DE1268383B - Vergilbungsstabilisator fuer Loesungen von Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Loesungsmitteln - Google Patents
Vergilbungsstabilisator fuer Loesungen von Acrylnitrilpolymerisaten in organischen LoesungsmittelnInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C313/02—Sulfinic acids; Derivatives thereof
- C07C313/04—Sulfinic acids; Esters thereof
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Description
Nummer: 1 268 383
1 268 383 Anmeldetag: 2. November 1962
Bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatlösungen, die für die Herstellung von geformten
Artikeln geeignet sind, treten stets Vergilbungen ein. Es ist nämlich zur Herstellung solcher Lösungen
notwendig, hohe Konzentrationen zu erreichen, wofür man lange Lösungszeiten und im allgemeinen
erhöhte Lösetemperaturen benötigt.
Es ist bereits bekanntgeworden. Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten Stabilisatoren zuzusetzen, um
eine Vergilbung möglichst zu vermeiden. So ist bekannt, saure Verbindungen als Stabilisatoren einzusetzen. Derartige Zusätze sollen zur Hauptsache
den schädlichen Einfluß basischer Zersetzungsprodukte des als Lösungsmittel dienenden Dimethylformamids
ausschalten.
Nachdem jedoch großtechnische Verfahren bekannt sind, die es erlauben, sehr reines. Dimethylformamid herzustellen, ist der Einsatzbereich der
genannten Stabilisatoren stark eingeengt. Außerdem ist es nicht möglich, mit diesen Zusätzen wirklich
farblose Polymerisatlösungen zu erhalten. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, die Natrium-,
Kalium- oder Zinksalze von Sulfoxylsäuren zur Stabilisierung von Polyacrylnitrillösungen unter anderem in Kombination mit starken Säuren zu ver-
wenden. Wenn man auch insbesondere bei niedrigeren Temperaturen mit Sulfoxylaten eine gewisse Stabilisierwirkung erzielt, so sind jedoch diese Salze in den
organischen Lösungsmitteln für Polyacrylnitril so schwer löslich, daß während des kontinuierlichen
Spinnprozesses Abscheidungen insbesondere an den Spinndrüsen entstehen. Infolge dessen sind sie in der
Praxis unbrauchbar.
Die Vergilbung von Polyacrylnitrillösungen ist auf andere chemische Reaktionen zurückzuführen
als z. B. eine Vergilbung von Polyvinylchlorid. Polyvinylchloridlösungen lassen sich sehr gut mit Verbindungen stabilisieren, die als Chlorwasserstoffakzeptoren wirksam sind. Derartige Verbindungen
bewirken jedoch bei Polyacrylnitrillösungen eine besonders starke Vergilbung. -Ebenso beruht die
Vergilbung von Diolefin-Polymerisaten und Diolefin-Mischpolymerisaten, die durch übliche Radikalfänger,
wie mehrwertige Phenole, verhindert wird, auf einem anderen Mechanismus als die Verbräunung von
Polyacrylnitrillösungen. Im Polyacrylnitril sind praktisch keine olefinisch-ungesättigten Kohlenstoff-Doppelbindungen vorhanden, und die Ansatzpunkte
einer Vernetzung bzw. einer Oxydationsreaktion sind bei Polyacrylnitrilpolymerisatlösungen nicht
gegeben.
Vergilbungsstabilisator für Lösungen von
Acrylnitrilpolymerisaten in organischen
Lösungsmitteln
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen
5000 Köln-Stammheim
mechanismen sind die für die einzelnen Polymerisate wirksamen Stabilisatoren polymerisat-spezifisch.
Weiterhin ist bekannt, zur Herstellung von möglichst hellen Acrylnitrilpolymerisatlösungen den Lösevorgang selbst in einer möglichst schonenden Weise
durchzuführen. Zu diesem Zweck wird dem Lösungsmittel ein Nichtlöser zugesetzt. Wird das Acrylnitrilpolymerisat in dieses Gemisch eingetragen, so entsteht zunächst eine Suspension. Bei Erwärmung
des Gemisches tritt eine relativ schnelle Auflösung der dispergierten Polymerisatteilchen ein. Der Nichtlöser wird dabei aus dem Lösungsmittel entfernt.
