DE1802137B2 - Verfahren zur Herstellung entflammungshindernder Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung entflammungshindernder Verbindungen

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Description

blockpolymer oder willkürlich polymer sein können, dadurch gekennzeichnet, daßτ> an ein Phenol, einen Alkohol, eine Fettsäure, ein Thiophenol oder ein Mercaptan der Formel HA, worin A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Glycidyläther. Glycidylester oder Glycidylthioäther oder -ester der Formel
CH2 CHCH2Y3R'
worin R eine Alkyl-, Acyl- oder Alkenylgruppe, die gegebenenfalls halogeniert sein können, mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. und gegebenenfalls einem Alkylenoxyd oder Alkylensulfid der Formel
CH2 CHX
worin X und Y2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und anschließend die entstehende Verbindung halogeniert oder daß man zuerst die genannten Reaktionskomponenten halogeniert und dann die halogeniertcn Reaktionskomponenten umsetzt.
2. Verwendung der nach Anspruch i hergestellten Verbindungen zum Aniibrennbarmachen von Polystryrol oder Polystyrolmischpolymerisaten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
A-Z1CH2-CHY1 -4-/CH2-CHY2WH
( CH2Y3Rj1n I X Jn
worin A eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkyltbiogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff-
so atomen, einen Carbonsäurerest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, eine Phenylthiogruppe oder Halogenide dieser Gruppen darstellt, R eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, X eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, Halogenide davon oder ein Wasserstoffatom ist, Y1, Y2 und Y3 Sauerstoff oder Schwefel darstellen, m + η = 1 bis 30, m = 1 bis 30 und η = 0, 1 oder 2 sind und wobei die Segmente
-CH2-CHY1
CH2Y3RI
und
—/1CH2-CHY2
blockpolymer oder willkürlich polymer sein können. Ferner bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung der betreffenden Verbindungen zum Antibrennbarmachen von Polystyrol oder Polysiyrolmischpolymerisaten.
Mit der schnellen industriellen Entwicklung haben organische synthetische Hochpolymere viele Anwendungsgebiete gefunden, z. B. als Dekorationen, Baumaterialien, tägliche Bedarfsgegenstände, Konstruktionen, Gebäude und Wärmeisoliermaterialien in der Industrie. Polystyrol besitzt ausgezeichnete Transparenz, elektrische Eigenschaften und Thermoplastizität und wurde daher häufig und viel auf den vorstehend erwähnten verschiedenen Gebieten verwendet.
Im allgemeinen sind jedoch organische synthetische Hochpolymere brennbar, so daß die daraus resultierende Brandgefahr einen erheblichen Nachteil darstellt. Es ist daher erwünscht, daß Polystyrol nicht nur ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, sondern auch nicht brennbar ist, und es wurden Untersuchungen bezüglich verschiedener Polystyrole mit Antibrenneigenschaften unternommen. Zum Beispiel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1.1,2,2-Tetrabromäthan, 1,2 - Dichlor - 1,2,3,4 - tetrachloräthan, 1,2 - Dibromäthan (japanische Patentanmeldung 5 739/62). 2-Chlor-l,2,3,4-tetrabrombutan (japanische Patentanmeldung 20 216/66), Halogenalkylphosphate wie tris-(2.3-DibiOmpropyl)phosphat (japa-.asche Patentanmeldung 6788/58) und Acetale oder Äther von 2.3-Dibrompropanol-l (japanische Patentanmeldung 7089/60) als entflammungshindernde Mittel für Polystyrol bekannt.
Viele von ihnen sind jedoch in der Praxis nicht anwendbar, da einige in großen Mengen verwendet werden müssen, einige geringe Witterungsbeständigkeit aufweisen und daher Verfärbung und Verschlechterung der sie enthaltenden Gegenstände im
Laufe der Zeit verursachen und einige teuer sind Ferner wird, wenn einige der bekannten entflammungshindernden Mittel in Polystyrol einverleibt werden der Erweichungspunkt der entstehenden gleichförmigen Mischung niedriger als derjenige von Polystyrol 5 selbst, und einige eniflammungshindernde Mittel erzeugen, wenn sie mit Polystyrol vermischt und einer Schäumung unterworfen werden, nur einen Schaum mit einem niedrigen Expansionsgrad, was ein unangenehmer Nachteil für Polystyrolschaum ist. Einige andere entflammungshindernde Mittel besitzen niedrige Siedepunkte und sind daher flüchtig, und ein Polystyrol, das durch Behandlung mit solchen entflammungshindernden Mitteln nicht brennend <>emachi worden ist, nimmt daher im Laufe der Zeit wieder den ursprünglichen brennbaren Zustand an. da die entflammungshindernden Mittel im Laufe der £eii verflüchtigt werden. Es ist schwierig, einer solchen Polystyrolmischung permanente Anti· Brenneigen- »chaften zu verleihen. " ,0
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfanren tür Herstellung von Verbindungen zur Veifugunü zu Stellen, die Polystyrol beständige Anti-3renneieenschaiten verleihen, ohne die physikalischen Eigenschaften des Polystyrols selbst zu beeinträchtigen.
Die· Lösung dieser Aufgabe besteht gemäß der Erfindung darin, daß man ein Phenol, einen Alkohol, eine Fettsäure, ein Thiophenol oder ein Mercaptan der Formel HA. worin A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt mit einem GIyeidylather. Glycidyl- w ester oder Glycidylthioäther oder -ester der Formel
CH2 CHCH2Y1R'
Y>
worin R' eine Alkyl-, Acyl- oder Alkenylgruppe. die gegebenenfalls halogeniert sein können, mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. und gegebenenfalls einem Alkylenoxyd oder Alkyiensulfid der Formel
CH2-
\
CHX
worin X und Y2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und anschließend die entstehende Verbindung halogeniert oder daß man zuerst die genannten Reaktionskomponenten halogeniert und dann die halogenierten Reaktionskomponenten umsetzt.
Die durch A dargestellte Gruppe kann beispielsweise Mcthoxy, Äthoxy. Propoxy. Amyloxy, M<jul>chloräthoxy, Monobromäthoxy. Dichlorpropoxy, Dibrompropoxy. Methyhhio,Äthylthio. Propylihio, Monochloräthylthio. Monobromäthylthio. Dichlorpropylthio, Dibrompropylthio. Acetoxy, Monochloracetoxy. Monobromacetoxy. Tribromacetoxy, Tribromiithoxy. Tribrompropoxy, Phenoxy. Monochlornbenoxy, Monobromphenoxy, Trichlorphenoxy, Tribromphenoxy, Pentachlorphenoxy. Phenylthio. Monochlorphenylthio und Tribromphcnylthio sein. Die durch R dargestellte Gruppe kann z. B. Dichlorpropyl, Dibrompropyl, Dichlorbuiyl. Dibrombutyl, Tribromäthyl, Tribrompropyl. Oichlorpentyl, Dibrompentyi. Monochlordibrombutyl, Dichlorpropionyl, Dibrornpropionyl, Dichlorisobulyryl, Dibromisobutyryl. Monochlordibrompropionyl u. dgl. sein. Die durch X
5 dargestellte Gruppe kann z. B. Methyl, Äthyl, Monochlormethylen, Monobroniäthylen, Phenyl, Monochlorphenyl, Tribromphenyl und Wasserstoff sein.
