DE2112005B2

DE2112005B2 - Flammverz&gernde Masse

Info

Publication number: DE2112005B2
Application number: DE2112005A
Authority: DE
Inventors: Shoichi Hirao; Masahiko Kyoto Miyazaki; Takuji Suita Nakano; Akira Taniuchi
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1970-03-13
Filing date: 1971-03-12
Publication date: 1975-01-23
Also published as: JPS4933334B1; DE2112005A1; US3728304A; GB1315078A

Description

in welcher X₁, X₂, Xj, X* und X₅ einzeln eine Alkyl-, Kalogenalkyl-, Afkoxy- oder HalogenaJkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen- oder Wasserstoffatom sind; A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet; und B einen verzweigten, gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß B eine verzweigtkettige Alkyl-, HaIogenalkyl-. Hydroxyalkyl- oder Hydroxyhalogenalkylgruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen ist.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die halogenhaltige organische Verbindung 3 bis 8 Halogenatome im Molekül enthält.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese zusätzlich mindestens ein Flammverzögerungsmiltel oder Flammverzögerungshilfsmittel aus der Gruppe halogenhaltigen Alkylphosphate, halogenhaltiger Alkylphosphite, Metalloxyde und Alkylmetallverbindungen enthält.

Die Erfindung bezieht sich auf eine flammverzögernde Masse, bestehend aus einem organischen synthetischen Hochpolymeren, enthaltend eine haloge.ihiiltige organische Verbindung.

Organische natürliche und synthetische Hochpolymere werden in letzter Zeit in großem Umfang hergestellt und verwendet. Diese Polymeren werden in großen Mengen für Textilien im Hausgebrauch und in der Industrie, für täglichen Bedarf, für Innendekorationen, für Baustoffe und Konstruktionen gebraucht, Jedoch sitid diese organischen natürlichen uftd synthetischen ^o^hpolymerefl Int wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt und sind dabei leicht entzündbar und entflammbar, so daß ihr Gebrauch beträchtlich eingeschränkt war.

Daher wurden den Polymeren als flammverzöjjernde Mittel verschiedene Phosphorverbindungen und halogentialtige organische Verbindungen zugesetzt.

Besonders organische synthetische Hochpolymere werden in bemerkenswert großen Mengen auf verschiedenen Gebieten verwendet. Da diese recht unterschiedlich aufgebaut sind, sollten Flammverzögerungsmittel für organische synthetische Hochpolymere mannigfaltigen und komplizierten Erfordernissen gerecht werden.

Diese Bedingungen erfüllen die bekannten flamm· verzögernden Verbindungen jedoch nicht.

Tatsächlich besitzen die zu organischen synthetischen Hochpolymeren hinzugesetzten bekannten flaramverzögeroden Verbindungen geringere Verträglichkeit mit den Polymeren, es kann kein homogenes Vermischen beider erreicht werden, und die Verbindungen können nicht ihre latente, flammverzögernde Fähigkeit zur Auswirkung bringen und besitzen einen nachteiligen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der Polymeren. Hinsichtlich des Gebrauchs der sich ergebenden Massen ist es ,rwünsebt, daß die flammverzögernden Verbindungen wenig aus den organischen synthetischen Hochpolymeren ausschwitzen. Es ist eine wichtige Bedingung, daß die Verbindungen keinerlei schädliche Auswirkungen auf die Verformbarkeit der Polymeren und auf die mechanischen Eigenschaften geformter Gegenstände ausüben. Es ist auch wichtig, daß die Verbindungen die Wirkung von Zusätzen wie Weichmachern, Schmiermitteln, Antioxydationsmitteln, Färbemitteln. Stabilisatoren und Ultraviolett-Absorptionsmitteln nicht stören. Falls ferner den Polymeren Elastizität verliehen werden soll, so ist es erwünscht, daß dies durch das Zusetzen der flammverzögernden Verbindungen erreicht wird.

Ferner sind flammverzögernde Mittel für Polyolefinmassen der allgemeinen Formel

O—R₁

45 bekannt, worin R, einen aromatischen, gegebenenfalls bromierten und bzw. oder durch Chloratome substituierten Rest oder einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und R₂ bis R₀ Wasserstoffatom, Chloratom oder Bromatom bedeuten, bekannt. Hierbei handelt es sich unter anderem um aromatisch-aliphatische Äther, wie 2-Athylhexyl-, N-Octyl-, Nonyl-, Butyl-, Dodecyl- und 2,3-Dioxypropyläther des Tribromphenols, des Tribrommonochlorphenols oder des Tribromdichlorphenols. Diese bekannten Verbindungen verleihen synthetischen Hochpolymeren bei ihrer Einte verleibung eine relativ niedrige Hitzezersetzungstemperatur, während die Wärtöebestäfldigkeit niedrig ist, so daß die ursprüngliche flammenverzögernde Eigenschaft der bekannten Verbindungen in dem Hochpolymeren nur unvollkommen zur Wirkung kommt. Außerdem weisen die bekannten Verbin· düngen nur dann einen nennenswerten Effekt auf, wenn sie in relativ großen Mengen und zusammen mit Antimontrioxyd hinzugegeben werden.

