leicht handhaben und stapeln lassen:

Beim Verpressen der Platten in der polierten Form aus Beispiel ^ werden Preßkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Schrumpfung ^:

Mittelwert von Seite zu Seite

und von Vorder-	zur Rückseite	0	,0	mm/m
Profil
Zentrum		1	,52	μ
über einer 9,52	mm-Rippe	5	,08	u

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ORIGINAL INSPECTED

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Barcolhärte 45

Beispiel 6

Herstellung einer flammbeständigen Formmasse und deren Verarbeitung zu Niederprofil-Gußkörpern

Ein Gemisch aus l40 Teilen der in Beispiel IB erhaltenen Masse aus einem chlorhaltigen, ungesättigten Polyester und Styrol, 35 Teilendes in Beispiel 2 erhaltenen gesättigten Polyesters mit Carboxylendgruppen, 35 Teilen Styrol, 2 Teilen tert.-Butylperbenzoat, 7,5 Teilen Zinkstearat, 2 Teilen Magnesiumhydroxid, 150 Teilen wasserhaltigem Aluminiumoxid und 4 Teilen Antimonoxid wird in einem Pfleiderer-Mischer vermengt. Hierauf werden 125 Teile Stapelglasfasern von 6,35 mm Länge der Masse zugemischt, die anschließend dem Mischer entnommen und etwa 48 Stunden bei Raumtemperatur in einem versiegelten Polyäthylensack in einem bedeckten Behälter gelagert wird.

Beim Verpressen in der polierten Form aus Beispiel 4 wird ein Formkörper- erhalten, der bei Prüfung nach der Norm UL 94 gute Feuerbeständigkeit zeigt und darüberhinaus folgende Eigenschaften besitzt:

Schrumpfung	Seite	■ +	0,	1	mm/m (Ausdehnung)
von Seite zu	zu Rückseite	-	0,	4	mm/m
von Vorder-
Profil		5	,08
Zentrum	,52 mm-Rippe	9	,4	y
über einer 9		4	5
Barcolhärte

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2329 ί 7

Beispiel 7

Herstellung einer Folienpreßmasse und deren Verarbeitung
zu feuerbeständigen Formkörpern

Gemäß Beispiel 5 wird eine Folienpreßmasse aus folgenden
Komponenten hergestellt:

Gemisch aus ungesättigtem Polyester und

Styrol aus Beispiel IB I¹JO Teile

Gesättigter Polyester mit Carboxylendgruppen

aus Beispiel 2 35 Teile

Styrol 35 Teile tert.-Butylperbenzoat ' 2 Teile

wasserhaltiges Aluminiumoxid 250 Teile Magnesiumhydroxid 2 Teile

Zinkstearat 7,0 Teile

Antimonoxid 4,0 Teile

Stapelglasfasern (2,5¹J cm) 110,0 Teile

Nach etwa 48stündiger Alterung bei 32,2 bis 37,8°C erhält
man eine lederartige, nicht klebrige Folienpreßmasse von guter Beschaffenheit, von der die Polyäthylenfolie leicht und sauber abgezogen werden kann.

Beim Verpressen der Masse entsteht ein Formkörper, der den Anforderungen des Flammtests UL 9¹J genügt und folgende Eigenschaften besitzt:
Schrumpfung

von Seite zu Seite -0,2 mm/m

von Vorder- zu Rückseite -0,¹I mm/m
Profil

Zentrum 5,72 μ

über einer 9*52 mm-Rippe 7,62 μ

Barcolhärte 52

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Beispiel 8 Herstellung einer Formmasse

Ein Gemisch aus l40 Teilen der in Beispiel IA erhaltenen Masse aus ungesättigtem Polyester und Styrol, 20 Teilen des in Beispiel 3 erhaltenen gesättigten Polyesters mit Carboxylendgruppen, ^tO Teilen Styrol, 2 Teilen tert. -Butylperbenzoat, ²J¹JO Teilen gemahlenem Kalkstein, 2 Teilen Magnesiumoxid und 7,5 Teilen Zinkstearat wird in einem Pfleiderer-Mischer vermengt. Nach Zusatz von 150 Teilen Stapelglasfasern von 6,35 mm Länge wird die Masse homogenisiert. Hierauf füllt man das Gemisch in einem Polyäthylensack und lagert diesen etwa 48 Stunden bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Behälter. Die dabei entstehende eingedickte Formmasse ist nicht klebrig und von guter Beschaffenheit, so daß sie sich leicht handhaben läßt.

Beim Vorpressen entstehen Formkörper mit außerordentlich geringer Schrumpfung, ausgezeichnetem Glanz und befriedigender Niederprofilcharakteristik.

Beispiel 9

Herstellung einer Folienpreßmasse aus gesättigten Polyestern mit Hydroxylendgruppen

In einem Vergleichsversuch werden gesättigte Polyester mit Hydroxylendgruppen eingesetzt. Der Polyester wird gemäß Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch im Anschluß an die Reaktion des Polyesters mit Tetraisopropyltitanat und das Entfernen von überschüssigem Glykol sowie letzter Wasserspuren keine weitere Umsetzung der Hydroxylendgruppen mit Bernsteinsäureanhydrid erfolgt.

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Die Folienpreßmasse wird dadurch hergestellt, daß man Teile des ungesättigten Polyesters aus Beispiel IA, 35 Teile des auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Polyesters mit Hydroxylendgruppen, 35 Teile Styrol, 2 Teile tert.-Butylperbenzoat, 400 Teile gemahlenen Kalkstein, 2 Teile Magnesiumoxid und 6,0 Teile Zinkstearat in einem Cowles-Dispergator vermengt. Das erhaltene Gemisch wird auf eine Polyäthylenfolie aufgetragen, mit 30% Stapelglasfasern von 2,5¹J cm Länge belegt und mit einer zweiten ebenfalls beschichteten Polyäthylenfolie überdeckt. Das Sandwich wird dann durch gp?iffelte Walzen und hierauf durch glatte V/alzen geführt. Die erhaltene Masse wird in eine Cellophanfolie mit Aluminiumrückseite eingeschlagen und versiegelt und etwa 48 Stunden bei 32,2 bis 37,8°C gelagert.