Nach dem Verfahren der Erfindung können entsprechende trihalogenierte Verbindungen hergestellt werden, indem man eat eine Dehydrohalogenierung der dihalogenierten Verbindungen durchfuhrt und diese danach halogeniert.
Bei den gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen der angegebenen Formel können die beiden Segmente
'-CH2-CHY1
und
1CH1-CHY1
von der Art eines Blockmischpolymeren oder eines willkürlichen Mischpolymeren sein und miteinander ausgetauscht werden.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen eignen sich insbesondere zum Antibrennbarmachen von Polystyrol, bestehend aus Homopolymeren von Styrol oder aus Polystyrolmischpolymerisaten, die aus mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol und anderen ungesättigten Verbindungen, wie beispielsweise Acrylnitril, Vinylcarbazol, Acrylate. Methacrylate, Vinylester oder Butadien oder aus mindestens 40 Gewichtsprozent Styrol, Acrylnitril und Butadien zusammengesetzt sind. Der hier verwendete Ausdruck »Styrol« schließt nicht nur Styrol als solches ein, sondern auch dessen Derivate, wie beispielsweise «-Methylstyrol. Die gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen eignen sich zum Antibrennbarmachen von Polystyrolmischungen in Form von Schäumen oder in ungeschäumter Form.
Die Zugabe der entflammungshindernden Verbindung zu Polystyrol kann vor oder nach der Polymerisation von St>rol durchgeführt werden und mit anderen Worten zu irgendeiner Zeit bis zur schließlichen Formung von Polystyrol. Die entflammungshindernde Verbindung kann in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtstellen je 100 Gewichtsteile Polystyrol hinzugegeben werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann ein bahnenförmiges Material aus nichtgeschäumtem Polystyrol mit Anti-Brenneigenschaft durch Kneten eines Polystyrols und eines entflammungshindernden Mittels auf einem heißen Walzenpaar bei cinei Temperatur von 140 bis 150° C, bis das entflammungs· hindernde Mittel gleichförmig mit dem Polystyro gemischt ist, und dann Pressen des entstehender Gemisches mit einer Heißpresse während einige Minuten zur Bildung eines liahnenförmigen Material: hergestellt werden. Gemäß einer anderen Ausfüh rungsiorm der Erfindung kann ein geschäumte Polystyrol mit Anti-Brenneigenschaft durch Erhitzci von Polystyrolpartikeln, die das entflammungs hindernde Mittel gemäß der Erfindung und Propanga enthalten, mittels heißen Wassers oder Dampfe bei 100" C zur Voi expandierung der Partikel. Stehen lassen der vorexpandierten Partikeln bei Raum temperatur während 5 Stunden oder länger un< darauffolgendes Erhitzen der Partikeln in einer Forn
i 802
mittels überhitzten Dampfes bei 1 atm während 90 Sekunden zur Bildung eines geschäumten Polystyrols hergestellt werden. Das entflammungshindernde Mittel kann zum Styrol vor oer Polymerisation oder zu den Polystyrolpartikeln vor oder nach der Vorexpansion hinzugegeben werden, obwohl es besonders bevorzugt ist, das entflammungshindernde Mittel zu den Polystyrolpartikeln vor der Vorexpansion hinzuzugeben.
Die Viskosität und der Siedepunkt der entflam- ι ο mungshindernden erfindungsgemäß hergestellten Verbindung steigen mit wachsendem Polymerisationsgrad, m + n, an. Ferner steigen, wie in den nachfolgend beschriebenen Beispielen erläutert ist, die entflammungshindernde Eigenschaft und Witterungs- )5 besiändigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Verbindung mit wachsendem Polymerisationsgrad an. Darüber hinaus steigt ebenfalls die Beständigkeit gegen Zusammenblocken der vorexpaudierten PoIystyrolpartikeln mit wachsendem Polymerisationsgrad an. Der vorstehend verwendete Ausdruck »Zusammenblocken« bezieht sich auf die Eigenschaft, daß, wenn Schaummittel enthaltende Polystyrolpartikeln vorexpandiert werden, ein Teil der Oberfläche der Partikeln geschmolzen wird, wodurch die Partikeln unter Bildung von Klumpen aneinander kleben. Bei der Herstellung von geschäumtem Polystyrol ist Vorexpansion vor der schließlichen Expansion in einer Form erforderlich, und daher wird, wenn ein Zusammenblocken bei der Vorexpansion bewirkt wirvi. die schließliche Expansion in einer Form schwierig.
Da die Verbindung, je niedriger der Polymerisationsgrad m + n ist, einen um so niedrigeren Siedepunkt besitzt und damit die Verbindung um so leichter verdampft, und da überhitzter Dampf und Dampf unter Druck bei der Bildung von Polystyrol verwendet wird, wird eine niedrigsiedende Verbindung leicht durch Dampf abdestilliert und somit die Antibrenneigenschaft eines Polystyrolschaums, der die Verbindung enthält, erniedrigt. Ferner wird, wenn m t- η niedrig ist, die Beständigkeit gegenüber Witterung und Zusammenblocken herabgesetzt, wie aus den nachstehend beschriebenen Beispielen klar hervorgeht. Andererseits wird, wenn ein entflammungshinderndes Mittel auf die Oberfläche von Polystyrolpartikeln aufgebracht wird, je niedriger die Viskosität der Verbindung ist desto gleichförmiger der entstehende überzug. Nach den Untersuchungen gemäß der Erfindung ist der Bereich des Polymerisationsgrades, m + n. von 1 bis 100 für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet. Jedoch besitzt eine Verbindung der Formel I, in der m 1 ist, η Null ist und kein Schwefelatom im Molekül vorhanden ist, im wesentlichen die gleiche entflammungshindernde Wirkung wie die andere Verbindung, sie besitzt jedoch die Neigung, ^s im Vergleich mit den anderen ein Zusammenblocken zu verursachen. Daher ist ein Bereich des Polymerisationsgrades m von 2 bis 100 für Zwecke gemäß der Erfindung besonders geeignet, wenn die betreffende entflammungshindernde Verbindung die Formel I besitzt, in der /i Null ist und kein Schwefelatom im Molekül vorhanden ist.
Die entflammungshindernde Verbindung kann zusammen mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff, einem halogenhaltigen Alkylphosphat oder -phosphil, einem Metalloxyd, einem Antioxydationsmittel und einem Stabilisator, wie Di(butyl)zinndilaurat und Di(butyl)zinnmaleat, verwendet werden.
Die halogenierte Verbindung kann erfindungsgemäß folgendermaßen hergestellt werden:
Beispiel 1
Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 32 Gewichtsteilen Methanol und 0,5 Teilen eines BF3-At2O-KaIaIysators beschickt, in welche 228 Gewichtsteile AlIyI-glycidyläther durch den Tropftrichter unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 40 und 500C eingetropft wurden. Anschließend wurde das Rühren während etwa einer Stunde bei 60° C fortgesetzt. Zu dem entstehenden Reaktionsprodukt wurden 260 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff zugegeben, und 320 Gewichtsteile Brom wurden dann allmählich durch den Tropftrichter bei einer Temperatur von 0 bis 100C zugefügt. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer l%igen wäßrigen Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen, um freies Brom zu entfernen, worauf das Reaktionsprodukt vermindertem Druck bei einer Temperatur unter 80° C ausgesetzt wurde, um den Tetrachlorkohlenstoff und Wasser abzudestillieren, wodurch die Verbindung Nr. 1 in Tabelle I in einer im wesentlichen quantitativen Ausbeute erhalten wurde.