Aufgebe der Erfindung ist es daher, rmmmverzögewide Massen zur Verlegung zu stellen, in denen die flaromverzögernden Verbindungen bereits in relativ geringen Mengen wirken, nicht ausschwitzen und keinen negativen Einfluß auf die Eigenschaften der Hochpolymeren ausüben.

Gegenstand der Erfindung ist eine flammverzögernde Masse, bestehend aus einem organischen synthetischen Hochpolymeren, enthaltend eine halogenhaltige organische Verbindung der Formel

ir weither X₁, X₂, X₃, X₄ und X₅ einzeln eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy- oder Halogenalknxygruppe mit 1 bis 3 Kobtenstoffatomen oder ein Halogenoder Wasserstoffatom sind: A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet; und B einen verzweigten, gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß B eine verzweigtkettige Alkyl-, Halogenalkyl-, Hydroxyalkyl- oder Hydroxyhalogenalkylgruppe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen ist.

Die Ausdrücke »Halogen« und »Halo«, wie sie nachstehend verwendet werden, bedeuten Cl, Br und F.

Die erfindungsgemäß verwendete, halogenhaltige Verbindung ist ausgezeichnet hinsichtlich Verträglichkeit mit einem organischer: synthetischen Hochpolymeren, schwitzt im Polymeren kaum aus und zeigt eine wirkliche weichmachende Fähigkeit. Diese halogenhaltige Verbindung, in geringer Menge einem organischen, synthetischen Hochpolymeren hinzugesetzt, ergibt eine Masse, welche hinsichtlich Flammverzögerung und Selbstlöschung ausgezeichnet ist.

Die halogenhaltigen organischen Verbindungen der erfindungsgemäßen Masse setzen sich zusammen aus der Gruppe

X₄ X₅

wie beispielsweise Phenoxy, Monochlorphenoxy, Dichlorphenoxy, Trichlorphenoxy, Tetrachlorphenoxy, Pentachlorphenoxy, Monobromphenoxy, Dibromphenoxy,Tribromphenoxy, Tetra bromphenoxy, Pentabromphenoxy, Monofluormonobrom-dichlorphenoxy, MethyldibromphenQxy, Methyl - tetrabromphenoxy, > Chloräthyj> dibtömphenoxy, Methoxy - dichlorphen* öjsy, -Athttty^tettachlorphenoxy und Chloräthoxydtbromphenoxy sowie die diesen Gruppen entsprechenden Thiophenoxygruppen, und der Gruppe B, wie beispielsweise:

l*2,3-TrichloM^chlormethylpropyl,
1,2,3-Tribrom' 1 -brommethy I propyl,

2,3-Dibrom-1 -fluor-2-fluormethylpropyl,

2,3-Dichlor'l-brom-l-brommethylpriipyl,

2,3-Dichlor-2-methylpropyl,

2,3-Di brom-2-raethyl propyl,
23-Difluor-2-methylpropyl,

2-Fluor-4-cWor-2-fluorroethylbutyl,

2-Chlor·4-chlor■2-chlormethylbutyl,

2-Brom-4-bΓom-2-chlormethylbutyl,

2,2-Dimethyl-3-chlorpropyl,
2,2-Dihydroxvmethyl-3-chlorpropyl,

2,2-Di(rhlormethyl)-3-chlorpropyl,

2,2-Dimethyl-3-brümpropyI,

2,2-Dihydroxyinethyl-3-brompropyl,

2,2-Di(brommet«yt)-3-brompropyl und
2,2-Di(fluoraiethyl)-3-fluorpropyI.

Die erfindungsgemäß verwendete, halogenhaltig Verbindung wird erhalten, indem man Phenole, halogenierte Phenole, Alkylphenole, Halogenalkylphenole, Alkoxyphenole, Halogenalkoxyphenole oder die entsprechenden -thiophenole, rr.*t Alkylhalogeniden, Halogenalkylhalogeniden, Hydroxyalkylhalogeniden oder Hydroxyhalogenalkylhalogeniden in Anwesenheit von Ätzalkali und in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmitteis umsetzt und, falls erforderlich, das Umsetzungsprodukt halogeniert. Man kann aber auch die Verbindung erhalten, indem man Phenole, halogenierte Phenole, Alkylphenole, Halogenalkylphenr Ie, Alkoxyphenole. Halogenalkoxyphenole oder die entsprechenden -thiophenole, mit Alkenylhalogeniden oder Halogenalkenylhalogeniden, in Anwesenheit von Ätzalkali und in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels reagieren läßt, und die ungesättigte Bindung der Alkenylgruppe des Reaktionsproduktes in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels halogeniert.

Die erfindungsgemäß verwendete, halogenhaltige organische Verbindung kann jedem organischen, synthetischen Hochpolymeren zugesetzt werden, beispielsweise Polymeren oder Covolymeren des Äthylens, Propylens, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylacetats und Vinylchlorids. sowie härtbaren Harzen wie ungesättigten Polyesterharzen. Insbesondere zeigt die Verbindung ausgezeichnete Anwendbarkeit bei Styrolpolymeren, Styrol-Acrylnitrii-Copolymeren, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymeren und ähnlichen Polymeren des Styroltyps.

