DE1802137A1 - Halogenierte Verbindungen als entflammungshindernde Mittel fuer Styrol - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue halogenierte Verbindungen, welche für Polystyrol entflammungshindernde Mittel sind und auf eine nicht-brennende Polystyrolmischung, welche die betreffende Verbindung enthält. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Halogenid eines Reaktionsproduktes von einem Phenol, Alkohol, einer Fettsäure, einem Thiophenol oder Mercaptan mit einem GIycidylather, Glycidylester oder Glycidylthioäther und gegebenenfalls einem Alkylenoxyd oder Alkylensulfid und auf eine Mischung von Polystyrol und der halogenierten Verbindung als entflammungshinderndes Mittel. 9O_981871033

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Mit der schnellen industriellen Entwicklung haben organische synthetische Hochpolymere viele Anwendungsgebiete gefunden, z.B. als Dekorationen, Baumaterialien, tägliche Bedarfsgegenstände, Konstruktionen, Gebäude und Wärmeisoliermaterialien in der Industrie. Polystyrol besitzt ausgezeichnete Transparenz, elektrische Eigenschaften und Thermoplastizität und wurde daher häufig und viel auf den vorstehend erwähnten verschiedenen Gebieten.verwendet.

Im allgemeinen sind jedoch organische synthetische Hochpolymere brennbar, und es entstehen daher, wenn sie einmal brennen, verschiedene große Geahren. In letzter Zeit war es erwünscht, daß Polystyrol nicht nur ausgezeichnete .Eigenschaften besitzt, sondern auch nicht brennbar ist, und es wurden Untersuchungen bezüglich verschiedener Polystyrole mit Anti-Brenneigenschaften unternommen. Z.B. sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,1,2,2-Tetrabromäthan, l^-Dichlor-l^^jM-tetrachloräthan, 1,2-Dibromäthan (japanische Patentanmeldung 5 739/62), 2-Chlor-1,2,3,4-tetrabrombutan (japanische Patentanmeldung Nr. 2o 216/66) u.dgl.j Halogenalkylphosphate wie tris-(2,3-£>ibrompropyl)phosphat (japanische Patentanmeldung Nr. 6 788/58) u.dgl. und Acetale öder Äther von 2,3-Dibrompropanol-l (japanische Patentanmeldung Nr. 7 089/60) als entflammungs- hindernde Mittel für Polystyrol bekannt.

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Viele von ihnen sind jedoch in der Praxis nicht anwendbar, da einige in großen Mengen verwendet werden müssen, einige geringe Witterungsbeständigkeit aufweisen und daher Verfärbung und Verschlechterung der sie enthaltenden Gegenstände im Laufe der Zeit verursachen und einige teuer sind. Ferner wird, wenn einige der bekannten entflammungshinderndenMittel in Polystyrol einverleibt werden, der Erweichungspunkt der entstehenden gleichförmigen Mischung niedriger al's derjenige von Polystyrol selbst, und einige entflammungshindernde Mittel erzeugen, wenn sie mit Polystyrol vermischt und einer Schäumung unterworfen werden, nur einen Schaum mit einem niedrigen Expansionsgrad, was ein unangenehmer Nachteil für Polystyrolschaum ist. Einige andere entflammungshindernde Mittel besitzen niedrige Siedepunkte und sind daher flüchtig, und ein Polystyrol, das durch Behandlung mit solchen entflammungshindernden Mitteln nicht brennend gemacht worden ist, nimmt daher im Laufe der Zeit wieder den ursprünglichen brennbaren Zustand an, da die entflammungshindernden Mitteln im Laufe der Zeit verflüchtigt werden. Es ist schwierig, einer solchen Polystyrolmischung permanenteAn&i^nneigenschaften zu verleihen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer neuen halogenierten Verbindung, die in der Lage ist, Polystyrol Anti-Brenneigenschaften zu verleihen, ohne die physikalischen Eigenschaften des Polystyrols selbst zu beeinträch-909818/1033

tigen,und welche die vorstehenden Nachteile nicht besitzt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer Polystyrolmischung mit Anti-Brenneigenschaften, enthaltend eine neue entflammungshindernde halogenierte Ver- ^ bindung.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer geschäumten Polystyrolmischung mit Anti-Brenneigenschaft, welche eine neue entflammungshindernde halogenierte Verbindung enthält.

Weiter ist es Aufgabe der Erfindung,eine geschäumte Polystyrolmischung zu schaffen, die eine neue entflammungshindernde halogenierte Verbindung enthält und nicht nur Anti-Brenneigenschaf ten, sondern auch hohe Beständigkeit gegenüber Witterung und Zusammenblocken besitzt.

Die neue halogenierte Verbindung gemäß der Erfindung besitzt folgende Formel

A . (- CH₂-CHY₁ -)_m (- CH₂-CHY₂-O_nIi ~— (I)

CH₂Y₃R ' X.

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— Sf —

worin A eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Thioalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Carbonsäurerest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, eine Thiophenylgruppe oder ein Halogenid der genannten Gruppen darstellt; R eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt; X" eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, ein Halogenid dieser Gruppen oder ein Wasserstoffatom ist; Y., Y₂ und Y, Sauerstoff oder Schwefel- sind; m + η = 1 bis loo; m ^ 1; und η ^ 0 sind. Die Verbindung ist ein sehr wirksames entflammungshinderndes Mittel für Polystyrol. Im Hinblick auf die Einfachheit der Herstellung sind Verbindungen der Formel

A (- CH₂-CHO -)-_mH

CH₂OR

worin A, R und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, bevorzugt.

Die durch A dargestellte Gruppe kann beispielsweise Oxymethyl, Oxyäthyl, Oxypropyl, Oxyamyl, Oxymonochloräthyl, Oxybromäthyl, Oxydichlorpropyl, Oxydibrompropyl, Thiomethyl, Thioäthyl, Thiopropyl, Thiomonochloräthyl, Thiobromäthyl, Thiodichlorpropyl, Thiodibrompropyl, Acetoxy, Monochloracet-

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oxy, Monobromacetoxy, Tribromacetaxy, Phenoxy, Monochlorphenoxy, Monobromphenoxy, Trichlorphenoxy, Tribromphenoxy, Pentachlorphenoxy, Thiophenyl, Monochlorthiophenyl, Tribromthiophenyl· u.dgl.· sein. Die durch R dargestellte Gruppe kann z.B. Dichlorp'ropyl, Dibrompropyl, Dichlor- h butyl, Dibrombutyl, Dichlorpentyl, Dibrompentyl, Monochlordibrombutyl, Dichlorpropionyl, Dibrompropionyl, Dichlorisobutyryl, Dibromisobutyryl, Monochlordibrorapropionyl u.dgl. sein. Die durch X dargestellte Gruppe kann z.B. Methyl, Äthyl, Monochlormethylen, Monobromäthylen, Phenyl, Monochlorphenyl, Tribromphenyl u.dgl. und Wasserstoff sein.

