DE1494047C

DE1494047C - Verfahren zur Herstellung von Lösungen aus Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Lösungsmitteln

Info

Publication number: DE1494047C
Application number: DE19621494047
Authority: DE
Inventors: Heino Dr. 5090 Leverkusen; Schmitz-Josten Robert Dr.; Roos Ernst Dr.; 5000 Köln; Süling Carlhans Dr. 5090 Leverkusen Logemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-11-02
Filing date: 1962-11-02
Publication date: 1973-01-25

Description

in welcher R₁ und R₂ Wasserstoff, Alkyl und Aryl, R₃ Wasserstoff, Alkyl, einen polaren oder polarisierbaren Rest und R₄ einen polaren oder polarisierbaren Rest, R₅ einen polaren oder polarisierbaren Rest oder den Rest

CH-

20

bedeutet, zusammen mit organischen Schwefelverbindungen aus den Klassen der Mercaptane, Thioharnstoffe und Thiosemicarbazide, gegebenenfalls in Gegenwart von Komplexbildnern für Schwermetalle und/oder von Sulfinsäuren, durchführt.

Bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatlösungen, die für die Herstellung von geformten Artikeln geeignet sind, treten stets Vergilbungen ein. Es ist nämlich zur Herstellung solcher Lösungen notwendig, hohe Konzentrationen zu erreichen, wofür man lange Lösungszeiten und im allgemeinen erhöhte Lösetemperaturen benötigt.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatlösungen, wobei außer bekannten Stabilisatoren noch ein Zusatz verwendet wird, der die Wirkung der Stabilisatoren beträchtlich erhöht. Die so stabilisierten Lösungen sind heller und haben eine geringere Tendenz zur Verfärbung als nicht . stabilisierte Lösungen.

Es ist bereits bekannt, Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten Stabilisatoren zuzusetzen, um eine Vergilbung möglichst zu vermeiden. So ist bekannt, saure Verbindungen. als Stabilisatoren einzusetzen. Derartige Zusätze sollen zur Hauptsache den schädlichen Einfluß basischer Zersetzungsprodukte des als Lösungsmittel dienenden Dimethylformamids ausschalten. Nachdem jedoch- großtechnische Verfahren bekannt sind, die es erlauben, sehr reines Dimethylformamid herzustellen, ist der Einsatzbereich der genannten Stabilisatoren stark eingeengt. Außerdem ist es nicht möglich, mit diesen Zusätzen wirklich farblose Polymerisatlösungen zu erhalten.

Aus der USA.-Patentschrift 2 560 053 ist es bekannt, Mercaptane und Thioharnstoffe zusammen mit Schwefelsäure, organischen Sulfonsäuren oder sauren Salzen von organischen Sulfonsäuren als Stabilisatoren zu verwenden. Hierbei tritt ein synergistischer Effekt auf, der dadurch bewirkt wird, daß die genannten Säuren Spuren von Aminen binden, die sich in der Spinnlösung befinden und die aus den Verunreinigungen des verwendeten Lösungsmittels herrühren.

Die Vergilbung von Polyacrylnitrillösungen ist auf andere chemische Reaktionen zurückzuführen als z. B. eine Vergilbung von Polyvinylchlorid und läßt sich sehr gut mit Verbindungen stabilisieren, die als Chlorwasserstoff-Akzeptoren wirksam sind. Derartige Verbindungen bewirken Jedoch bei Polyacrylnitrillösungen ejne .besonders-starkejVergilbung. Ebenso beruht die Vefgilbüng ■ !yört; Öiolefin-Polymerisaten und Diolefin-Mischpolymerisateh, die durch übliche Radikalfänger, wie mehrwertige Phenole, verhindert wird, auf einem anderen Mechanismus als die Verbräunung von Polyacrylnitrillösungen. Im Polyacrylnitril sind praktisch keine olefinisch-ungesättigten Kohlenstoff-Doppelverbindungen vorhanden, und die Ansatzpunkte einer Vernetzung bzw. einer Oxidationsreaktion sind bei Polyacrylnitrilpolymerisatlösungen nicht gegeben.