Die Menge au halogenhaltiger organischer Verbindung, welche in der erfindungsgemäßen flaminverzögernden organischen, synthetischen Hochpolymermasse enthalten ist, beträgt vorzugsweise 0.5 bif 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht dei Masse. Die halogenhaltige organische Verbindung kann zu jeder Zeit der Polymerisierung, des Ver formens, des Verpinnens oder einer ähnlichen Opera tion der organischen, synthetischen Hochpolymeren hinzugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen flammverzögernden orga nischen synthetischen Hochpolymermassen sin< brauchbar füf Gegenstände aus verformten! Hart Filmerzeugnisse, Überzugsmaterialien wie Anstrich massen u. dgl., Fasermaterialien und andere hoch

polymere Materialien. Falls erforderlich, kann mal in die erfindungsgemäßen Massen, in Kombinatioi mit den halogenhaltigen organischen Verbindunger halogenhaltige Alkylphosphate und -phosphin

Metallaxyde, Alkylmotallverbindungen, sowie andere FlamrnverzögerungsmHtel und flammverzögemde Zusätze einverleiben.

Halogennaltige Kohlenwasserstoffe und halogenhaltige organische Verbindungen wie Tetrabromßthan, Dibroraäthylbenzol, Dibrompropanol u.dgl., welche bisher als Flamraverzögerungsmittel bekannt sind, besitzen den Nachteil, daß selbst bei deren Zusetzen zu synthetischen Harzen, die sich ergebenden Massen geringe WärraestabUität besitzen, und wenn die Verbindungen in geringen Mengen hinzugesetzt werden, so werden die synthetischen Harze weich und setze·! lästigen Geruch frei, und da die Verbindungen flüchtig sind und sich daher verflüchtigen, wenn man die Massen über lange Zeiträume stehen läßt, führt dies zum Ergebnis, daß die Massen keine ihnen innewohnenden flamraverzögernden Wirkunjen zeigen können. Bei den erfindungsgemäßen halogenhaltigen organischen Verbindungen der Formel I lind solche Nachteile jedoch nicht ersichtlich.

Die britischen Patentschriften 1079 984, 1 1ÜO6O5, 1107 283, 1142 298, 1157116, 1 158163 und 1 170 906 geben an, daß halogenhaltise Äther, welche sich aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen zusammensetzen, als Flamm verzögerungsmittel verwendet werden. Diese Verbindungen sind jedoch flüssige Substanzen oder niedrigschmelzende, kristalline Stoffe, so daß sie als Zusätze zu synthetischen Harzen unter Verwendung einer Extrusionsmaschine, wegen ihres niedrigen Schmelzpunktes an dem Fülltrichter der Verformungsmaschine schmelzanhaften und so ein einheitliches Vermischen erschweren. Seihst wenn diese Verbindungen eine gute Flammverzögerungswirkung besitzen, sind sie daher als Flammverzögerungsmittel für synthetische Harze nicht geeignet.

Ferner besitzen die obenerwähnten Verbindungen einen niedrigen Schmelzpunkt, so daß bei synthetischen Harzen, weichen diese Verbindungen einvergibt sind, die Hitzeveraehurigstemperatur erniedrigt wird und die den Harzen innewohnenden Eigenschaften in unerwünschter Weise variiert werden. Daher sind diese Verbindungen ungeeignet. Wenn feiner synthetische Harze, denen diese Verbindungen einverleibt sind, stehengelassen werden, so zeigt sich in bemerkenswerter Weise eine sogenannte Ausschwitzerscbeinung, d. h., die Verbindungen schwitzen mit dem Verlauf der Zeit auf der Harroberlläche aus, wodurch die Harze ihre flammverzögernden Eigenschäften allmählich verlieren.

Die halogenhaltigen organischen Verbindungen dei Formel I, welche erfindungsgemäß verwendet werden, besitzen jedoch einen hohen Schmelzpunkt, weil deren Kohlenwasserstoffgruppen 4 oder mehl Kohlenstoffatome enthalten und ferner sekundäre, leriiäre oder quartäre Kohlenstoffatome besitzen, so daß sie eine höhere thermische Zersetzungstemperatur Aufweisen, als Verbindungen mit geradkettigen Kohlen wasserstoffgruppen, wie dies auch aus den Meßergebnissen _t aet Wärmedifferenzanalyse klar Wird, und daher sind sie· sehr wirksam, um synthetische Harze flammverzögernd zu machen. Demgemäß zeigen synthetische Harze, denen die halogenhaltige organische Verbindung der Formel I einverleibt ist, ausgezeichnete Wirkungen hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Wärmeverziehungstemperatur, Ausschwitzen usw.

In der.i Falle, wo die Anzahl Kohlenstoffatorne der in der Formel J durch B dargestellten Kohlenwasserstoffgruppen 6 oder mehr wird, beobachtet man eine Neigung, daß die Harze etwas verminderte Flammverzögerungseigenschaft und verschlechterte Wärmebeständigkeit besitzen. Demgemäß ist die Anzahl an Kohlenstoffatomen der in der Formel I durch B dargestellten Kohlenwasserstoffgruppen am bevorzugtesten 4 bis 5.