Die halogenierten Verbindungen gemäß der Erfindung können durch Umsetzung eines Phenols, Alkohols _s einer Fettsäure, eines Thiophenols oder Mercaptans mit der Gruppe. A mit einem GIyciidylather, Glycidy!ester oder Glycidylthioäther mit einer RY,-Gruppe und gegebenenfalls einem Alkylenoxyd oder Alkylensulfid mit einer Gruppe X und anschliessendes Halogenieren des entstehenden Produktes oder dadurch hergestellt werden, daß man zuerst die vorstehenden Reaktionskomponenten halogeniert und dann die halogenierten Reaktionskomponenten umsetzt.

Die entflammungshindernde Verbindung gemäß'der Erfindung wird durch die Formel (I) dargestellt, in der die beiden Seg-

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mente "—(-CH₉-CHY,-)- " und "-(-CH₉-CHY₅-)- "

CH₂Y₃R X

von der Art eines Blockmischpolymeren oder eines willkürlichen. Mischpolymeren sein und miteinander ausgetauscht werden'können. .

Durch die Erfindung wird ferner eine nicht-brennende Mischung geschaffen, enthaltend ein Polystyrol und eine entflammungshindernde_: Verbindung der Formel (I). Der hier verwendete Ausdruck "Polystyrol" bezieht sich auf Homopolymere von Styrol und Mischpolymere aus mindestens 5o Gew.-Si Styrol und anderen ungesättigten-Verbindungen, wie beispielsweise Acrylnitril, Vinylcarbazol, Acrylate, Methacry- ■■ late, Vinylester, Butadien u.dgl. Der hier verwendete Ausdruck "Styrol" schließt nicht nur Styrol als solches ein, sonders auch dessen Derivate, wie beispielsweise <* -Methyl-.styrol, Die Polystyrolmischung gemäß der Erfindung kann in Form eines Schaumes vorliegen oder kein Schaum sein.

Die Zugabe der entflammungshindernden Verbindung zu Polystyrol kann vor oder nach der Polymerisation von Styrol durchgeführt werden und mit anderen Worten zu irgendeiner Zeit bis zur schließljchenFormung von Polystyrol. Die entflammungshindernde Verbindung kann in einer Menge von 1 bis 2 ο

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Gewichtsteilen je loo Gewichtsteile Polystyrol hinzugegeben werden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann ein bahnenförmiges Material aus nicht-geschäumtem Polystyrol mit AntL-Brenneigenschaft durch Kneten eines Polystyrols und eines entflammungshinderndeii Mittels auf einem heißen Walzenpaar bei einer Temperatur von I4o° bis 15o°C bis das entflammungshindernde Mittel gleichförmig mit dem Polystyrol gemischt ist und dann Pressen des entstehenden Gemisches mit einer Heißpresse während einiger Minuten zur Bildung eines bahnenförmigen Materials hergestellt werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann ein geschäumtes Polystyrol mit Anti-Brenneigenschaft durch Erhitzen von Polystyrolpartikeln ,die das entflammungshindernde Mittel gemäß der Erfindung und Porpangas enthalten, mittels heißen Wassers oder Dampfes bei loo°C zur Vorexpandierung der Partikel,stehenlassen der vorexpandierten Partikel bei Raumtemperatur während 5 Stunden oder länger und darauffolgendes Erhitzen der Partikel in einer Form mittels überhitzten Dampfes bei 1 atm. während etwa 9o Sekunden zur Bildung eines geschäumten Polystyrols hergestellt, werden. Das entflammungshindernde Mittel kann zum Styrol vor der Polymerisation oder zu den Polystyrolpartikeln vor oder nach der Vorexpansion hinzugegeben werden, obwohl es besonders bevorzugt ist, das ent'flammungshindernde Mittel zu den Polystyrolpartikeln vor der Vorexpansion hinzuzugeben.

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Die Viskosität und der Siedepunkt der entflammungshindernden Verbindung gemäß der Erfindung steigen mit wachsendem Polymerisationsgrad, m + n, an. Ferner steigen, wie in den nachfolgend beschriebenen Beispielen erläutert ist, die entflammungshindernde Eigenschaft und Witterungsbeständigkeit der Verbindung gemäß der Erfindung mit wachsendem Polymerisationsgrad an. Darüber hinaus,steigt ebenfalls die Beständigkeit gegen Zusammenblocken der vorexpandierten Polystyrolpartikel mit wachsendem Polymerisationsgrad an. Der vorstehend verwendete Ausdruck "Zusammenblocken" bezieht sich auf die Eigenschaft, daß, wenn Schaummittel enthaltende Polystyrolpartikel vorexpandiert.werden, ein Teil der Oberfläche der Partikel geschmolzen wird, wodurch die Partikel unter Bildung von Klumpen aneinander kleben. Bei der Herstellung von geschäumtem Polystyrol ist Vorexpansion vor der schließlichen Expansion in einer Form erforderlich, und daher wird, wenn ein Zusammenblocken bei der Vorexpansion bewirkt wird, die schließliche Expansion in einer Form schwierig.

Da die Verbindung, je niedriger der Polymerisationsgrad m + n.· ist einen umso, niedrigeren Siedpunkt besitzt und damit die Verbindung umso leichter verdampft,und da überhitzter Dampf und Dampf unter Druck bei der Bildung von Polystyrol verwendet wird, wird eine niedrig siedende Verbindung leicht

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durch Dampf abdestilliert und somit die Antibrenneigenschaft eines Polystyrolschaums, der die Verbindung enthält, erniedrigt. Ferner wird, wenn m + η niedrig ist, die Beständigkeit gegenüber Witterung und Zusammenblocken herabgesetzt, wie aus den nachs.tehend beschriebenen Beispielen klar hervorgeht. Andererseits wird, wenn ein entflammungshinderndes Mittel auf die Oberfläche von Polystyrolpartikeln aufgebracht wird, je niedriger die Viskosität der Verbindung ist desto gleichförmiger der entstehende Überzug. Nach den Untersuchungen gemäß der Erfindung ist der Bereich des Polymerisationsgrades, m + n,von 1 bis loo für den erfindungsgemäßen Zweck geeignet. Jedoch besitzt eine Verbindung der Formel (I), in der η Null ist und kein Schwefelatom im Molekül vorhanden ist, im wesentlichen die gleiche entflammungshindernde Wirkung wie die andere Verbindung, sie besitzt jedoch die Neigung, im Vergleich • mit den anderen ein Zusammenbacken zu verursachen.

Die entflammungshindernde Verbindung kann zusammen mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff, einem halogenhaltigen Alky!phosphat oder -phosphit, einem Metalloxyd und einem Antioxydationsmittel verwendet werden.

