DE1694532B2 - Nichtbrennbares Polymerisat für Form-, Preß- und Überzugszwecke - Google Patents

Nichtbrennbares Polymerisat für Form-, Preß- und Überzugszwecke

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DE1694532B2
DE1694532B2 DE19671694532 DE1694532A DE1694532B2 DE 1694532 B2 DE1694532 B2 DE 1694532B2 DE 19671694532 DE19671694532 DE 19671694532 DE 1694532 A DE1694532 A DE 1694532A DE 1694532 B2 DE1694532 B2 DE 1694532B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters

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Description

O—R,
Br
worin R1 und R2 gleiche oder unterschiedliche Alkyigruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können, die 1 bis 3 Chloratome und/oder Bromatome enthalten können, phenylsubstituierte Alkylrestemit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Allylreste oder Cyclohexylreste bedeuten, im Gemisch mit B) 100 Gewichtsteilen mindestens eines der folgenden Polymeren Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Styrol-Propylen-Copolymeren, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren oder Acrylnitril-Styrol-Copolymeren und gegebenenfalls zusätzlich üblichen flammwidrigen Zusätzen.
R4 R
Die Erfindung betrifft ein nichtbrennbares Polymerisat für Form-, Preß- und Uberzugszwecke, das mindestens ein Ätherderivat von Tetrabrombisphenol A enthält.
Olefinpolymere oder Vinylpolymere finden weite industrielle Anwendung, beispielsweise als Uberzugsmaterialien für elektrisch leitende Drähte auf Grund ihrer vorteilhaften Eigenschaften, wie Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Verarbeitbarkeit. Trotzdem ist das Gebiet ihrer Anwendbarkeit auf Grund ihrer leichten Brennbarkeit beschränkt. Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurden bisher verschiedene Zusatzmaterialien, die Nichtbrennbarkeits-Eigenschaften erteilen, vorgeschlagen, von denen jedoch die meisten die Bearbeitbarkeit oder die mechanischen Eigenschaften der Polymerisate verschlechtern.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen gemäß den vorstehenden Formeln 1 bis 3 zwar wertvolle Eigenschaften hinsichtlich der Nichtbrennbarkeit für
Polyolefine besitzen, jedoch wandern sie in den Polyolefinen im Verlauf der Zeit und schwitzen an der Oberfläche aus, so daß sie schließlich aus den Massen entweichen. Dieses Ausschwitzen und Entweichen des für die Nichtbrennbarkeit verantwortliehen Mittels wird unter hohen Temperaturen beschleunigt, und dies stellt auch den Grund dar, weshalb die erteilte Nichtbrennbarkeit erheblich beim Verformen der Polymeren oder bei der Lagerung der geformten Produkte verschlechtert wird. Darüber hinaus wird auf Grund dieser Erscheinung das Aussehen der geformten Produkte ebenfalls beeinträchtigt.
Aus der französischen Patentschrift 1 296 866 sind wärmehärtbare, ungesättigte Polyester bekannt, du durch Umsetzung einer Verbindung der nachstehen-
so den allgemeinen Formel
HOCH —CH-,-O—<f
Br
C-/ V-O-CH2-CH-OH
CH3 J 3 Br (A)
mit einer α,/f-ungesättigten Carbonsäure, z. B. Maleinsäure, erhalten werden.
Diese Verbindung der vorstehend angegebenen Formel ist jedoch nicht geeignet, um thermoplastischen Polymerisaten, z. B. Vinylolefinpolymerisaten, eine Flammfestigkeit zu erteilen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von nichtbrennbaren Polymerisaten für Form-, Preß- und Überzugsmassen, die zusätzlich die ausgezeichneter Eigenschaften der Polymerisate selbst aufweisen, be den Formungstemperaturen-stabil sind und die Nicht brennbarkeit während einer langen Zeitdauer bei behalten.
