DE1569032A1

DE1569032A1 - Feuerabweisende Formmasse auf der Grundlage organischer Polymere

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Publication number: DE1569032A1
Application number: DE19651569032
Authority: DE
Inventors: Hindersinn Raymond R; Marciniak Harry W
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1964-11-25
Filing date: 1965-11-24
Publication date: 1969-09-25
Also published as: JPS498027B1; CH499613A; US3418263A; BE672846A; NL146527B; DE1569032B2; FR1456239A; GB1127249A; NL6515354A; DE1569032C3; SE315414B

Description

Feuerabvreisende Formmasse auf der Grundlage organischer Polymere

2$. Bo7«Bb«x» 1944, USA

Anaeldenuaaert 413 966

Die Erfindung betrifft feuerabweiaende formmassen auf dsr Grund lage organischer Polymere, die ©in© halogenlialtige, flaamfestaachonde ITerlsindung enthalten. Die erfi'iidia^egsiBäSsa Foraaaefteii laoeeri sich ohne Verfärbung bei $eiap©rature;a im Bareich von bie au 260 bis 290⁰O nach dem Spritzgußverfahren verformen.

lieht wandernde, flaiarafeetmachende Verbindungen .sind brauchbar in brennbaren. Forskörpern auf der Grundlage organieoaer Polyme re j bsi denen ea auf ein® verbesaerte Fornabeständiglrisit höherer Temperatur und
ankojumt» Außerdem sollen die»©
dieoe ?03rmmas®«ii weder bei ilirer Hor©"S©ll?iiig sioeia b®i ite@r 1ί»- foriaung isiid Wi

KtWOMCOXKGMTOi MONOMKN M». tAMKKOMtOs WUTMHt

BAD ORIGINAL

UOfOiMTfI. H. STO. Ν·, ι

Bb wurde feststellt, daß beetias&te or&asometallische Verbindungen wirksam iie Verfärbung hemmen , sie normalerweise bei !Formmassen auf der Grundlage organischer Polymere auftritt, die nicht wandernde flammfestmachende Verbindungen enthalten und daß diese Zusatzstoffe die wertvollen Eigenschaften der sie enthaltenden Formmassen nicht ungünstig beeinflussen.

Gegenstand der Erfindung sind somit feuerabweisende Formmassen auf der Grundlage organischer Polymere, welche gekennzeichnet sind durch einen Gehalt einer flammfestmachenden Verbindung der allgemeinen Formel

in der I ein Fluor-, Chlor- oder Bromatoi», T «in fluor-, Chlor- oder Broaatom, eine Alkyl- oder Alkoxygrupp· und Z ein Tlerwertiger cyclischer Kohlenwasserstoffrest alt mindesten» 5 Kohlenstoffatomen ist, «owl· eines Metallorganischen Stabilisators*

Der erfindungsgemäS verwendete metallorganisch· Stabilisator wird der Formmasse in einer Meng· yon etwa 0,1 bis etwa 5 Gew· ▼oreugsweise in einer Menge von etw* 0,5 bis etwa* 2,0 öew.-ji sugegeben. Die Verwendung größerer Mengen als etw« 3 ö«.-^ bietet keinen wesentlichen Vorteil. Dieser Farbstabilisator kann dem Polymer su irgendeinem Zeitpunkt sugegeben werden, beiepiels weis· während de» Eitalioh«Kf! der flammfestmachenden Terbinduof.

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Die erfindujigagoinäa verwendeten i&rfestaeilisatoren köamen grob in vier Gruppen eingeteilt werden«

1. Zur ersten Gruppe gehöret die mehrwertigen HetallealEe von substituierten oder nicht substituierten Benzoesäursn, vorzugsweise die Kadmiumsalze, oder substituierte mehrwertige Phenolate, vorzugsweise ein substituiertes Bariuraphenolat, und organische Phosphitej

2. Zur zweiten Gruppe gehören Gemische aus einem substituierten Phenol mit etwa 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, einem mehrwertigen Metallsalz einer Carbonsäure mit etwa 6 bis 13 Kohlenstoffatomen und einer Polyhydroxyverhindung der allgemeinen Formel

R-CH₂-C - CHgOH

3· Zur dritten Gruppe gehören Organozinnverbindungen, bei denen die organischen Reste an das Sinn über Kohlenstoff« oder Sauerstoffatome gebunden sind, mindestens zwei organische Reste über Kohl enet of fat otae gebunden sind wrA minäoetens «in organischer Rest über ®t& Sauarstöffat-oza an eine Carbcmylgruppe eines unge sättigtes Bicarbonsäureestefe eines Alkohols mit 1 oder 2 Hydroxylgruppen}

4« Außer den vorgenannten drei Klassen von metallorganischen Verbindungen sind weitere brauchbare Stabilisatoren fetraphenjlzinn, Zinn-II-dioctoat und Tripheaylzinnhydroxyd.

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- BAD

Stabilisatoren der Gruppe I

Die erste Gruppe der metallorganischen Parbstabilisatoren umfaßt ein mehrwertig·· Metallphenolat, ein organisches Phosphit und ein mehrwertiges Metallsals einer Benzoesäure.