Auf Grund der Verschiedenheiten der Abbau-Mechanismen sind die für die einzelnen Polymerisate wirksamen Stabilisatoren polymerisat-spezifisch. Stabilisatoren, die z. B. bei Polyvinylchlorid sehr wirksam sind, erweisen sich als unwirksam bei Acrylnitrilpolymerisatlösungen. ä

Weiterhin ist bekannt, zur Herstellung von mög- v. liehst hellen Acrylnitrilpolymerisatlösungen den Lösevorgang selbst in einer möglichst schonenden Weise durchzuführen. Zu diesem Zweck wird dem Lösungsmittel ein Nichtlöser zugesetzt. Wird das Acrylnitrilpolymerisat in dieses Gemisch eingetragen, so entsteht zunächst eine Suspension. Bei Erwärmung des Gemisches tritt eine relativ schnelle Auflösung der dispergierten Polymerisatteilchen ein. Der Nichtlöser wird dabei aus dem Lösungsmittel entfernt. Für dieses Verfahren können als Nichtlöser organische Lösungsmittel verwendet werden, welche Acrylnitrilpolymerisate nicht auflösen, aber auch Säureanhydride, wie Schwefeldioxyd und Kohlendioxyd. Um diese Lösekraft eines Lösungsmittels durch Zugabe von Schwefeldioxyd in dem notwendigen Ausmaß herabzusetzen, müssen 17 bis 85% Schwefeldioxyd, bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt werden (vgl. z. B. die deutsche Patentschrift 972 816).

Die Herstellung von möglichst hellen Acrylnitrilpolymerisatlösungen nach diesen speziellen Löseverfahren weist verschiedene Nachteile auf. So ist die Wirtschaftlichkeit relativ gering, da die Nichtlöser aus den Lösungen zurückgewonnen werden müssen, um wieder eingesetzt werden zu können. Zusätzlich treten Nachteile auf, wenn man Schwefeldioxyd als Nichtlöser verwendet, da in diesem Falle die Wiedergewinnung des Nichtlösers bereits aus hygienischen Gründen möglichst vollständig durchgeführt werden muß. Dazu ist auch ein großer apparativer Aufwand notwendig.

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen aus Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Stabilisatoren, das -dadurch gekenn_T zeichnet ist, daß man den Lösungsprozeß in Gegenwart von 0,01 bis 2% einer thermisch labilen Verbindung der allgemeinen Formel

RO U Ό

ι ι Γ ι .

R₅-C-C-SO₂-C-CH

Il Il

R₂ R₂ R₂ R₄

in welcher R₁ und R₂ Wasserstoff, Alkyl und Aryl,

R₃ Wasserstoff, Alkyl, einen polaren oder polarisierbaren Rest und R₄ einen polaren oder polarisierbaren Rest, R₅ einen polaren oder polarisier baren Rest oder den Rest ρ

-CH₃O-Z^-VcH₂-SO₂-CH₂-CH'

COCH₃

COOCH,

CH

R₄

Thermisch labile Verbindungen mit polaren oder polarisierbaren Resten sind Sulfone, Sulfoxyde und Thioäther, die unter anderem in der deutschen Patentschrift 1026 526 und in der deutschen Auslegeschrift 1 030 561 beschrieben werden:

SO₂-(CH₂-CH₂-CN)₂

SO₂ — (CH₂ — CH(CN)₂)₂

SO₂- /CH- CH(CN)₂ \ VCH₃ I₂

CO-CH₃ ¹I

SO,—

SO,

so,—

SO,—

CH₂ — CH

CO — CH_3/2

CO —CH₃ \ CH-CH

CH₃ CO — CH₃ J₂

J COCH₃ ^ CH₂-CH

COOCH₃ J₂

CH-CH

^CH₃ COOCH₃J

SO,—

CH^CH
CH,

CN

COOCH,

C₆H₅CH₂ — SO₂ — CH₂ — CH

COCH₃

COOC₂H₅

Als Mercaptane kommen außer den einfachen niedrigen aliphatischen bzw. den aromatischen Mercaptanen vorzugsweise in Frage: Thioglykol, 1-Hydroxy - butan - thiol - (4), 1 - Hydroxyhexan - thiol - (6), l,3-Dimercapto-propanon-(2), Thioglykolsäureester, Thiosalizylsäureester, ferner ringförmige Mercaptane wie Mercaptobenzimidazol, 3-Mercaptotriazol-l,2,4. Als geeignete Thioharnstoffe seien genannt außer Thioharnstoff selbst Äthylenthioharnstoff, N,N'-Dialkylthioharnstoff, N,N' - Dimethyl - thioharnstoff, Ν,Ν'-Dimethyloläthylenthioharnstoff, als geeignete Thiosemicarbazide außer Thiosemicarbazid selbst 1 - Alkyl - thiosemicarbazide, 1 - Aryl - thiosemicarbazide, 1,4-Dialkyl-thiosemicarbazide, 1,4-Diaryl-thiosemicarbazide, Acyl-thiosemicarbazide und Alkyl- bzw. Arylsulfonyl-thiosemicarbazide!