Gemäß der Erfindung wird ein nichtbrennbare! Polymerisat für Form-, Preß- und Uberzugszweck< geschaffen, das aus A) 3 bis 25 Gewichtsteilen eine;
Ätherderivats von Tetrabrombisphenol A der allgemeinen Formel
Br CH3 Br
IO
worin R1 und Rz gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sein können, die 1 bis 3 Chloratome und/oder Bromatome enthalten können, phenylsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Allylreste oder Cyclohexylreste bedeuten, im Gemisch mit B) 100 Gewichtsteilen mindestens eines der folgenden Polymeren Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Styrol-Propylen-Copolymeren, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren oder Acrylnitril-Styrol-Copolymeren und gegebenenfalls zusätzlich üblichen flammwidrigen Zusätzen besteht.
Es wurde gefunden, daß die nichtbrennbaren Polymerisate gemäß der Erfindung neben einer ausgezeichneten Nichtbrennbarkeit ausgezeichnete Eigenschaften besitzen und daß sie frei von den Nachteilen sind, die bei Zugabe der bekannten Verbindungen der Formeln 1 bis 3 auftreten. So findet kein Wandern des Ätherderivates von Tetrabrombisphenol in dem Polymeren statt, und demgemäß tritt kein Ausschwitzen der Zusatzverbindung an die Oberfläche im Verlauf der Zeit unter Atmosphärenbedingungen oder bei erhöhten Temperaturen auf, und die Nichtbrennbarkeit der Polymerisate gemäß der Erfindung kann während langer Zeitdauer beibehalten werden. Außerdem sind die Zusatzverbindungen gemäß der Erfindung bei den Formungstemperaturen der Polymeren stabil, und es wurde ferner festgestellt, daß durch die Verwendung der Verbindungen gemäß der Erfindung praktisch keine Beeinträchtigung der Polymereigenschaften hervorgerufen wird.
Typische Beispiele für die Verbindungen, die gemäß der Erfindung zur Erteilung von Nichtbrennbarkeit verwendet werden, sowie deren Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt, wobei die Abkürzung »TBA« Tetrabrombisphenol A bedeutet.
Tabelle 1 Ätherderivat von TBA
TBA-bis(octyläther)
TBA-bis(lauryläther)
TBA-bis(stearyläther)
TBA-bis(cyclohexyläther)
TBA-bis(benzyläther)
TBA-bis(allyläther)
TBA-bis(bromäthyläther)
Physikalische Konstanten
flüssig d ? = 1,412,
ηΐ = 1.557
flüssig d'.° = 1,319,
ni' = 1,547
amorpher Feststoff
amorpher Feststoff,
F. = 48° C, Zersetzung bei 220° C
farbloses Pulver,
F. = 154 bis 1570C
farblose Kristalle,
F. = 117 bis 118°C
amorpher Feststoff,
F. = 50 bis 60° C
Älherderivat von TBA Physikalische Konstanten
TBA-bis(dibrompropyl- amorpher Feststoff
äther)
TBA-bis(chlorbrom- amorpher Feststoff
propyläther)
TBA-bis(tribrombutyl- amorpher Feststoff,
äther) F. = 50° C, Zersetzung
bei 225° C
TBA-bis(äthyläther) farbloses Pulver,
F. = 117 bis 123° C
TBA-bis(isopropyläther) amorpher Feststoff,
F. = 90 bis 1000C
TBA-bis(hexyläthyläther) flüssig, df = 1,41,
„*> = 1,56
TBA-bis(chloräthyläther] amorpher Feststoff,
F. =40bis48°C
TBA-bis( 1 -phenyläthy 1- harzartige Substanz von
äther) niedrigem Schmelzpunkt
TBA-bis{phenyliso- harzartige Substanz von
propyläther) niedrigem Schmelzpunkt
Die die Nichtbrennbarkeit verleihenden Mittel gemäß der Erfindung, wie sie in der vorstehenden Tabelle I aufgeführt sind, können leicht hergestellt werden, indem man Tetrabrombisphenol A mit einem halogenierten Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Säurebindemittels, beispielsweise eines wäßrigen Alkalis, gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema umsetzt.