Die mehrwertigen Metallphenolatt dieser Stablliaatormassen haben die allgemeine Formel M(OR) , in der η die Wertigkeit des Metalles (H) ist, und M Cadmium» Zink» Blei, Sinn» Barium, Strontium oder Calcium ist, und E der Rest eines alkylsubstituierten Phenols ist, wobei mindestens ein Substituent des Alkylreetes 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für Phenole, die Kur Herstellung der mehrwertigen Phenolate verwendet werfen können, sind Butylphenol, Monoohlorootylphenol, lonylphenol, Oleylphenol, Laury!phenol, Octadecylphenol und Dibutylmethylphenol. Die bevorzugten Phenolate sind die Bariumphenolate, die im Fhenolrest unversweigte Alkylresttmit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders berorsugt sind Bariumootylphenolat und Bariumnonylphenolat.

Als organische Phosphite werden in den Stabilisatorgemischen, substituierte oder nicht substituierte Alkyl- oder fhenylphos phite, Phosphite, die eowoal Alkyl- und Phenylgruppen enthalten,

rerwjendet

Organohalogenphosphite und fhosphorhalogenide/ die 1 oder 2 substituierte oder unsubstituierte Alkoxy- und/oder Fhenoxygruppen am Phosphor»toa gebunden enthalten. . Jeder organische Rest des Phosphite enthält 1 bis 1$ Kohlenstoffatom«. Das verwendete Phosphit soll unter den Bedingungen, bei denen die form-

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massen verarbeitet werden,praktisch nicht flüchtig sein» &»α· einen.sehr niedrigen Dampfdruck besitzen*

Beispiele für mehrwertige Metallsalze von substituiert«» oder nicht substituierten Benzoesäuren sind die Sfelss-yon Cadmium, Zink, Blei, Z inn ,Barium, Strontium und Calcium. Die substituierte Benssoesäure kann Suhatltuenten ans er oia&tl sehen Kens enthalten, welche die Eigenschaften ü&e Polymere »iaht ussgiäaettg beeinflus« sen und die alt anderen Bestandteilen der F©rraa»©s«a sticht in Reaktion treten kennen* Beispiele für inert·· Smb«§.titiä©st«m Fluor- und Ohloratoia®, bis au 3 imTernwelgt* ad«? rersweigt« Alkylgruppen s.B. Methyl«», Xeop?®pyl-»,iiad und die Qesamtsalil der KohlenetoffAtome bei &®n eliien soll höclistene 12 betragen* Bi® 'bevorsugisftS sind die Cadmiumsals®» Bana beTorsiiifte Sal« der B»sias9tsEure ist

Diese Stabilisator^aseeB entbaltes etwa 20 M» #tw& βϋ %, sugswelse etwa 2.Q bis «tw% 40 ^ äes

Bensoesäure, etwa βθ Isis _et%» 23 ^

etwa 40 £ dee mtlm*er$ig®iä l®tellpk«EQlAtß msä <*twt C>_?5 4

et«« §Q # UBa vof£%giiw®lse ®ttm B ^

Der b®Tor8ugt® StftbiXimtor «atbtt

di-(p-tert.«batylte«E«©»t} ciey O«iÜslwflbJMS£®fttf etwa 45 Ms «twt

steht aus

Diphenyl cM or er opyl^i? ο sphit

"*""■ BAD 0R5QINAU

Weitere Stabilioatormasaen dieser Gruppe sind in der USA-Patentschrift Nr. 2 935 491 angegeben.

Stabilisatoren der Gruppe II

Sie zweite Gruppe von Farbstabilisatoren sind Massen, die aus einer Polyhydroxylverbindungt einem mehrwertigen Metalleale und einem Phenol bestehen. Sie Polyhydroxyverbindungen haben die allgemeine Formel

R - CH₂ - Cl·-
\

in der R ein Wasserstoffatoa» ein· Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet. Die Alkyl-oder Alkoxygruppe kann weitere Substituenten enthalten, wie Hydroxyl- oder Hydroxyalky!gruppen. Der Rest R bat im allgemeinen 1 bis etwa 50 Kohlenstoff atome. Typische Polyhydroxyverbindungen sind Dipentaerythrit, Trimethylolpropan, Trimethylolmethan, Trimethyloläthan und Trimethylolbutan.

Das Metalleais ist das SaIs eines mehrwertigen Metalles und einer Monocarbonsäure mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen· Die Carbonsäure enthält keine Stickstoffatom« im Molekül. Beispiele für diese Carbonsäuren sind aliphatiache, aromatische, alicyollsohe und nauerstoffbaitigt heterocyclisch« Monocarbonsäuren. Die Carbonsäure ksnA substituiert sei», β.B. durch Halogen- oder Schwefelatome oder Hydroxylgruppen. Beispiel« für solche Carbonsäuren sind Capronsäure, Caprineäure, 2-Äthylcaprcrajsaure, Laurineäure,

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Chloroftprinsäure,, Hydro:&yoam*l£:3&irst. St stearineäure, Ölsäure, Nyrietins&ure» Bodecylthiopropionsäure, Stahlsäuremonoäthylester» Äthylbensoesäure, Isopropylbenzoe-Bäure, p-tert.-Butylbenz oe säure, n-Hexylbenaoesäure, SmIiQyI-säure, Naphthoesäure, l-Hapththylesslgsäure, o-Bensovlbenzoesäure und Kethylfurancarbonsäwre. Biese C&rbonsäures werden in Form ihrer Metallsalze, insbesondere der Erdalkalimetallsalze verwendet, wie der Magnesium-, Barium-, Strontium» und Calciumsalze, sowie der Zink-, Cadmium-, Blei- und Zinnsalze. Die Barium-, Cadmium- und Zinksalze sind bevorzugt* Geeignete Salze eind z.B· Bariumlaurat, Cadmiumlsurat, Cädmiumbensoat, Cadmiumtert.-butylbenzoat, Cadmlumstearat und Zinkstearat»