Die halogenierte Verbindung gemäß der Erfindung kann folgendermaßen hergestellt werden:

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- Αί. -

Methode 1

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 32 Gewichtsteilen Methanol und o,5 Teilen eines BF,-ÄtpO-Katalysatorsbeschickt, in welche 228 Gewicht steile Ally lglycidy lather durch den T-ropftrichter unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 4o° und 5o°C eingetropft wurden. Anschliessend wurde das Rühren während etwa 1 Stunde bei 6o°C fortgesetzt. Zu denn entstehenden^Reaktionsprodukt wurden 26o Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff zugegeben,- und 32o Gewicht steile Brom wurden dann allmählich durch den Tropftrichter bei einer Temperatur von 0° bis lo°C zugefügt. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer liSigen wäßrigen Bicarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, um freies Brom zu entfernen, worauf das Reaktionsprodukt vermindertem Druck bei einer Temperatur unter 8o°C ausgesetzt wurde, um den Tetrachlorkohlenstoff und Wasser abzudestillieren, wodurch die Verbindung Nr. 1 in Tabelle I in einer im wesentlichen quantitativen Ausbeute erhalten wurde.

In ähnlicher Weise wurden die Verbindungen Nr. 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, Io und 11 in Tabelle I synthetisiert.

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Methode 2

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 58 Gewichtsteilen Allylalkohol und 2,5 Gewichtsteilen eines BFv-ÄtpO-Katalysatois beschickt, zu denen dann 570 Gewichtsteile Allylglycidylather durch den Tropffcriohter unter Rühren bei einer Temperatur zwischen ko° und 5o°C getropft wurden. Das Rühren wurde anschliessend währendetwa 1 Stunde bei 60⁰C fortgesetzt. 630 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff wurden zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben, in das dann Chlorgas bei einer Temperatur von O⁰ bis Ia⁰C eingeführt wurde, bis eine vorbestimmte Menge erreicht war. Nachdem die Wärmeerzeugung gestoppt war, wurde das Reaktipnsprodukt gewogen, wobei gefunden wurde, daß die.Chlorzugabe quantitativ bewirkt war und die Menge des Reaktionsproduktes I057 Gewiahtsteile betrug. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit einer ISSigen Natriumbicarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, um freies Chlor zu entfernen, worauf der Tetrachlorkohlenstoff und Wasser bei vermindertem Druck unter 2o bis 3o mm Hg bei einer Temperatur unter 80⁰C ejitfernt,wurden, um die Verbindung Ur. 12 in Tabelle I in einer im wesentlichen quantitativen Ausbeute zu erhalten.

Durch eine ähnliche Arbeitsweise wurde die Verbindung Nr.13 909818/1033

in Tabelle, I synthetisiert.

Methode 3

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkondensator ausgestatteter.Vierhalskolben wurde mit 58 Gewichtsteilen Allylalkohol und 1,8 Gewichtsteilen eines BF,-Ät;₂0-Katalysators beschickt, worauf 57o Gewichtsteile Allylglycidyläther durch den Tropftrichter unter Rühren bei einer Temperatur zwischen ko° und 5o C eingetropft wurden. Das Rühren wurde anschliessend während etwa 1 Stunden bei 6o°C fortgesetzt, worauf die Temperatur auf 4o° b'is 5© herabgesetzt wurde, bei der 4*1 Gewicht steile Äthylenoxyd allmählich in gasförmigem Zustand in den Kolben eingeführt wurden. Nachdem eine vorbestimmte Menge Äthylenoxyd eingeführt war, wurde die Temperatur.langsam auf 6o°C erhöht, bei der das Rühren während etwa 1 Stunde fortgesetzt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde mit 630 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gemischt,und das entstehende Gemisch wurde auf eine Temperatur von O⁰ bis Io ⁰C gekühlt, bei der 960 Gewichtsteile Brom allmählich durch den Tropftrichter eingetropft wurden. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer 1% igen wäßrigen Natriumbicarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, um freies Brom zu entfernen und dann einem verminderten Druck von 2o bis 3o mm Hg bei einer Temperatur von 80^ oder darunter ausgesetzt,

909818/1033 · . ·

um den Tetrachlorkohlenstoff und Wasser zu entfernen, wobei die Verbindung Nr.. Ik in Tabelle I in einer im wesentlichen quantitativen Ausbeute erhalten wurde.

In ähnlicher Weise wurden die Verbindungen Nr. 15 und 16 in Tabelle I synthetisiert.

Methode 4 ·

Ein' mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 58 Gewichtsteilen Allylalkohol und 1,5 Gewichtsteilen BF,-A't₂0-Katalysator beschickt, worauf 456 Gewichtsteile Ally.lglycidylather unter Rühren in den Kolben durch den Tropftrichter bei einer Temperatur zwischen 4o° und 5o° eingetropft wurden. Das Rühren wurde darauf während etwa 1 Stunde bei 60⁰C fortgesetzt, worauf die Temperatur wieder auf 4o° bis 5o°C erniedrigt wurde, bei der 6o Gewichtsteile Äthylensulfid in den Kolben durch den Tropftrichter eingetropft wurden. Nach Beendigung des Eintropfens ,wurde'die Temperatur wieder auf 60⁰C erhöht, bei der das Rühren während etwa 1 Stunde weiter "fortgesetzt wurde. 52o Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff wurden dann zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben, und das entstehende Gemisch wurde auf 0° bis lö°C gekühlt, bei der 800 Gewichtsteile Brom durch den Tropftrichter eingetropft wurden. Das entstehende

9 0 9 818/1033 ·

Reaktionsprodukt' wurde mit einer l^igen wäßrigen Natriumbicarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, um freies Brom zu entfernen, worauf der Tetrachlorkohlenstoff und Wasser bei einem vermindertem Druck von 2o bis 3o mm Hg bei einer Temperatur unter 80⁰C entfernt wurden, wobei die Verbindung Nr. 18 in Tabelle I in einer im wesentlichen quantitativen Ausbeute erhalten wurde. In ähnlicher Weise wurden die Verbindungen Nr. 17, 19, 2o, 21 und 22 in Tabelle Z synthetisiert.

Methode 5

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 79»5 Gewichtsteilen Äthylenchlorhydrin und 0,9 Gewichtsteile eines BF^-ÄtgO-Katalysators. beschickt, worauf 3^2 Gewichtsteile·Allylglycidylather allmählich durch den Tropftrichter bei einer Temperatur zwischen 4o° und 50⁰C eingetropft wurden. Das Rühren wurde darauf während etwa 1 Stunde bei 60⁰C fortgesetzt, worauf die Temperatur auf ko° bis 5o°C herabgesetzt wurde, bei der 154,5 Gewichtsteile p-Chlorstyroloxyd in deri Kolben durch den Tropftrichter eingetropft wurden. Nach Beendigung des Eintropfens von p-Chlorstyroloxyd wurde die Temperatur auf 6o°C erhöht, bei der das

