DE2731226A1

DE2731226A1 - Trifluormethansulfonate

Info

Publication number: DE2731226A1
Application number: DE19772731226
Authority: DE
Inventors: Charles Everett Reineke
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1977-07-11
Filing date: 1977-07-11
Publication date: 1979-01-25

Description

The Dow Chemical Company, Mindland, $Michigan, USA
TRIFLUORMETHANSULFONATE Diese Erfindung betrifft bestimmte Trifluormethansulfonate, die neue Verbindungen sind.
Die Erfindung richtet sich außerdem auf verkohlende Zusammensetzungen von aromatischen Polymeren, die bestimmte Trifluormethansulfonate enthalten. Als Trifluormethansulfonate werden hier Ester der Trifluormethansulfonsäure bezeichnet. Einige Ester dieser Säure sind aus der Literatur bekannt. Zum Beispiel sind die Isopropyl-, n-Pentyl-, Allyl- und Propargylester von Beard et al., in J. Org. Chem., Vol. 38, Nr. 21, 3673-7 (1973), beschrieben und die n-Hesyl-und n-Decylester von Beard et al., J. Org. Chem., Vol. 39, Nr. 26, 3875-7 (1974). Es wird berichtet, daß die Arylester als Schmiermittel von geringor Entflammbarkeit und als hydraulische Flüssigkeiten geeignet seien und sich in manchen Fällen auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von Parbstoffen, Arzneimitteln und fotografischen Chemikalien eignen. Andere dieser Ester, z.B. die n-Alkyl- und fluorierten n-Alkylester kommen aufgrund ihrer extremen Reaktionsfähigkeit als Alkylierungsmittel und als ring-öffnende Initiatoren für die Polymerisation von bestimmten Monomeren in Betracht.
Nur wenige der bekannten Ester haben keine Verwendung gefunden. So ist beispielaweise berichtet worden, daß 3-stho-2,2-bls(chlormothyl)propyl-trifluormethansulfonat bisher ohne praktische Bedeutung sei, doch ist in der Literatur eine HMR-Analyse von ihi angegeben.
Bisher hat man Polymerzusammensetzungen mit geringer Neigung zum Brennen im allgemeinen durch Zugabe von halogenierten Materialien hergestellt. Es wird angenoflen, daß diese Materialien die Verbrennung in der umgebenden Gasphase verhindern, da sie halogenhaltige Dämpfe bei erhöhten Temperaturen abgeben. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS S 37 00 957 und 37 75 367 verwiesen. Solche halogenhaltige Materialien werden hier als üblidie Flamminhibitoren bezeichnet. Diese halogenhaltige Materialien haben aber häufig eine weichmachende Wirkung auf die Polymerzusammensetzung, insbesondere bei den erhöhten Temperaturen, die mit einen Feuer verbunden sind. Die Gegenwart solcher Materialien beeinträchtigt deshalb häufig die Beständigkeit von Bauteilen aus polymeren Stoffen unter derartigen Bedingungen und kann das Schmelzen und das libtropfen des geschmolzenen Polymeren erheblich vergrößern.
Die Wirksamkeit von halogenhaltigen Flamminhibitoren kann durch Bildung einer festen Kohlebarriere (char barrier) erhöht werden, wobei diese Barriere die Wanderung des brennbaren naterials zu dem Verbrennungspukkt verhindert oder zum mindesten behindert. Eine derartige Kohlebarriere erhöht die Strukturbeständigkeit von brennenden Gegenständen aus Polymeren, behindert das Abtropfen des geschmolzenen Polymeren und isoliert den unverbrannten Teil von der durch die Verbrennung erzeugten Wärme. Das Auftreten einer derartigen Verkohlung reduziert häufig auch die Rauchentwicklung beim Brennen von polymeren Zusammensetzungen. In der US PS 38 10 862 ist eine, die Verkohlung fördernde, flammverzögernde Polyolefinzusammensetzung beschrieben. Es besteht aber der Wunsch nach neuen Verbindungen, die die Kohlebildung bei der Verbrennung von Kunststoffen, insbesondere bei der Verbrennun von aromatischen Polymeren fördern.
Gegenstand der Erfindung sind deshalb neue Trifliiormethansulfonate der Formel in der n eine ganze Zahl ist und R ein n-wertiger tertiärer Kohlenwasserstoffrest, ein n-wertiger tertiärer Chlorkohlenwasserstoffrest, ein n-wertiger tertiärer Eohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Sauerstoffbindung in der Kette oder ein inert substituierter n-wertiger Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem Bromatom ist.
Die Erfindung umfaßt auch die Kohlebildung fördernde Zusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie enthalten (A) eine polymere Komponente, die 1. ein polymerisiertes äthylenisch ungesättigtes Carbonsäureanhydrid in einer ausreichenden Menge, um mindestens ein Milliäquivalent des Anhydridmolekülanteils pro Gramm der kohlebildenden Zusammensetsung zu ergeben, und 2. ein polymerisiertes aromatisches Monovinylidenmonomeres in einer Menge, die ausreichend ist, um mindestens ein Milliäquivalent des reaktiven aromatischen Molekiilanteils pro Gramm der kohlebildenden Zusammensetzung zu ergeben, enthält, und (B) eine kohlebildende Menge eines beständigen Esters der Formel in der n eine positive ganze Zahl ist und R ein n-wertiger teriarer Kohlenwasserstoffrest oder ein inert substituierter n-wertiger tertiärer Kohlenwas serstoffrest ist.
Derartige Zusammensetzungen sind geeignet für die Herstellung von Formkörpern wie Behälter, Gehäuse für Maschinen und elektrische Einrichtungen und Schränke für elektrische Einrichtungen. Diese Zusammensetzungen lassen sich auch fürddie Herstellung von Schaumstoffen benutzen, z.B.
für die thermische Isolierung, Leichtbaukörper und für die Nöbelherstellung.
Die Sulfonate nach der Erfindung sind Ester, die einige Trifluormethansulfonatreste, im Folgenden "Triflatn-Reste, der Formel CF3-S03-CH2- enthalten, wobei die Anzahl dieser Reste entsprechend dem Symbol "n" in der weiter vorne genannten Formel bevorzugt zwischen 1 und etwa 9 schwankt.
Besonders bevorzugt hat n in dieser Formel einen Wert von 1 bis etwa 6 und insbesondere von 1 oder 2.