Das in diesen Stabilisatormassen verwendete Phenol besitzt mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe, und 1st durch Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 50 Kohlenstoff atomen je phenolische Hydroxylgruppe substituiert. Bas Phenol enthält eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen und kann einen oder, mehrere aromatische Kerne enthalten. Bas Phenol enthält einen oder mehrere Alkyl-» Aryl- oder Cycloalkylreste als Substituenten oder einen «weiten ankondensierten ling, wie in d©E Haphtholen, mit einem oder aoiiroren Kohlenstoffatomen bis zur ßea&ffitzahl der Kohlenstoff atome ^e phenolische Hydroxylgruppe» gewöhnlich enthalten die Bieaale bis mn etwa 18 Kohlenstoffatosie in öer » Cycloalkyl- Alkyllden- oder AlkylQngruppe·

Beispiele für Phenole limd ο-»» α- und p-Cresol, o«"_f &- imd p-Phe nylphenol, Xylenol, Jionylpfeeixol,, Bod β cy !phenol, Octylphonol,

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Dctylresorcin, Dodecylresorcin, Octadecylbrenzcateohin, Isooctylphloroglucin, S»6-Di-tsrt.-butylresorcin, 2,2-bia-(4-hydroxyphenyl)-propen, α- und ß-Naphthol, Mono- und Di-tert.-butyl-α- und Ö-Haphthole.

Die drei Komponenten des Stabilisators der zweiten Gruppe werden in einem Hengenverhältnie von etwa 5 bis 60 % Folyhydroxylverbindung, etwa 5 bis 60 i> kohlenwasserstoff substituiertes Phenol und 90 bis 35 # Metallsalz verwendet*

Weitere Beispiele für Stabilisatorgemische dieser Gruppe sind in der kanadischen Patentschrift 666 161 beschrieben.

Stabilisatoren der Gruppe III

Die bevorsugten feinnorganischen Verbindungen dieser Gruppe haben die allgemeine Pornel

0 - C - R, - 0 -

n ■ ? η

- SÄ

in der R₁ und R₂ Kohlenwasserstoffrests mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind, die indifferente Substituenten enthalten können, wie Halogenatome, Äther- und Estergruppen. R₁ kann B.B. eine aliphatisch© Gruppe sein, a.B. ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest oder eine heterocyclische Gruppe/Beispiel«

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für solche Reste sind di® Methyl-, Äthyl«, leopropyl-, Butyl-, Vinyl-, t®rt.-Butyl», Hexyl», 01©yl-, 2-£thylhexyl-_a Lauryl-, Stearyl«, Allyl-, Furfuryl-, Gyolohsxyl»» Oyslopantyl», tetrahydropyranyl und Tetr&hydro

Die Gruppierimg -0-G-R₉ kaim sich Ableiten von einer

, 0

tischen»aroiBatiachen, ©yol©alipfeatieöh®n oder Garbonsäure d®r allgemeimea Foria@l BgGOOH, die inert· Substi» tuenten ertragen kann, wie Ha^ogenatoiae, Hyäroscyl-, tot©« isaä Alkoxygruppen« Beispiele für solche OarhomiäTären sixü Propionsäure, ölsäur®₉ Sietnusölsäure_¥ Idnola Maleinsäure, Chloressigeäurt, Capronsäure, 0aprylfl%ure₉ Milchsäure _s Lävulittiiäure, 4«M®thoxybutt«rsäure, lÄurinwäw säure, Palmitinaäux¹©, Benzoe^eure» Hethylbenjeoes&ui?® c&rbonsäu?®»

E, ist aiii Sohlenwaeseretoffreet mit 1 bis etwa.

atomen, der ein® olefiMeoh® Doppelbindung, e&th&lt· Bis sche Boppe!bindUBg mH&ht In a«§t@llumg an visier 'Sie E,<->drupp@n l@it®m sielt, mb
mit etw& 4 bl@ etiw 10

wsä

Der Heat 4 l@it@t eioh von einem ®isiM3?ti$«n oder Alkohol ab. H^ kann sin Alkyl-, Alk®Byl«_$ Alkylen-, Ayyl©n« «in

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Semiβch der Alkylaryl-, oyeloaliphatiseher oder heterooyclischer Rest sein, der 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatom« enthält und auch Estergruppen, Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen und andere inerte Substituenten enthalten kann. Vorzugsweise leitet sich der Rest R^ von einem zweiwertigen Alkoki ab, c.B» einen Glykol und e»thält 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Verbindungen sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Dillthylenglykol, Bipropylenglykol, Tetramethylenglykol, leopentylglykol und Decamethylenglykol. Beispiele für einwertige Alkohole mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen sind Methyl-, Äthyl-» Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, Isobutyl-, Octyl-, Decyl- und Laurylalkohole·