Die genannten Sulfone, Sulfoxyde und Thioäther haben als solche unterschiedliche thermische Beständigkeiten bzw. verschiedene Zerfalltemperaturen und gestatten es deshalb, für unterschiedliche Temperaturbelastungen die jeweils optimale Komponente einzusetzen. Je höher die Temperatur ist, um so höher sollte die Zerfalltemperatur des Stabilisators sein.

Der Zerfall läßt sich durch Zusätze wie /3-Dicarbonylverbindungen, quartäre Ammonium- oder Sulfoniumsalze, Carbonsäureimide, Dicarbonsäureimide, wie z.B. Phthalimid, und weitere Verbindungen mit aktivierten Wasserstoffatomen, wie Sulfinsäuren, katalytisch beschleunigen. Vorteilhaft eignen sich hierfür Sulfinsäuren, die am ß-C-Atom mit negativen Gruppen substituiert und dadurch als freie Säure stabil geworden sind, z. B.

HO₂S · CH(CH₃) — CH(COCH₃)COOC₂H₅

Weiterhin empfiehlt es sich, Komplexbildner für Schwermetalle in Mengen von 0,001 bis etwa 0,1%, bezogen auf Polymerisat, den Lösungen hinzuzufügen, wie z. B. Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,2 - Diamino - cyclohexantetraessigsäure, Diäthylentriamin-pentaessigsäure, Uramil-N,N-diessigsäure,, 2 - Hydroxyäthyl - äthylendiamintriessigsäure, Brenzcatechin-, Resorcin und Hydrochinoridisulfonsäure.

Der Zusatz der Stabilisatoren kann so erfolgen, daß eine hochkonzentrierte Stammlösung über eine Dosiervorrichtung mit dem Lösungsmittel für das Polymerisat in einer Löseschnecke oder einem Lösekessel vereinigt wird. Man kann auch die Stabilisatoren mit dem Polymerisat gemeinsam in das Lösemittel eintragen.
Die erhaltenen Lösungen können unmittelbar oder nach Entlüftung oder Filtration dem Verformungsprozeß zugeführt werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen stabilisierten Lösungen weisen gegenüber den vorbekannten Lösungen eine Reihe von Vorteilen auf. Sie sind trotz Anwendung der üblichen Lösebedingungen farblos. Sie können auch längere Zeit, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen, gelagert werden, ohne daß eine Vergilbung oder die Bildung von Gelkörpern eintritt.

Als Acrylnitrilpolymerisate kommen sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate mit einer überwiegenden Menge an Acrylnitril in Betracht, z. B. solche mit Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylacetat, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, Styrol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin und anderen basischen Komponenten, Styrolsulfonsäure und anderen sauren Komponenten, die in ihrer Äcidität der Styrolsulfonsäure vergleichbar sind. Bevorzugt werden Polymerisate mit mindestens 80% gebundenem Acrylnitril verwendet.

Als Lösungsmittel für das Polymerisat kommen außer Dimethylformamid die üblichen polaren Verbindungen in Frage, wie Dimethylacetamid, Äthylenglykolcarbonat und Dimethylsulfoxyd.

15

Die Lösetemperatur liegt im allgemeinen zwischen 10 und 100°C, vorzugsweise zwischen 30 und 85°C. Der Gehalt der Lösung am Polymerisat liegt zwischen 5 und 35%. Die Mengen an Stabilisator liegen zwisehen 0,01 und etwa 2%, wobei die Löslichkeitsgrenze nicht überschritten werden soll, vorteilhaft zwischen 0,1 und 1%. Die Mengen richten sich unter anderem nach der Dauer der in Frage kommenden thermischen Beanspruchung, z. B. nach der Dauer des Löseprozesses und nach der Lösetemperatür. Die erhaltenen Polymerisatlösungen sind in Anwesenheit der genannten Stabilisatoren bzw. Stabilisatorenkombinationen farblos und können ebenso wie auch die fertigen verformten Gegenstände längere Zeit bei höherer Temperatur gelagert werden, ohne daß sie vergilben.