In den Triflatestern ist R ein n-wertiger tertiärer Kohlenwasserstoffrest, ein n-wertiger tertiärer chlorhaltiger Kohlenwasserstoffrest, ein n-wertiger tertiärer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Sauerstoffbindung in der Kette oder ein inert substituierter n-wertiger Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem Bromatom. Bevorzugt besitzt ein solcher Rest eine Wertigkeit von 1 bis etwa 9, bevorzugt 1 bis etwa 3 und besonders bevorzugt 1. Unter der Wertigkeit wird hier die Bindung zwischen dem Rest R und dem Triflatesterrest verstanden. Ein n-wertiger Rest R ist infolgedessen an n Triflatesterreste gebunden. Ein "tertiärer" Kohlenwasserstoffrest ist infolgedessen an vier Kohlenstoffatome, einschließlich des Kohlenstoffatoms von jedem gebundenen friflat.sterrest, gebunden. Das die Wertigkeit des Restes bestimmende Kohlenstoffatom ist infolgedessen an zwischen Null und 3 Kohlenstoffatomen gebunden, die nicht in den Triflatesterrest enthalten sind. Der Kohlenstoffwasserrest ist infolgedessen in dem Sinne tertiär, daß er bei einem gegebenen Triflatesterrest an drei zusätzliche Kohlenstoffatome gebunden ist.
Unter Berücksichtigung der Anforderung, daß Jedes die Wertigkeit des Restes bestimmende Kohlenstoffatom insgesamt an 4 Kohlenstoffatome gebunden ist, kann der tertiäre Kohlenwasserstoffrest aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein, zum Beispiel ein Alkylrest, ein Alkenylrest, ein Cycloalkylrest, ein Cycloalkenylrest, ein Aralkylrest, ein Aralkenylrest, ein Arcycloalkylrest oder ein Arcycloalkenylrest.
Unter "inert substituiert" wird verstanden, daß der Kohlenwasserstoffrest Substituenten enthält, wie Halogenatome und Bindungen in der Kette wie Sauerstoff- oder Schwefelatome, die bei der Herstellung des Triflatesters nicht stören. Inert substituierte tertiäre Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise halogenierte tertiäre Kohlenwasserstoffreste wie halogenierte p-Alkylreste, halogenierte Aryl-t-Alkylreste und ähnliche halogenierte tertiäre Kohlenwasserstoffe, wie sie vorstehend definiert und erläutert worden sind; ferner Hydrocarbyloxy-t-hydrocarbylreste, wie Alkoxy-t-alkylreste, halogenierte Aryloxy-t -alkylre st e, Alkoxy-t-alkenylreste und ähnliche Reste, bei denen der tertiäre Kohlenwasserstoffrest der vorstehenden Definition entspricht, wobei der Eohlenwasserstoffrest ein Alkyl-, Haloalkyl-, Aryl-, Haloaryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Aralkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, lrcycloalkyl-, Arcycloalkenyl-, Alkaryl-, Alkenylaryl-, Oycloalkylaryl-, Cycloalkenylaryl- oder ein ähnlicher einwertiger Kohlenwasserstoff oder halogenierter lRohlenwasserstoffrest ist. Weitere geeignete inert substituierte Kohlenwasserstoffreste sind Hyrocarbylthio-t-hadrocarbylreste, wie ein Alkylthio-t-alkyl-, Haloarylthio-t-alkyl-, Haloarylthio-t-alkyl-, Cycloalkylthio-t-alkyl-, $Alkarylthio-t-cycloalkeal- und ähnliche Hydrocarbyl- und halogenierte Hydrocarbylreste, bei denen der Hydrocarbylrest bzw. der Kohlenwasse'rstoffrest die vorhin definierte Bedeutung hat.
Die gesamte anzahl der Kohlenstoffatome in dem Rest R ist nicht erfindungswesentlich, doch liegt sie in der Regel bei 1 bis etwa 40, bevorzugt 1 bis etwa 24 und besonders bevorzugt 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen.
Da der Rest R gegenüber einem einzigen Triflatesterrest tertiär ist, wird die minimal mögliche Anzahl der Kohlenstoffatome in R von der anzahl der Triflatesterreste, an die R gebunden ist und von der Anzahl der Kohlenstoffatome, die die Wertigkeit von R bestimmen, abhängen. Wenn z.B. R ein Kohlenstoffatom enthalt, das seine Wertigkeit bestimmt, ergibt sich seine minimale Anzahl an Kohlenstoffatomen als (5-n), wobei die Wertigkeit und n die bereits angegebene Bedeutung besitzen.
In ähnlicher Weise gilt, wenn R 2 seine Wertigkeit bestimmende Kohlenstoffatome enthält, daß der minimale Gehalt an Kohlenstoffatomen (8-n) ist. In ähnlicher Weise gilt, daß wenn R mehr als 2 seine Wertigkeit bestimmende Kohlenstoffatome enthält, daß der minimale Gehalt an Kohlenstoffatomen derjenige ist, der erforderlich ist, für einen gegebenen Wert von n, damit Jedes die Wertigkeit bestimmende Kohlenstoffatom an insgesamt 4 Kohlenstoffatome gebunden ist.
Beispiele von solchen Triflatsulfonaten sind 2,2-Dimethylpropyltrifluormethansulfonat, 2,2-Dimethyl-1,3propandiyltrifluormethansulfonat, Triflatester von Dimeren, Trimeren, etc. von Polyolen, wie Pentserythrit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Neopetylglycol, 2,2-Bis(chlormethyl)-propyltrifluormethansulfonat, 3-Chlor-2,2-bis(chlormethyl)propyltrifluormethylsulfonat, 2,2-Bis(chlormethyl)-1,3-propandiyltrifluormethansulfonat, 3-Brom-2,2-dimethylpropyltrifluormethansulfonat, 2,2-Bis-(bromethyl)-n-butyltrifluormethansulfonat, 3-Brom-2,2-bis(brommethyl)propyltrifluormethansulfonat, 2,2-Bis-(brommethyl)-1,3-propandiyltrifluormethansulfonat, Triflatester von bromierten Dimeren und Dimeren von Polyolen wie Pentaerythrit, Trimethyloläthane, Trimethylolpropane, Neopentylglycol, 2,2-Bis[(2,4,6-tribromphenoxy) methyl -1,3-propandioltrifluormethansulfonat, und 3-Brom-2,2-Bis[(2,4,6-tribromphenoxy)methyl]-1-propyltrifluormethansulfonat.