Br
CH3
Br
HO
J \
OH + R1-X
Br
CH3
Br
und/oder R,—X
Hierin besitzen R, und R2 die gleiche Bedeutung wie bei der vorstehenden Formel 4 und X stellt ein Halogenatom dar.
Gemäß der Erfindung werden vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteile mindestens eines Ätherderivats des Tetrabrombisphenols A mit 100 Gewichtsteilen des olefinischen oder Vinylpolymeren vermischt.
Falls die Menge des mit 100 Gewichtsteilen des Polymeren vermischten Ätherderivates weniger als 3 Gewichtsteile beträgt, wird eine zufriedenstellende
Nichtbrennbarkeit nicht erreicht. Falls andererseits ein Wert von 25 Gewichtsprozent überschritten wird, werden, während das Ausmaß der Wirksamkeit nicht weiterhin verbessert wird, die Eigenschaften des Polymeren herabgesetzt, und deshalb sollte die An-
wendung einer derartig großen Menge vermieden werden.
Von den im Rahmen der Erfindung in Betracht kommenden Polymeren ist im Vergleich zu den ande-
ren Polymeren Polyvinylchlorid schwerer brennbar, und infolgedessen sind 3 bis 10 Gewichtsteile je 100 Teile Polyvinylchlorid an Ätherderivat ausreichend, um eine zufriedenstellende Nichtbrennbarkeh zu ergeben.
Gemäß der Erfindung kann ein noch besserer Effekt erreicht werden, wenn mit den im Rahmen der Erfindung in Betracht kommenden Polymeren außer den Atherderivaten von Tetrabrombisphenol A noch Antimontrioxyd und/oder sekundäres Ammoniumphosphat vermischt werden. In diesem Fall ist die Menge an zuzusetzendem Antimontrioxyd auf 100 Gewichtsteile des Polymeren 1,5 bis 15 Gewichtsteile und vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsteile.
Es ist auch möglich, an Stelle von oder zusätzlich zu Antimontrioxyd das sekundäre Ammoniumphosphat in einer Menge im gleicher. Bereich wie Antimontrioxyd zuzusetzen. Es ist jedoch zu erwähnen, daß, falls Antimontrioxyd und/oder sekundäres Ammoniumphosphat zusätzlich zu dem Ätherderivat zugegeben wird, die Gesamtmenge der Zusätze vorzugsweise 25 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polymeren nicht übersteigen sollte.
Zum Vermischen dieser Zusätze mit dem Polymeren können diese zu dem gepulverten oder pelletisierten Polymeren zugesetzt und in der Schmelze vermischt werden, oder das Polymere kann vorhergehend geschmolzen werden und die Zusätze zugegeben und eingemischt werden.
Weiterhin sind die gemäß der Erfindung eingesetzten Ätherderivate homogen mit den im Rahmen der Erfindung in Betracht kommenden Polymeren mischbar, und insbesondere für Polyvinylchlorid wirken sie auch als Weichmacher. Darüber hinaus haben die Ätherderivate im allgemeinen eine gute Wärmestabilität, und die Polymerisatmassen mit denen sie erfindungsgemäß vermischt wurden, zeigen nur eine sehr geringe Verfärbung nach der Heißformung, so daß sie ihr ausgezeichnetes Aussehen beibehalten.
Im folgenden wird eine Anzahl von Arbeitsbeispielen im Rahmen der Erfindung gegeben. Die Teile sind in den Beispielen auf das Gewicht bezogen.
Beispielelbis3
In einem aus 500 Teilen Methanol, 500 Teilen Wasser und 80 Teilen Ätznatron bestehenden Gemisch wurden 544 Teile Tetrabrombisphenol A gelöst. Dann
ίο wurden 253 Teile Benzylchlorid tropfenweise dem System zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch erhitzt und unter Anwendung eines Rückflußkühlers während etwa 5 bis 6 Stunden umgesetzt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Das
Gemisch wurde filtriert und der abgetrennte Niederschlag mit Wasser gewaschen. Das dadurch erhaltene Produkt bestand aus einem farblosen Pulver mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 151° C, das auf Grund der Elementaranalyse und qualitativen Analyse sich als
Tetrabrombisphenol A-bisbenzyläther erwies.