Beispiel 1

Eine 10%ige Lösung eines Copolymerisats aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester wird in Dimethylformamid mit und ohne die folgenden Zusätze hergestellt und 16 Stunden bei 80° C gealtert. Danach werden im Elko-Photometer die in der Tabelle angegebenen Extinktionen gemessen:

Ohne Zusatz :

Mit 0,05% Ae

Mit 0,25% 3-Mercapto-triazol-l,2,4 + 0,05% Ae

Mit 0,5% 3-Mercapto-triazol-l,2,4 + 0,05% Ae

Mit 0,25% SO₂ — (CH₂CH₂CN)₂ + 0,25% 3-Mercapto-triazol-1,2,4

+ 0,05% Ae

Mit 0,25% C₆H₅ — CH₂ — SO₂ — CH₂CH₂CN ■..··■ + 0,25% S-Mercapto-triazol-l^

+ 0,05% Ae ,

COOC₂H₅

Mit 0,25% CN — CH₂CH₂ — SO₂ — CH-CH

COCH,

CH₃ -

+ 0,25% 3-Mercapto-triazol-l,2,4

+ 0,05% Ae

COOC₂H₅ Mit 0,25% C₆H₅ — CH₂ — SO₂ — CH₂ — CH <^

COCH₃

+ 0,25% 3-Mercapto-triazol-l,2,4 + 0,05% Ae

¹ COOCH₃^

-CH-CH^

Mit 0,25% SO₂

CH,

Mit 0,25% SO₂

— CH — CH

.1

CH₃

COCH₃ J₂

+ 0,25% 3-Mercapto-triazol-l,2,4

+ 0,05% Ae '

COOC₂ILA

Mit 0,25% SO₂

(Ae = Äthylendiamintetraessigsäure).

COCH₅ J₂

+ 0,25% 3-Mercapto-triazol-l,2,4

COCH₃ \

COCH₃/₂

+ 0,25% 3-Mercapto-triazol-l,2,4 + 0,05% Ae...

450 Πΐμ	Bei 470 ηΐμ	*λ -* 530 ΐημ.
0,300 0,264 0,152 0,150	0,234 0,21 ί 0,124 0,128	0,234 0,075 0,050 0,048
0,137	0,112	0,043
0,143	0,116	0,046
0,117	0,085	0,032
0,120	0,097	0,030
0,099	0,082	0,027
0,096	0,075	ο;ο25
0,101	0,077	0,021

0,026
0,027
0,016
0,010

0,013

0,015

0,011

0,008

0,007

0,006

Beispiel 2

Eine 10%ige Lösung eines Copolymerisats aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester wird in Dimethylformamid mit und ohne die folgenden Zusätze hergestellt und 16 Stunden bei 80°C gealtert. Danach werden im Elko-Photometer die folgenden Extinktionen gemessen:

tz ..

E/d ■

2

3-Mercapto-triazol-l,2,4

I COOCH₃

2 "·

2

COCH₃ _t

2

I

\

2

+ 0,05%

COCH₃ ^:

Ae

-

Ae

450 Πΐμ

Bei
470 πΐμ

λ =
530 ΐημ

•

0,031

620 Πΐμ

Ohne Zusa
Mit 0,5% J

Ke ..

3-Mercapto-triazol-l,2,4

COCH₃ ,

+ 0,5% S-Mercapto-triazol-l^

+ 0,25% 3-Mercapto-triazol-l,2,4

+ 0,5% 3-Mercapto-triazol-l,2,4

0,327
0,284

0,257
0,222

0,092
0,052

0,029
0,018

Mit 0,1%

SO₂

2

SO₂

f COOCH₃ ¹I

/ COOCH₃ \

f COOCH₃'

+ 0,05%

Ae

0,161

0,128

0,033

0,006

I COOCH₃

— CH'-CH^
, COCH₃ ;