Unter "Dimeren, Dimeren und dergleichen" werden hier litherderivate der genannten Polyole verstanden. Solche Ätherderivate enthalten wiederkehrende Einheiten von Polyolen, die über Ätherbindungen verbunden sind, wie sie z.B. bei der Kondensationsreaktion von einer oder mehreren Hydroxylgruppen eines Polyolmoleküls mit einer Hydroxylgruppe von einem oder mehreren anderen Polyolmolekülen entstehen.
Von besonderem Interesse sind als die Kohlebildung fördernde Verbindungen derartige Triflatsulfonate, bei denen R ein inert substituierter n-wertiger tertiärer Kohlenwasserstoffrest mit einem oder mehreren Bromatomen ist. Bevorzugt ist der Bromgehalt des inert substituierten Restes derartig, daß das Verhältnis von Bromatomen zu Kohlenstoffatomen in dem Rest R bei etwa 1:10 bis etwa 1:1, besonders bevorzugt bei etwa 1:2 bis etwa 1:1 liegt.
Ganz besonders bevorzugt sind als kohlebildende Mittel Triflatsulfonate der Formel in der m 1 oder 2 ist und Jedes R' unabhängig Brom oder ein inert substituierter aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Bromatomen ist. Bevorzugt ist der Rest R' Brom oder Tribromphenoxy.
Man erhält die erfindungsgemäßen Triflatsulfonate in einfacher Weise durch Berühren von Trifluormethansulfonsäureanhydrid mit einer z.B. auf 0°C gekühlten Lösung, die ein inertes organisches Lösungsmittel wie Methylenchlorid, einen Säureacceptor wie Pyridin und eine hydroxylhaltige Verbindung der Formel R-(-CH2OH)n in der n und R die angegebene Bedeutung haben, in Berührung bringt. Während der Umsetzung wird in der Regel gerfihrt.
Für die Herstellung der Tritlatsulfonate kann im übrigen die zur Herstellung von para-Toluolsulfonsäure von Fierser et al., in "Reagents for Organic Synthesis", John Wiley & Sons, Inc., New York, N.Y., 1967, S. 1180 beschriebene Methode mit gutem Erfolg verwendet werden.
Geeignete hydroxyhaltige Verbindungen der angegebenen Formel stehen dem Fachmann ohne weiteres zur Verfügung.
Beispiele solcher Verbindungen sind Neopentylalkohol, Neopentylglycol, Trimethlloläthan, TRimethylolpropan, Pentaerythrit, Dimere und Trimere von Polyolen wie von Ieopntylglyc ol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, und Pentaerythrit, 3-Brom-2,2-dimethylpropanol, 2,2-Bis(brommAthyl)propanol, 3-Brom-2 , 2-bis(broiäthyl)-propanol, 2,2-Bis(bromäthyl)-1,3-propandiol, 3-Chlor--2,2-dimethyl-propanol, 2,2-Bis(chlormethyl)propanol, 3-Chlor-2,2-bis(chlormethyl)-propanol, 2,2-Bis(chlormethyl)-1,3-propandiol, 2-(Chlormethyl)-2-äthyl-1,3--propandiol, 2-(Brommethyl)-2-äthyl-1,3-propandiol, 2,2-Bis(chlormethyl)-1-butanol, 2,2-Bis(brommethyl)-1--butanol, bromierte Dimere und Trimere von Polyolen wie von Neopentylglycol, Trimethyoläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit und ähnliche hydroxylhaltige Verbindungen.
Es wurde ferner gefunden, daß einige trifluorsulfonate nach der Erfindung eine insecticide , Wirkung haben und infolge-dessen zur Bekämpfung von Insekten verwendet werden können. Nähere Angaben darüber enthält die folgende Tabelle 1.
Tabelle I Insecticide Wirksamkeit Trifluormethansulfonat Konzentration Insektenart (ppm) 3-Chlor-2,2-bis(chlormethyl)propyl- 400 Obstmotte 400 Rübenwurmlarven (Beet army worm larvae) 3-Brom-2,2-dimethylpropyl- 400 Rübenwurmlarven (Beet army worm larvae) 3-Brom-2 ,2-bis(brommethyl)-propyl- 1,5 bis 25 Gurkenkäferlarven 2,2-Bis(brommethyl)propandiyl- 400 Krautspannerraupe (Cabbage looper) 2,2-Bis[(2,4,6-tribromphenoxy) iethylj-1,3propandiyl- 100 bis 400 Spinnmilbe (two spottet spider mite) Es wurde ferner festgestellt, daß bestimmte Triflatsulfonate gemäß der Erfindung auch antimikrobielle Mittel für die Bekämpfung von Pilzen und Bakterien sind. Nähere Angaben darüber sind in Tabelle II vorhanden.
Tabelle II Antimikrobielle Wirksamkeit Trifluormethansulfonat Konzentration Mikrobenarten (ppm) 3-Chlor-2,2-bis(chlormethyl)-propyl- 400 Apfelschimmel 3-Brom-2,2-bis(brommethyl)-propyl- 500 Trichophton mentagrophy-100 bis 500 tes 100 bis 500 Mycobacterium phlei 500 Bacillus subtilis 2,2-Bis(brommethyl)propanediol- 500 Stapylococcus aureus 100 bis 500 Trichophton mentagrophytes 100 bis 500 Aspergillus niger 100 bis 500 Bacillus subtilis 500 Pullularia pullulans 10 bis 500 Mycobacterium phlei 100 bis 500 Ceratocystis ips 100 bis- 500 Trichoderm sp.
madison p-42 400 Apfelschorf Schließlich wurde noch festgestellt, daß die Triflasulfonate nach der Erfindung auch als Herbicide wirksam sind. Entspr.chende waben sind in Tabelle III vorhanden.