Die Summe ron n^, n₂ und n* beträgt 4» n·^ hat entweder den Wert 2 oder 3 und n_g kann den Wert von 1 bis 2 haben und n. kann den Wert von 0 bis 1 haben·

Typische sinnorganisohe Verbindungenidle erfindungsgeaäfi verwendet werden können, sind Sibutylsinn-bis-Cdipropylenglykolmaleat), M-n-ootylsinn-bis-Cdipropylsnglykolmononaleat), Tri-n-octylzinnmonoisoootylmaleat, Oibutylsinndiaoetat, Dibutylsinndllaurat, Bibutylsinn-bi8-{]ionoieoootylfuBmrat), Di~n-octyl»inndii*ooctylaalsat, Oibutyleinä-bis-Cttonoisoootylaaltat), Äthyl-a-butylsinabis-(ootylealeat), Dilsobutylsinn-bis-Cpropylsnglykolaonoaaleat), Siieopropylsinn-bis-CdipropylenglykolaRileat), n-Butyl-undecyl-

äthylmaleat und Xsooctylundecylsinn-monolsoootylaaleat-dlpropy lenglykolmonomaleat·

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Die nicht wandernden feusrabv/ej ^e-a-tes Verbindungen sind die Diels-Alder-Addukte eines halogenierten Cyclopentadiene mit einem Schmelzpunkt oberhalb 250⁰G, einem Dampfdruck von weniger als 0,10 mm Hg bei 197⁰C und einem Halogeiigehalt τοη mindest·»* 40 $. Diese feuerabweisenden Verbindungen wären durch Umsetzung von 2 Mol eines halogenieren Cyclopentadiene mit 1 Mol eines mehrfach ungeBättigten aliphatischen oder eycloallphatischen Olefins, wie 1,?~0ctadien oder 1,5-Gyclooctadien hergeetellt. Die bevorzugt verwendeten flammfestmachenden Verbindungen haben die allgemeine Formel

in der X und Y die vorstehende Bedeutung haben und Z ein vierwertiger cyclischer Eohlenwasserstoffrest mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen ist, der durch niedrigmolekulare Alkylgruppen ait 1 bis 6 Kohlenetoffatomen, Fluor-, Chlor- oder Broaatomen substituiert sein kann. Die genannten Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten im allgemeinen 1 bis 10 Kohlsnetoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff atome. Der Rest Z ist vorzugsweise ein cyclischer Kohlenwasserstoffreat mit 5 bis 18 Kohlenetoffatomen uad 1 bis 5 cjülischezü Strukturen» Wena der Rest % mehrere cyoli«· sehe Strukturen aufweist, sind diese zu polycycllechen Resten kondensiert.

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Diese Verbindungen können durch Diels-Alder-Reaktion von 1 Mol einer mehrfach ungesättigten oyoloaliphatischen Verbindung mit 2 oder mehr Mol eines Polyhalogencyclopentadiene der allgemeinen formel,

hergestellt werden» in der X und Y die vorgenannte Bedeutung haben·

Die genannte mehrfach ungesättigte cycloaliphatische Verbindung enthält 5 bie 18 Kohlenstoffatome, nie weist 1 bis 5 cyclische Strukturen auf, wobei bei einem Gehalt von mehr al· einer cyclischen Struktur diese su Ringsystemen kondensiert sind, und sie enthält mindestens zwei olefinisch oder acetylenisoh ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.

Beispiele für Polyhalogencyclopentadiene sind Hexachlorcyclopentadien, 5 *5-Dieethoiytetraohlorcyclopentadien, Hexabro*eyolopentadi«n, 5,5-Difluortetrachloroyclopentadien, StS-Dibromtetraohloroyclopentadien und 5,5-Dlätho:xy· tetraohloroyolopentadien.

Beispiele für mehrfach ungesättigte aliphatisch« Verbindungen sind cycloaliphatisch· Verbindungen, wie Methylcyclopentadien, Cyclopentadien, Dioyclopentadlen, Idcyclo- (2,2,l)-heptftdien, 1,5-Oycloootadien» Oyolodeoadien und

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Die Herst ellung von l,4»7,10-Mmethanocyeloocta-l,2₉3»- 4,7,8,9»10_l13_t13»14_!14-dodecachlor-l_#4_t4a_i5,6,6a_s7,10,-lC>a,ll,12_{12a-d0(iecshydrü/5 _f2,5»§7^it>«iiEOl ist von Ziegler und ?roit2hein«£tihlhorn_t In l&ehig'e Amialen der Cheaie, 1959» Band 589» Seite 157 beschrieben. Biese Verbindung hat vermutlich folgende Struktur

Die Verbindung wird n&ohstehend ale 1,5-0OD beseiohnet. Sie Verbindung wird durch Diels-Alder-Reaktion von 2 Mol Hexachlorcyclopentadien mit 1 Mol l,5~Cyclooet&dien in Xylol bei einer Temperatur unter 200⁰C hergestellt. Ms Add%üct aehailst oberhalb 35O⁰G und hat einen Dampfdruck von 0,006 aaa Hg bei 197⁰C·

Xn ähnlicher Weise kaim l,2_f%4₅6,7,8,9,13*13,U,14-Do~ deoaohlor»l»4s5»10:6,9~triB®th&no-ll H-benso fiiffluor*n durch Obsetsuiig von 2 Hol He3c»uhl«»rcyolopezätadien ait I Hol Bio|rolop®33,t&äieii hergestellt werden. De.« Addukt h&t folgenäe Struktur

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ITachetehend wird dl see Verbindung als DCP beBeichnet. Die Verbindung DOP ichmilzt bei 277 bis 278⁰G und hat einen Dampfdruck voi 0,044 ana Hg bei 197⁰C.