In ähnlicher Weise wurden die Verbindungen Nr. 2, 3, 4, 5, 6, 7. 8, 9, 10 und 11 in Tabelle I synthetisiert.
Beispiel 2
Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 58 Gewichtsteilen Allylalkohol und 2,5 Gewichtsteilen eines BFr Ät2O-Katalysators beschickt, zu denen dann 570 Gewichtsteile Allylglycidyläther durch den Tropftrichter unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 40 und 50° C getropft wurden. Das Rühren wurde anschließend während etwa einer Stunde bei 6O0C fortgesetzt. 630 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff wurden zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben, in das dann Chlorgas bei einer Temperatur von 0 bis 10° C eingeführt wurde, bis eine vorbestimmte Menge erreicht war. Nachdem die Wärmeerzeugung gestoppt war, wurde das Reaktionsprodukt gewogen, wobei gefunden wurde, daß die Chlorzugabe quantitativ bewirkt war und die Menge des Reaktionsproduktes 1057 Gewichtsteile betrug. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit einer l%igen Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, um freies Chlor zu entfernen, worauf der Tetrachlorkohlenstoff und Wasser bei vermindertem Druck unter 20 bis 30 mm Hg bei einer Temperatur unter 80° C entfernt wurden, um die Verbindung Nr. 12 in Tabelle 1 in einer im wesentlichen quantitativen Ausbeute zu erhalten.
Durch eine ähnliche Arbeitsweise wurde die Verbindung Nr. 13 in Tabelle I synthetisiert.
Beispiel 3
Fin mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 58 Gewichtsteilen Allylalkohol und 1,8 Gewichtsteilen eines BF3-Ät2O-Katalysators beschickt, worauf 570 Gewichtsteile Allylglycidyläther durch den Tropftrichter unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 40 und 50°C eingetropft wurden. Das Rühren wurde anschließend während einer Stunde hei MVC fortuesptrt
I 802 137
die Temperatur auf 40 bis 50° C herabgesetzt wurde, bei der 44 Gewichtsteile Äthylenoxyd allmählich in gasförmigem Zustand in den Kolben eingeführt wurden. Nachdem eine vorbestimmte Menge Äthylenoxyd eingeführt war, wurde die Temperatur langsam auf 60° C erhöht, bei der das Rühren während einer Stunde fortgesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde mit 630 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gemischt, und das entstehende Gemisch wurde auf eine Temperatur von 0 bis 100C gekühlt, bei der 960 Gewichtsteile Brom allmählich durch den Tropftrichter eingetropft wurden. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer l%igen wäßrigen Nalriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, um freie» Brom zu entfernen und dann einem verminderten Druck von 20 bis 30 mm Hg bei einer Temperatur von 80° C oder darunter ausgesetzt, um den Tetrachlorkohlenstoff und Wasser zu entfernen, wobei die Verbindung Nr. 14 in Tabelle I in einer im wesentlichen quantitativen Ausbeute erhalten wurde.
In ähnlicher Weise wurden die Verbindungen Nr. 15 und 16 in Tabelle I synthetisiert.
Beispiel 4
Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 58 Gewichtsteilen Allylalkohol und 1,5 Gewichtsteilen BF3-At2O-Katalysator beschickt, worauf 456 Gewichtsteile AlIyI-glycidyläther unter Rühren in den Kolben durch den Tropftrichter bei einer Temperatur zwischen 40 und 50c C eingetropft wurden. Das Rühren wurde darauf während etwa einer Stunde bei 60° C fortgesetzt, worauf die Temperatur wieder auf 40 bis 500C erniedrigt wurde, bei der 60 Gewichtsteile Äthylensulfid in den Kolben durch den Tropftrichter eingetropft wurden. Nach Beendigung des Eintropfens wurde die Temperatur wieder auf 60"C erhöht, bei der das Rühren während einer Stunde weiter fortgesetzt wurde. 520 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff wurden dann zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben, und das entstehende Gemisch wurde auf 0 bis 10° C gekühlt, bei der 800 Gewichisteile Brom durch den Tropftrichter eingetropft wurden. Das entstehende Reaktionsprodukt wurde mit einer 1 %igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, um freies Brom zu entfernen, worauf der Tetrachlorkohlenstoff und Wasser bei einem vermindertem Druck von 20 bis 30 mm Hg bei einer Temperatur unter 800C entfernt wurden, wobei die Verbindung Nr. 18 in Tabelle 1 in einer im wesentlichen quantitativen Ausbeute erhalten wurde. In ähnlicher Weise wurden die Verbindungen Nr. 17, 19, 20, 21 und 22 in Tabelle I synthetisiert.
Beispiel 5
Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückfiußkondensator ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 79,5 Gewichtsteilen Äthylenchlorhydrin und 0,9 Gewichtsteilen eines BF3-At2 O-Katalysators beschickt, worauf 342 Gewichtsteile Allylglycidyläther allmählich durch den Tropftrichter bei einer Temperatur zwischen 40 und 50° C eingetropft wurden. Das Rühren wurde darauf während etwa einer Stunde bei 60° C fortgesetzt, worauf die Temperatur auf 40 bis 500C herabgesetzt wurde, bei der 154,5 Gewichtsteile p-Chlorstyroloxyd in den Kolben durch den Tropftrichter eingetropft wurden. Nach Beendigung des Eintropfens von p-Chlorstyroloxyd wurde die Temperatur auf 600C erhöht, bei der das Rühren während einer Stunde fortgesetzt wurde. 480 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff wurden anschließend zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben, und dann wurde die Temperatur auf 0 bis 100C herabgesetzt, bei der Chlorgas allmählich in den Kolben eingeführt wurde. Nachdem die Hitzeerzeugung gestoppt war, wurde das Reaktionsprodukt gewogen, wobei gefunden wurde, daß die Chlor-Zugabe quantitativ bewirkt war und die Menge des Produktes 986 Gewichtsteile betrug. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer l%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, um freies Chlor zu entfernen und dann einem vermindertem Druck von 20 bis 30 mm Hg bei einer Temperatur von 80° C oder darunter ausgesetzt, um den Tetrachlorkohlenstoff und Wasser abzudestillieren. wodurch die Verbindung Nr. 23 in Tabelle I im wesentlichen quantitativ erhalten wurde.
Beispiel 6
Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückfiußkondensator aus- :% gestatteter Vierhalskolben wurde mit 110 Gewichtsteilen Thiophenol und 1,8 Gewichtsteilen eines BF3-Ät2O-Katalysators beschickt. Dann wurden 504 Gewichtsteile Glycidylthiomethacrylat durch den Tropftrichter unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 40 und 50° C eingetropft, worauf das Rühren bei 60c C während einer Stunde fortgesetzt wurde. Die Temperatur wurde auf 40 bis 50° C herabgesetzt, bei der 44 Gewichtsteile eines Äthylenoxydgases in gleicher Weise wie bei Beispiel 3 eingeführt wurden. 660 Geis wichtsteile Tetrachlorkohlenstoff wurden zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben, und 210 Gewichtsteile Chlorgas wurden bei einer Temperatur von 0 bis 100C in der gleichen Weise wie bei Beispiel 2 zugegeben. Nach der Chlorzugabe wurde das Re-4ö aktionsprodukt mit einer l%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, um freies Chlor zu entfernen und einem verminderten Druck von 20 bis 30 mm Hg bei 800C oder darunter ausgesetzt, um den Tetrachlorkohlenstoff und Wasser abzudestillieren, wodurch die Verbindung Nr. 24 inTabelle I im wesentlichen quantitativ erhalten wurde.