Wenn die erfindungsgemäßen, flammverzögernden Verbindungen zu synthetischen Harzen hinzugesetzt werden, so besitzen die sich ergebenden Massen hohe Wärmebeständigkeit und Hi'tzeverziehungstemperatur im Vergleich zu dem FaJI, wo solche herkömmlichen Flammverzögerungsmittel wie Tetrabrombutan, Tetrabromäthan, 2,3-Dibrorapropanol und Ätherverbindungen verwendet werden, weiche halogenhaltige, geradkettige Kohlenwasserstoffe enthalten. Ferner zeigen die erfindungsgemäßen flammverzögernden Verbindungen, hervortretende flammverzögemde Wirkungen selbst dann, wenn man sie in geringen Mengen verwende).

Typische Ausführuvvgsformen der Erfindung sind nachstehend unter Bezugnahme auf Beispiele veranschaulicht. In den Beispielen bezieht sich der Ausdruck »nichtbrennend« auf einen solchen Fall, daß beim Entfernen der Flammenquelle von der Masse, die Flamme sofort gelöscht ist, was weder eine Verbrennungszeit noch eine Schwelzeit zeigt. Der Ausdruck »selbstlöschend« bezieht sich auf einen solchen Fall, daß beim Entfernen der Flammenquelle von der Masse, die Flamme spontan ausgelöscht wird, was eine Verbrennungszeit und eine Schwelzeit zwischen dem Entfernen der Flammenquelle und dem Auslöschen zeigt. In den Beispielen beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein Gemisch, welches aus 100 Teilen Styrolharz (Handelsname Estyrene H 6!) und jeweils den in Tabelle I aufgeführten, fiammverzögernden Verbindungen besteht, wird mittels einer heißen Walze 5 Minuten bei 140 bis 150 C geknetet. Die sich ergebende Masse preßt man bei 140 bis 160 C 3 Minuten bei 150 atm und unterwirft sie dann zwecks Bilden eines Kunststoffblattes einer Kühlschraubenpresse. Das Kunststoffblatt wird der Schraubenpresse entnommen und dann gemäß ASTM D-635-56T zwecks Bereiten einer Testprobe (127 χ 12,7 χ 1,5 mm) zerschnitten, welche dann dem Verbrenni'ngstest unterworfen wird. Der Test wird nicht nur in oezug auf die erfinduLgsgemäßen flammverzögernden Verbindungen, sondern auch bei Verbindungen durchgeführt, welche diesen homolog sind.

Die zur Bewertung angewandte Methode ASTM D-635 ist eine ASTM-Kunststofflestmeithode, welche von der American Society for Testing Materials veröffentlicht ist.

Zusätzlich zum Verbrennungstest wird ein Wärmebeständigkeitstest, eine Messung der Hitzeverziehungstemperatur und ein Ausschwitztest durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammeneestellt.

Tabelle I Flammvcrzögernde Verbindung Erfindungsgemäße Verbindung

^C1 CHj

O-CH —C —CH₂ Br Br

Monobromdichlorphenyl*2.3-dibrom-2-methylpropyläther

Methyldibromphenyl-2,3-difluor-2-methylpropyläther

CH₂Br

Br Br Br

Methyltribromphenyl-1,2,3-tribrom-1-biommethyl-propyläther

Tribroirphenyl^^-dibrom^-methylpropyläthcr

Bf Br

Q-CH₂-C-C

Br Br

CHj

-CH₂ Br Br

Petitabrotnphenyl-2,3-dibrom-2-methylpTopyläther

Br

OCH₂(

Br

H CHj Br )—C — C — CH

I 1 !

Br Br Br

Zugesetzi Menge

(Teile)

Chlonnethoxydibfomphenyl-1 ,2,3,3-tetrabrom-2-methylpropyIäther

2,0

1,5

2,0

Verbrennungstest

Vefbrcnnungt-

Bewertung

nichtbren nend

nichtbren-

nichtbren- nend

nichtbren nend

;eschwin digkcit (cm/min

0,0

Wärme-

Iwstämlrg-

keilstcst

Hitze »eiaehuigs lernpcrt lur

( C)