Die Verbindung 1,2, ^»Stö^tetlO l^SiS-diaethanoflioren wird durch Uasetsung von 2 Mol Hexachlorcyclopentadien nit I Hol Cyclopentadien hergestellt. Daa Addukt iat die Struktur Cl 01

Cl 01 und wird nachstehend al« Verbindung CP bezeichnet. Die Verbindung CP eonslLst bei 319bie 322⁰C und hat einen Dampfdruck ron 0,03I mm Hg bei 197⁰C.

Da« Diele-Alder-Add-üct l_f2,3f4,5i6,7,8,12,12,13*13-Dodeoachlor-l,4i5t8s9,10~trimethanoanthraoen wird durch Uib-•ttsung ron 1 Mol de« Diele-Aldtr-Adduite· von Cyclopentadien und Acetylen mit 2 Hol HexaonXoroyclopentadien hergestellt. Dl· Verbindung hat die Struktur

und wird naohetehend al· Verbindung BOH beseiohnet. Die Verbindung BCE eohailet bei etwa 340⁰C und hat einen Dampfdruck von 0,0Oi mm Hg bei 197⁰C.

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erfindjungegemäß verwendeten flammabweisenden Verbindungen bleiben in den Polymermassen selbst nach längere» Brhlteen auf. hohe Temperaturen. Etwa 0,3 bis 4 # der flanabweisenden Verbindung gehen verloren oder schwitzen aus, wenn eine Polypropylenprobe mit einem Gehalt von 55 i» Polymer und 30 i> flammabweisender Verbindung sieben Tage auf 120⁰C erhitzt wird. Unter den gleichen Bedingungen ist der Verlust bei den meisten herkömmlichen flammabweisenden Verbindungen etwa 25 mal größer.

Die erfindungsgemäßen feuerabweieenden Formmassen auf der Gkrunilag© organischer Polymerisate schließen hochmolekulare Polymerisate und Kimstharze sowie Verbindungen mittleren Molekulargewichte ein, die zur Herstellung von Übersilgen und Anstrichfarben verwendet werden. Solche Polymere schließen Homopolymerisate und Mischpolymerisate ungesättigter aliphatischen, alicycltscher und aromatischer Kohlenwaaaerstoffe ein. Beispiele für Monomere, aus denen diese Polymeren hergestellt sein können sind; Äthylen, Buten, Pentex^ Hexen, Heptan,, Qet®n, 2»H®thyl-

4-Methyl-

n-2_t Butft-

dif)ffi₉ Pesisadiaa, Hsxaitieß» Isopren, 2,3«Dimethylbutadi®a_t 2*Meth|rlf©ntadiea-l_s3* 4~Viiiylcyclohexen_s Vinylcyclohexen, Cyclopentadien,, Styrol waä os-Methylstyrol.

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Zwei Polymerisate dieser Art, nämliche Polyäthylen und Polystyrol sind seit langem "bekannt. Polyäthylen niedriger Dichte (0,92 g/car) kann durch Polymerisation von Xthylen bei Drücken oberhalb 1200 at und bei einer Temperatur von 100 bis 30O⁰C hergestellt werden· niedrigere Drück· von etwa 500 at genügen, wenn dem Äthylen ein Katalysator ,wie Sauerstoff oder Bensoylperoxyd, sugegeben wird; vgl. Fawoett at al., Ghemioal Abstracts, 32, 1362 (1938).

Polystyrol wird durch Polymerisation in Masse, Lösung oder Emulsion hergestellt; Tgl. The Technology of Plastics and Resins, J. P. Mason and J.F. Manning, Tan Vostrand Co. (1945)· Die Polymerisation wird durch Licht und Katalysatoren, wie Wasseretoffperoxyd, Bensoylperoxyd und anders organische Peroxyde beschleunigt. Geeignete Lösungemittel für die Polymerisation in Lösung sind Toluol, Xylol und Chlorbensol.

In neuerer Zeit stehen lineare und sterisch regelmäßige Polymerisat· eur Verfügung, die ebenfalls mit den erfindungsgemäßen Verbindungen flammfest gemacht werden können. «-Olefin-Polymerisate, wie Polypropylen,werden mit Metallorganischen Katalysatoren oder Metalloxydkatalysatoren auf Trägern hergestellt}Tgl. Linear and Stereoregular Addition Polymerst Polymerisation with controlled Propagation, H.d. Gaylord und H.?. Mark, Interecience Publishers, Inc., (1959). 909839/U06