/
ρττ ί~ιχ-ξ/
1^rI₂ ^xI \

-CH₂-CH_x^

Ae

0,043

Mit 0,25%

SO₂

COCH_{3 ;}

+ 0,25% 3-Mercapto-triazol-l,2,4

{ COCH₃ J

0,167

0,138

0,032

0,005

/ COOCH₃ ¹
-CH₂-Ch/

2

SO₂

' COOCH₃^
OH2 C/Jdi\

+ 0,05%

Ae

COCH₃ ,

^ COCH₃ ,

Ae

0,023

Mit 0,5%

SO₂

I COOCH₃ ¹

+ 0,05%

Ae

0,174

0,134

0,042

0,014

-CH₂-Ch/

+ 0,05%

Ae

Mit 0,25%

COCH₃ _t

SO₂

0,182

0,152

0,067

0,019

Mit 0,5%

Ae

0,157

0,131

0,055

0,028

0,015

Mit 0,25%

+ 0,05%

SO₂

0,123

0,099

0,008

Mit 0,25%

+ 0,05%

Ae

0,026

■

SO₂

0,137

0,113

0,012

+ 0,05%

Mit 0,5%

0,092

0,070

0,007

Mit 0,5%

+ 0,05%

0,107

0,085

0,009

Mit 0,25%

+ 0,25% 3-Mercapto-triazol-l,2,4 + 0,05%
COOCH₃

+ 0,1% HO₂SCH — CH /

' pu
(Ae = Äthylendiamintetraessigsäure). *^n₃

0,103

0,079

0,008

Fortsetzung

10

E/d

COCH₃ _t

-

2

Mit 0,5% SO₂

— CH₂ — CH <^

2 ·

+ 0,1% HO₂Si

Mit 0,5% SO₂

:h —CH^

2

COCH₃

450 ηΐμ

Bei

λ =

620 ΐημ

+ 0,25% 3-Mercapto-triazol-1,2,4 + 0,05% Ae

COCH₃ ,

+ 0,25% 3-Mercapto-triazol-1,2,4 + 0,05% Ae

/ COOCH₃ ¹
— CH₂ — CH<^

+ 0,25% 3-Mercapto-triazol-l,2,4 + 0,05% Ae

470 ηΐμ

530 ηαμ

' ι COOCH₃^

COOCH₃

COCH_{3 ;}

COOCH₃

Mit 0,25% SO₂

+ 0,25% HO₂SCH — CH S

+ 0,25% HO₂SCH — QH <^

CH₃ COCH₃

(
[Ae = Äthylendiamintetraessigsäure).

0,100

0,009

/ COOCH₃^

:h₃

0,078

0,025

0,094

0,006

0,071

0,022

0,076

0,006

0,064

0,020

Beispiel 3

Eine 10%ige Lösung eines Copolymerisats aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester wird in Dimethylformamid mit und ohne die folgenden Zusätze hergestellt und 16 Stunden bei 80⁰C gelatert. Danach werden im Elko-Photometer die folgenden Extinktionen gemessen:

	E/d	ν^Γΐ2 V^ XT N.	COCH_3>	COCH₃,	2	+	0,05%	Ae	450 ηΐμ	Bei 470 Ίημ	*λ =* 530 ΐημ	620 ηΐμ
Ohne Zusatz		+ 0,25% 3-Mercap COCH₃\		to-triazol-1,2,4				0,251 0,257	0,192 0,204	0,060 0,065	0,021 0,024
Mit 0,05% Ae		CH₂ CHv						0,152	0,114	0,037	0,011
Mit 0,25% SO₂	I COCH₃ \		2
-	-CH₂-CH^		+ 0,25% 3-Mercapto-triazol-l,2,4
	COCH_3;			+	0,05%	Ae
Mit 0,25% SO₂	COCH₃ ¹
					0,113	0,088	0,027	0,008
		+	0,05%	Ae
Mit 0,1% SO₂
			0,114	0,089	0,028	0,008

(Ae = Äthylendiamintetraessigsäure).

Fortsetzung

0,5%

/

SO₂

—

ι

CH₂-

(

CH-

/■

E/d

2

H

2

COOCH₃N

-CH<^

2

-CH\

COCH₃

2

'2

h 0,05%

Ae

'450 ηΐμ

Bei

λ =

620 ΐημ

,CH₃

CH-

0,25% 3-Mercapto-triazol-l,2,4 H

COCH₃

0,25% 3-Mercapto-triazol-l,2,4 H

-+

·+

,CH₃

COCH₃ ¹

COOCH₃\

COOCH₃^

COOCH₃N₁

3-Mercapt o-triazol-1,2,4

h 0,05%

Ae

470 ιημ'

530 ιημ

SO₂-

+

-CH^

-CH(^

Mit

0,25%

CH-

COCH_3;

COCH_{3 ;}

COCH₃

0,098

0,007

(

.CH₃

SO₂-

:h₃

+

0,134

0,074

0,033

0,006

0,25%

h 0,05%

Ae

Mit.

0,100

0,026

SO₂-

Mit

0,1%

h 0,05%

Ae

0,100

0,007

0,078

0,025

SO₂-

Mit

0,5%

- 0,05%

Ae

0,115

0,009

1- 0,05%

Ae

0,093

0,037

0,25%

Mit

0,096

0,008

0,148

0,013

0,075

0,029

Mit

0,116

0,042

(Ae = Äthylendiamintetraessigsäure). .