Beispiel 7
Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem
so Tropftrichter und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 58 Gewichtsteilen Allylalkohol und 1,8 Gewichtsteilen eines BF3-ÄtjO-Katalysators beschickt, worauf 342 Gewichtsteile Allylglycidyläther allmählich in den Kolben durch
S5 den Tropftrichter unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 40 und 500C eingetropft wurden. Nach Beendigung des Eintropfens von Allylglycidyläther wurde das Rühren bei 600C während einer Stunde fortgesetzt, und dann wurden 44 Gewichtsteile Äthylenoxydgas in gleicher Weise wie bei Beispiel 3 zugegeben. Die Temperatur wurde auf 40 bis 50cC herabgesetzt, bei der 228 Gewichtsteile Allylglycidyläther durch den Tropftrichter in den Kolben eingetropft wurden, worauf die Temperatur auf 60" C
<is erhöht wurde, und das Rühren wurde bei dieser Temperatur während einer Stunde fortgesetzt. Dann wurde in gleicher Weise wie bei Beispiel 3 bromiert, um die Verbindung Nr. 25 in Tabelle I zu erhalten.
409 510/419
Tabelle I
10
Nr. CH3OH Ausgangs-Verbindungen (Gewichtsieile) CH2 CHCH2OCH2CH2=CH,
0		 228 Br2 320 Katalysator
BF3-At2O
(Gewichts
teile)		 Lösungs
mittel CCl4
(Gewichts
teile)		 Ausbeute
an Reak-
tionsproduk
(Gewichts
teile)
1 32 desgl. 0,5 260 580
ClCH2CH2OH desgl. 456 Br2 640
2 CH2=CHCH2OH 79,5 CH2 CHCH7OOCCh=PH1
O		 342 Br2 640 1,6 530 1175
3 desgl. 58 2540 Br2 3360 1,2 400 1035
4 58 CH2 CHCH20CH,CH = CH,
O		 7,8 2600 5950
Br
I		 desgl.
Br—<^V-OH desgl. 342 Br2 480
5 I
Br		 331 desgl. 1,0 670 1150
11-C4H9OH desgl. 798 Br2 1120
6 CH3COOH 73 desgl. 228 Br2 320 2,6 870 1990
7 CH2=CHCH2OH 60 CH2 CHCH2OCH2CH=CH2
V 		570 Br2 960 0,7 290 605
g desgl. 58 CH2 CHCH2OCH2CH=CH2 3420 Br2 4960 1,9 630 1583
9 CH3OH 58 χ/
O		 570 Br, 800 10,4 3480 8430
10 CH2=CHCH2OH 32 390 Br2 640 1,8 600 1400
11 desgl. 58 570 Cl2 426 1,3 450 1085
12 58 2,5 630 1050
Elerr
prot
C		 entaranalys
luktes, ( )b
Br		 e des Reakt
erechnete W
Cl		 !OUS-
'erte
S		 (Fortsetzung) CH.O— jklurformei des Reaktio
gemäß Formel 1
R		 nspr
Y 		odul
Y1 		des
Y2 		Y, m η
Nr. 26,9
(26,89)		 55,2
(55,17)		 Sin
A		 CICH2CH2O- CH2BrCHBrCH2- - O O 2 O
1 26,5
(26,52)		 54,4
(54,40)		 3,0
(3,02)		 CH2BrCHBrCH2O- desgl. — O — O 4 O
2 24,2
(24,23)		 61,5
(61.54)		 desgl. desgl. — O — O 3 O
3 24,7
(24,69)		 56,2
(56J0)		 Br
I		 CH2BrCHBrCO- — O — O 20 O
4 Br-<^\-o-
16,2
(16,17)		 61,9
(61,90)		 Br CH2BrCHBrCH2- — O — O 3 O
5 C4H9O-
27,7
(27,71)		 56,2
(56,22)		 CH3COO- desgl. — O — O 7 O
6 27,5
(27,54)		 52,5
(52,46)		 CH2BrCHBrCH2O- desgl. — O — O 2 O
7 24,9
(24,94)		 60,5
(60,45)		 desgl. desgl. — O — O 5 O
8 25,0
(25,06)		 57,5
(57,64)		 CH3O- desgl. — O — O 30 O
9 27,1
(27,03)		 58,0
(58,06)		 CH2BrCHBrCH^O desgl. — O — O 5 O
IO 23,2
(23.16)		 59,0
(58.82)		 8,3
(8,24)		 CH2CICHCICh2O- desgl. — S O — 3 O
11 37,6
(37,57)		 40,4
(40,42)		 CICH2CHCICh2- — O — O 5 O
12
(Fortsetzung)
Nr. CH2=CHCH2OH 58 Ausgangs-Verbindungen (Gew ichtstei!·«.·) 1136 CH2 CH2
Y/		 — Kata
lysa
tor
BF3-
At2O
(Ge
wichts-
teile)		 Lösungs
mittel
CCl4
(Ge
wichts-
teile)		 Ausbeute
an Reak
tions-
produkt
(Ge
wichts-
teile)
CH3 O
13 desgl. 58 CH2 CHCH2OOCC=CH2 2135 Cl2 960 desgl. 44 6,6 2200 3324
O desgl.
14 desgl. 58 CH2 CHCH2OCH2CH=CH2 570 Br2 3360 88 1,8 630 1630
desgl. 58 γ/
O		 800 ^TJ pll _JY \«,
LHi Ln \ /
V" / \a=/		 44
15 Br desgl. 2850 Br2 O 8,7 2600 6350
16 Br-^VoH 331 CH2 CHCH2SCH2CH=CH2 520 Br2 1120 CH, CH,
V / 		120 1.7 620 2040
Br Y/
O		 V
17 CH2=CHCHjOH 58 CH2 CHCH2OCH2CH=CH2 798
Y/ 		Br2 800 CH2 CHCH2Br 60 3.0 1170 2360
O \/
O
18 C2H5SH 62 desgl. 456 Br2 3200 CH, CHCH2Cl
■\ /		 137 1,6 570 1370
\/
S
19 C2H5OH 46 desgl. 22RO Br, 480 124,5 7,0 2480 5675
20 CH, CHCH2OOCC=CH2 jyu Br, 1.3 560 1040
O CH3
(Fortsetzung)
Nr. Elementaranalyse des Reaktions
produktes, ( ) berechnete Werte		 Br Cl S A Strukturformel des Reaktionsproduktes
gemäß Formel 1		 X Yi Y2 γ. m π
C R
37,4
(37,37*.		 CH2C1CHC1CH2O— CH3 — O — O 15 0
13 40,8
(40,83)		 58,9
(i8,82)		 CH2BrCHBrCH2C- CH2Cl- C—CO-
Cl		 —H O O O 5 I
14 25.7
(25.77)		 58,0
(58,13)		 desgl. CH2BrCHBrCH2- —H O O O 25 2
15 26,4
(26,32)		 58,2
(58,22)		 2,3
(2.33)		 desgl. desgl. —H O O S 4 1
16 25,0
(25.04)		 Br
1		 desgl.