Für dieses Verfahren können als Nichtlöser organische Lösungsmittel verwendet werden, welche Acrylnitrilpolymerisate nicht auflösen, aber auch Säureanhydride,
wie Schwefelsäuredioxyd und Kohlendioxyd. Um diese Lösekraft eines Lösungsmittels durch Zugabe
von Schwefeldioxyd in dem notwendigen Ausmaß herabzusetzen, müssen etwa 17 bis 85% Schwefeldioxyd, bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt werden.
Die Herstellung von möglichst hellen Acrylnitrilpolymerisatlösungen nach diesen speziellen Löseverfahren weist verschiedene Nachteile auf. So ist
die Wirtschaftlichkeit relativ gering, da die Nichtlöser aus den Lösungen zurückgewonnen werden müssen,
um wieder eingesetzt werden zu können. Zusätzlich treten Nachteile auf, wenn man Schwefeldioxyd als
Nichtlöser verwendet, da in diesem Fall die Wiedergewinnung des Nichtlösers bereits aus hygienischen
Gründen möglichst vollständig durchgeführt werden muß. Dazu ist auch ein großer apparativer Aufwand
notwendig.
Erfindungsgegenstand ist die Verwendung eines Zusatzes von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen
809 549 461
auf das Polymerisat, Ketosulfinsäuren der allgemeinen Formel
R —CO —CH
R.
-C
I
I
R3 In
SO1H
in welcher R Tureinen aliphatischen, cycloaliphatische!! oder aromatischen Rest. R1 für Wasserstoff. Alkyl-,
Aryl- oder Radikal der Formel
— COOR, —CN, -SO2R oder —COR.
wobei R die gleichen Reste wie in der obigen Formel bedeutet, R2 und Rj für Wasserstoff. Alkyl-. Cycloalkyl-
oder Arylgruppen stehen und η für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 steht, zu Lösungen von AcryI-nitrilpolymerisaten
in organischen Lösemitteln während des Löseprozesses als Vergilbungsstabilisatoren.
Besonders gut geeignete Ketosulfinsäuren sind:
C2H5OOC
CH1OC
CH3OOCxx
CH3 — OC
CH3 — OC
CH-CH-SO1H
CH,
CH-CH-SO1H
CH,
CH3OOC
CH1-OC
CH1-OC
CH1OOCs
CH3 -OC7
CH-CH1SO1H
CH-CH-SO1H
C2H5
25
30
40
Die Sulfinsäuren können in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, daß Sulfoxylsäuren bzw.
deren Salze und Additionsprodukte mit ungesättigten Carbonylverbindungen bzw. deren Aldehydanlagerungsprodukten
bei Temperaturen zwischen O und 50° C in Gegenwart von Mineralsäuren umgesetzt werden.
Repräsentative Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen verwendeten Sulfinsäuren nach
diesem Verfahren sind unter A bis D wiedergegeben.
Weiterhin empfiehlt es sich, übliche Komplexbildner für Schwermetalle in Mengen von 0.001 bis
etwa I0 0. bezogen auf Polymerisat, den Lösungen hinzuzufügen, wie z. B. Äthylendiamintetraessigsäure.
Nitrilotriessigsäure. 1.2-Diamino-cyclohexyItetraessigsäure. Diäthylentriamin - pentaessigsäure. Uramil-N.N
- diessigsäure. 2 - Hydroxyäthyl - äthylendiamintriessigsäure. Brenzcatechin-. Resorcin- und Hydrochinondisulfonsäure.
Der Zusatz der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren kann wie üblich so erfolgen, daß eine hochkonzentrierte
Stammlösung über eine Dosiervorrichtung mit dem Lösungsmittel für das Polymerisat
in einer Löseschnecke oder einem Lösekessel vereinigt wird. Man kann auch die Stabilisatoren mit dem Polymerisat
gemeinsam in das Lösemittel eintragen.