Jeweils 10,17 und 25 Teile dieses Pulvers wurden mit 100 Teilen eines handelsüblichen Polyäthylens vom Niederdruckpolymerisationsverfahren vermischt und das Gemisch geschmolzen und unter folgenden Bedingungen verformt:
Formungsbedingungen
Formungstemperatur 130 bis 1900C
Formungszeit 30 bis 33 Sekunden
Beim Formen angewandter
Einspritzdruck 1000 kg/cm2
Die physikalischen Eigenschaften der geformten Produkte und die Ergebnisse bei deren Nichtbrennbarkeitsuntersuchung sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammen mit den gleichen Werten aufgeführt, die erhalten wurden, wenn das Produkt allein aus Polyäthylen unter den gleichen Bedingungen zum Vergleich geformt wurde.
Tabelle II
Vergleich 1
Beispiel 1 .
Beispiel 2 .
Beispiel 3 .
Mischungsverhältnis (Teile)
Polyäthylen
100
100
100
100
TBA-bisbenzyläther
0
10
17
25
Zugfestigkeit
(kg/cm2)
299
229
214
250 Dehnung
110
114
114
115
Thermische Verformungs-
temperatur
(0C)
75
70
74
79
" Nichtbrennbarkeit
Verbrennungsge-
schwindigkeit
(mm/Min.)
12,0
5,4
0,0
0,0
Verbrennungszustand
vollständige
Verbrennung
Verbrennung
selbsterlöschend
ebenso
ebenso
Die Nichtbrennbarkeit wurde bei der vorstehenden Tabelle 11 und auch in den folgenden Beispielen gemäß ASTM D-635-56T bestimmt. Die Verbrennungsgeschwindigkeit von 0 bedeutet, daß das Produkt sich in Berührung mit einer Flamme entzündete, jedoch nach Entfernung der Flamme keine Verbrennung zeigte.
Beispiel 4
In 200 Teilen Wasser wurden 11,2 Teile Ätzkali und 5^,4 Teile Tetrabrombisphenol A gelöst und die Lösung auf 50 bis 60° C erhitzt. Bei dieser Temperatu
wurden 39 Teile Octylbromid tropfenweise dem Sy stern zugesetzt, worauf während 7 bis 8 Stunden ein Umsetzung bei der Siedetemperatur unter Anwendun
eines Rückflußkühlers erfolgte.
Nach beendeter Umsetzung wurde das Gemisc
abgekühlt, und aus der abgeschiedenen organische Phase wurde das nicht umgesetzte Octylbromid unt< - vermindertem Druck auf einem heißen Wasserbe abdestilliert. Die verbleibende flüssige Substanz b stand aus dem Tetrabrombisphenol A-bisoctyläth
mit einem Refraktionsindex von 1,557 (200C) und einem spezifischen Gewicht von 1,409 (200C).
80 Teile eines handelsüblichen Polyäthylens wurden mit 20 Teilen des vorstehenden Octyläthers vermischt und das Gemisch unter Erhitzen nach an sich bekannten Maßnahmen verforrnt. Das erhaltene Produkt zündete bei Berührung mit einer Flamme, jedoch erlöschte der Brand unmittelbar nach Entfernung der Flamme.