57,3
(57.50)		 Br-^^O- O O O S 7 1
17 28.4
(28,41)		 Br desgl.
57,6
(57,53)		 2,0
(2,03)		 CH2BrCHBrCH2O- —H O S O 4 1
18 25,0
(25.04)		 58.0
(57,91)		 C2H5S desgl. -CH2Br O O O 20 2
19 26,3
(26.26)		 desgl.
45,5
(45.96)		 3,4
(3,40)		 3,0
(3,06)		 C2H5O- CH3 -CH2Cl O S O 3 1
20 29,8
(29,87)		 CH2Br-C-CO-
Br
(Fortsetzung)
Nr. C2H5OH 46 Ausgangs-Verbindungen (Gewichtsteile) S04 Br2 480 CH2 CHCH2Cl CH, CH2 92,5 Kata
lysa
tor
BF3-
At,O
(G"e-
wichts-
teile)		 Lö
sungs
mittel
CCU
(Ge
wichts
teile)		 Aus
beute
an
Reak
tions-
pro-
dukt
(Ge
wichts
teile)
21 CH2 CHCH2SOCC=CH2 O Y/
0		 1,6 642.5 1122
CH3COOH 48 O CH3 570 Br2 800 CH2 CHCH3 desgl. 58
22 CH2 CHCH2OCH2CH=CH2 O 1.8 680 1473
ClCH2CH2OH 79,5 Y/
O		 342 Cl2 210 Cl^^y- CH — CH2 154,5
23 desgl. O 0,9 48 /Xh
<Q>-SH 110 504 Cl, 210 44
24 CH2 CHCH2SOCC=CH2
\ / ι		 1.8 660 X64
CH2=CHCH2OH2 58 Y/ I
O CH3 		570 Br2 960 44
25 CH2 CHCH2OCH2CH=CH, 1,8 630
O
(Fortsetzung)
Elementaranalyse des Reaktionsproduktes, ( ) berechnete Werte
Br I Cl
Strukturformel des Reaktionsproduktes
gemäß Formel 1
R I X
Y1 I Y2 I Y, \m : η
30.0
(30.00)
28.5
(28,46)
42,5
(4Z53)
31,3
(31,41)
25.8
(25.77)
46,0
(46,13)
54,1
(54,20)
3,4
(3,41)
8.2 (8,23)
35,9
(35,95)
19,2
(19.22)
CH3COO-
GCH2CK2O-
CH3
CH2Br-C-CO-ί
Br
CH2BrCHBrCH2-
desgl.
11.6
(11.55)
58.8
(58,82)
CH,
CH2Cl-C-CO-Cl
CH2BrCHBrCH2O- | CH2BrCHBrCH,--
-CHX
-CH1
Cl-
— Η
O ! 5 I 1
Die Erfindung wird durch folgende Anwendungsbeispiele näher erläutert.
Anwendungsbeispiel 1
100 Gewichtsteile Styrol-Polymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 160000 wurden separat mit den erfindungsgemäß hergestellten entflammungshindemden Mitteln und den in Tabelle II aufgeführten bekannten entflammungshindemden Mitteln in den in Tabelle II aufgeführten Mengen gemischt, wobei die jeweils entstehenden Gemische auf Heißwalzen bei 140 bis 15O0C während 5 Minuten geknetet wurden. Die so gekenteten Gemische wurden bei einem Druck von 150 atm. bei 140 bis 16O0C während 3 Minuten gepreßt und dann einer Kühlschneckenpresse unterworfen. Die geschäumten PoIy-
styrolbahnen, die aus der Kühlschneckenpresse abgezogen wurden, wurden gemäß ASTM-D 635-56T zu Testproben von 127 χ 12,7 χ 1,5 mm geschnitten, die dann einem Brenntest unterworfen wurden. Ferner wurde eine Probe, die durch die gleiche Arbeitsweise,
wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurde, außer daß kein entflammungshinderndes Mittel verwendet wurde, dem gleichen Brenntest unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgerührt.
Tabelle II
16
A CH3O- Entflammungshindernde, erf.m
hergestellte Verbindun		 desgl. — γ
CH3O- R CH2BrCHBrCH2 — O
ClCH2CH2O — CH2BrCHBrCH2 — desgl. O
desgl. desgl. desgl. O
CH2BrCHBrCH2O- desgl. desgl. — 0
desgl. desgl. desgl. O
desgl. desgl. desgl. O
desgl. desgl. — O
3r
I 		CH2BrCHBrCO — O
desgl. —
I
Br 		O
desgl. CH2BrCHBrCH2 —
CH2BrCHBrCH2O- — Η 0
desgl. desgl. IJ O
C2H5S - desgl. -CH2Br O
desgl. O
QH5O desgl. -CH2Ci
CH, 0
QH5O- CH2Br-C-CO- CH2Cl
CH2BrCHBrCH2O- Br — Η O
desgl. O
desgl. — O
desgl. — O
desgl. O
desgl. - 0
O
Y,
Y., m
O 2
O 1
O 4
O 4
O 3
- i O
i O O
S O
O O
S O
S O
O O
O
— O
O
- O
O
O
O
ohne entflammungshindernde Mittel Anwendungsbeispiel 2 Mcn&e
(Teile) i
0
0 0
Bekannte
emflammungs-
hindemde Mittel
Bezeichnung
7
2
·)
1,5
Antimontrioxyd
Iris-■ 2.3-dihrompropyl)-phosphat
Bis-
(2-chlor-
äthyl)-
vinylphos-
phonat
Tetrabrom
butan
Tetrabrom-
äthan
Menae
(Teile)
0.8
0.8
1.0
1,2
1,2
Beurteilung
kein
Brennen
desgl.
desgl.
desgl.
selbst-
aus-
iöschend
kein
Brennen
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
selbstaus
löschend
kein
Brennen
verbrennt 16.0
Bren-
nungs-
schwindigkcii
(cm M in. I
0.0
0,0
In einem Becherglas wurden 100 Gewichtsteile Polystyrol-Partikeln mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 180000, die jeweils eingepreßtes Propangas enthielten, mit einem entflammungshindernden Mittel, wie in Tabelle III aufgeführt, in einer in Tabelle III aufgeführten Menge bei Raumtemperatur gemischt, um die Partikeln mit dem Mittel gleichförmig zu beschichten. Die so beschichteten Polystyrol-Partikeln wurden vorexpandiert, indem man sie Dampf bei 100°C während 10 Minuten aussetzte. Die so vorexpandierten Partikeln wurden bei Raumtemperatur während mindestens 5 Stunden stehengelassen, anschließend in eine Form gebracht und darin mit überhitztem Dampf bei einem Druck
I 802 137
von 1,0 atü während 90 Sekunden erhitzt, worauf die Form auf Raumtemperatur gekühlt wird, um einen geschäumten, geformten Polystyrolgegenstand zu erhalten. Der so hergestellte Gegenstand wurde einem Brenntest gemäß Japan Industriell Standards A-951I-unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Wie aus den in Tabelle III aufgerührten Ergebnissen klar ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäß hergestellten entflammungshindernden Mitiel nicht nur hinsichtlich der entflammungshindernden Eigenschaft, sondern auch der Beständigkeit gegenüber Witterung und Zusammenblocken überlegen, obwohl die Verbindung der Formel I, in der Y1, Y2 und Y3 Sauerstoff sind m = 1 und η = 0 ist, im Vergleich mit den anderen Verbindungen gemäß der Erfindung etwas weniger beständig gegen Witterung und Zusammenbacken
ist. .
