DE1494018A1

DE1494018A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisat-Loesungen

Info

Publication number: DE1494018A1
Application number: DE19611494018
Authority: DE
Inventors: Sueling Dr Carlhans; Roos Dipl-Chem Dr Ernst; Logemannn Dr Heino
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-08-09
Filing date: 1961-08-09
Publication date: 1969-01-02
Also published as: NL281755A; SE304377B; US3218285A; DE1494018B2; GB959146A; BE620935A

Description

— — H94018

P14 94O13.2 Anlage zu unserer Eingabe vom

? 34 649 IVc/39b 11. April 1968

LEVERJtU SEN-Bayervrerk Patent-Abteilung

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpolymerisat-Lösungen

Bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisat-Lösungen, die für die Herstellung von geformten Artikeln geeignet sind, treten stets Vergilbungen ein. Es ist nämlich zur Herstellung solcher Lösungen notwendig, hohe Konzentrationen zu erreichen, wofür man lange Lösezeiten und im allgemeinen erhöhte Lösetemperaturen "benötigt.

Es ist "bereits bekannt geworden, Lösungen von Acrylnitrilpolymerisat en Stabilisatoren zuzusetzen, um eine Vergilbung möglichs zu vermeiden. .

So ist bekannt, saure Verbindungen als Stabilisatoren einzusetzen. Derartige Zusätze sollen zur Hauptsache den schädlichen Einfluß basischer Zersetzungsprodukte des als Lösungsmittel dienenden Dimethylformamids ausschalten. Nachdem jedoch großtechniscbe Verfahren bekannt sind, die es erlauben,'sehr reines Dimethylformamid herzustellen, ist der Verwendungsbereich der ge nennten Stabilisatoren stark eingeengt. Außerdem ist es nicht möglich, mit diesen Zusätzen wirklich farblose Polymerisat-Lösungen zu erhalten.

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„ ,CUÖ Unterlagen (Art 7 § 1 Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Änderungsoes,v-i. 3. K

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F 34 649 173/39ΐ) 1f. April 1968 1 49 A Q 1 8

In diesem Zusammenhang sollte darauf hingewiesen werden, daß die Vergütung von Polyacrylnitril-Lösungen auf andere chemische. Reaktionen zurückzuführen ist, als z. B. eine Vergütung " von Polyvinylchlorid-Lösungen. Polyvinylchlorid-Lösungen lassen sich mit Verbindungen stabilisieren, die als Chlorwasserstoff-Akzeptoren wirken. Derartige Verbindungen bewirken jedoch "bei Polyacrylnitril-Lösungen eine besonders starke Vergilbung. Ebenso beruht die Vergilbung von Diolefin-Polymerisaten und Diolefin-Mischpolymerisaten, die durch übliche Radikal!anger, wie Phenol, verhindert v/ird_f auf einem anderen Mechanismus als die Verbräunung von Polyacrylnitril-Lösungen. Im Polyacrylnitril sind praktisch keine olefinisch-ungesättigten Kohlenstoff-Doppelbindungen vorhanden. Die Ansatzpunkte einer Vernetzung bzw. einer Oxydationsreaktion sind bei PoIyacrylnitrilpolymerisat-LöGungen nicht gegeben.

Aufgrund der Verschiedenheiten der Abbau-Mechanismen sind die für die einzelnen Polymerisate wirksamen Stabilisatoren Polymerisatspezifisch. Stabilisatoren, die z. B. bei Polyvinylchlorid-Lösungen sehr wirksam sind, erweisen sich als völlig unwirksam bei Lösungen von Polyacrylnitril.

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Es wurde nun gefunden, daß man Lösungen von Acrylnitrilpolymerisat en mit hohem Anteil an gebundenein Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln durch Zugabe von Stabilisatoren dann besonders gut gegen Vergilbung stabilisieren kann, wenn man als Stabilisator Mercaptotriasole der allgemeinen Formel I

C HH I HS N

verwendet. In der allgemeinen Formel I steht R für Alkyl oder Aryl.

Es ist überraschend, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I, die als solche keine ausgesprochenen Mercaptane sind, als Stabilisatoren besser wirken als Verbindungen wie Thioglykol. Verbindungen der allgemeinen Formel I reagieren entsprechend der Formel II wie sich zeigt, wenn man eine Titration mit Jodlösung vornimmt.

N = C-R

f <

C NH II

Während Thioglykol bei der Titration die berechnete Menge Jod verbraucht, findet man beim Mercapto-triazol-1,2,4 nur einen Jodverbrauch von ^3^> der theoretisch berechneten Menge,

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Gegenüber den üblichen Mercaptanen haben Verbindungen der allmeinen Formel I den Vorteil, daß eine Geruchsbelästigung nicht auftritt und die Verbindungen weitaus beständiger sind gegen die Einwirkung von Oxydationsmitteln, die Mercaptane sehr leicht in Disulfide überführen. Die erfindungsgeiaäßen Verbindungen erhält man nach an sich bekannten Verfahren z. B. durch Dehydratisieren von acylierten Thiosemicarbaziden. Die ™ Mercaptotriazole haben eine ausreichende Löslichkeit in Dimethylformamid. Als besonders wirksames Beispiel dieser. Stabilisatoren sei 5-Methyl-3-mercyptotriazol-1,2,4 genannt.