Beispiele 5 bis 7
In einem aus 100 Teilen Methanol, 100 Teilen Wasser und 16 Teilen Ätznatron gebildeten Gemisch wurden 108 Teile Tetrabrombisphenol A gelöst, worauf 37 Teile Äthylendibromid hierzu eingetropft wurden. Dann wurde das System unter Anwendung eines Rückflußkühlers erhitzt. Es zeigte sich bald das Ausfallen einer weißen Substanz. Die Umsetzung wurde während 6 bis 7 Stunden fortgesetzt und anschließend das Gemisch abgekühlt und der Feststoff abfiltriert, worauf mit Methanol und dann mit kaltem Wasser gewaschen wurde. Der dabei erhaltene Feststoff bestand aus Tetrabrombisphenol A-bis(/f-bromäthyläther) mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 510C, der in Alkohol unlöslich, jedoch in Aceton unlöslich ist.
Der vorstehende TBA-bis(/f-bromäthyläther) wurde
mit handelsüblichem Polypropylenpulver vermischt
ίο und auf einer erhitzten Walze verknetet. Das Gemisch wurde dann pulverisiert und mittels einer Spritzgußformeinrichtung verformt. Die Nichtbrennbarkeitseigenschaften und die Eigenschaften der dabei geformten Produkte sind in der nachfolgenden Tabelle III
is angegeben. Falls bei Polypropylen gleichzeitig Antimontrioxyd und sekundäres Ammoniumphosphat zusammen mit dem Ätherderivat eingesetzt wurden, ergaben sich erheblich verbesserte Wirkungen.
Kontrolle 2 350 Tabelle III Beispiel 6 Beispie! 7
14 Beispiel 5
Mischungsverhältnis Polypropylen Polypropylen 100 Polypropylen 100
(Teile) 100 vollständige
Vprhrpnnuni?		 Polypropylen 100 TBA-bis(bromäthyl- TBA-bis( bromäth yl
TBA-bis(bromäthyl- äther) 12 äther) 12
äther) 10 Sb2O3 6 Sb2O3 6
1.6 sekundäres Ammo
2,0 niumphosphat 6
2,0 330 bis 340 320 bis 330
Zugfestigkeit (kg/cm2) 330 bis 340 17 8
Dehnung (%) 19
Zustand der 0.0001 selbstfeuererlöschend selbstfeuererlöschenc
Verbrennung 0.0001 schwierig verbrennbar
Dielektrizitäts 0.0010
konstante 2,0 2.0
60 Zyklen 2.0 2.0
103 Zyklen 2.0 2.0
106 Zyklen
Stärkefaktor der
Dielektrika 0,0(K)I 0.0001
60 Zyklen 0.0014 0.0010
103 Zyklen 0.0012 0.0014
10* Zyklen
In der Tabelle HI bedeutet der Ausdruck »schwierig verbrennbar«, daß zwar eine Verbrennung stattfindet, jedoch mit sehr niedriger Geschwindigkeit.
Beispiele 8 und 9 J0
Zu jeweils 100 Teilen eines Polyäthylenpulvers wurden TBA-bis(bromäthyläther) allein oder dieser zusammen mit Antimomrioxyd in den in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen Mengen zugesetzt und verknetet. Die erhaltenen Gemische wurden pulverisiert und in Gegenwart eines Inertgases schmelzgesponnen. Dann wurden die gesponnenen Fäden gezogen. Die dabei erhaltenen Polyäthylen-Einfäden schmoren, falls sie mit einer Flamme an einem Endi in Berührung kamen, zu Blöcken, wurden jedoch nich entflammt.
Auch zeigten die Fäden keine Schädigung hinsieht lieh Form. Aussehen und Nichtbrennbarkeit, nachden sie mehr als 10 Stunden Temperaturen von 80 bi 90 C ausgesetzt waren. Darüber hinaus wurden di Fäden in eine 0.5%ige wäßrige Reinigungslösung vo 50 C während einer Stunde eingetaucht und zeigte ebenfalls keinerlei Verschlechterung der Nichtbrenr barkeit. Ihre Nrchtbrennbarkeitseigenschafren un anderen Eigenschaften sind in der nachfolgende Tabelle IV zusammengefaßt.