Tabelle III Herbicide Wirksamkeit Trifluormethansulfonat Konzentration Pflanzenart 3-Chlor-2,2-bis(chlormethyl)propyl- 11,3 kg./hek- Schweinetometer² (Pig weed) 11,3 kg./hektometer² Wider Halfe 2,2-Bis(brommethyl)-1,3-propandiyl- 11,3 kg./hektometer2 Barnyard-Gras 11,3 kg./hektometer2 Wilder Hafer 11,3 kg./hektometer² Samtblatt (Velvet leaf) 1,81 kg./378 Liter Wasser Weißer Winterweizen 1,81 kg./378 Liter Wasser Mais 1,81 kg./378 Liter Wasser Getreidegras Die polymere Komponente der die Kohlebildung fördernde Zusammensetzung nach der Erfindung ist ein normalerweise festes thermoplastisches Material. Diese Komponente kann ein einziges Copolymeres oder ein Verschnitt von 2 oder mehreren Polymeren oder Copolymeren sein.
In der polymeren Komponente kann der Anteil des Anhydridmonomeren und der Anteil des aromatischen Monomeren ein Bestandteil des gleichen oder von verschiedenen Polymermolekülen sein. Der Anhydridanteil und der Anteil des reaktiven aromatischen Monomeren kann deshalb in einem einzigen Copolymeren angeordnet sein oder sie können in verschiedene Polymere oder Copolymere als Bestandteile eines polymeren Verschnitts angeordnet sein. Bevorzugt sind der Anhydridanteil und der Anteil des aromatischen Monomeren in einem einzigen Copolymeren vorhanden.
Unter einem polymerisierten äthylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydrid wird hier ein äthylenisch ungesättigtes Carbonsäureanhydrid verstanden, daß (a) eine Polymerisation mit sich selbst oder mit anderen, äthylenisch ungesättigten Monomeren eingegangen ist, um ein normalerweise festes thermoplastisches Polymeres oder Copolymeres zu bilden, und (b) daß mindestens einen Anhydridmolekülanteil der Formel enthält. In erster Linie kommen hierfür die Anhydride von O(,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren in Betracht.
Beispiele dafür sind Maleinsäureanhydrid, Phenylmaleinsäureanhydrid, CitraconsäureanhZarid, Itaconsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid und Brommaleinsäureanhydrid. Bevorzugute Anhydride sind Mal eins äure anhydrid, Chl ormal eins äur eanhydrid und Brommaleinsäureanhydrid, wobei Maleinsäureanhydrid ganz besonders bevorzugt ist.
Unter einem polymerisierten aromatischen Monovinylidenmonomeren wird ein Monomeres verstanden, daß (a) eine idditionspolymerisation mit sich selbst oder mit einen anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren unter Bildung eines normalerweise festen thermoplastischen Monomeren oder Copolymeren eingegangen ist, und (b) daß mindestens einen reaktionsfähigen aromatischen Eohlenwaserstoffmolekülanteil der Formel enthält, wobei an diesen Molekülantail vor der Polymerisation ein Rest der Formel gebunden ist, in dem R" Wasserstoff oder ein niedriger likylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie ein Methyl-, Äthyl, Propyl- oder Butylrest ist. Unter einem reaktionsfähigen aromatischen Molekülanteil wird verstanden, daß er eine oder mehrere Ringstellungen für die Substitution, insbesondere für eine elektrophile aromatische Substitution frei hat.
Bevorzugt ist das aromatische Monovinylidenmonomere eine.
Verbindung der Formel in der R" die bereits angegebene Bedeutung hat und R"' Wasserstoff, Brom, Chlor ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein halogenierter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Brom- oder Chloratomen ist. Beispiele von solchen bevorzugten Monomeren sind Styrol, SMethylstyrol, ar-Methylstyrol, ar-(t-Butyl)styrol, ar-Chlorstyrol, ar-Bromstyrol und ar-(Chlormethyl)styrol. Die am meisten bevorzugte aromatische Monovinylidenverbindung ist Styrol.
Zusätzlich zu den bereits genannten polymerisierten Monomeren kann die polymele Komponente andere polymerisierte äthylenisch ungesättigte Monomere enthalten.
Derartige Monomere können in Form eines Copolymeren mit dem Carbonsäureanhydrid, dem aromatischen Monomeren oder mit beiden vorhanden sein oder in Form eines Homopolymeren der anderen Monomeren oder in Form eines Copolymeren von solchen anderen Monomeren untereinander. Beispiele von solchen anderen Monomeren sind Ot,ß-äthylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylester von o(,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Xthylacrylat, Butylacrylat und Methylmethacrylat, Vinylester, z.B. Vinylacetat, OC-Olefine, z.B. Äthylen, Propylen und Buten-1, konjugierte Diene, z.B. Butadien und Isopren und ähnliche äthylenisch ungesättigte Monomere.
Das Verhältnis der Monomeren kann in Abhängigkeit von den Anforderungen an die physikalischen Eigenschaften auf den besonderen Anwendungsgebieten schwanken, so lange die erforderten Anteile an aromatischen Molekülanteilen und knhydridmolekülanteilen vorhanden sind. Als allgemeine Regel gilt jedoch, daß die polymere Komponente bevorzugt folgende Bestandteile enthält (1) das polymerisierte äthylenisch ungesättigte Carbonsäureanhydrid in einer Menge, die ausreichend ist, um etwa 2 bis etwa 5, insbebesondere etwa 2,5 bis etwa 4 Milliäquivalente Anhydrid nolektilanteil pro Gramm der die Kohlebildung fördernde Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, und (2) das polymerisierte aromatische Monovinylidenmonomere in einer auareichenden Menge vorhanden ist, um etwa 2 bis etwa 8, insbesondere etwa 4 bis etwa 7,5 Milliäquivalente des reaktionsfähigen aromatischen Molekdlanteils pro Gramm der die Kohlebildung fördernden Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
Von besonderem Interesse als polymere Komponenten sind Copolymere von aromatischen Monovinylidenmonomeren und äthylenisch ungesättigten Anhydriden, insbesondere Copolymere aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, die 50 bis 80, insbesondere 60 bis 75 Mol.% des aromatischen Monomeren und 20 bis 50, insbesondere 25 bis 40 Mol.% des lnhydridmonomeren enthalten.
Die die polymere Komponente bildenden Polymeren werden durch übliche Verfahren zur Herstellung von Additionspolymeren hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Trifluormethansulfonate, die auch als Triflatsulfonate oder als Triflatester bezeichnet werden, sind beständige Verbindungen der Formel in der n und R die schon angegebene Bedeutung haben.