Wenn ferner eine von jeglicher entflammungshindernden Verbindung freie Probe einem Brenntest unter den gleichen Bedingungen unterworfen wurde, besann die Probe unmittelbar nach Berührung mit der Flammquelle zu brennen und war in 18.1 Sekunden verbrannt.
Tabelle III
Eniflammungihindernde Verbindungen
CH3O-C4H9O-ClCH2CH2O
CH3COO —
j CH2BrCHBrCH2O-
Ch2CICHCICH2O
CH2BrCHBrCH2O-
CH2BrCHBrCH2-
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
CICH2CHCICh2 — CH2BrCHBrCO —
CH,
CH2ClCHClCH2O — i CH2Cl-C-CO
CH2BrCHBrCH2O
Br
Br
O —
ßr
CH2BrCHBrCH2O-CH3O —
CH2BrCHBrCH2O-CH2BrCHBrCH2O-C2H5S-
ClCH2CH2O-
-O —
CH7BrCHBrCHoO-
Cl CH2BrCHBrCH, —
desel.
desgl. desgl. desgl.
CH2BrCHBrCH2 — desgl.
CH2CICHCICh2 —
CH.BrCHBrCH,
desgl.
V1 Y3 m
O — O
O O 1
O O 4
O O 2
O
O 		— O
O 		3
O — O 20
O — O 15
O — O 5
O O 3
O — O 30
O O O 5
O O O 5
O O S 4
O O O 20
O O O 3
O O O 7
S 3
O O O O O O O
19
Fortsetzung
Ii
20
EnttlammungshindenrJe Verbindunaen
Y, Y2 Y3
O O S
O O S
O O S
O O O
O O O
O — O
O — O
O — 0
/ V
s —
C2H5O —
CH2BrCHBrCH2O-
CH3COO-
CH2BrCHBrCH2O-
desgl.
CH2BrCBr2CH1O-
CH3 CH1Cl-C-CO-
Cl CH3 CH.Br—C —CO-
Br
CH2BrCHBrCH2 —
desgl. desgl. desgl. CH2BrCBrXH, — — H
CH2Cl
— Η
— Η
desgl. j CH2BrCHBrCO-
Glyceroltris(2,3-dibrompropyl)äther Di(2,3-dibrompropyi)üther
Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat
(Fortsetzung)
Menge
(Gc-
wiehlsteilcl
Brenntest
1.0
2,5
4,0
4.0 4,0
2,0
7 3,0 0,0
X 3,5 0.0
9 3,0 0,0
0 4,5 0,0
11 3,0 0.0
12 4,0 0,0
13 2,0 0,0
Brenn-
/eit
ι Sek. I
0.4
0,3 0,3
0,5 0,0
0.0
Beurtcilun^ Wiuerungs-
beslänttiiikeits-
Tesl
selbstauslöschend desgl. desgl.
desgl. kein Brennen
desgl.
desgl. desgl. desgl.
desgl. desgl. desgl. desgl.
25
20
etwas gefärbt
am 6. Tag
etwas gefärbt
am 8. Tag
etwas gefärbt
am 6. Tag
desgl.
etwas gefärbt
am 7. Tag
etwas gefärbt
am 8. Tag
keine Veränderung
desgl.
etwas gefärbt
am 8. Tag
desgl.
keine Veränderung
gefärbt am 7. Tag
keine Veränderung
Zusam- menblok-
kcn
0,5 0,0 0,0
0.2 0,0
0,0
0,0
0,0 0.0
0.0 0,0 0.0 0,0
Schrumpfungsgrad
keine Veränderung desgl. desgl.
desgl. desgl.
desgl.
desgl. desgl. desgl.
desgl. desgl. desgl. desgl.
Fortsetzung
Menge Brenn I Brennest I I ■ 1
Zu-		 Schrump
(Ge-
wichts-		 zeit
(Sek.)		 Witterungs- sara- fungs-
grad
Nr. leile) 0,0 Benr- besiändigkeits-
Test		 men-
blok-
teiluns ken
2,0 0,0 kein Brennen (%) desgl.
14 2,7 etwas gefärbt 0,0
2,5 0,2 desgl. am 9. Tag desgl.
15 4,5 selbstauslöschend keine Veränderung 0,0 desgl.
16 3,0 0,0 desgl. desgl. 0,3 kleiner Schrumj
17 etwas gefärbt 0,0
2,5 2,3 kein Brenner. arn 6. Tag desgl.
18 0,7 etwas gefärbt 0,2
3,5 0.0 selbstauslöschend am 7. Tag desgl.
19 2,5 0,3 desgl. keine Veränderung 0,0 desgl.
20 2,0 0,0 kein Brennen desgl. 0,0 desgl.
21 2,5 2,8 selbstauslöschend desgl. 0,0 desgl.
22 2,0 0,0 kein Brennen desgl. 0,0 desgl.
23 4,0 selbstauslöschend desgl. 0.0 etwas Schrumpf
24 1,5 0,0 kein Brennen gefärbt am 2. Tag 15,8 keine Veranden
25 2.0 etwas gefärbt 0.5
3,0 2,5 desgl. am 6. Tag desgl.
26 4,0 2,0 sei bs tauslöschend keine Veränderung 0.0 etwas Schrumpf
27 3,0 desgl. gefärbt am 2. Tag 17.2 extremer Schrur
28 3,0 desgl. desgl. 20,5 desgl.
29 gefärbt am 5. Tag 23,2
Die Verbindung Nr.
dargestellt:
Bemerkung 1
23 besitzt willkürlich-Mischpolymcren-Segmente
CH,BrCHBrCH,0 — (— CH2 — CHO —)3— (— CH2CHO —) — (—
und wird durch folgende Formel
CH2CHO — h H
CH2OCH2CHBrCH2Br
CH2OCH2CHBrCH2Br
Bemerkung 2
Wenn die Polystyrolmischung mit einer Flammenquelle in Berührung gebracht wird, brennt das Polystyrol selbst, jedoch nach Entfernung der Flammenquelle wird das brennende Polystyrol durch die Wirkung der in der Mischung enthaltenen, erfindungsgemäß hergestellten entflammungshindernden Verbindung ausgelöscht. Der hier verwendete Ausdruck »selbstauslöschend« bezieht sich auf den Fall, in dem nach Entfernung der Flammenquelle von dem Polystyrol eine beträchtliche Brennzeit zwischen der Entfernung der Flammenquelle und der Auslöschung liegt, und der hier verwendete Ausdruck »kein Brennen« bezieht sich auf den Fall, indem nach Entfernung der Flammenquelle von der Polystyrolmischung das brennende Polystyrol unmittelbar ausgelöscht wird, d. h., es liegt im wesentlichen keine Zeit zwischen der Entfernung der Flammenquelle
und dem Auslöschen. Im allgemeinen ist das entflammungshindernde Mittel als Handelsprodukt zufriedenstellend, wenn die Selbstauslöschungszeit innerhalb von 3 Sekunden liegt.