Beispiel4

Eine 10%ige Lösung eines Copolymerisats aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester wird in Dimethylformamid mit und ohne die folgenden Zusätze hergestellt und 16 Stunden bei 80⁰C gealtert. Dann werden im Elko-Photometer die folgenden Extinktionen gemessen:

	E/d	. ■' .	f COOCH₃ ¹	COCH₃ ,	+ 0,05% Ae	2	2	+ 0,05% Ae	450 ιημ	Bei	*λ =*	•	0,024	620 Πΐμ
		CH₂ CH \.	/ COOCH₃ ^		+ 0,25% 3-Mercapto-triazol(l,2,4)		0,300					0,026
		CH₂-CH <^		+ 0,25% Phthalimid		0,264	470 ηΐμ	530 ιημ			0,027
Ohne Zusatz	, ^s COCH₃ j	2		0,234	0,073
Mit 0,05% Ae		+ 0,25% 3-Mercapto-triazol(l,2,4) + 0,05% Ae	0,191	0,211	0,075	0,027
	/ COOCH₃
Mit 0,25% SO₂ —.	Οχΐ2 ί_Ίτι \		0,152	0,054
	. COCH₃

Mit 0,25% SO₂ —		0,147			0,013

		0,118	0,043

Mit 0,25% SO₂-			- ·
	0,099,		0,007

	0,076

(Ae = Äthylendiamintetraessigsäure).

Fortsetzung

0,25%

E/d

SO₂-

CH₂-CH(^

2

SO₂-

COCH₃ ,

2

Phthalimid +

0,05°/

450 ηΐμ

Bei
470 ηιμ

λ

530 ήΐμ

620 ιημ

I COOCH₃ ¹]

COCH₃ ,

+ 0,25% 3-Mercapto-triazol(l,2,4)
+ 0,25% Tetrahydrophthalimid +

+ 0,25% 3-Mercapto-triazol(l,2,4)
+ 0,25% Saccharin +

Mit

/ COOCH₃ \

3-Mercapto-triazol( 1,2,4) + 0,25%

0,25%

0,05°/

0,133

0,106

0,028

0,006

0,05°/

Mit

0,25%

0,100

0,077

0,022

0,007

Mit

0,165

0,138

0,052

0,016

ί> Ae

OAe

ί> Ae

(Ae = Äthylendiamintetraessigsäure).

Beispiel 5

Eine 10%ige Lösung eines Copolymerisats aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester, hergestellt nach den üblichen Verfahren der Copolymerisation, wird in Dimethylformamid mit und ohne die folgenden Zusätze hergestellt und 16 Stunden bei 80⁰C gealtert. Dann werden im Elko-Photometer die folgenden Extinktionen gemessen:

	ι	COOC₂H₅	+ 0,5% SO₂	-CH₂-CH(^	Mit 0,25% 3-Mercapto-triazol-1,2,4	COOC₂H₅	+ 0,5% SO₂	COOCH₃^	Mit 0,25% 3-Mercapto-triazol-l,2,4	.	\ COCH_3y	2	+ 0,05% Ae	2	I	+ 0,05% Ae	2	+ 0,05% Ae	450 ηιμ	Bei	λ =	620 ΐημ
EId	Ohne Zusatz	+ 0,5% HO₂SCHCH(^		COCH₃ ,	■+■ 0,25% HO₂SCHCH(^		-CH₂-CH(^	/ COCH₃^								0,167			0,013
Mit 0,05% Ae	CH₃ ^COCH3	CH₃ COCH₃	COCH_{3 ;}	+ 0,5% SO₂ I — CH₂ — CH (^							0,134	470 ιημ	530 ηιμ	0,016
Mit 0,25% 3-Mercapto-triazol-l,2,4	Mit 0,25% 3-Mercapto-triazol-l,2,4			+ 0,05% Ae			0,101	0,133	0,039	0,012
Mit 0,25% 3-Mercapto-triazol-l,2,4	/ COOCH^				0,106	0,043
			0,082	0,037
	0,092			0,008
+ 0,05% Ae ·
	0,072	0,028

0,082			0,007

	0,062	0,020




0,063			0,005

	0,046	0,016

0,088			0,006

0,066	0,023

(Ae = Äthylendiamintetraessigsäure).

15

I 494 047

Fortsetzung

16

0,25%

E/d

CO.OV
— CH₂-CH(^

2

3-Mercapto-triazol-l,2,4

COOC₂H₅

+ 0,25% SO₂

I - COCH₃
-CH₂-CH(^

\

3-Mercapto-triazol-1,2,4

COOC₂H₅

COCH₃/

2

+ 0,05% Ae

450 ϋμ

Bei
470 ΐημ

530 πΐμ.