Unter "beßtändig" wird hier verstanden, daß die Verbindungen sowohl thermisch beständig sind, als auch eine geringe Flüchtigkeit besitzen. In Sinn. der Erfindung ist ein Triflatsulfonat beständig, wenn es (a) thermisch so beständig ist wie 2,2-Dimethylpropyltrifluormethansulfonat, bevorzugt so beständig ist wie 3-Brom-2,2-bis (brommethyl)-propyltrifluormethansulfona und (b) einen Siedepunkt von mindestens 600C, bevorzugt mindestens 1000C bei einem Druck von etwa 3 Millimeter Hg hat.
In den die Kohlebildung fördernden Zusammensetzungen nach der Erfindung sind die Triflatsulfonate in einer die Kohlebildung fördernden Menge vorhanden. Unter einer "die Kohlebildung fördernde Zusammensetzung" wird eine Zus ammensetzung verstanden, die bei der Verbrennung Kohle (char) bildet. Die die Kohlebildung fördernde Menge" ist diewenige Menge, die erforderlich ist, um die Zusammensetzung zur Kohlebildung zu veranlassen.
Unter "Kohle" (char) wird hier ein schwarzer, trockner Feststoff verstanden, der auf der Oberfläche des Formkörpers bei der Verbrennung und vor dem Kühlen erscheint.
Dieser Feststoff ist getrennt und nach dem Kühlen leicht ablösbar von dem darunterliegenden Polymeren und läßt sich leicht visuell feststellen. Die gebildete Kohlemenge läßt sich quantitativ ermitteln, in dem man das restliche Gewicht der Proben der polymeren Komponenten mit und ohne Triflatsulfonat nach dem Einwirken hoher Temperaturen für jede Probe feststellt. Derartige Arbeitsweisen werden häufig als thermograviietrische Analysen bezeichnet.
Die maximale Menge der erhältlichen Kohle hängt bei einer gegebenen Zusammensetzung nach der Erfindung von den kritischen Molekülanteilen (d.h. dem Anteil des reaktiven aromatischen Monomeren und den Anteil des Inhydridionomeren) ab, die in der Polymerenkonponente vorhanden sind. Für jede besondere polymere Komponente ist die naxinale Menge der Kohlebildung ferner abhängig von dem Gehalt an Triflatsulfonat. bus diesem Grunde kann es zweckmäßig sein eine größere Menge des Triflatsulfonats zu verwenden, umS eine maximale Kohlebildung zu erreichen, obwohl auch die minimale Menge bereits einen befriedigenden Effekt gibt.
Im allgemeinen sind die Mengen an Triflatsulfonat so bemessen, daß 0,1 bis 1, bevorzugt 0,1 bis 0,6, insbesondere 0,1 bis 0,4 Milliaquivalente des Triflatesteranteils pro Gramm der die Kohlebildung fördernden Zusammensetzung vorhanden sind.
Die die Kohlebildung fördernden Zusammensetzungen nach der Erfindung enthalten gegebenenfalls auch eine kleine aber wirksame Menge einer halogenierten organischen Verbindungen für die übliche Feuerhemmung. Für diesen Zweck können beliebige derartige Verbindungen, die mit der polymeren Komponente verträglich sind, verwendet werden. Beispiele von solchen Verbindungen sind: (a) organische Verbindungen, die etwa 25 bis etwa 90 Gew.% Chlor enthalten und die entweder einen Oc-Wasserstoff und/oder ein o(-Chlor für die Dehydrochlorierung oder Dechlorierung zur Verfügung haben, wie chlorierte Paraffine, chloriertes Polyäthylen, chloriertes Rizinusöl, ehloriertes Tallöl, chlorierte cyclische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexachlorcyclohexan, Hexachlordodecan) und chlorierte acyclische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexachlorathen, Pentachloräthan, Hexachlorpropan); (b) organische Verbindungen, die 30 bis 95 Gear.% Brom enthalten und entweder einen OC-Wasserstoff oder ein α-Halogen für die Dehydrobromierung oder Debromierung zur Verfügung haben, wie Hexabromcyclohexan, niedriger bromierte Cyclohexane, Octabromdodecan, 1,2,3,4-Tetrabrombutan, 1,2-Dibromäthylbenzol, Hexabromäthan, Acetylentetrabromid, Hexabromcyclododecan und Octabromhexadecan; (c) bromierte organische Verbindungen, die Bromatome als Substituenten an aromatischen oder Vinylkohlenstoffen enthalten oder ion anderer Weise so substituiert sind, daß kein OC-Wasserstoff oder OGHalogen für die normale Dehydrohalogenierung oder Dehalogenierung zur Verfügung steht, wie Hexabrombenzol, Pentabrombenzol, Decabrombiphenyl, Pentabromdiphenyläther, Tribromneopentylalkohol und seine Ester, Bis(2,3-dibrom-2-butendiol)ester von Tris(brommethyl)essigsäure und (d) die entsprechenden organischen Verbindungen die sowohl Brom als auch Chlor anstelle von Brom oder Chlor allein enthalten.
Wenn derartige halogenierte organische Verbindungen verwendet werden, sind sie in der Regel in einer Menge von 2 bis 25, bevorzugt 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der die Kohlebildung fördernden Zusammensetzung vorhanden.
Die Zusammensetzungen nach der Erfindung können ferner übliche Zusätze wie Pigmente, Wärmestabilisatoren, UV-Stabilisatoren und antistatische Mittel enthalten.
Die Triflatsulfonate und auch die gegebenenfalls verwendeten Zusätze können zur Herstellung der Zusammensetzungen in die polymere Komponente durch übliche Verfahren ein gearbeitet werden, wie z.B. durch Extrudieren, in der-Kugelmühle oder durch Verschneiden in Lösung.
Die erhaltenen, die Kohlebildung fördernden Zusammensetzungen lassen sich in herkönlicher Weise verarbeiten, s.B. durch Spritzgießen oder Extrudleren.
Beispiel 1 Herstellung von 3-Brom-2,2-bis(brommethyl)propyltrifluormethansulfonat CF3-SO3-CH2-C-(-CH2Br)3 (Zusatz A) Eine Lösung von 25,5 Gramm (0,09 Mol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid in Methylenchlorid wird tropfenweise unter Rühren im Verlauf von 1,5 Stunden zu einer Lösung von 26,0 Gramm (0,08 Mol) 3-Brom-2,2-bis(bromethyl)-1-propanol und 6,3 Gramm (0,08 Mol) Pyridin in 75 ml Methylenchlorid bei OOC gegeben.