3 Minuten nicht gefärbt

10 Minuten nicht gefärbt

3 Minuten nicht gefärbt

5 Minuten nicht gefärbt

S Mhiuten nicht gefärbt

3 Minuten nicht gefärbt

97

9Ii

99

9S 3,0

Ausschwitz test

3,0

2,5

3,1

2,7

2,0

409584/398

Fortsetzung

	*Flarnmvjfiögerftdi Vtrbindung**	Zugesetzte Menge	Verbrennungstest	I	Vefbren- nungs- csch win digkeit	Wärme beständig- V kcilstest	HiIM- erziehUrtgs- cmpcratur	Aus schwitz lest
Ni,		(Teile)	Bewertung	cln/riiin)		( C)	1%)
	Erfindungsgemäße Verbindung
	Br Br _ΓΜ \ / ³
	*_Bf --ζ\-* - O — CH₈ — C — CH₂OH**	3,0		0,0	7 Minu	97	2,3
1	/³²X I		nicht'		ten nicht
	Br Br ^C"³		bren		gefärbt
	PentabromphenyU2,2-dtttiethyl-		nend
	3-hydroxypriDpyläther
	*/ CH₃**
	_Br _</~V_ O - CH₂ — C — CH₂Br	1,5		0,0	7 Minu	97	1,8
ί			nicht-		ten nicht
	IB.- ^CH3		bren		gefärbt
	Tribromphenyl-2^-dimethyl-3-brom-		nend
	propyiäther
	y^Br CH₂Br
	Br -^C/- O - CH₂ — ^c — ^CH2^Br	1,0		0,0	10 Minu	98	1,3
9			nicht-		ten nicht
	Br ^CH^^Br		bren		gefärbt
	Tribromph«nyl-2^-di(brommethyl)-		nend
	3-brompropyläther
	* CH₃
	Br -^~V S-CH₂ -C- CH₂	2,5		0,0	5 Minu	98	1,2
10	^=K, I !		nicht-		ten nicht
	^VBr ^{Br Br}		bren		gefärbt
	Tribromphenyl-2,3-dibrom-2-methyl-		nend
	propyl-thioäther
	Br Br _rH
	Br-/;^-S-CH₂-C-CH₂	2,0		0,0	5 Minu	98
It	B/\r Br Br		nicht-		ten nicht gefärbt
	Paitabroaiphenyl-y-dibrom^-methyl- propyl-thtoäther		bren nend
	Br _rH
	«!,-/"^^S-CHa-O-CH,	23		0,0	S Minu	97	0,1
12	^K I I \ Br Br		nicht		ten nicht gefärbt
	MethyIdttirompnenyl-23-dibToni-		bren nend
	2-methylpropyl-thioäther

Jf-

Il

Fortsetzung

Nf.	Flamttivefzögernde Verbindung	Zugesetzte Menge	Vcrbrcnnu Bewertung	ngstest Verbren- nungs- eschwin digkeit	Wärmc- beständig- keitslcsl	Hitze- crzichungs- cmperalur	Aus schwitz test
		(Teile)		cm/min)		( C)	(%)
	Erfinduiigsgemäße Verbindung
	CH.,
13	Br —/~\-O — CH₂ — C — CH₂ Br Br	2,0	nicht bren nend	0,0	5 Minu ten nicht gefärbt	95	10.4
	Bfüfnphenyl-^-dibrom^-methyl- propyläther
	Br Br Br-/~S—O—CH₂-C-(CH₂Br)₃ Br Br
14	Pentabromphenyl-2,2-di-(brommethyl)- 3-brompropyläther	1,0	nicht bren nend	0,0	10 Minu ten nicht gefärbt	98	1,1
	Kontrollverbindung
	Br
	_Br _y~\_ O — CH₂ — CH — CH₂ Br ^{Br Br}
A	Br Br	3,0	selbst löschend	5,9	I Minute gefärbt	84	68,9
	Br ~y~\-O — CH₂ — CH — CH₂ Br Br ^{Br Br}
B	Br	2,5	selbst löschend	4,8	1 Minute gefärbt	88	47,5
	Br-/~%—OH
C	Br	7,0	bren nend	7.2	1 Minute gefärbt	90	70,3
	Br Br Br Br III! CH₂-CH-CH-CH₂
D	CH₂-CH-CH₂OH Br Br	5,0	selbst löschend	4,3	f Minute sehr kräftig gefärbt	95	79.2
E	Br Br	6,0	selbst löschend	5,0	I Minute sehr kräftig gefärbt	83	80,7
	Br-T^V-O-CH₂-CH = CH₂
F	Br Br	3,0	selbst löschend		1 Minute gefärbt	34	65

13

Fortsetzung

	Flammverzögefnde Verbindung	Zugesetzte Menge	Verbrennungstesl	vcroren- nungs- geschwin- digkett
Nf.		(Teile)	Bewertung	(cm/min)
	Kontrollverbindung
	Br
	*D Γ \f ? \J* V_r2 V^rij ^"''3*	3,5		6,8
G	Br		selbst löschend
	Br Br _ru v/ CH,
	Br-^-O CH-C-CH₂	3,0		5,0
H	Br Br		selbst löschend
	Blindprobe			16,0
		bren nend

14

Wärmc-

bcsti'.ndtg-

keilslest

5 Minuten
gefärbt

I Minute
gefärbt

ί litze-

»crzi« tilings trmpcratur

( Cl

Verbrennungstest: ASTM D-635-56T. Wärmebeständigkeitstest:

Ein Teststiick wird unter Verwendung einer HeiDpresse bei den Bedingungen 150 kg cm² und 200 C heiß verpreßt und dessen Färbi Vergleich mit der Färbung der Blindprobe bewertet.

Ausschwitztest:

Ein Testblatt (16Ox 160 χ 1 mm) läßt man über Nacht in einem Exsikkator stehen, wägt es genau aus und läßt es dann 3 Wochen bc in einem Trockenofen stehen. Danach wird das Testblatl dem Ofen entnommen, auf beiden Seiten mit absorbierender Baumwolle gcr· über Nacht in einem Exsikkator stehengelassen und dann genau gewogen, wobei man die Gewichtsänderung des Teststückes abties

A =

(W₀ - W)

y ~

100(⁰Z₀).

A = Prozentsatz an ausgeschwitzter, flammverzögernder Verbindung,

fi, = Gewicht der Harzblatt-Blindprobe vor dem Test.