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Rühren während etwa 1 Stunde fortgesetzt wurde. 48o Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff wurden anschliessend zu dem Reak- tionsprodukt hinzugegeben, und dann wurde die Temperatur auf 0° bis Iq⁰C herabgesetzt, bei.der Chlorgas allmählich in den Kolben eingeführt wurde. Nachdem die Hitzerzeugung gestoppt war, wurde das Reaktionsprodukt gewogen, wobei gefunden wurde, daß die Chlor-Zugabe quantitativ bewirkt "war und die Menge des Produktes 986 Gewichtsteile betrug. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer l$igen wäßrigen Nätriumbicarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, um freies Chlor au entfernen und.dann einem verminderten Druck von 2o bis Jo mm Hg bei einer Temperatur von 8o°C oder darunter ausgesetzt, um den Tetrachlorkohlenstoff und Wasser abzudestilXieren, wodurch die Verbindung Nr, 23 in Tabelle I im wesentlichen quantitativ .erhalten wurde. · ■ ·

Methode 6

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem■Tropftrichter und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit Ho Gewichtsteilen Thiophenol und I₉S-Ge- ■ wichtsteilen eines BF^-Ät^O-Katalysators beschickt. Dann wurden 5o4 Gewichtsteile Glyeidylthiomethacrylat dureh den .Tropftrichter unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 4o°

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und 5o°C eingetropft, worauf das Rühren bei 60⁰C während etwa 1 Stunde fortgesetzt wurde. Die Temperatur wurde auf 4o° bis 5o°C herabgesetzt, bei der 44 Gewichtsteile eines Äthylenoxydgases in gleicher Weise wie bei Methode 3 eingeführt wurden. 660 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff wurden zu dem Reaktionsprodukt hinzugegeben, und 2I0 Gewichtsteile Chlorgas wurden bei einer Temperatur von 0° bis lo°C in der gleichen Weise wie bei Methode 2 zugegeben. Nach der Chlor-Zugabe wurde das Reaktionsprodukt· mit einer l#igen wäßrigen Natriumbicarbonat-Lösung und Wasser gewaschen, um freies Chlor zu entfernen und einem verminderten Druck von 2o bis 3o mm Hg bei 80⁰C oder darunter ausgesetzt, um den Tetrachlorkohlenstoff und Wasser abzudestillieren, wodurch die Verbindung Nr. 24 in Tabelle I im wesentlichen quantitativ erhalten wurde.

Methode 7

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkondensator ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 58 Gewichtsteilen Allylalkohol und 1,8 Gewichtsteilen eines BF,-Ät₂0~Katalysators beschickt, worauf 342 Gewichtsteile Allylglycidyläther allmählich in den Kolben durch den Tropftrichter unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 4o° und 5o°C eingetropft wurden. Nach Beendigung

des Eintropfens von Allylglycidyläther wurde ,das Rühren bei 6o°C während etwa 1 Stunde fortgesetzt, und dann wurden 44 Gewichtsteile Äthylenoxydgas in gleicher Weise wie bei Methode' 3 zugegeben. Die Temperatur wurde auf 4o° bis 5o°C herabgesetzt, bei der 228 Gewichtsteile Allylglycidyläther durch den Tropftrichter in den Kolben einge-.tropft wurden, worauf die Temperatur auf 6o°C erhöht wurde jUnd das Rühren wurde bei dieser Temperatur während etwa 1 Stunde fortgesetzt. Dann wurde in gleicher Weise wie bei Methode 3 broraiert, um die Verbindung Mr.. 25 in Tabelle I zu erhalten.

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Tabelle I

Ausgangs-Verbindungen (Gewichtsteile)

CH OH

32 CH_oCHCH-0CH-CH-=CH- 228 Br.

\C.i

₀OCH₀Ch₀

C. C. C.

I 79.5 )H 58

W" Λ

Br

^V ^0H 331

■Br '

Il

456

■CH₀CHCH₀OCH₀CH=Ch₀^ ^ 2 2

CH COOH

73 6θ

Il

CH₂=CHCH₂OH 58

Il

CH OH

32

Il

CH =CHCH-0H 58 CM C3ICH.OCH CH=CH 2 2 >2j 2

798 «

228 "

570 »

3^20 "

570 "

390 «

CH₀CHCH₀OCH₀Ch=CH- 570 Ci.

2 2 2 2

320

3360

1120 320 96Ο

800 2.5

Kataly sator (Gewicnts- teile)	Lösungs- j mittel CCl2. . 1 (Gewichts- _teile)	Ausbeute an Reak- bionspro- äukt (Gewichts-
0.5		teile) ί
1.6		1175
1.2		1035
7.8 *	260	5950 "
1.0	530	1150
2.6 S	400	1990 ^ '
0.7 j	2600	605 ·
1.9		1583
10Λ		8430
1.8		1400
		IO85
670
870
290 \
630
348o
600

j 630

1050

LZlZOQl

CD O CO OD

__i

OO

Tabelle I

(Portsetzung)

co
co

Elementaranalyse des Reaktionsprodukte s ( ) berechnete Werte

Nr.

26.9 (26.89)

26.5 (26.52) 24.2 (24,23)

Il 24.7 (24.69)'

16.2 j(16.17)

27.7 (27.71) 27.5 (27.54) 24.9 (24.94) 25.0 (25.06) 27.1 (27=03) 23.2 (23.16)

37.6 (37.57)

Br

55.2 (55.17)

54.4 (54.40)

61.5 (61.54)

56.2 (56.20)

61.9 (61.90)

56.2 (56.22)

52.5 (52.46)

60.5 (60.45)

57.5 (57.64)

58.O (58.06)

59.0 (58.82)

Cl

3.0 (3.02)

40.4 (40.42)

8.3 (8.24) Strukturformel des Reaktionsproduktes gemäß Formel (1)

CH₂BrCHBrCH₂O-

_Br

Br-# \-0~
-Br

CH_xCOO-'

CH₂BrCHBrCH 0-

CH₂BrCHBrCH₂O-

Ca₂CICHClCH 0-

CH₂BrCHBrCH₂-

CH₂BrCHBrCO-

CH₂BrCHBrCH -

11

Il

• Ii

11

ClCH CHClCH₂-

Il

ti

20

30 5 3

Il

Tabelle I (Portsetzung)

Nr.