BAD ORIGINAL

Andere Polymere, die erfindungsgemäß flammfest gemacht werden können, sind die Polyester, Alkydharze und andere polymere Verbindungen, wie sie in Anstrichfarben verwendet werden, wie gekochtes Leinöl, Polyamide, DialIyI-phthalate und !Phthalate sowie Polycarbonate. Polycarbonate sind thermoplastische Kunstharze, die aus einer Bihydroxyverbindung und einem Kohlensäureester hergestellt werden. Die technisch wichtigeren Polycarbonate werden aus ρ,ρ-Isopropjlidendiphenol und Phosgen hergestellt· Polyester sind thermoplastische Kunstharze, die durch Umsetzung von sweibasischen Carbon*· säuren mit ^hydroxyverbindungen hergeetellt werden« Die ungesättigten Polyester können durch Vernetzen weiter polymerisiert werden. Alkydharze gleichen In vieler Hinsicht Polyestern, doch werden au ihrer Herstellung ungesättigte Fettsäuren verwendet. Beispiele für andere Kunstharze, die erfindungsgemäß flammfest gemacht werderkönnen» sind die Kondensationsprodukte von Phenolen mit Aldehyden, s.B. Hovolakharse, und thermoplastische lolymere von Bis-(^hydroxyphenyl)-2,2-propan und Kpichlorhydrin.

909839/U08 _{BAD 0R1Q}.NAU

Sin sehr brauchbares plastisches Polymer für Formkörper ist das ternäre Mischpolymerisat mixe Acrylnitril, Butadien und Styrol· Der AcrjInitrilgehalt diese Polymeren betrügt bis «u etwa 23 i" Der Rest des Polymerisats besteht aus Butadien und Styrol in solchen Mengenverhältnissen» die dem jeweiligen Verwendungszweck des Polymerisats angepaßt sind.

Die erfindungsgeiaäß zum Flammfestmachen verwendeten halogenierten Diels-Alder-Addukte werden den Polymeren im allgemeinen in einer Menge von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-56, vorzugsweise von etwa 5 bis 40 Gew.-^ und insbesondere von einer Menge von etwa 10 bis 35 Gew.-jC einverleibt. Die feuerabweisenden Eigenschaften können durch «usäteliche Zugabe von Antimon-, Arsen- oder Wismut Verbindungen, ζ·Β« den Oxyden in einer fkri'gß von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-56, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 25 Gew.-·* verbessert werden.

Zur Zeit ist Antiaontrioxyd die bevorsugte Antlmonverbindung. Es können jedoch auch sahlreiohe ander· Antimonverbindungen verwendet werden» wie Antimonsulf ide, Alkalisalse von AÄtimonemuren, Antimonsalse organischer S&uren und ihre fünfwertigen Derivate und die Seter der antimonigen Säure und der Antimonslure. Bei Verwendung eines Alkalisaleee wird vorsugsweis« latriumantiaonid oder Kaliumantimonid verwendet» Die entsprechenden Arsen- und Vismuthverbindungen können ebenfalls verwendet werden» insbesondere die Oxyde.

909839/ U06 _BAD. ORIGINAL

Die eri'indungsgv mäßen Formmaaeen können auf die verschiedenste Y/eise hergestellt werden. Gewöhnlich werden die Zusatzstoffe äem geschmolzenen Polymer bei einer Temperatur im Bereich von Schmelzpunkt bis zur Zereetzungatemperatur, z.B. zwischen ?0 und 60O⁰C einverleibt. Man kann auch die Zusatzstoffe und da« Polymer in fsin Verteiltem Zustand miteinander trocken vermiseh©n_f so daß bei anschließendem l&rfoYwsn oder Strangpressen ein inniges Gemisch erhalten wird.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert. Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. In diesen Beispielen wird die Farbe der stabilisierton Formmaeipen nach einer Skala von 1 bis 10 bestimmt, wobei 1 did besonders feevorzugte Farbe, 9 der Kontrollwert UEd 10 ungenügend bedeutet* Sie Veits zwischen 1 und 3 können als weiß bis gelblich, 4 bis 5 als gelblich bis hellbraun, 6 bis 7 als merkliche Verbesserung gegenüber Sem K^-OEtrollversuob, 8 mis gewisse Verbesserung und 10 als schlechter als der Kontrollversuch bezeichnet werden.

Die farbstabillslerenden Eigenschaften, können an einfachsten ia Laboratorium geneigt werden, indem man den Farbetabllisator *usammen mit dem Polymer und der flammfestmaehenden Verbindung und/ oder anderen Zusatzstoffen der gewünschten Zusammenseteung trokken vermischt. Danach wird eina 10 g-Probe des innigen Gemisohes etwa 75 mm hoch in ein Reagenzglas mit einem Innendurchmesser von 7 mm gegeben. Die Heagensgläser werden dann 15 min in ein Salebad von 288⁰C eingestellt, danach entnommen und die Farbentwick-

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lung wird beobachtet und. gegen den Kontrollwert verglichen* Die befriedigenden Stabileatoren werden dann in größeren Mengen der zu prüfenden Formmasse zum Strangpressen und SpritsgieBen einverleibt. Das Strangpressen wird bei etwa 170⁰O durchgeführt. Bas Verfahren liegt erheblich unter der Verfärbungsteirperatur einer nicht etabilinierten Formmasse. Die erhaltenen Platschen werden dann in einer Kolbenpreasspritssmaschine bei verschiedenen Temperaturen verformt, um die Verfärbungetemperatur festzustellen. Sie werden dann mit ähnlichen, nicht stabilisierten Formmassen verglichen.