Tabelle IV
Io
10
Kontrolle 3 Beispiel 8 0,8 Beispiel 9 0,8
Mischungsverhältnis (Teile) Polyäthylen 100 Polyäthylen 100 Polyäthylen 100
TBA-bis(bromäthyl- 3 TBA-bis(bromäthyl- I
äther) 10 5 äther) 10 6
950 Sb2O3 5 1000
Durchmesser der 20 20
Spinndüse (mm) 0,3 4,3 bis 4,4 5,0
Geschwindigkeit des 130 bis 138 100
Spinnens (m/Minute) .. 1 selbstfeuererlöschend selbstfeuererlöschend
Spinndruck (kg/m2) 5
Ziehverhältnis (%) 800
Ziehtemperatur (0C) 20
Zugfestigkeit (g/Denier) .. 4,2 bis 4.6
Dehnung (%) 110 bis 115
Art der Verbrennung .... vollständige Verbrennung
Beispiele 10 und 11
Zu einem handelsüblichen Polystyrolpulver wurden TBA-bis(bromäthyläther) oder TBA-bis(benzyläther) in den in Tabelle V angegebenen Mengen zugefügt. Die Nichtbrcnnbarkeitseigenschaften und anderen Eigenschaften der erhaltenen Harzmassen sind ebenfalls in Tabelle V zusammen mit einem ähnlichen Wert bei alleiniger Verwendung von Polystyrol aufgerührt.
Tabelle V
Mischungsverhältnis (Teile)
Zugfestigkeit (kg/cm2)....
Dehnung (%)
Thermische Verformungstemperatur ( C)
% Durchlässigkeit für Lichtstrahlen
Art der Verbrennung ....
Kontrolle
Polystyrol
3,65 1.4
78
89 vollständige Verbrennung
Beispiel 10
Polystyrol 100
TBA-bis(bromäthyläther) 7
3.61 -
1.4
76
88
selbstfeuererlöschend
Beispiel
Polystyrol 100 TBA-bis(benzyläther)
3,64 1,4
77
89 selbstfeuererlöschend
Beispiele 12 bis 14
Zu einem handelsüblichen Polyvinylchlorid wurden technisches Dioclylphthalat und TBA-bis(2-bromäthyläther) in den in der nachfolgenden Tabelle VI angegebenen unterschiedlichen Verhältnissen zugemischt. Die Nichtbrennbarkeitseigenschaften und anderen Eigenschaften der erhaltenen Massen sind in der gleichen Tabelle aufgeführt.
Mischungsverhältnis (Teile)
PVC
DOP
TBA-bis(bromäthyl- äther)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung (%)
Kaltbeständigkeits-
versuch
Art der Verbrennung
Kontrolle
100 60
2.12 232
kein Riß bei - 55 C vollständige Verbrennung
Tabelle VI Beispiel
100 60
15
2.06 260
brennbar
Beispiel 13
100 60
20
2.06
267
kein Riß bei -55 C
selbstfeuererlöschend
Beispiel
100 60
25 2.07 267
kein Riß bei -55 C selbstfeuererlöschend
Beispiel 15 Beispiel 17
Durch Vermischen von 100 Teilen eines handelsüblichen Polyvinylchloridpulvers, 30 Teilen technischen Dioctylphthalats und 10 Teilen TBA-bis(octyläther) und Verkneten des Gemisches unter Erhitzen wurde eine plastische Folie erhalten. Dieselbe entzündete sich bei Berührung mit einer Flamme, erlöschte jedoch unmittelbar von selbst nach Entfernung der Flamme. Hingegen brannte eine Folie, der das Ätherderivat nicht zugegeben worden war, vollständig.
Beispiel 16
In 85 Teilen Methylmethacrylat wurden 15 Teile TBA-bis(bromäthyläther) gelöst und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer katalytischen Menge von Benzoylperoxyd polymerisiert. Das Polymere bestand aus einem durchsichtigen Polymerisat, welches zwar bei Berührung mit einer Flamme brannte, jedoch unmittelbar nach Entfernung der Flamme von selbst erlöschte.