Beim Versuch, die Polyäthylenfolie von der Folienpreßmasse abzuziehen, gelingt keine glatte Trennung der Folie von der eingedickten Masse, da etwas Kunstharz und Glasfasern an der Polyäthylenfolie haften bleiben. Die Oberfläche des Kunstharzgemisches ist klebrig.

Ein Teil der Formmasse wird auf die vorstehend beschriebene Weise 2 Minuten bei 148,9⁰C und einem Druck von 70,3 at verpreßt. Der entstehende Preßkörper besitzt folgende Eigenschaften:

Schrumpfung:

Mittelwert - von Seite zu Seite

und von Vorder- zu Rückseite + 0,06 mm/m (Ausdehnung) Profil

Zentrum 2,03 V

über einer 9,52 mm-Rippe 3,8l μ

Barcolhärte 25

Die im Vergleichsversuch erzielten Ergebnisse zeigen, daß die

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unter Verwendung von gesättigten Polyestern mit Hydroxylendgruppen hergestellten Folienpreßmassen klebrig sind und sich daher nur schwierig handhaben lassen. Analog aufgebaute Formmassen, die sich nur in der Verwendung von gesättigten Polyestern mit Carboxylendgruppen unterscheiden, ergeben dagegen nicht-klebrige Folienpreßmassen. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß bei Verwendung von gesättigten Polyestern mit Carboxylendgruppen härtere Formkörper entstehen. Der aus dem gesättigten Polyester mit Hydroxylendgruppen hergestellte Formkörper weist eine Barcolhärte von nur 25 auf, während der unter Verwendung des gesättigten Polyesters mit Carboxylendgruppen hergestellte Formkörper eine Barcolhärte von 45 aufweist; vergl. Beispiel 5·

BeispiellO

Herstellung eines gesättigten Polyesters mit Carboxylendgruppen

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden 800 Teile des Polyester-Diolprodukts anstelle von 600 Teilen mit 92,8 Teilen (0,2 Mol) Tetrabromphthalsäureanhydrid anstelle von 28,5 Teilen Bernsteinsäureanhydrid umgesetzt. Die -Reaktion erfolgt bei etwa l65°C (anstelle von 125"130⁰C) bis die Säurezahl des Polyestergemisches etwa 20,2 beträgt. Der erhaltene gesättigte Polyester mit Carboxylendgruppen besitzt einen Hydroxylwert von 4. Die daraus hergestellten Formmassen sind nicht klebrig.

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Claims (13)

1. 2329 Ί

   Patentansprüche

   lj Polymerisierbare Polyestermassen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

   a) einem gesättigten, Carboxylendgruppen aufweisenden Polyester aus einem 2-wertigen Alkohol und einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis 25.000 einer Säurezahl von etwa 2 bis 40 und einer Hydroxylzahl von weniger als etwa 10,

   b) einem α,β-äthylenisch ungesättigten Polyester aus einem 2-wertigen Alkohol und einer α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und

   c) einem α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren, das mit dem ungesättigten Polyester b) copolymerisierbar ist,

   wobei auf 100 Gewichtsteile des Gemisches aus Polyestern und copolimerisierbarem Monomeren mindestens etwa 5 Gewichtsteile des gesättigten Polyesters a) und mindestens etwa 30 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters b) kommen.
2. 2. Polyestermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte Polyester a) ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis 10.000 besitzt.
3. 3. Polyestermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl des gesättigten Polyesters a) etwa 5 bis 30 beträgt.
4. ¹J. Polyestermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylzahl des gesättigten Polyesters a) weniger als etwa 5 beträgt.
5. 5. Polyestermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gewichtsteile des Gemisches aus Polyestern

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   und copolymerisierbarem Monomeren etwa 10 bis 20 Gewichtsteile des gesättigten Polyesters a) enthalten.
6. 6. Polyestermassen nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gewichtsteile des Gemisches aus Polyestern und copolymerisierbarem Monomeren etwa 35 bis 70 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters b) enthalten.
7. 7. Polyestermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gewichtsteile des Gemisches aus Polyestern und copolymerisierbarem Monomeren etwa 10 bis 60 Gewichtsteile des copolymerisierbaren Monomeren c) enthalten.
8. 8. Polyestermassen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Gewichtsteile des Gemisches aus Polyestern und copolymerisierbarem Monomeren etwa 20 bis 50 Gewichtsteile des copolymerisierbarem Monomeren c) enthalten.
9. 9. Polyestermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester b) durch Umsetzen eines 2-wertigen Alkoholes mit einem Gemisch aus einer Dicarbon- säure und einer chlorhaltigen Dicarbonsäure hergestellt worden ist.
10. 10. Polyestermassen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester b) einen Chlorgehalt von mindestens etwa 10 Gewichtsprozent aufweist.
11. 11. Polyestermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein anorganisches Dickmittel enthalten.
12. 12. Polyestermassen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Füllstoffe, einen freie Radikale bildenden Katalysator und Glasfaserverstärkungsmaterial enthalten.

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13. 13. Verwendung der polymerisierbaren Polyestermassen nach den Ansprüchen 1 bis 12 zur Herstellung glasfaserverstärkter Formkörper, insbesondere nach dem Polienpreßverfahren.

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