Das Reaktionsprodukt wird in folgender Weise aufgearbeitet: 1. Die Reaktionsmischung wird mit 100 ml kaltem destilliertem Wasser in einem Trenntrichter gewaschen und die Schicht der Methylenchloridlösung wird abgezogen.
2. Die Methylenchioridachicht wird über wasserfreien Natriumsulfat getrocknet.
3. Das Natriumsulfat wird abfiltriert und 4. Das Methylenchlorid wird im Vakuum abdestilliert.
Das erhaltene Produkt ist eine farblose Flüssigkeit mit einen Siedepunkt von 102°C bie 0,03 mm Hg und einem kernmagnetischem Spektrum, das in Uberoinstimmung steht nit demjenigen, das für 3-Brom-2,2-bis(brommethyl)-propyltrifluormethansulfonat erwartet wird. Das Produkt wird in einer Menge von 33,5 Gramm erhalten, entsprechend einer ausbeute von 91,5 %.
Herstellung von 3-Brom-2,2-bis(brommethyl)-propylacetat H3 C02"CHn CH2Br)3 (Zusatz B) Das o.g. Produkt wird für Vergleichszwecke durch Umsetzung von 3-Brom-2,2-bis(brommethyl)-l-propanol mit Essigsäure hergestellt.
Herstellung von die Kohlebildung fördernden Zusammensetzungen Es werden Zusammensetzungen von Polystyrol oder einem Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid im Verhältnis von 75 Mol.% Styrol und 25 Mol.% Maleinsäureanhydrid mit dem vorhin genannten Triflatsulfonat (Zusatz A) hergestellt, indem das Sulfonat in das Polystyrol oder das Copolymere mit einem Mischer bei 180 bzw. 2200C eingearbeitet wird. In der gleichen Weise werden Zusammensetzungen mit dem Acetat (Zusatz B) und Polystyrol bzw.
dem Copolymeren hergestellt. Die erhaltenen Zusammensetzungen werden zu Test stäben verarbeitet und einer modifizierten Ausführungsform des "Underwriters Laboratory Vertical Burning Test for Classifying Materials" 94V-0, 94V-1 oder 94V-2 unterworfen. Derartige Tests demonstrieren die Entzündbarkeit oder das Brennverhalten von Polymerzusammensetzungen, wenn sie in kleinem Maßstab Brennquellen ausgesetzt werden. Hierbei sollte jedoch beachtet werden, daß alle bekannten Kunststoffe brennen, wenn sie einer ausreichend intensiven Wärmequelle ausgesetzt werden. Die Laboratoriumsprüfung muß deshalb nicht die Eigenschaften der Polymerzusammensetzung unter tatsächlichen Feuerbedingungen wiedergeben. Das Testverfahren und die Testergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV Zusatz¹ Mittlere Gew.% Gew.% Underwriters Brenndauer Sichtbare unter Kohle-Probe Polymere Typ Gew.% Brom Halogen Bewertung² Flammbildung bildung 1* Styrol/Malwin kein - - - unterhält - -anhydrid- Verbrennung säure Copolymeres (75:25) 2 " A 5 2,6 3,3 94V-2 5 Sek. Ja 3* " B 5 3,3 3,3 94V-2 11 Sek. Nein 4 " A 10,3 5,4 6,7 94V-2 < 1 Sek. Ja 5* " B 10,3 6,7 6,7 94V-2 6 Sek. Nein 6* Polystyrol A 10,3 5,4 6,7 94V-2 3 Sek. Nein 7* " B 10,3 6,7 6,7 94V-2 10 Sek. Nein *Proben 1, 3, 5, 6 und 7 sind Vergleichsversuche.
¹A: 3-Brom-2,2-bis(brommethyl)-proyltrifluormethansulfonat B: 3-Brom-2,2-bis(bromethyl)-propylacetat Fußnoten zu Tabelle IV ²Testproben mit den Dimensions 12,7 x 1,27 und einer maximalen Dicke von 1,27 werden in einer zugfreien Umgebung angezündet, wobei sie vertikal in Längsrichtung durch eine Halteklammer befestigt sind, wobei die Halteklammer 0,64 cm des oberen Teils der Probe erfaßt. Das untere Ende der Probe befindet sich 30,5 cm oberhalb einer horizontalen Schicht von trockner, absorbierender chirurgischer Watte, die eine maximale freistehende Dicke von 0,64 cm hat. Die Zündung wird unter Verwendung eines Bunsenbrenners durchgeführt, wobei dieser eine blaus Flamme von einer Höhe von 1,90 cm ergibt. Die Flamme wird zentral dieser eine blaue Flamme von einer Höhe von 1,90 cm angeordnet und wird dann weggezogen. Wenn das Brennen der Probe aufhört, wird die Flamme sofort wieder unter die Probe für 10 weitere Sekunden gestellt und erneut weggezogen.
Es werden die folgenden Parameter beobachtet: a. Dauer des Brennens nach der ersten Flammbehandlung.
b. Dauer des Brennens nach der zweiten Flammbehandlung.
c. Dauer des Brennens und Nachglühens nach der zweiten Flammbehandlung.
d. Ob die Probe bis zu der Halteklammer gebrannt hat.
e. Ob die Probe brennende Teilchen abgegeben hat, die die chirurgische Watte entzündeten.
Nach diesem Test wird die "94V-O" bei Erfüllung folgender Bedingungen erreicht: a. Keine der Proben brennt unter Flammbildung für mehr als 10 Sekunden nach jeder Flammbehandlung b. Die Proben zeigen im Mittel bei den beiden Flammbehandlungen eine Brenndauer unter Flammbildung von nicht mehr als 10 Sekunden.
c. Keine der Proben brennt mit Flammbildung oder durch Nachglühen bis zu der Halteklammer.
Fortsetzung Fußnoten zu Tabelle IV d. Keine der Proben gibt brennende Teilchen ab, die die Baumwolle unter der Probe entzünden.
e. Keine der Proben zeigt eine Nachglühverbrennung die länger anhält als 30 Sekunden nach der zweiten Flammentfernung.