U = Gewicht der Harzblatt-Blindprobe nach dem Test.

W) = Gewicht' an Flammverzögerungsmittel, welches dem Harzblatt vor dem Test einverleibt ist.

W — Gewicht an F.'ammverzögerungsmittel. welches dem Harzblatt nach dem Test einverleibt ist.

1' = Gewicht an flammverzögernder Verbindung in dem Harzblatt, welchem Flammvcrzögcrungsmittcl einverleibt ist. vor dem

Beispiel 2

Verformungstemperaturen. A- -chließend werdei

Fn der gleichen Weise wie im Beispiel 1 werden die Gemische mittels einer Heißpresse 5 Minuten ι in Tabelle II angegebenen Harze einzeln 5 Minuten 150 atm gepreßt und verformt und dann dem mit jeweils der in dieser Tabelle angegebenen, flamm- brennungstest gemäß ASTM D-635-56T unter verzögernden Vetbindüagen geknetet, und zwar unter so fen. IMe ethafteflea Ergebnisse sind m TaIeBe Ii Verwendung einer Heißwalze bei den entsprechenden sammengestelit:

Tabelle II

Harz

Flatnm-

Zugesetzte Menge

(Teile)

WaIztemperatnr

( Q

Preßtemperatur

Vertirennongstest

Bewertung

I Vcibr ciuiu

geschwind!

(cm. ms

Polyäthylen Sfaolex 5003 (Handelsname)

Polypropylen Noblen MH 4 (Handels name)

(7)

160—170

180—200

170

200—210

nichtbreniKfid

ntcht-

hrpnrnlri

21-12 OQS

Fortsetzung

ΗΗΓ7- f	Msmnv· ver?ögcrnde Verbindung	Menge (Teile)
AS-Hare Estyrene AS (Handels name) ..,,„,,..,, , Polyvinylchlorid Kanevinyl S-1007 (Handels name) ABS-Harz JSR-ABS Nr. 15 (Handels name) Methylacrylatharz (Molekulargewicht 700000)	(3) (3) (8) (5)	5 5 5 5

Wählern peraiur

170-180

150—160

170—180

65--75 PrcB-ternpcratnr

( C)

180

150—J 60

200

65

VerbronnunjKiteiit

Verbrennung*·
jicschwiindiglii'ii

(cm min)

Umwertung

nichtbrennend

0,0

0.0

Die zugesetzte Menge bezieht sich auf lOOTeile des verwamiten Harzes. Die flammverzögernde Verbindung ist angegeben durch die Nummer der in Tabelle ί gezeigten flammverzögernden Verbindung Das AS-Harz ist ein 20:80:CopoIymeres von Acrylnitril und Styrol. Das ABS-Harz ist ein 50: 20: 30-Terpolymeres von Acrylnitril, Butadien und Styrol. Beispiel 3

20G0 Teile Wasser, 6 Teile eines Copolymeren aus 95% N - Vinylpyrrolidon und 5% Methylacrylat, 1 Teil Natriumpyrophosphal, 1940 Teilen Methylmethacrylat, 6 Teilen Benzoylperoxyd und 97 Teilen der flammverzögemden Verbindung (8) aus Tabelle I, werden in einem Reaktionsgefäß kräftig gerührt und im Suspensionszustand 10 Stunden bei 70° C und dann 5 Stunden bei 80°C polymerisiert. Die sich ergebenden Polymerpartikeln werden abgetrennt, gewaschen, getrocknet und dann in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Anwendung einer heißen Walze zu einem flammverzögernden Harzstück verformt. Das Harzstück unterwirft man dem Verbrennungstest nach ASTM D-635-56 T.

Zum Vergleich wird, in der gleichen Weise wie oben, ein Harzstück ohne Einverleibung flammverzögernder Verbindung bereitet und dieses dem gleichen Test unterworfen.

Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Ό Stunden polymerisiert, während man Stickstoffgas unter 2 atm einführt, wobei man ein Polymeres in der Form von Kügelchen von etwa 0,5 bis 1 mm Durchmesser erhält. Das Polymere wird abgetrennt, gewaschen und dann in der Luft bei 50 C getrocknet. Die so erhaltenen Polymerpartikeln werden erhitzt und mit Dampf bei 100'C 10 Minuten expandiert. Den sich ergebenden Vorschaum läßt man mindestens 5 Stunden bei normaler Temperatur stehen, gibt ihn in eine Form, erhitzt 90 Sekunden mit heißem Dampf bei einer Atmosphäre und kühlt dann auf normale Temperatur ab, wobei man ein gewünschte«; flammverzögerndes, geschäumtes Polystyro erhält. Anschließend unterwirft man das geschäumte Polystyrol dem Verbrennungstest gemäß der Birenntestmethode für geschäumten Polystyrolisolator nach »JISA-9511-1965«. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

F-la mm verzögernde Verbindung

Verbindung (8)..
Keime

Verbrennungstest

Bewertung

nichtbrennend brennend

Verbrennungsgeschwindigkeit (cm/min)

0.0 10.0

Flammverzögernde Verbindung

Verbindung (3)..
Keine

Bewertung

Verbrennungstest

Verbrernungszcit (Sek.)