Beispiel 1 Polypropylenformmassen

Eine Formmasse wurde durch trockenes Vermischen von 60 !eilen feinpulverigem Polypropylen mit 36»5 Teilen 1,5-COD und 3,5 % Antimontrloxyd hergestellt. Zu Anteilen dieses Gemisches wurden unterschiedliche Mengen der nachstehend angegebenen Stabilisatoren gegeben. Die Formmassen wurden dann in Reagensgl&ser eingefüllt und 15 min in ein 288⁰C heißes Salzbad eingestellt. Danach wurden die Proben hinsichtlich ihrer Farbe beurteilt. Es v/urden folgende Ergebnisse erhalten:

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Seile Stabilisator ^^billsa^or^ ^_^ ^ il.^e,. A⁰Q. ?,^Θ.^,\?- ff.e.EffiEftft.⁸., ⁶·- - ^?ar ^b.y.^e£'fi.

DibutylBinn-bis-(i800ctyl-

ntal«rat) 2 2

« 1 2

Dibutylssinndiacetat 1 4

Dibutylzinndilaurat 2 5

Dibutylzinndilaurat 1 6

Stabilisator Y* 16

Kontrollversucb. keine 9

* Stabiliaator Y besteht aus etwa 26 £ Bariumbeneoat, 64 £ Oadmiumbenzoat, etwa 5 96 Phenol und etwa 5 # einer PolyhydrozylverbinduEg. . .

Beispiel 2

Polystyrolformmaesen

Eine Porramaeoe aus 80 Teilen Polystyrol, 18 Teilen 1,5-COD und 2 Teilen Antimontrioxyd wurde hergestellt und gemäß Beispiel 1 geprüft« Se wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Stabiliaator Seile Stabiliaator Farbwert

je 100 Teile gormmagae

DibutylEinnmaleat 1 2

Dibutylziaadiaoetat 1 2

Dibutylsinndllaurat Z 3

TetraphenylKlnn 1 3 Dibut ylssinn-bi s-(iaooctyl-

909839/UOi' ^{2 4}

BAD OBiGlNAL

Teile Stabilisator Stabiliaator _ _tje 100 geile Formmasse Farbwert Dibutylzinn-bis-(isoootyl-

maleat) 1 6

Stabilisator Y 18 Kontrollvereuch keine 9 Nitrile Qolyvinylchlorid-

stabilisator 1 10

Beispiel 3

Formmassen auf der Grundlage von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten (ABS-Misohpolymerisate)

Die ABS-Mischpolymerformmasaen wurden gemäß Bdispiel 1 hergestellt und geprüft. Ss wurden folgende Ergebnisse erhalten·

Seile Stabilisator Stabilisator je 100 Teile goraaaase Farbwert

A Mischpolymerisat allein Dibutyl2inn-bi8-(isooctyl~

maleat) 1 2

Oibutylzinndilaurat 1 2

B 75 Teile ABS-Mischpolymerisat und 25 feile 1,5-COD

Dibutylainn-bis-fisooctyl- _w

maleat) 11*

Blbutylslnndllaurat 1 1

^Praktisch der gleiche Wert wie bei der ungeprüften Probe·

90 98 39/140 6

BAD ORIGINAL

Teile Stabilisator St ab i Ii sat or je IQQ Teile ffornanasse garbwert

Stabilisator V*^K 1 1

^Stabilizator V besteht aus etwa 45 ί> Bariiim-di-(nonylplienolat)i etwa 35 $ Gadmium-di-{p-t©rt.-butylbenzoat) und etwa 20 $> Sriphenylphoaphit.

0 62 j 5 Teile ABS-MIschpolymerisat,
25 Teile 1,5-COD und 12_f5 Teile
Ant iraoat r i oxyd

Dibutylzinn-bis-isooctylmaleat	1	2
Dibutylsinndilaurat	1	3
Tetraphenylainn	1	4
Triphenylsijmhydroxyd	1	4
Dibutylaiimdiacetat	1	5
Sinn-II-dioctoat	1	6
Controliversucli	keine	•9
Einn-II-ohlorid	1	IO
Zinnoxyd	1	10
Beispiel 4

Formmassen auf der Grundlage von Poljcaprolactaa wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und geprüft. Ea wurden folgende Ergebnisse erhalten·

90 9839/HOS

BAD ORIGINAL

Teile Stabilisator
S tab 11 i s et or .je 100 Teile Formmasse garbwert

A 70 Teile Polyeaprolactam, 20 Teil ο 1,,5-COD,
10 Teile Antioontrioxyd

Stabilisator Vl 4

Dibutylzinndilaurat 1 6

Dibutyls5iün--bi3-{ isooctylmaleat) 1 6

Kontrollversuch keine 9

B 60 Teile Polycaprolaetam, 36 Toile 1,5-OOD,
4 Teile Antimaritrioxyd

Stabiliaator V	1	4
Dibutyli5inn~bis-{ isooctylmaleat)	1	VJl
Tetraphenylzinn	1	6
Dibutylzinndilaurat	1	6
Barium-Cadmiumlaurat	1	7
Kontrollversuch	keine	9
Beispiel 5

Formmassen auf der Grundlage von Polyäthylen Formmassen aus 60 Teilen Polyäthylen, 35 Teilen 1,5-COD und

5 Teilen Antimontrioxyd wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt und

geprüft.