Nach diesem Test wird die "94V-2" bei Erfüllung folgender Bedingungen erreicht: a. Keine der Proben brennt unter Flammbildung länger als 30 Sekunden nach jeder Flammbehandlung b. Die Proben zeigen im Mittel nicht mehr als 50 Sekunden Brenndauer unter Flammbildung bei den beiden kombinierten Flammbehandlungen.
c. Keine der Proben brennt unter Flammbildung oder Nachglühen bis zu der Halteklammer.
d. Es erfolgt nur für kurze Zeit ein Abtropfen von Teilchen, die zum Teil die Baumwolle entzünden.
e. Keine der Proben zeigt eine Glühverbrennung für mehr als 60 Sekunden nach der zweiten Flammbehandlung.
Wie aus Tabelle IV hervorgeht, fördern die Proben aus dem Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid und dem Triflatsulfonat die Kohlebildung bei der Verbrennung, wogegen die Proben des gleichen Copolymeren und des entsprechenden icetatesters diese Eigenschaft nicht zeigen.
Weder der Acetatester noch der Triflatester fördern die Kohlebildung beim Verbrennen von Polystyrol.
Beispiel 2 Herstellung von (CF3=S03j-CH+C (CH2Br)2 (Zusatz C) Nach der Arbeitsweise für die Herstellung des Zusatzes A in Beispiel 1 werden 200 Gramm (0,72 Mol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid mit 94,2 Gramm (0,36 Mol) 2,2-Bis(brommethyl)-1,3-propandiol umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird in Hexan umkristallisiert, wobei 137 Gramm (Ausbeute 72 %) eines festen Produktes erhalten werden, das einen Schmelzpunkt von 67 bis 700C hat. Das kernmagnetische Spektrum bestätigt die vorstehend angeführte Formel.
Herstellung von (Zusatz D) 3-Brom-2,2-bis(brommethyl)-1-propanol wird mit einer Base behandelt, um 3,3-Bis(brommethyl)oxetan behandelt und dann unter Rühren bei Raumtemperatur für 30 Stunden mit einer stoichiometrischen Menge Ealium-2,4,6-tribromphenat, gelöst in Dimethylformamid, behandelt. Das erhaltene Reaktionsprodukt 3,3-Bis[(2,4,6-tribromphenoxy)methyl]oxetan wird isoliert, indem man die Reaktionsmischung in destilliertes Wasser gießt und die erhaltene Mischung 2 x mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridschichten werden kombiniert, mit Wasser gewaschen, von der wässrigen Waschlösung getrennt und über wasserfreien Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wird durch Filtrieren abgetrennt und das Methylenchlorid wird auf dem Dapfbad im Vakuum abdestilliert. Durch Umkristallisieren des erhaltenen Rohproduktes aus einer Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Hexan erhält man 3,3-Bis[(2,4,6-tribromphenoV)methyl]owetan in 74 prozentiger Ausbeute.
Das so erhaltene Oxetan wird 3 Stunden in einer Mischung von Essigsäure und Schwefelsäure im Volumverhältnis 15:1 unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt. Das dabei gebildete 2,2-Bis p(2,4,6-tribromph enoxy)methyl]-1 3 propandiacetat wird durch Extraktion mit Äthylenchlorid isoliert, wonach dann das Methylenchlorid im Vakuum abdestilliert wird. Das erhaltene Diacetat wird dann mit einem Überschuß von Methanol in Gegenwart von Natriumhydroxid unter Rückflußkühlumg zum Sieden erwärmt, bis das kernmagnetische Spektrum anzeigt, daß die Hydrolyse des Acetats vollständig ist. Das erhaltene Produkt, 2,2-Bis [(2,4,6-tribromphenoxy)methyl]-1,3-propandiol wird dann isoliert, indem 1. das restliche Methanol im Vakuum durch Destillation entfernt wird, 2. das Produkt mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert wird, 3. die CCl4-Schicht über wasserfreien Natriumsulfat getrocknet wird und 4. der CCl4 im Vakuum entfernt wird.
Das erhaltene 2,2-Bis [(2,4,6-tribromphenoxy)methyl] --1,3-propandiol wird dann mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid in folgender Weise umgesetzt: Eine Lösung von 29,6 Gramm (0,105 Mol) Trifluormethansulfonsäureanhydrid in 50 ml Methylenchlorid wird tropfenweise unter Rühren im Verlauf von 20 Minuten zu 40 Gramm(0,053 Mol) 2,2-Bis [(2,4,6-tribromphenoxy)methyl]-propandiol und 8,3 Gramm (0,105 Mol) Pyridin in 200 ml Methylenchlorid zugegeben. Man läßt die Reaktion über Macht unter Rühren voranschreiten. Das erhaltene Produkt wird, wie der Zusatz A in Beispiel 1, isoliert und wird durch Umkristallisation aus einer Mischung von Tetrachlorkohlenstoff und Hexan im Volumeverhältnis 2:1 noch weiter gereinigt. Das erhaltene feste Produkt hat einen Schmelzbereich von 142 bis 1450C. Die Elementaranalyse des festen Produktes bestätigt, daß das feste Produkt das 2,2-Bis C(2,4,6-tribrompehnolV)metbyll-l propandiyltrifluormethansulfonat ist.
Herstellung von (Zusatz E) 3,3-Bis[(2,4,6-tribromphenoxy)methyl]oxetan, das in gleicher Weise hergestellt wurde wie bei Zusatz D, wird in einer Lösung in Tetrachlorkohlenstoff mit 62 %igem wässrigem Bromwasserstoff 30 Minuten auf einem Dampfbad umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird 2 x mit Wasser gewaschen, 1 x mit einer verdünnten Natriumbicarbonatlösung und dann noch einmal mit Wasser. Die Tetrachlorkohlenstoffschicht wird abgetrennt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der CCl4 wird dann im Vakuum abgetrieben und das zurückbleibende Material wird zur weiteren Reinigung aus CCl4 umkristallisiert. Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunktsbereich von 85 bis 89°C und ein kernmagnetisches Spektrum das in Ubereinstimmung mit dem erwarteten 3-Brom-2,2-bis 2,4, 6-tribromphenoyy)met4yil -1-propanol steht.
Das 3-Brom-2,2-bis [(2,4,6-tribromphenoxy)methyl] -1 -propanol wird dann mit Trifluormethansulfonsäureanhydrid in Übereinstimmung mit der Arbeitsweise für die Herstellung von Zusatz A von Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält das erwartete Produkt in einer 68 eigen Ausbeute, wobei es im Bereich von 151,5 bis 15300 schmilzt. Sein kernmagnetisches Spaktrui entspricht dem 3-Brom-2,2-bis [(2,4,6-tribromphenoxy)-methyl]-propyltrifluormethansulfonat.