620 ΐημ

Mit

S-Mercapto-triazol-l,!^

COCH₃ ,

+ 0,25% HO₂SCHCH(^

COCH₃

/2

+ 0,25% HO₂SCHCH(^

+ 1% SO₂

CH₃ COCH₃

CH₃ ^C0CH3

0,082

0,058

0,020

0,006

0,25%

/ COCH₃ ^

Mit

+ 0,5% SO₂ — CH₂ — CH {

\

+ 0,05% Ae

0,078

0,058

0,021

0,005

0,25%

Mit

♦

+ 0,05% Ae

0,075

0,055

0,020

0,005

(Ae = Äthylendiamintetraessigsäure).

Beispiel 6

Eine 10%ige Lösung eines Copolymerisate aus 95 Teilen Acrylnitril, und 5 Teilen Acrylsäuremethylester wird in Dimethylformamid mit und ohne die folgenden Zusätze hergestellt und 16 Stunden bei 80⁰C gealtert. Dann werden im Elko-Photometer die in der Tabelle angegebenen Extinktionen gemessen:

E/d

Bei Λ =

450 ΐημ

470 ΐημ

530 ιημ

620 ιημ

Ohne Zusatz .
Mit 0,05% Ae

Mit 0,25% SO₂ —

ch₂—ch/

COOCH₃\

COCH

'3 /2

Mit 0,25% CH₂OHCH₂SH Mit 0,25% HSCH₂COOC₂H₅

0,05% Ae

0,05% Ae
0,05% Ae

0,300
0,264

0,191

0,182
0,191

0,234
0,211

0,152

0,148
0,162

0,073 0,075

0,054

0,035 0,046

0,026 0,027

0,021

0,009 0,011

Mit 0,25% SO₂ —

CH₂-CH

COOCH₃ ¹

COCH₃

Mit 0,25% SO₂

+ 0,25% CH₂OHCH₂SH COOCH₃

COCH₃

0,05% Ae

0,143

0,107

0,031

0,011

■i\ + 0,25% HSCH₂COOC₂H₅ (Ae = Äthylendiamintetraessigsäure).

0,05% Ae 0,109 0,080 0,024 0,007

209 684/186

1 404-047

Beispiel 7

Eine 10%ige Lösung eines Copolymerisats aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester wird in Dimethylformamid mit und ohne die folgenden Zusätze hergestellt und 16 Stunden bei 80⁰C gealtert. Danach werden im Elko-Photometer die folgenden Extinktionen gemessen:

^V E/d	ί COOCH₃ \ CH₂-CH^	+ 0,05% Ae	2	Mit 0,25% HS · CH₂CONHCONHNh₂	+ 0,05% Ae	Mit 0,1% HS ■ CH₂CONHCONHNh₂	COOCH₃ ^>	CH₂-CH(^	\	+ 0,05% Ae	2	450 ιημ	Bei 470 ιημ	*λ =* 530 ηΐμ	620 πΐμ
Ohne Zusatz	COCH₃ ,	/ COOCH₃ ^	2 ' . ·		COCH₃ j	0,276 0,254 0,189 0,200	0,219 0,202 0,152 0,163	0,076 0,063 0,047 0,056	0,026 0,024 0,017 0,024
Mit 0,05% Ae	+ 0,25% SO₂ — CH₂ — CH<^	+ 0,25% SO₂-	0,180	0,140	0,048	0,018
Mit 0,25% HS · CH₂CONHCONHNh₂ + 0,05% Ae Mit 0,1% HS · CH₂CONHCONHNh₂ + 0,05% Ae	V COCH₃ )
Mit 0,25% SO₂-

0,160	0,124	0,033	0,010



0,151	0,116	0,033	0,010

(Ae = Äthylendiamintetraessigsäure).

Beispiel 8

Eine 10%ige Lösung eines Copolymerisats aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester wird in Dimethylformamid mit und ohne die folgenden Zusätze hergestellt und 16 Stunden bei 80⁰C gealtert. Danach werden im Elko-Photometer die folgenden Zusätze ge messen:

E/d

Ohne Zusatz ..
Mit 0,05% Ae .
Mit 0,1% Acety
Mit 0,25% Acet

lthiosemicarbazid
ylthiosemicarbazid

t

-CH₂-CH

I

-CH₂-CH

I

2

COOCH₃ ^v

2

+ 0,05%
+ 0,05%

Ae
Ae

450 ιημ

Bei
470 ιημ

λ

530 ιημ

620 ΐημ

Mit 0,25% SO₂

L - ■

\

+ 0,05%

Ae

0,315
0,284
0,210
0,183

0,238
0,224
0,174
0,137

0,072
0,068
0,060
0,056

0,022
0,019
0,013
0,018

Mit 0,25% 3-Mercapto-triazol-l,2,4

COOCH₃ ^Λ

COCH_{3 ;}

0,176

0,138

0,046

0,017

\

+ 0,25% SO₂

COCH₃ j

( COOCH₃;
CH₂ CH ν

+ 0,05%

Ae

COCH₃

0,128

0,100

0,036

0,012

Mit 0,25% Acetylthiosemicarbazid

+ 0,25% SO₂

+ 0,05%

Ae

0,102

0,079

0,026

0,007

(Ae = Athylendiamintetraessigsäme).

20

B e is pie 1

E/d

	Bei	λ =
450 Πΐμ	470 Πΐμ	530 πΐμ
0,249	0,193	0,055
0,266	0,211	0,066
0,126	0,099	0,033
0,114	0,086	0,026
0,102	0,076	0,022
0,098	0,072	0,021
0,099	0,076	0,024
0,101	0,076	0,023
0,106	0,078	0,022

620 πιμ

Ohne Zusatz .
Mit 0,05% Ae

Mit 0,25% SO₂

Mit 0,5% SO₂

COCH₁ \ -CH₂-CH (^

COCH₃ J 2 +0,25% 3-Mercapto-triazol-1,2,4 COCH₃ \

+ 0,05% Ae

CH,-CHi

COCH,

Mit 1% SO,

0,25% 3-Mercapto-triazol-i,2,4 COCH₃ ¹

+ 0,05% Ae

CH₇ CH \

COCH

'3/2

Mit 2% SO,

+ 0,25% 3-Mercapto-triazol-l,2,4

COCTV CH, CH \

+ 0,05% Ae

Mit 0,25% SO₂

COCH₃ _n + 0,25 % 3-Mercapto-triazol-1,2,4 COCH₃ \

+ 0,05% Ae

— CH,- CH <

COCH,

COOCH₃

+ 0,1% HO₂S- CH- CH <

CH₃

+ 0;25% 3-Mercapto-triazol-l,2,4 + 0,05% Ae

COCH,

Mit 0,5% SO₂

— CH,-CH

COCH, \ COCH₃J

COOCH₃

COCH,

Mit 1% SO,

+ 0,25% HO₂S — CH — CH <

CH₃

+ 0,25% 3-Mercapto-triazol-l,2,4 + 0,05% Ae

. · COCH₃\ -

-CH₂

COCH₃J₂

COOCH₃ + 0,1% HO₂S-CH-CH<^

COCH₃ + 0,25% 3-Mercapto-triazol-l,2,4 + 0,05% Ae

(Ae = Äthylendiamintetraessigsäure).

0,018 0,025

0,010

0,008

0,007

0,006

0,007

22

Beispiel 10

Eine 10% ige Lösung eines Copolymerisats aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester wird in Dimethylformamid mit und ohne die folgenden Zusätze hergestellt und 16 Stunden bei 80°C gealtert. Danach werden im Elko-Photometer die folgenden Exzinktionen gemessen:

E/d Bei λ = 450 mti j 470 πΐμ | 530 πΐμ | 620 ηΐμ

Ohne Zusatz

Mit ,0,1% Benzolsulfonylthiosemicarbazid . Mit 0,25% Benzolsulfonylthiosemicarbazid

COCH \

Mit 0,1% SO₂

Mit 0,25% SO₂

Mit 0,5% SO₂

CH₂-CH

-CH₇-CH:

CH₂-CH;

COCH₃J₂ COCH₃ ¹

^COCH₃J₂ COCH₃ \

COCH₃J₂ Mit 0,1% Benzylsulfonylthiosemicarbazid

+ 0,25% SO₂

— CH,-CH

COCH

^L3/2

Mit 0,25% Benzylsulfonylthiosemicarbazid

+ 0,25% SO₂- CH₂ — CH

COCH, \

COCH

0,363
0,327
0,271

0,305

0,251

0,164

0,138

0,286
0,256
0,222

0,255

0,194

0,124

0,103

0,081 0,078 0,075

0,081

0,063

0,038

0,033

0,024 0,022 0,024

0,018

0,019

0,015

0,009

^l3/2

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Lösungen aus Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Löseprozeß in Gegenwart von 0,01 bis 2% einer thermisch labilen Verbindung der allgemeinen Formel τ> υ t>

IVi IV| JV-I

. I I I .

R₅-C-SO₂-C-CH

Il I

R₂- R₂ R4