Teile Stabilisator Stabiliaator je 100 Teile Formmasse garbwert

Dibutylzinn-bis-(isooctylmaleat) 1 4

Dibutylsinndilaurat 1 . 6

Kontrollversuch keine 9

9 09839/U06

BAD ORIGINAL

Beispiel 6

In diesem Beispiel werden die Eigenschaften der verformten PoIyiaermassen nach der ASTM-Prüfnorm D 635-56T geprüft. Bei dieser Prüfung kann eine Probe in eine der drei Kategorien fallens

1. Brennen (die Brenngeschwindigkeit ist angegeben)_c

2. Selbstloseren nach Entfernen der Flamme und

3. nicht brennend.

Ein Formkörper aus 62,5 Teilen ABS-Miechpolymerisat» 25 Teilen 1,5-COD*12,5 Teilen Antimontrioxyü und 1 Teil Dibutylsinn-bia-(isooctylmaleat) war innerhalb 2,4 Sekunden selbstlöschend. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten« wenn gleiche Mengen Dibutylzinndilaurat» Bibutylsinadiacetat, Stabilisator Y, Stabilisator Y oder Tetraphenylzinn verwendet wurden* Vergleichbare Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn anstelle des ABS-Miscfepolynerieato andere Polymerisate verwendet wurden·

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn andere, vorstehend beschriebene Fsrbstabilisatoren anstelle der in den Beispielen 1 bis 4 genannten Stabilisatoren verwendet wurden.

Pat entansprüehe

909 8 39/140

Claims

Patentansprüche

1. Feuerabweisende Formmassen auf der Grundlage organischer Polymere, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Verbindung der allgemeinen Formel

in der X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, Y ein Fluor-, Chloroder Bromatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und Z ein vierwertiger cyclischer Kohlenwasserstoff mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem Stabilisator aus der Gruppe

(a) einer Mischung eines mehrwertigen Metallaalses einer Benzoesäure mit einem mehrwertigen Metallphenolat und einem organischen Phosphit,

(b) einer Mischung aus einem kohlenwaaaeratoffaubstituierten Phenol mit etwa 7 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, einem mehrwertigen Metallsalz einer Carbonsäure mit etwa 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und einer Folyhydroxylverbindung der Allgemeinen Formel

R - CH₂ - C_v~ CH₂OH CH₂OH

909839/1406 BAD ORIGINAL

in eier R ein Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxyhydroxyalkylreat mit 1 bis etwa 30 Kohlenetoffatomen bedeutet,

(c) einer Organozinnverbindung_$ bei der organische Rests an Zinn über Kohlenetoff- oder Säueretoffatome gebunden sind, wobei mindestens 2 organische Beste Ubsr Kohlenstoffatom© gebunden sind und mindestens ein organischer Beet über einen SauerstoffAtom an eine Carboxylgruppe eines ungesättigten Dicarbonsäureester» eines Alkohols mit 1 oder 2 Hydroxylgruppen gebunden ist»

(d) Tetraphenylzinn, Zinn-II-dioctoat und TriphenylEinnhydroxyd

(β) Gemischen davon.

2. Peuerabweisende Formmassen nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator in einer Menge τοη etwa 0,1 bis etwa 3 Gewo-5^ bezogen auf da« Gesamtgewicht des Polymers,im* ter flammfestmachenden Verbindungen vorliegt ·

3« Feuerabweisende Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein ternäres Mischpolymerisat aus Acrylnitril, Butadien und Styrol, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol oder ein Polyamid ist.

4. Feuerabweisende Formmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator aus etwa 26 % Bariumbtn-

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soat, etwa 64 # Cadmiumbonzoat, etwa 5 f> eines Phenols und etwa 5 in einer Polyhydroxylverbindung besteht.

5» Feuerabweisende Formmassen nach Anepruoh 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator aus etwa 45 £ Baritua-di-(nonylphenolat), etwa 35?t Cadmium-di-(p-tert.-butylbeneoat) und etwa 20 i» Triphenylphosphit besteht.

6. Feuerabweisende Formmassen nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennBeichnet_f daS der Stabilisator Tributylsinnisooctylaaleat, Dibutylzinn-bis-(isooctylnaleat), DibutylEinndiacetat, Dibutyl-Einndilaurat oder Tetraphenylzinn ist.

7. Feuerabweisende Formmassen nach Anspruch 1, bestehend aus einem ternären Mischpolymerisat aus Akrylnitril, Butadien und Styrol, l_v4,7.10>Dimethanocycloocta-l₍2_f3*4_f7f8_f9tlO,13,13fl4tl4-

dodecachlor-l,4,4,4a,5,6,6a,7,10,10a,ll»12,12a-<iodecahydro/l,2_f-5«ζ/dibeneol und DibutylEinn-bla-(isooctyloaleat) besteht.

8. Feuerabweisende Formmassen nach Anspruch 1 bis 7t gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt einer Antimon-« Arsen- oder Wiemuthverbindung.

9· Feuerabweieende Formmassen nach Anspruch 1 bis 8« dadurch gekennEeiohnet, daß die flammfestmachende Terblndung sin Diels-Alder-Addukt aus einem Polyhalogentyclopentadien der allgemeinen

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BAD ORIGINAL

Formel

ist, in der X ein Pluör-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl- oder Alkozygruppe bedeutet _f und das Addukt einen Schmelzpunkt von jEindeetena 25O⁰C und einen Dampfdruck von weniger ale 0,1 mn Hg bei 197⁰C hat.

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