Ausgangs-Verbindungen (Gewichtsteile)

	13	CH2=CHCH2OH	58
,8606		Il	Il
OO
/1033	15 16	if Il	Il Il

TT /TT/"¹IT £1_Λ vilwll

.2135

1136

CH_CHCH_o0CH„CH=CH_ 570 Br₀ 96Ο CH_CH_ ^ 2 2 2 2 ^

Br

17

331

CH₂=CKCH₂OH 58

₍ 19 C₂H₅SH

20

62

.2850 " 3360 " 520 " 800 »

CH₀CHCh₀OCH₀CH=CH₀ 798 " 1120 CH₀CH-^

.2» 2 2 2 " \Z/ Xrzj

0 0

" SCO CH CH

S 228Ο " 32ΟΟ CH₀CHCH₀Br

Ch₀CHCH₀OOCC=CH₀
^ 2 j 2

0 CH,

390

CH₀CHCH₀Ci ^

Katalysator BP₃-It (Gewi ent s-.teile)

Lösungsmittel

6.6

kk Ii8

88 8.7

Vf 1.7

120 3.0

60 1.6

137 7.0

12*f.5 1.3

₁₁

(Gewichtsteile)

2200 630

2600 620

1170 570

2480 56Ο

Ausbeute an Reaktiönsprodukt

(Gewichts teile)

1630 6350:

2C^fO 236Ο I37O 5675

LZlZ

D81

££01/818606

Elementaranalyse des Reaktionsproduktes C ) berechnete Werte

Tabelle I

(Fortsetzung)

Strukturformel des Reaktionsproukted gemäß Formel (I)

Nr.	C	Br	Cl	-	3. (3	.4 .37)	S
13	40.8 (40.83)		37 (37
.14	25.7 (25.77)	58.9 (58.82)
15 16	26.4 (26.32) -25.0 ' (25.04)	■58.Ο (58.13) 58.2 (58.22)			2.3 (2,33)
17'	28.4 (28.41)	57,3 (57.50)
18	25^0 (25.04)	57.6 (57.53)		2.0 (2e03)
19	26.3 (26.26)	58.Ο (57.91)	.4 .40)
2ο	29.8 (29.87)	45.9 (45.96)	' 3.0 (3.06)

CH ClGEClCH.. Q- CHXl-C-CQ-2 et c£ j

Cl

CH BrCHBrCH 0- CH BrCHBrCH -

ir

CH₂BrCHBrCH₂O-

C₂H₅O

CH₂Br-C-CO-Br

-H

-H

-CH Br

0 15

■"' 0 " 5 1

·· »ι »1 25 2

Il H β ' 4 1

it β« J! y 19

•ι s 0 4 *"

" 0 " 20 2

Tabelle I

(Portsetzung)

Nr.

Katalysator

Ausgangs-Verbindungen (Gewichtsteile) (Gewicnts· teile)

Lösungsmittel CCl₁₁ (Gewichts·

21 C₂H₅OH 22 CH COOH

23 ClCH₂CH₂OH 79.5

CH_CHCH„SOCC=CH_ ^ 2 1

^80 CH^CHCH₂Cl

H₀C

CH₀CHCH OCH CH=CH 570 " 8OO CH^CHCH,

£- tu Cm

3^2

210

O*

110 CH^CHCHJSOCC-CH,

H₀CHCH-SOCc 0 C

II' Il

CH

•

25 CH_D=CHCH_0H_o 58 CH₀CHCH₀OCH₀CH=Ch₀ 570 Br₀ 96O "

H CHCH₂O 92.5 1.6

1.8

15^.5 ■ 0.9

1.8

1.8

6*f2.5

680

Ausbeute an Reaktionspro dukt

(Gewichts -teiler) ~

1122

660

630

786

I629

LZiZO^l

909818/1033

Tabelle I

(Fortsetzung)

Nr,

Elementaranalyse des Reaktionsproduktes ( ) berechnete Werte Strukturformel des Reaktionsproduktes gemäß Formel (I)

Br

Cl

m n

30.0
(30.00)

1*6.0 (^6.13)

3Λ (3.^1)

8.2 (8.23) Wl₃
CHBr-C-CO-

Br

CH₂Cl

0 0 S 3 1

28.5
(28Λ6)

(5^.20)

CH,COO

CH₂BrCHBrCH₂-

Il Il

23 hZ.5

V(te.53)

2k ' 31.3

35.9 (35.95)

19.2 (19.22)

11.6 (11.55)

Λ*

CH₂CL-C-CO-Cl

.-H

••II

It 11

25 25.8 58.8

(25-77) (58.82)

CH₂BrCHBrCH 0- CH BrCHBrCH -

Il Il

0 5

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

loo Gewichtsteile Styrol-Polymeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von Ιβο οοο wurden separat .mit den entflammungshindernden Mitteln gemäß der Erfindung. und den in Tabelle II aufgeführten bekannten entflammungshindernden "Mitteln in den in Tabelle H aufgeführten Mengen gemischt, wobei die jeweils entstehenden Gemische auf Heißwalzen bei l4o° bis 15o°C während 5 Minuten geknetet wurden. Die so gekneteten Gemische wurden bei einem Druck von 15© atm. bei l4o° bis 16q°C während 3 Minuten gepresst und dann einer Kühl-Sehneckenpresse unterworfen. Die geschäumten Polystyrolbahnen, die aus der Kühlschneckenpresse abgesogen wurden, wurden gemäß ASTM-D635~56 T su Testproben von 127 χ 12,7 x 1*5 mm geschnitten, die dann einem Brenntest unterworfen wurden. Ferner wurde eine Probe_Λ die durch die gleiche Arbeitsweise,wie vorstehend beschrieben» hergestellt wurde» ausser daß kein eRtflammungshinderndes Mittel verwendet wurde, dem gleichen Brenntest unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse si&d in Tabelle II aufgeführt.

909818/1033 -

ORfGfNAL MSPBCTED

Tabelle II

ff ff it

CB₈BpCHBpOH₂O*-

Infcflanimungshindernde Mittel gemäß der Erfindung

CH₂BrCHBrCH₂-

Il Il Il

CB-BjtCRBjfCO-

Il

Il · Il Il .

It Il Il

Il

It Il Il

Y.

m η

20

Il

ao

II.

Menge

'■■?■< Bekannte entflammungshindernde Mittelt

Bezeich'-

Menge
j(Te i Ie)

Beurteilung

! Brennungs- ^! geschwindigkeit (cm/Min.)

kein
Brennen

0.0

Il
Il

selbstauslöschend

cein Brennen

Il

Il Il

OO O K)

Tabelle II

(Portsetzung)

-

A

Entflammungshindernde Mittel gemäfi der Erfindung

X

\

ν

0

m

η

Menge (Teile

Bekannte entflam mungshindernde . Mittel

-

Beurtei lung

Brennungs geschwin

I

Il

ι" ';■ ■

8

-CH2CX

0

S

Il

3

1

2

Bezeich- Menge nung (Teile)

-

selbstaus löschend

digkeit (cm/Min.)

Il

•t

'ft CHJBr-C-CQ- 2 I Br

η

Il

It

M

η

Il

5

_■

.9^0

η

... CH2BrCHBrCH2O-

•ι

-H

Il

0

25

2

It

-

kein Bren

I 1 > 7.Q

Il

CH BrCHBrCH -

Il

—

0.8

nen

0.0

η

■; it

'-

' Il

-

H

3

0

k ■

ti

ti

• II

-

Tl

-

Il

Il

Il

Il

Antimontrioxyd

- 1-0

S ■." Q

• Il

-

Il

-

.11

It

Il

5

Tris(2,3-dibrom- propy1)phosphat

1.2

> M I"

Il

' -

»

-

U

It

Il

k

Bis(2-chloräthyl viny!phosphat

Il

ω

Il

- .