Als Acrylnitrilpolymerisate kommen sowohl Acrylnitrilhomopolymerisate als auch Acrylnitrilcopolymerisate in Frage. Sie enthalten jedoch stets einen überwiegenden Anteil an gebundenem Acrylnitril. Als Cokomponente kommen die für die Herstellung solcher Polymerisate üblichen Comonomeren in Frage, wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylacetat, Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide, Methylvinylketon, Styrol, Vinylpyridin, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure. Bevorzugt werden Acrylnitrilpolymerisate mit mindestens 80 <p gebundenem Acrylnitril verwendet. ·

Als lösungsmittel für die Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen verwendet man die üblichen hochpolarsn Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthylenglykolcarbonat.

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F M 649 IV„/:S9b . 11. April 1968 H94018

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisat-Lösungen wird im allgemeinen "bei Temperaturen zwischen 10 und 100 C, vorzugsweise zwischen 30 und 80⁰C vorgenommen.

Die Herstellung der Polymerisat-Lösungen geschieht im Prinzip in an sich "bekannter Weise. Der Gehalt der Lösung an Polymerisat liegt zwischen 5 und 35 $· Die Menge an Stabilisator kann in weiten Grenzen schwanken uns liegt im allmeinen zwischen 0,01 bis 5 $>% bzogen auf das Polymerisat, vorzugsweise zwischen 0,05 und 3 #·

Die Menge an Stabilisator richtet' sich nach dem Reinheitsgrad des verwendeten Lösungsmittels, nach der Dauer des Löseprozesses, nach der Temperatur und im allgemeinen nur unwesentlich nach der Zusammensetzung des Polymerisats.. Die günstigsten Konzentrationen lassen sich leicht durch Vorversuche ermitteln. Der Zusatz der Stabilisatoren während des Löseprozesses kann-so erfolgen, daß eine hochkonzentrierte Stammlösung über eine Dosiervorrichtung mit dem Lösungsmittel für das Polymerisat oder mit der herzustellenden Lösung in einer Löseschnecke oder einem Lösekessel vereinigt wird. Man kann auch die genannten Stabilisatoren mit dem Polymerisat gemeinsam in das Lösungsmittel eintragen. Die Stabilisatoren können auch während des Löseprozesses zugesetzt v/erden.

Die erhaltenen Lösungen können unmittelbar oder nach Entlüftung bzw. Filtration dem Yer^rmungsprozess zugeführt werden..

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Die erfindurigsgenäS erhaltenen stabilisierten Lösungen weisen gegenüber den vorbekannten Lösungen eine Reihe von Vorteilen auf. Sie sind trotz Anwendung der üblichen Lösebedingungen farblos und können auch längere Zeit, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen, gelagert werden, ohne daß eine Vergilbung oder die Bildung von Gelbkörpern auftritt. Bie Überlegenheit der erfindungsgemäß stabilisierten Lösungen über nicht stabilisierte Lösungen geht eindeutig aus dem nachfolgenden Beispiel hervor.

Beispiel:

Um eine quantitative Verfolgung des Vergilbungsprozesses bei steigenden Temperaturen zu ermöglichen, wurden 5 z^ige Polymerisatlös ungen eingesetzt. Derartige Polymerisatlösungen zeigen eine niedrige Viskosität und lassen sich leicht in Messküvetten einfüllen.

Man stellt zwei 5 pige Lösungen eines Copolymerisate, das zu 95 $> aus gebundenem Acrylnitril und zu 5 ^ aus Acrylsäurenethylester besteht in Dimethylforsamid her. Einer dieser Lösung wird als Stabilisator 5-Methyl-3-rriereaptotriazol-1,2,4 zugesetzt. Anschließend v/erden die Polyxaerisatlösungen 1/2 Stde. auf 90° erhitzt, dann wird optisch die Vergilbung gemessen. Eine weitere vräraebehandlung erfolgt danach 1 Stde. bei 130°. Anschließend wird wieder optisch der Grad der Yergilbüng bestimmt. Die optischen Messungen v/erden im Elco-Photometer III

der Firma Zeiss bei λ= 470nyu durchgeführt. Man rechnet die ■ Le A 6863 -6- BADORiGJNAL ·

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ρ 34 649 lW59b 11 ν April 1963 _1/Ω/ηιο

I 4c)4L) Io

Me3ergebnisse auf eine Schichtdecke von 5 cm um

Stabili- Extinktion vor Extinktion nach Extinktion nach satoren der therm. Se- einer Hitzebe- einer Hitzeber. .-.."·-. tiandlung handlung von 1/2 handlung von 1/2

Stde. "bei 90° Std. Td 90° und

1 Std. bei 130°

ohne Sta- 0,060 0,070 . 0,460

bilisator

mit 1# 0,057 0,075 0,165

Stabilisator

V/ie aus der Tabelle ersichtlich zeigt eine Polymerisat-Probe ohne Zusatz der erfindungsgemäi3en Stabilisatoren nach der thermischen Behandlung eine Extinktion von 0,460. Eine Probe, die als Zusatz 1 $ Stabilisator enthält, zeigt nach der thermischen Behandlung eine Extinktion von 0,165«

Die Extinktionen sind ein Maß für den Grad der Vergilbung.

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Claims

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F 34 648 IVc/39b · 11. April 1968

Patentanspruch:

Verwendung eines Mercaptotriazols der Formel

N = C-R
i i
G NH

HS ^x N

in der R für Alkyl oder Aryl steht, als Stabilisator für Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten.

w--J Üi"Sn3iiaaen (Art. 7 % I Abs, 2 Nr. I Satz 3 dee ÄneJerumjsfi ,·;. «

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