nichtbrennend
brennend

Beispiel 5

0.0
18.1

Beispiel 4

20000 Teile Wasser, 6 Teile eines Copolymeren aus 95% !^Vinylpyrrolidon und 5% Methylacrylat, 2TiHIe Natfiuftipyföphösphat, 19 400 Teile Styifol, 1500 Teile Pentan, 62 Teile Benzoylperoxyd und 600 Teile der flaromverzögeriiden Verbindung (3) am Tabelle 1, werden in einem mil Rührer ausgestatteten Druckofen, bei 7O⁰C 20 Stunden und dann bei te Bin Gemisch, wekhes aus 100 Teten estpandier· baren Polystyrolpaftikeftt (Handelsname Kaneparl) und 4,5 Teilen der flamm verzögernden Verbindung (9) aus Tabelle 1 besteht, wifd in einem Öecherglas bei normaler Temperatur hinreichend gerührt,, um die

Oberflächen der Polystyirolpftrtikeln dnheiflich mit der flammverzögemden Verbindung Mi (!tiefziehen. Die oberflächenbehandelten Polystyroipartifceln wer· den erhitzt und mit Dampf bei 100° C 10 Minuten

21 12

18

expandiert. Den sich ergebenden Vorschaum läßt man mindestens 5 Stunden bei normaler Temperatur stehen, WlIt ihn in eine Form, erhitzt 90 Sekunden mit heißem Dampf bei einer Atmosphäre und kohlt dano auf normale Temperatur ab, wobei man ein gewitschtes, ßammverzögerndes, geschäumtes Polystyrol erhält. Anschließend wird das geschäumte Polystyrol dem gleichen Verbrennungstest wie im Beispiel 4 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

HarzblttU von 14.5 cm Länge. 11.8 cm Breite und 0 2 bis 0^5 cm Dicke bildet. Das Harzblatt läßt man über Nacht stehen, unterwirft es in einem Trockner ι Stunde lang bei 100" C dem Nachhärten und schnei-

det es dann zu einem Teststück von 14,0 cm Länge, J 3 cm Breite und 0.2 bis 0.25 cm Dicke. Dieses Teststück unterwirft man dem Verbrennungstest gemäß ASTM D-635-56T, wobei man die in Tabelle VI gezeigten Ergebnisse erhält.

_t0 Pie obenerwähnte, ungesättigte Polyestermasse ist farblos und transparent.

Tabelle V Tabelle Vl

I-lamm verzögern de
Verbindung

Verbindung (9)..
Keine

Verbrennungslest Verbrennungszeit

(Sek. I

0,0
17,0

20

Bewertung

nichtbrennend
brennend

Beispiel 6

Ein homogenes Gemisch, welches aus 100 Teilen ungesättigtem Polyester (Handelsname Polylite 76), 5 Teilen flammverzögernder Verbindung (3) aus Tabelle J., ynd 3 Teilen Methyläthylketonperoxyd als Katalysator besteht, wird mit 3 Teilen Kobaltnaphthenat als Förderer hinreichend zusammengerührt, um eine Harzflüssiglceit zu bereiten. Diese Harzflüssigkeit gießt man in eine mit Teflon überzogene Harzverformungsfonm einer Länge von 14,5 cm und einer Breite von 11,8 cm, und dann läßt man bei normaler Temperatur stehen, damit sich ein festes FUmimer zögernde
Verbindung

Verbindung (3)..
Keine

Verbrennungstest

Verbrennungs-

geschvundigkeil

(cm min|

0.0
15,0

Bewertung

nichtbrennend
brennend

Beispiel 7

Ein Gemisch, welches aus 100 Teilen Styrolharz (Handelsname Estyrene H 61) und jeweils den in Taljelle VlI angegebenen fiammverzögernden Verbindungen und Zusätzen besieht, wird in der gleichen Weise wie im Beispiel I mittels einer Walze geknetet und dann verformt. Der verformte Gegenstand wird dem Verbrennungstest und dem Wärmebeständigkeitstest unterworfen, wobei die in Tabelle VII gezeigten Ergebnisse erhalten werden:

	Menee	3	Zusatz und	1.0	Tabelle VlI	Verbrennungs	10 Minuten
						geschwindigkeit	nicht gefärbt
rlammvcrzögerungs- mittcl und	I Teile)	3		1,5	Vcrbrennungstesl	(cm/min)	10 Minuten
zugesetzte	(4)		zugesetzte Menge			0,0	nicht gefärbt
		3		1.0	Bewertung		7 Minuten
(5)		(Teile)			0,0	nicht gefärbt
		Dibutyl-		nichtbrennend
(8)	3	zinndilaurat	1,3		0,0	i0 Minuten
		Dibutyl-		nichtbrennend		nicht gefärbt
	1	zinnfumarat	1.0			3 Minuten
(D		Triphenyl-		nichtbrennend	0,0	nicht gefärbt
		thiono
O)	2	phdsphat	2,0		0,0	10 Minuten
		Arilimofw		nichtbrerineitd		nicht gefärbt
		trioxyd
(8)	Tfis-2,3-di-	nichtbrennend	0,0
	brompropyl*
phosphit
Hexabrarfi-	niehtbrennend
eyclödödecan

DieflamrtfWHÖgsntdt! Vetbindunl ist angegeben dufeh die Nummer def flarrinUrerzögerndeft Verbindung in tabelle f.