-

"»

It

Il

Tetrabrombutan

Il

Tetrabromäthan

ohne entflammungshindernde Mittel

verbrennt

16.0 ω

Beispiel 2

In einem Becherglas wurden loo Gewichtsteile Polystyrol-Partikel mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von l8o ooo, die jeweils eingepresstes Propangas enthielten, mit einem entflammungshindernden Mittel, wie in Tabelle III aufgeführt, in einer in Tabelle III aufgeführten Menge bei Raumtemperatur gemischt, um die Partikel mit dem Mittel gleichförmig zu beschichten. Die so beschichteten Polystyrol-Partikel wurden vorexpandiert, indem man sie Dampf bei loo°C während Io Minuten aussetzte. Die so vorexpandierten Partikel wurden bei Raumtemperatur während mindestens 5 Stunden stehengelassen, anschliessend in eine Form gebracht und darin mit überhitztem Dampf bei einem Druck von l,o atü.während 9o Sekunden erhitzt, worauf die Form auf Raumtemperatur gekühlt wird, um einen geschäumten, ge-, formten Polystyrolgegenstand zu erhalten. Der so hergestellte Gegenstand wurde einem Brenntest gemäß.Japan Industriell Standards A-95H-1965 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

♦ ■ *

Wie aus den in Tabelle III. aufgeführten Ergebnissen klar ersichtlich ist, sind die fentflammungshindernden Mittel gemäß der Erfindung nicht nur hinsichtlich der entflammungshindernden Eigenschaft, sondern auch der Beständigkeit gegenüber Witterung und Zusammenblocken überlegen, obwohl die Verbindung der Formel

909818/1033

(I), in der Y₁, Y₂ und Y, Sauerstoff sind, m = 1 und η = O ist,im Vergleich mit den anderen Verbindungen gemäß der Er- · findung .etwas weniger beständig gegen Witterung und Zusammenblocken ist.

; Wenn ferner eine von jeglichem entflammungshindernden g Mittel freie Prob© einem Brenntest unter den gleichen Bedingungen unterworfen wurde; begann .die Probe unmittelbar . naeh Berührung mit der Flamiaq,uelle zu brennen und war . in S8*1 Sekunden.verbrannt. ; . · ■ ,

909818/1033.·

Tabelle III

S εεοι/8ί'8βοβ

2 CO "il

es

e-

' 0H_

ii

!I

!! It

20

15

30

klenge

(Gew,-

^eile)

Brennzeit

(Sek.)

l.o 2.5

2,0

5.0

2.0

Brenntest

ΟΛ

0,5

0,0

Beurteilung

selbst-aus-

cein Brennen
ti

Witterungs-

beständig-

keits-Test

jZusam-

penblok-

|ken

etwas gefärbt am 6 Tag

Il

•am 8 Tag

am 6 Tag

It

am 6 Tag,

It

am 7 Tag

Il

am 8 Tag eine Veränderuni

etwas gefärbt am 8 Tag

Il

keine Veränder-

rung

gefärbt am, 7 Tag

keine Veränderung

0.5 0.0

0.2 0,0

Tabelle III

ESO L/818606

(Portsetzung)

Entflammungshindernde Mittel

(Menge _J,( Gew. -

CH₂BrCHBrCH

ClCH₂CH 0-

___ Br

Br- f\~ o- \^C Br

CH₂BrCHBrCH O-

C₂H₅O-

₂H₅

CH₂BrCHBrCH0-CH COO-

CH₂BrCHBrCH Οι«

CH₂BrCHBrCH₂

CH-Cl-C-CO- έ »

ca

CH,

CH₂Br-C-CO-Br

CH₂BrCHBrCH₂

-H

-CH₂Br

-H

-H

-OH

-H

It

20

25
5

teile

Brenntest

Brennzeit '

(Sek.)

2.0

2.5 4.5

3.0 2.5

3-5

.2.5

2.0 2.5

2.0 4.0

Beurteilung

Witterungsbeständigkeits-Test

Zusam-

penblok-

iken

kein Brennen etwas.gefärbt

	am	9 Tag	■	etwai	j gefärbt
ti	keine	Verände-		am	6 Tag
	rung
selbstaus-
löschend
ti

selbstauslöschend \

kein Brennerj etwas gefärbt

! am 7 Tag

keine Veränderung

kein Brennen

selbstauslöschend

kein Brennen¹

. selbstaus-{ löschend

gefärbt -am 2.Tag

0.0

0.0 0.3

0.0 0.2

0.0

tt

tt

15.8

1|02137

Bemerkung 1: Die Verbindung Nr. 23 besitzt willkürlich-Misch polymeren-Segmente und wird durch folgende Formel dargestellt:

CH₀BrCHBrCELO- (-CH₀-CHO- V— ■ (-CH₀CHO-) - (-CH₅CHO-) -_?H

d ddt 3 ■ ■ ■■ c-1 £ j £

CH₂OCH₂CHBrCH₂Br H CH

Bemerkung 2: _{Wenn dle} p_olystyrolmischung gemäß der Erfindung mit einer Flammenquelle in Berührung gebracht wird, brennt das Polystyrol selbst, jedoch nach Entfernung der Flammenquelle wird das brennende Polystyrol durch die Wirkung des in der Mischung enthaltenen entflammungshindernden Mittels ausgelöscht. Der hier verwendete Ausdruck "selbst-• auslöschend" beisieht sich auf den Fall, in dem nach Entfernung der Flammenquelle von dem Polystyrol eine beträchtliche Brennzeit zwischen der Entfernung der Flammenquelle und der Auslöschung "liegt, und der hier verwendete Ausdruck "kein Brennen" bezieht sich auf den Fall, indem nach Entfernung der Flammenquelle von der Polystyrolmischung das brennende Polystyrol unmittelbar ausgelöscht wird, d.h. es liegt im wesentlichen keine Zeit zwischen der Entfernung der Flammenquelle und dem Auslöschen. Im allgemeinen i,st

909818/1033'--- - . ««»aimal INSPECTED

das entflammungshindernde Mittel als Handelsprodukt zufriedenstellend, wenn die Selbstausloschungszeit innerhalb von 3 Sekunden liegt.

Bemerkung 3- Die Witterungsbeständigkeit wurde durch Aussetzen "der Proben direkt an die Sonne während Io Tagen und Beobachtung des Zustandes der Proben mit bloßem Auge im Vergleich mit einer Probe, die frei von einem entflammungshindernden Mittel war, getestet.

Bemerkung 4:. Zusammenblockeigenschaft: Nach Vorexpandierung wurden die Partikel, die an anderen Partikeln anklebten, von nicht anklebten Partikeln abgetrennt, und das Gewicht der abgetrennten Partikel wurde bestimmt. Die Zusammenblockeigenschaft wird durch den Prozentsatz des Gewichtes der abgetrennten Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel, ausgedrückt. DJS ist das beste Ergebnis.

Bemerkung 5: Die Expansionsgeschwindigkeit von expandierbaren. Polystyrolpartikeln, die frei von einem entflammungshindernden Mittel waren, betrug das 55-fache· oder mehr.