S5 Bemerkung 3
Die Witterungsbeständigkeit wurde durch Aussetzen der Proben direkt an die Sonne während 10 Tagen und Beobachtung des Zustandes der Proben u> mit bloßem Auge im Vergleich mit einer Probe, die frei von einer entflammungshindernden Verbindung war, getestet.
Bemerkung 4
ds Zusammcnblockeigenschaft
Nach Vorexpandierung wurden die Partikeln, die an anderen Partikeln anklebten, von nicht ange-
<3
klebten Partikeln abgetrennt, und das Gewicht der abgetrennten Partikeln wurde bestimmt. Die Zusammenblockeigenschaft wird durch den Prozentsatz des Gewichtes der abgetrennten Partikeln, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikeln, ausgedrückt. 0% ist das beste Ergebnis.
Bemerkung 5
Die Expansionsgeschwindigkeit von expandierbaren Polystyrolpartikeln, die frei von einer entflammungshindernden Verbindung waren, betrug das 55fache oder mehr.
Bemerkung 6
Die Verbindungen Nr. 27, 28 und 29 sind bekannte entflammungshindernde Verbindungen.
Bemerkung 7
Der Schrumpfungsgrad basiert auf dem Ergebnis eines Vergleichs mit einem Gegenstand ohne entflammungshindernde Verbindung.
Anwendungsbeispiel 3
Unter Verwendung der entflammungshindernden Verbindungen Nr. 5,9, 13,14,20 und 21 in Tabelle III und bekannten entflamnrmgchindernden Verbindungen, wie halogenierten Kohlenwasserstoffen, Phosphaten und Metalloxyden, wie in Tabelle IV aufgeführt und in den in der Tabelle IV gezeigten Mengen, wurden Polystyrolpartikeln (durchschnittliches MoIekulargewicht 180 000), die jeweils eingepreßtes Propangas enthielten, in der gleichen Weise wie in Anwendungsbeispiel 2 behandelt, um geschäumte, geformte Polystyrolgegenstände zu erhalten, die dann dem Brenntest und dem Witterungsbeständigkeitstest in der gleichen Weise wie im Anwendungsbeispiel 2 unterworfen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt, aus der zu ersehen ist, daß die erfindungsgemäß hergestellten entflammungshindernden Verbindungen hinsichtlich entflammungshindernder Eigenschaft und Witterungsbeständigkeit überlegen sind, selbst wenn sie zusammen mit bekannten entflammungshindernden Verbindungen verwendet werden.
Tabelle IV
Entflammungshindernde Verbind'ingen bekannte Verbindungen Gewichls- Gesamt Brennzeit Brenntest Witterungs
Nr. der (H) verhällnis menge (Sek.ι beständigkeit**)
erfin- von
1/11 		der
dungs- Verbin
dungen*!
gemäß
her 		Antimonoxyd (Gewichts 0,0 BciMieilung
gestellten Antimonoxyd teile) 0,0 gut
Verbin Tetrabrombutan 8/2 0,0 gut
dungen
(D		 Tetrabrombutan 8/2 4 0,0 leicht gefärbt
5 Tetrachloräthan 8/2 2,5 0,0 kein Brennen leicht gefärbt
13 Tetrachloräthan 8/2 4 1,3 kein Brennen leicht gefärbt
5 Tris(2,3-dibrompropyl)- 8/2 2,5 0,0 kein Brennen leicht gefärbt
14 phosphat 8/2 4 kein Brennen gut
9 Tris(2,3-dibrompropyl)- 7/3 '2,5 0,5 kein Brennen
14 phosphat 4 selbstauslöschend gut
5 Tris-(2-chloräthyl)- 7/3 0,5 kein Brennen
phosphit 2,5 gut
14 Tris-(2-chlorä thy I)- 7/3 1,0 selbstauslöschend
phosphit 4 gut
5 Bis(2-chloräthyl)vinyl- 7/3 0,7 selbstauslöschend
phosphat 2,5 gut
20 Bis(2-chloräthyl)vinyl- 7/3 0,0 solbstauslöschend
phosphat 4 gut
9 7/3 selbstauslöschend
2,5
21 kein Brennen
*) Je lOOGewichtsteiie Polystyrolpartikeln mit eingepreßtem Propangas. **) Die Proben wurden direkt der Sonne während 7 Tagen ausgesetzt und dann mit bloßem Auge im Vergleich mit der Kontrolle beobachtet.
Anwendungsbeispiel 4
In einen 10-1-Autoklav wurden 3 kg einer 1 %igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und 2 kg Polystyrolpartikeln (durchschnittliches Molekulargewicht 150000) und dann ein Gemisch aus 80 g der Verbindung Nr. 5 oder 13 in Tabelle III und 1 g Polyoxyäthylenglycolalkylphenyläther der Formel
// V
Q(CH2CH2O)nH
worin R eine Alkylgruppe und η eine positive Zahl ist, eingeführt, worauf Propangas unter Rühren in den Autoklav unter einem Druck von 14 kg/cm2 während
8 Stunden eingeführt wurde. Der Druck wurde anschließend auf Normaldruck vermindert, und die Partikeln wurden aus dem Autoklav abgezogen, mit Wasser gewaschen und dann bei Raumtemperatur getrocknet. In der gleichen Weise wie im Anwendungsbeispiel 2 wurden geschäumte, geformte Polystyrolgegenstände erhalten und dann dem Brenntest und dem Witterungsbeständigkeitstest unterworfen, wobei gefunden wurde, daß mit beiden Verbindungen, nämlich Nr. 5 und Nr. 13 von Tabelle III. die Brennzeit 0.3 Sekunden betrug und die Gegenstände selbstauslöschend waren und eine gute Wetterbeständigkeit besaßen.
Dieses Beispiel zeigt, daß, selbst wenn ein entflammungshinderndes Mittel vor der Zugabe eines Schaummittels zugegeben wurde, ein gutes Ergebnis erhalten wird.