R»ic«i»i a wnd deren Zustand zur Zeit der Harzverformung

^BeIspieI8 angegeben sind. Ein homogenes Gemisch, welches aus 100 Teilen

Polystyrolschnitzeln (Handelsname Estyrene H 61) „ . _r ...

und 4 Teilen jeweils der flammverzögiirnden Verbin- 5 Extrusionsverformungsbedmgungen: düngen (4), (A) und (C) aus Tabelle I besteht, wird Zylindertemperatur an der

unter Verwendung einer Extrusionsformmaschine zu Seite des Fülltrichters ..... 140 bis 160 C

flammverzögernden Polystyrolschnitzeln verformt. Zylindertemperatur in der

Diese Schnitzel formt man mittels einer Spritzgieß- Mitte 160 bis 180' C

maschine zu einem flammverzögernden Polystyrol- to Temperatur an der Formharzstück, welches dann dem Flammverzögerungstest matrize JbO bis 180 C

nach ASTM D-635-56T unterworfen wird. Ferner _o . . „, ,.

bestimmt man den Halogengehalt des Polystyrol- Spntzgießbedmgungen:

harzes nach Carius. Die erhaltenen Ergebnisse Zylindertemperatur... 180^cC

sind in Tabelle VIII gezeigt, in welcher auch der 15 Einspritzdruck 700 bis 800 kg/cm²

Schmelzpunkt jeder flammverzögernclen Verbindung Verformungstemperatur ... 6O'^JC

Tabelle VIJI

Flammverzogenide Verbindung	Schmelzpunkt	Halogengehali des Harzes in % (Zahl in Klammern	Zustand bei Harzverformung	Verbrenn Bewertung	ungstest Verbrennungs geschwindigkeit
	( C)	ist theoretisch)			(cm/min)
(A)	84,0	2,80 (2,82)	fraglos	nichtbrennend	0,0
(A)	37,5	1,80 (2,90)	Verbindung	selbstlöschend	8,7
			verschmilzt an
			Fülltrichter
			und macht
			homogenes
			Mischen
			unmöglich
(C)	94,0	2,69 (2,79)	Harz besitzt	brennend	10,0
			geringe
			Wärmebestän
			digkeit und
			korrodiert
			einen Teil der
			Metallform der
			Spritzgieß
			maschine

Beispiel 9

Eine Lösung von 10 Teilen Acryl nitrilharz (Molekulargewicht 300 000) und 0,3 Teilen der flammverzögernden Verbindung (4) aus Tabelle I in 100 Teilen Dimethylformamid, läßt man auf die Oberfläche einer horizontalgelagerten Glaspia te fließen. Anschließend bringt man die Glasplatte in einen Exikkator und vermindert den Druck allmählich. Die Glasplatte läßt man uhter vermindertem Druck von 10 mm Hg 24 Stunden lang bei Raumtemperatur von 3O⁰C stehen und dann trocknet man 24 Stunden bei I mm Hg, um das Lösungsmittel vollständig aus der Lösung zu entfernen. Danach wird das sich ergebende Filmblatt von der Glasplatte abgeschält. In der gleichen Weise wie oben wird ein Filmblatt bereitet» in welchem kein Plammverzögatungsmittel einverleibt ist.' »

Jeder der so bereiteten Filme wird auf eine Größe von 10 χ 150 mm geschnitten, vertikal aufgehängt und am unteren Ende mittels eines Stadtgasbrenners gezündet, welcher eine Flamme von etwa 25 mm Hohe und IO ffiffi Durchmesser erzeugt. Unmittelbar 6j nach dem Zünden wird der Brenner entfernt und die Brennzeit des Filmes gemessen.

Es ergibt sich, daß der mit Flammverzögerungsmittel behandelte Film eine Brennzeit von 3,0 Sekunden zeigt und selbstlöschend ist, wohingegen der unbehandclte Film innerhalb einer Brennzeit von 2,8 Sekunden vollständig verbrennt.

Beispiel 10

100 Teile einer wäßrigen emulsionspolymerisierten Vinylacetatlösung mit einer Harzkonzenlration von 50% (Handelsname Polysol S 6), werden mit 6 Teilen der flammverzögernden Verbindung (4) aus Tabelle I hinreichend zusammen verrührt. Diese Lösung läßt man auf die Oberfläche einer horizontal gelagerten Glasplatte fließen. Dann läßt man zum Entfernen des wäßrigen Lösungsmittels 3 Tage bei Raumtemperatur stehen, wobei sich ein Film bildet. Der so gebiidete Film wird in einem Tröcknungsgofat unter vermindertem Druck hinreichend getrocknet und dann dem gleichen Verbrennungstest unterworfen wie im Beispiel 9. Als Ergebnis ist der mit Flamm· verzögerungsmitte) behandelte Film selbstlösend, wohingegen ein unbehandslter Film brennt.

Claims

, !Patentansprüche;

Λ Flammverzögernde Masse, bestehend aus etaöro organischen synthetischen Hochoolymeren, enthaltend eine halogenhaltige organische Verbindung der Formel

IO