IO Zu 100 Teilen eines handelsüblichen ABS-Polymeri sats wurden 10 Teile TBA-bis(bromäthyläther) unc 5 Teile Sb2O3 zugesetzt und das Gemisch nach an siel· bekannten Maßnahmen stranggepreßt. Das dabe erhaltene geformte Produkt zündete bei Berührung mit einer Flamme, erlöschte jedoch von selbst nacl· Entfernung der Flamme.
Beispiele 18 bis 24
Zu jeweils 100 Teilen eines Polyäthylens aus einerr Niederdruckpolymerisationsverfahren wurden jeweils 15 Teile verschiedener Ätherderivate des Tetrabrom
bisphenols A im Rahmen der Erfindung, wie in dei nachfolgenden Tabelle VII angegeben, zugesetzt unc die Gemische während etwa 10 Minuten bei etw< 1500C unter Anwendung eines Heizkneters vom Walzentyp verknetet und anschließend zu bogen-
förmigen Probestücken von 3 mm Stärke verformt.
Die Probestücke wurden in einem bei 90 bis 100° C gehaltenen Thermostaten während 24,48 und 64 Stunden gelagert und ihre Gewichtsabnahme in dei Zwischenzeit nach folgender Gleichung berechnet:
Verhältnis der Gewichtsabnahme = (Gewicht vor Erhitzen) — (Gewicht nach Erhitzen)
Gewicht vor Erhitzen
100%.
Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VII aufgeführt.
Tabelle VII
Vergleich 6
Vergleich 7
Beispiel 18
Beispiel 19
Beispiel 20
Beispiel 21
Beispiel 22
Beispiel 23
Beispiel 24
Vergleich 8
Vergleich 9
Vergleich 10
Vergleich 11
Vergleich 12
Vergleich 13
Vergleich 14
Vergleich 15
Vergleich 16
Vergleich 17
Zusatz
Polyäthylen allein
TBA
TBA-bis-äthyläther
TBA-bis-octyläther
TBA-bis-stearyläther
TBA-bis-cyclohexyläther
TBA-bis-allyläther
TBA-bis(bromäthyläther)
TBA-bis-benzyläther
Tribromphenyläthyläther
Tribromphenylisooctyläther
Tribromphenyldidecyläther
Tribromtrichlordiphenyläther
Tetrabromdiphenyläther
Pentabromdiphenyläther
Tetrabromdiphenyl
Tetrabrombenzyl t öl uol
bromiertes (Br4 5) Dibenzyl
bromiertes (Br4. s) Diphenyl-
propan
Verhältnis der Gewichtsabnahme (%) 24 Stunden | 48 Stunden | 64 Stunden
0,011
0,074
0,018
0,013
0,020
0,025
0,018
0,015
0.013
10,8
5,6
5,4
1.8
0.9
2.8
3.1
1.5
3.3
2.1
0,015 0,015
0,37 0,43
0,020 0,020
0.021 0.021
0.020 0,020
0,025 0,025
0,034 0,036
0,051 0,051
0.050 0.050
13,4 14.2
8,6 9,8
7.3 8.8
3.5 4,5
1.1 1,3
5.0 7.0
4.7 5,9
3.1 4,1
6.2 7.0
3.5 5,1
Wie sich aus den Werten der Tabelle VII ergibt, wurde das Verhältnis der Gewichtsabnahme beim Erhitzen bei den gemäß der Erfindung angewandten, für die Nichtbrennbarkeit verantwortlichen TBA-bisätherderivate nach etwa 50 Stunden konstant, und weiterhin lagen die konstanten Werte unterhalb 0,1 %. Im Gegensatz hierzu zeigte sich bei TBA, d. h. Tetrabrombisphenol A. das nicht verethert ist, und den fu die Nichtbrennbarkeit verantwortlichen Mitteln ge maß den vorstehend aufgeführten deutschen Patent 6s Schriften eine fortlaufende und zunehmende Gewichts abnähme mit Verlängerung des Erhitzens, was kla anzeigt, daß diese Nichtbrennbarkeitsmitte! selbs aus dem Polymeren entweichen. Aus dieser Tatsach
ergibt es sich, daß bei Verwendung dieser Verbindungen die dem Polymeren erteilte Nichtbrennbarkeit nicht während langer Zeiträume anhält.