Herstellung und Prüfung von die Kohlebildung fördernden Zus ammens et zungen Es werden Zusammensetzungen eines Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (75:25) nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 in einem Mischer unter Verwendung der Zusatzstoffe A, C, D oder E hergestellt. Zum Vergleich wird in gleicher Weise eine Zusammensetzung aus diesem Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (75:25) hergestellt, die 3-Brom-2,2-bis(brommethyl)-propylacetat (Zusatz A) enthält, hergestellt.
Der Gewichtsverlust der Zusammensetzungen als eine Funktion der Temperatur wird durch thermogravimetrische Analyse unter Verwendung eines üblichen Thermoanalysators in einer Luftatmosphäre durch Erwärmen mit einer Geschwindigkeit von ?OOC/Minute bestimmt. Die Differenz zwischen dem restlichen Gewicht der Probe, die einen Zusatzstoff enthält und dem restlichen Gewicht der Probe ohne Zusatzstoff, gibt ein quantitatives Maß für die Wirksamkeit von solchen Zusätzen als die Kohlebildung fördernde Mittel bei einem Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (75:25). In Tabelle V sind die verbleibenden Gewichte bei 4500C für die verschiedenen Zusammensetzungen und die Differenz zwischen den Restgewichten der Proben mit und ohne Zusätze zusammengefaßt. Tabelle V Thermogravimetrische Analyse von 75:25 Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Zusammensetzungen Probe Zusatz¹ Gew.% Rest bei Rest mit Zusatz Zusatz 2,3 minus Rest von Vergleich 450°C % (d.h. Probe 8) % 8* kein -- 12 0 9* B 5 15 3 10 A 5 19 7 11 C 5 26 14 12* B 10 10 -2 13 A 10 24 12 14 C 10 24 12 15 C 15 27 15 16 D 15 31 19 17 E 15 28 16 *Proben 8, 9 und 12 sind Vergleichsversuche Fußnoten zu Tabelle V (Fortsetzung) ¹A: 3-Brom-1,2-bis(brommethyl)-propyltrifluormethansulfonat.
B: 3-Brom-2,2-bis(brommethyl)-propylacetat.
C: 2,2-Bis(brommethyl)-1,3-propandyltrifluormethansulfonat.
D: 2,2-Bis[(2,4,6-tribromphenoxy)-methyl]-1,3-propandiyltrifluormethansulfonat.
E: 3-Brom-2,2-bis[(2,4,6-tribromphenoxy)methyl]-propyltrifluormethansulfonat.
²Die Zahl für dem Rückstand ergibt sich aus dem Gewicht der bei 450°C zurückbleibenden Probe, geteilt durch das Gewicht der ursprünglichen Probe vor der Einwirkung von hohen Temperaturen x 100%. Die Bestimmung hat eine maxiamle Fehlergrenze von etwa # 2%.
³Alle Proben zeigten im wesentlichen einen Vollständigen Gewichtsverlust, wenn sie bis auf 650°C erwärmt wurden.
4Der Rückstand, der eine Zusatz enthaltenden Probe bei 450°C minus dem Rückstand der Probe 8 bei 450° (d.h. 12% # 2%). Der experimentelle Fehler bei jeder Bestimmung beträgt etwa # 2%. Deshalb kann ein Fehler in der berechneten Differenz von etwa # 4% auftreten.
Die Ergebnisse zeigen, daß die Proben, die Triflatester enthalten wesentlich mehr Rückstand bei 4500C hinterlassen (d.h. etwa 50 bis etwa 150 % mehr) als der Vergleichsversuch der Probe 8 mit dem Copolymeren aus Styrol und Maleinsäure (75:25) allein.
Die Ergebnisse für die Proben 9, 10, 12 und 13 zeigen, daß äquivalente hohe Rückstände bei 45000 nicht erreicht werden, wenn die entsprechenden Acetatester anstelle der Triflatester verwendet werden.

Claims

TRIFLUORMETHANSULFONATE Patentansprüche: Ein Trifluornethansulfonat der Formel: in der n eine ganze Zahl ist und R ein n-wertiger tertiärer Kohlenwasserstoffrest, ein n-wertiger tertiärer Chlorkohlenwasserstoffrest, ein n-wertiger tertiärer Kohlenwasserstoffrest nit mindestens einer Sauerstoffbinduing in der Kette oder ein inertsubstituierter n-wertiger Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einen Bromatom ist.
2. Sulfonat nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß R ein n-wertiger tertiarer Kohlenwasserstoffrest ist.
3. Sulfonat nach anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß R ein iert substituierter n-wertiger tertiärer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einei Bromatom ist.
4. Sulfonat nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch die Pormel in der n 1 oder 2 ist und Jedes R' unabhängig Brom oder ein inert substituierter aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer halogenierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Bromatomen ist.
5. Die Kohlebildung fördernde Zusammensetzung d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß sie enthält (A) eine polymere Komponente, die 1. ein polymerisiertes äthylenisch ungesättigtes Carbonsäureanhydrid in einer ausreichenden Menge, um mindestens ein Milliäquivalent des Anhydridmolekiilanteils pro Gramm der kohlebildenden Zusammensetzung zu ergeben, und 2. ein polymerisiertes aromatisches Monovinyliden-.

monomeres in einor Menge, die ausreichend ist, um mindestens ein Milliäquivalent des reaktiven aromatischen flolekillanteils pro Gramm der kohlebildenden Zusammensetzung zu ergeben, enthält, und (B) eine kohlebildende Menge eines beständigen Esters der Formel in der n eine positive ganze Zahl ist und R ein n-wertiger tertiärer Kohlenwasserstoffrest oder ein inertpubstituierter n-wertiger tertiarer Kohlenwasserstoffrest ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Monovinylidenmonomere eine Verbindung der Formel ist, in der R" Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R' Wasserstoff, Brom, Chlor, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein halogenierter alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Broi-/oder Chloratomen ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Komponente ein Copolymeres einschließt, daß das äthylenisch ungesättigte Carbonsäureanhydrid und das aromatische Monovinylideneonomere enthält.