909818/103 3

Beispiel 3

Unter Verwendung der entflammungshindernden Mittel Nr. 5, 9 j 13, 14, 2o und 21 in Tabelle III und bekannten entflammungshindernden Mitteln, wie halogenierten Kohlenwasserstoffen, Phosphaten, Metalloxyden u.dgl., wie in Tabelle IV aufgeführt - 'und in den in der Tabelle" IV gezeigten Mengen, wurden Polystyrolpartikel (durchschnittliches Molekulargewicht l8o ooo), die jeweils eingepresstes Propangas enthielten, in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt, um geschäumte, geformte Polystyrolgegenstände zu erhalten, die dann dem Brenntest und dem Witterungsbeständigkeits-Test in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 unterworfen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt, aus der zu ersehen ist, daß das entflammungshindernde Mittel gemäß der Erfindung hinsichtlich entflammungshindernder Eigenschaft und Witterungsbeständigkeit überlegen ist, selbst wenn es zusammen mit bekannten entflammungshindernden Mitteln verwendet wird.

9098187 1033

Tabelle IV

Ent^f.lammungshindernde Mittel

Nr. der Mittel gemäß der Erfindung

bekannte Mittel (II)

!O JCO iOO

13

lA 9

20

21

Antimonoxyd η ■

Tetrabrombutan

Tetrachlor äthan

Tr is (2 j 3-dibr om propy1)phosphat

Tris-(2-chloräthyl phosphit

Bis(2-chloräthyl) viny!phosphat

Ge ν/.-Verhältnis
von I/II

8/2

7/3

Gesamtmenge der Mittel* (Gew.-Teile)

Brenn-»

(Sek.)

Brenntest ί

Beurtei- Witterungslung beständigkeit ⁺⁺

2.5 k

2.5 k

2.5

2.5

2.5

2.5

0.0

1.3 0.0

0.5 0.5 . 1.0

kein"Brennen

» «t

«I It

Il It

Ή η

selbstauslöschend

kein Brennen

selbstauslöschend .

gut

leicht gefärbt

kein Brennen

gut

ti

It

Fußnote: ⁺ Je loo Gewichtsteile Polystyrolpartikel mit eingepreßtem Propangas.

⁺⁺ Die Proben wurden direkt der Sonne während 7 ■ Tagen ausgesetzt und dann· mit bloßem Auge im Vergleich mit der Kontrolle beobachtet.-.

•Beispiel k

In einenlo 1-Autoklaven wurden 3 kg.einer l#igen.wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung und 2 kg Polystyrolpartikel (durchschnittliches Molekulargewicht lüjo 000) und dann ein Gemisch aus 80 g der Verbindung Nr. 5 oder 13 in Tabelle III und 1 g Noigen EA12o (nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, hergestellt vonlDii-ichi Kogyo Seiyaku Kabushiki Kaisha in Japan) eingeführt, worauf Propangas unter Rühren in den Autoklaven unter einem Druck von 14 kg/cm^ während 8 Stunden eingeführt wurde. Der Druck wurde anschliessend auf Normaldruck vermindert, und die Partikel wurden aus dem Autoklaven abgezogen,, mit Wasser gewaschen und dann bei Raumtemperatur getrocknet. In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurden geschäumte, geformte Polystyrolgegenstände erhalten und dann dem Brenntest und dem Witterungsbeständigkeits-Test unterworfen, wobei gefunden wurde, daß mit beiden Verbin-

<
düngen, nämlich Nr. 5 und Nr. 13 von Tabelle III, die Brenn-

909818/1033 .

3?

-w-

zeit o,3 Sekunden betrug und die Gegenstände selbstauslöschend waren und eine gute Wetterbeständigkeit besaßen.

Dieses Beispiel zeigt, daß, selbst wenn ein entflammungshinderndes Mittel vor der Zugabe eines Schaummittels zugegeben wurde,- ein gutes Ergebnis erhalten wird.

Beispiel 5

In eine Lösung, enthaltend 2o ooo Gewichtsteile Wasser, 4o Gewichtsteile Schutzkolloid (ein Mischpolymeres aus 95 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Gewichtsteilen Methylacrylat), 2o Gewichtsteile Natriumpyrophosphat, 35 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 2o Gewichtsteile di-tert.-Butylperoxyd,wurden mit Io ooo Gewichtsteilen Styrol, 3oo Gewichtsteilen der Verbindung Nr. 9 oder 13 von Tabelle III ■ I und loo Gewichtsteilen Acrylnitril in einem mit Rührer ausgestatteten Autoklaven suspendiert. Die entstehende Suspension wurde bei Jo⁰C während 2o Stunden und dann bei 85⁰C während 15 Stunden erhitzt, um die Polymerisation durchzuführen. Nach Erhitzung bei 7a°C während 8 Stunden wurden 800 Gewichtsteile Pentan in den Autoklaven unter Druck 8 Stunden lang eingeführt, worauf Stickstoff in den Autoklaven unter Druck eingeführt wurde, bis der Druck des Autokalven 5 atü■ erreichte. Die Polymerisation wurde in insgesamt 35 Stunden beendet. Der Autoklav wurde auf 3o°C gekühlt, und das

SQ9818/tO33 ·

hergestellte Polymere vmrde gewaschen und dann getrocknet. Ein Propangas wurde in die so hergestellten Styrc^Acrylnitril-Mischpolymerpartikel eingepreßt„und es wurde.in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 expandiert, um geformte Gegenstände zu erhalten, die dann einem Brenntest und einem Witterungsbeständigkeits-Test unterworfen wurden, wobei gefunden wurde, daß mit jeder der Verbindungen Nr. .9 und 13 die Brennzeit o,o·. Sekunden betrug., d.h. kein Brennen stattfand und daß jede der Proben eine gute Witterungsbeständigkeit aufwies. Dieses Ergebnis zeigt klar, daß selbst, wenn das entflammung'shindernde Mittel vor der Polymerisation von Styrol zugegeben t«iird₅ ein gut es. Ergebnis erhalten wird.

Beispiel β

Unter Verwendung der Verbindungen Nr, 5» 13 und 14. in Tabelle III und der folgenden Materialien in den nachstehend aufgeführten Mengen wurden geformte Gegenstände durch die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 5 erhalten unddem gleichen Test unterworfen: .