Beispiel 6-1
Anwendungsbeispiel 5
In eine Lösung, enthaltend 20000 Gewichtsteile Wasser. 40 Gewichtsteile Schutzkolloid (ein Mischpolymeres aus 95 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Gewichtsteilen Methylacrylat), 20 Gewichtsteile Natnumpyrophosphat. 35 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 20 Gewichtsteile di-tert.-Butylperoxyd. wurden mit 10000 Gewichtsteilen Styrol. 300 Gewichtsteilen der Verbindung Nr. 9 oder 1? von Tabelle 111 und 100 Gewichtsteilen Acrylnitril in einem mn Rührer ausgestatteten Autoklav suspendiert. Die entstehende Suspension wurde bei 70'" C während 20 Stunden und dann bei 85 C während 15 Stunden erhitzt, um die Polymerisation durchzuführen. Nach Erhitzung bei 70 C während 8 Stunden wurden 800 Gewich tsteüe Pentan in den Autoklav unter Druck 8 Stunden lang eingeführt, worauf Stickstoff in den Autoklav unter Druck eingeführt wurde, bis der Druck des Autoklavs 5 atü erreichte. Die Polymerisation wurde in insgesamt 35 Stunden beendet. Der Autoklav wurde auf 30 C gekühlt, und das hergestellte Polymere wurde gewaschen und dann getrocknet. Ein Propangas wurde in die so hergestellten Styrol-Acrylnitril - Mischpolymerpartikeln eingepreßt, und es wurde in der gleichen Weise wie im Anwer.dungsbeispiel 2 expandiert, um geformte Gegenstände zu erhalten, die dann einem Brenntest und einem Witterungsbeständigkeitstest unterworfen wurden, wobei gefunden wurde, daß mit jeder der Verbindungen Nr. 9 und 13 die Brennzeit 0,0 Sekunden betrug, d. h. kein Brennen stattfand und daß jede der Proben eine gute Witterungsbeständigkeit aufwies. Dieses Ergebnis zeigt klar, daß selbst, wenn die entflarnmungshindernde Verbindung vor der Polymerisation von Styrol zugegeben wird, ein gutes Ergebnis erhalten
Anwendungsbeispiel 6
Unter Verwendung der Verbindungen Nr. 5, und 14 in Tabelle III und der folgenden Materialien in den nachstehend aufgeführten Mengen geformte Gegenstände durch die gleiche Arbeitsweise wie im Beispiel 5 erhalten und dem gleichen Test unterworfen:
Schutzkolloid .. .
(Mischpolymeres aus
95 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon und
5 Gewichtsteilen
Methylacrylat
Natriumpyro-
phosphat
Benzoylperoxyd
di-tert.-Butylperoxyd
Styrol
Acrylnitril
Pentan
Beispiel 6-2 | Beispiel 6-3
40
40
7070
3030
800
20
35
20
8080
3020
800
Brennzeit (Sek.'
Beurteilung...
Wetterbeständigkeit
Testergebnisse
0.0 j 0,4 :
kein j selbstaus- j
Brennen > löschend
ÜUt
gut
20
35
20
5050
5050
800
(Λ0
kein
Brennen
2Ut
Anwendungsbeispiel 7
7070 Gewichtsteile Styrol. 3030 Gewichtsteile Acrylnitril und 500 Teile der Verbindung Nr. 5 von Tabelle 111 wurden in einer Lösung, enthaltend 20000 Gewichtsteile Wasser. 40 Gewichtsteile eines Schutzkolloids (Mischpolymeres aus 95 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Gewichtsteilen Methylacrylat ι. 20 Gewichtsteile Natriumpyrphosphat. 35 Gewichtsteile Benzoyiperoxyd und 20 Gewichisteile di-tert.-Butylperoxyd, in einem mit einem Rührer ausgestatteten Autoklav suspendiert. Die entstehende Suspension wurde erhitzt, während sie bei 700C während 20 Stunden und dann bei 85" C während 15 Stunden gerührt wurde, um die Polymerisation durchzuführen. Der Autoklav wurde auf 30"C gekühlt, und das entstehende Polymere wurde gewaschen und getrocknet. Das hergestellte Mischpolymere aus Acrylnitril und Styrol wurde mit einem Schaummittel in der nachstehend aufgeführten Menge gemischt, und das entstehende Gemisch wurde durch einen kleinen Extruder mit einer Schnecke von 40 mm Durchmessci und einem Verhältnis von Länge zu Durchmessei von 25 zur Bildung eines geschäumten, geformter Gegenstandes extrudiert, der dann dem gleicher Test wie im Beispiel 2 unterworfen wurde. Die er haltenen Ergebnisse sind wie folgt:
Entflammungshindernde
Verbindung... -
Wasser
Beispiel 6-1 | Beispiel 6-2
(5) 500 (13)400 20000 20000
Beispiel 6-3
Acrylnitril-Styrol-Misch-
polymeres
Eingegebenes Harz
Schaummittel
(14)500
20000 Extrudiertemperatur ...
Beispiel 7-1
100
Azohexahydrobenzo-
nitril 2
150° C
Beispiel 7-2
100
Benzolsuifön\lhydrazin 3
150°C
3
Fortsetzung
Brenntest.
Witterungsbeständigkeit
Beispiel 7-1
0,3 Sek., selbstauslöschend gut
Beispiel 7-2
0,5 Sek., selbstauslöschend
gut formten Gegenstandes extrudiert, der dann dem gleichen Test wie im Anwendungsbeispiel 2 unterworfen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:
Anwendungsbeispiel 8
Unter Verwendung des gleichen Extruders wie im Anwendungsbeispiel 7 wurden 100 Gewichtsteile eine? Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harzes (30 Gewichtsteile Acrylnitril, 30 Gewichtsteile Butadien und 40 Gewichtsteile Styrol), 3 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 5 oder 14 von Tabelle III und 3 Gewichtsteile Benzolsulfonylhydrazin als Schaummittel gemischt und bei 150° C zur Bildung eines geschäumten, ge-
5 Brenn Beurteilung Witte-
14 zeit
(Sek.)		 kein Brennen rungs-
beslän-
digkeit
Verbindung Nr. 0,0 selbst gut
Verbindung Nr. 0,4 auslöschend gut
Ohne ent-
flammungs-
hinderndes biennt
Mittel 43,0 gut
Anwendungsbeispiel 9
In der gleichen Weise wie im Anwendungsbeispiel 5 wurden Kunstharzmassei· mit Antibreuneigenschaft aus einem Styrol-Methylmethacrylat-Mischnolymeren.
entstehenden Massen wurden in der gleichen Weise wie im Anwendungsbeispiel 2 unter Erzeugung geformter Gegenstände geschäumt. Diese Gegenstände
einem Styrol - Methylacrylat - Mischpolymeren und 25 wurden einem Brenntest und einem Bewitlerungstest
einem Styrol-Butadien-Mischpolymeren unter Verwendung der in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen als Antibrennmittel hergestellt. Die unterworfen, wobei die aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Ergebnisse erhalten wurden.
Monomerenzusammensel/ims:
Art
Styrol
Methyimethacrylat
Styrol
Meihyiacryiai ....
Styrol
Polybutadien*) ...
cingeführie
Menge (Gewichtsprozent I
10000 1000
10000 1000
10000 2000 Nr. 1 von Tabelle III
Gewichtsteile
Nr. 3 von Tabelle III
Gewichtsteile
Nr. 5 von Tabelle III
Gewichtsteile
Brenntest
Bewitterungslest
0,0 Sek.
kein Brennen
0.0 Sek.
kein Brennen
0,0 Sek.
kein Brennen
gut gut gut
·) Das Polybutadien ist ein Polymeres aus Butadien mit einem Molekulargewicht von 2000. Dieses Polymere wurde mit Styrol mischpolymerisiert.

Claims (1)

Patenta nsprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
CH2-CHY2^-H
J.
worin A eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Carbonsäurerest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, eine Phenylthiogruppe oder Halogenide dieser Gruppen darstellt, R eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, X eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, Halogenide davon oder ein Wasserstoffatom ist, Y1, Y2 und Y3 Sauerstoff oder Schwefel darstellen, m + η = 1 bis 30, m = 1 bis 30 und η = 0, 1 oder 2 sind und wobei die Segmente
und
CH2Y3Ryn
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