Vergleichsbeispiel
Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie im Beispiel 23 beschrieben, wurden 15 Teile Tetrabrom-bisphenol A-bis-(/if-hydroxyäthyläther) gemäß der französischen Patentschrift 1 296 866 in 100 Teile eines nach dem Niederdruckverfahren gewonnenen Polyäthylens eingemischt, und die Mischung wurde unter Erhitzen geknetet. Plattenförmige Testproben mit einer Dicke von 3 mm wurden aus der gekneteten Mischung hergestellt, und diese wurden in einem auf 90 bis 1000C gehaltenen Thermostaten während 24, 48 bzw. 64 Stunden gehalten. Die Gewichtsabnahme wurde, wie vorstehend angegeben, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt, worin für Vergleichszwecke auch die Ergebnisse des vorstehenden Beispiels 23 aufgenommen sind.
Tabelle VIII
Gewichtsabnahme
24 Stunden
48 Stunden
64 Stunden
Zusatz
TBA-bis-(/i-hydroxy-
äthyläther) (gemäß FR-PS)
0,050
0,26
0,58 TBA-bis-(bromäthyl-
äther) (gemäß
Beispiel 23 der
Erfindung)
0,015
0,051
0,051
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist klar ersichtlich, daß im Falle der Verbindung gemäß der französischen Patentschrift die Gewichtsabnahme der Harzmischung im Verlauf der Zeit ansteigt. Es ist somit klar ersichtlich, daß die Verbindung gemäß der französischen Patentschrift aus dem Polyäthylen entfernt wird. Im Gegensatz dazu wird im Falle der Verbindung gemäß der Erfindung eine derartige Gewichtsabnahme kaum beobachtet. Die Tatsache, daß bei einer Harzmischung, die eine Verbindung gemäß der französischen Patentschrift enthält, die Gewichtsabnahme sehr groß ist, bedeutet, daß die Beibehaltung einer Flammenbeständigkeit in der Pclymerisatmischung während einer langen Zeitdauer nicht gewährleistet wird durch den Zusatz der Verbindung gemäß der französischen Patentschrift.
Somit zeigen die experimentellen Ergebnisse eindeutig, daß der Zusatz gemäß der Erfindung außerordentlich überlegen ist bei der praktischen Verwendung, verglichen mit der Verbindung gemäß der französischen Patentschrift, und daß die Verbindung gemäß der französischen Patentschrift nicht geeignet ist als Mittel für die Erteilung einer Flammbeständigkeit an thermoplastischen Polymerisaten, wie Vinyl- und Olefinharze.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Nichtbrennbares Polymerisat für Form-, Preß- und Uberzugszwecke, bestehend aus A) 3 bis 25 Gewichtsteilen eines Ätherderivats von Tetrabrombisphenol A der allgemeinen Formel Die Anwendung von Ätherverbindungen halogcnierter Phenole (nachfolgende Formel 1), halogenierten Diphenylverbindungen (nachfolgende Formel 2) oder halo«enierten Diphenylalkan- oder Diphenylalkenverbindungen (nachfolgende Formel 3) als Mittel um bei Polyolefinen Nichtbrennbarkeit zu ergeben, ist aus den deutschen Patentschriften 1 123 823 und 1 135 653 bekannt:
DE19671694532 1966-04-02 1967-04-01 Nichtbrennbares Polymerisat für Form-, Preß- und Überzugszwecke Pending DE1694532B2 (de)

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DE2614907C3 (de) * 1976-04-07 1978-10-12 Chemische Fabrik Kalk Gmbh, 5000 Koeln Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Phenolharzlaminaten

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