$09 818/103

	Beispiel	2o	■■·..'..·■	7	6-1	Beispiel	2o	6-2	Beispiel 6-3
Ent flammungshinderndes Mittel	(5)		3	5oo	(13)		4oo	' (14) 5oo
Wasser			ooo		ooo	2o ooo
Schutzkolloid (Mischpolymeres aus 95 Gew.-Teilen N-Vinyl- pyrrolidon und 5 Gew.- . Teilen Methylacrylat			4o		4o	4o
Natriumpyrophösphat "	Beispiel	2o		2o	2o
Benzoylperoxyd	O1O	35	8	35	35
di-tert.-Butylperoxyd	2o	3	" 2o	2o
Styrol	o7o		o8o	5 o5o
Acrylnitril *	o3o		o2o	5.050
Pentan	8oo	Beispiel	8oo	8oo
Testergebnisse:		o,4
	6-1	6-2	Beispiel 6-3.
Brennzeit (Sek.)			•o,o
Beurteilung	kein Brennen	selbstauslör sehend	kein Bren nen
Wetterbeständigkeit	gut	gut	gut
Beispiel 7

7 o7o Gewichtsteile Styrol, 3 o3o Gewichtsteile Acrylnitril und 5oo Teile der Verbindung Nr. 5 von. Tabelle III wurden

909818/1033

-Just

in einer Lösung, enthaltend 2o ooo Gewichtsteile Wasser, 4o Gewichtsteile eines Schutzkolloids (Mischpolymeres aus 95 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Gewichtsteilen Methylacrylat), 2o Gewichtsteile Natriumpyrphosphat, 35 Gewichtsteile Benzoylperoxyd und 2o Gewichtsteile di-tert.-Butylperoxyd, in einem mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven suspendiert. Die entstehende Suspension wurde erhitzt, während sie bei 7o°C während 2o Stunden und dann bei 85⁰C während 15 Stunden gerührt wurde, um die Polymerisation durchzuführen. Der Autoklav wurde auf 3o°C gekühlt, und das entstehende Polymere wurde gewaschen und getrocknet. Das hergestellte Mischpolymere aus Acrylnitril und Styrol wurde mit einem Schaummittel in der nächstehend aufgeführten Menge gemischt, und das entstehende Gemisch wurde.durch einen, kleinen Extruder mit einer Schnecke von 4o mm Durchmesser und einem -Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 25 zur Bildung eines geschäumten, geformten Gegenstandes extrudiert, welcher dann dem gleichen Test wie in Beispiel 2 unterworfen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt: '-■■■.·"■.

. Beispiel 7-1 Beispiel 7-2

Acrylnitril-Styrol-Misch-

polymeres · ■ loo · loo

eingegebenes Harz - - ' '

Schaummittel * Azohexahydro- Benzolsulfonyl-

benzonitril 2 hydrazin 3

9098 18/103 3

	■ Beispiel 7-1	Beispiel 7-2
Extrudiertemperatur	15o°C	15o°C
Brenntest	o,3 Sek. selbst auslöschend	o,5 Sek. selbst auslöschend
Witterungsbeständig keit	gut	gut

Beispiel 8 .

Unter Verwendung des gleichen Extruders wie in Beispiel 7 wurden loo Gewichtsteile eines Acrylhitril-Butadien-Styrol-Harzes (3o Gewichtsteile Acrylnitril, 3o Gewichtsteile Butadien und ko Gewichtsteile Styrol),3 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 5 oder Ik von Tabelle III und 3 Gewichtsteile Benzolsulfonylhydrazin als Schaummittel gemischt und bei 15o C zur Βίΐάμ^ eines geschäumten, geformten Gegenstan- \ des extrudiert, der dann dem gleichen-Test wie in Beispiel 2 unterworfen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse, sind wie folgt:

.Brennzeit Beurteilung Witterungsbeständigkeit

Verbindung Nr. 5 o,o Sek. kein Brennen gut Verbindung Nr.Ik o,4 Sek. selbstauslö- gut

sehend

ohne entflammungs- ι,, _{Λ σ} ,. '

hinderndes Mittel ⁴³*° ^Sek'

909818/1033

Claims (1)

1. Patentansprüche

   worin A eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Thioalkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen^ ein Carbonsäurerest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phen-oxygruppe, eine Thiopfeny!gruppe oder Halogenide dieser Gruppen darstellt, R eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine ha3.ogenierte Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, X eine Alky!gruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl-.gruppe, Halognide davon oder ein Wasserstoffatom ist, Y., Yp und Y, Sauerstoff oder Schwefel darstellen, m + n»l bis loo, m»l oder darüber und n»Null oder 1 öder darüber sind.

   2. .Polystyrolmischung mit Anti-Brenneigenschaft, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer halogenierten Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1, worin A eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Thioalkylgrupjpe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,- eine Phenoxygruppe, eine Thioptenylgruppe oder Halogenide dieser Gruppen darstellt und R, X, Y₁', Y₂, Υ·?» m +" n, m sowie η die in Anspruch i angegebene

   909818/1033

   »■3

   Bedeutung besitzen oder durch einen Genalt an einer Verbindung der Formel ■ '

   A (-CH₀-CHO-) H II

   d. j ΪΠ

   CH₂OR

   . ■ · . ■ ■ i

   worin A eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Carbonsäurerest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine • Phenoxygruppe oder Halogenide dieser Gruppen darstellt, , R eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff-

   . atomen oder eine halogenierte Acylgruppe mit 1 bis 5 Koh-

   ^; lenstoffatomen bedeutet und m s 2 bis loo ist.

   3. Polystyrolmischung mit Anti-Brenneigenschaft nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer halogenierten Verbindung der Formel Ϊ, worin A, R, X, Y₁, Yp und Y, die in Anspruch 2 für Formel I angegebene Bedeutung besitzen und m + η ^s 2 bis loo, m = 2 oder darüber und η = Null oder 1 oder .darüber sind.

   l\. Polystyrolmischung mit Anti-Brenneigenschaft nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der halogenierten Verbindung der Formel I, worin die Segmente -(-CH₀-CHY₁-)- und -(-CH₀-CHY₀-)-

   c. . ι m d , 2 η

   Y₃R X

   909818/1033

   beide blockpolymer sind.

   5. Polystyrolmischung mit Anti-Brenneigenschaft nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an der halogenieren Verbindung der Formel I, worin die Segmente -(-CH₂-CHY₁-)-

   und -(-

   CH₁)_m u (₂ CH₂Y₃R . .[.

   beide willkürlich polymer sind.

   6. Polystyrolmischung mit Anti-Brenneigenschaft nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polystyrolmischung in Form eines nicht-geschäumten Gegenstands vorliegt-.

   7. Polystyrolmischung mit· Anti-Brenneigenschaft nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die PolystyroMischung in Form eines geschäumten Gegenstandes vorliegt.

   8. Polystyrolmischung mit Anti-Brenneigenschaft nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie die halogenierte Verbindung der Formel I oder der Formel II in einer Menge von jeweils 1 bis 2o Gewichtsteilen je loo Gewichtstelle Polystyrol enthält.

   9» Polystyrolmischung mit Anti-Brenneigenschaft nach 909818/1033

   einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polystyrol ein Mischpolymeres aus Styrol und
   einer anderen ungesättigten Verbindung enthält.

   Io. Polystyrolmischung mit Anti-Brenneigenschaft nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines geschäumten oder nicht-geschäumten Ge genstandes zusätzlich Antimontrioxyd enthält.

   909818/10 3 3