Die erhaltenen Lösungen können unmittelbar oder nach Entlüftung oder Filtration dem Verformungsprozeß zugeführt werden. Die erfindungsgemäß stabilisierten
Lösungen weisen gegenüber den vorbekannten Lösungen eine Reihe von Vorteilen auf. Sie sind trotz
Anwendung der üblichen Lösebedingungen farblos. Sie" 'können auch längere Zeit, gegebenenfalls bei
höheren Temperaturen, gelagert werden, ohne daß eine Vergilbung oder die Bildung von Gelkörpern
eintritt.
AlsAcryInitrilpolymerisate kommen sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate mit einer
überwiegenden Menge an Acrylnitril in Betracht, z. B. solche mit Acrylsäureester. Methacrylsäureester,
Vinylacetat, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid. Styrol. Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin und Styrolsulfonsäure.
Bevorzugt werden Polymerisate mit mindestens 80" „ gebundenem Acrylnitril verwendet.
Als Lösungsmittel für das Polymerisat kommen außer Dimethylformamid die üblichen polaren Verbindungen
in Frage, wie Dimethylacetamid. Äthylenglykolcarbonat und Dimethylsulfoxyd.
Die Lösetemperatur liegt im allgemeinen zwischen 10 und 100 C vorzugsweise zwischen 30 und 85 C
Der Gehalt der Lösung am Polymerisat liegt zwischen 5 und 35",,. Die Mengen am Stabilisator liegen
zwischen O.Ol und 2"'„, wobei die Löslichkeitsgrenzen nicht überschritten werden sollen, vorteilhaft zwischen
0.1 und 1"(|. Die Mengen richten sich unter anderem nach der Dauer der in Frage kommenden thermischen
Beanspruchung, z. B. nach der Dauer des Löseprozesses und nach der dabei benutzten Temperatur.
Die erhaltenen Polymerisatlösungen sind in Anwesenheit der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren
farblos und können ebenso wie auch die fertigen verformten Gegenstände längere Zeit bei
höherer Temperatur gelagert werden, ohne daß sie vergilben.
Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren
a) Zu einer Mischung aus 90 g formaldehydsulfoxylsaurem Natrium und 100 g Wasser tropft man
unter Kühlung bei 20 C 60 g Äthyliden-acetessigsäureäthylester und gleichzeitig 40 g konzentrierte
Salzsäure zu. wobei Kristallisation eintritt. Anschließend rührt man noch 2 Stunden unter Eiskühlung
nach und saugt die Kristalle ab. Diese werden mit wenig eiskaltem Wasser zweimal ausgewaschen. Ausbeute
52 g. Schmelzpunkt 95 bis 98 C Durch mehrmalige Kristallisation aus Essigester erhält man die
reine Substanz der Formel
C2RiOOC-CH-CH-SO1H (222)
CH3-CO CH,
Fp. = 101 C
Berechnet .
gefunden .
gefunden .
C 43.3.
C 43.65.
C 43.65.
H 6.31. H 6.40.
S 14.4",,; S 14.58",,.
Die Verbindung ist in kristallisierter Form jahrelang haltbar.
b) Zu einer Lösung von 90 g formaldehydsulfoxyisaurem Natrium in 300 ecm Wasser läßt man zugleich
unter Eiskühlung 45 gÄthylidenacetessigsäuremethylester und 60 ecm IOnormaIe Schwefelsäure zutropfen
und rührt noch einige Zeit nach. Nach dem Verdünnen mit Wasser saugt man das Reaktionsprodukt
ab. welches mit Wasser gewaschen wird. Es hat einen Schmelzpunkt von 104-C Durch fraktionierte Kri-
Claims (1)
- stallisation aus Methanol oder Auskochen mit Äther wird das als Hauptprodukt entstehende Sulfon Ci4H22OkS vom F. 151 C abgetrennt. Ausder Mutterlauge erhält man in geringer Ausbeute die Sulfinsäure vom Schmelzpunkt 95 bis 96 CCHiOOCx)CH —CH —SO.H (208) CH1-CO/ !CH,Berechnet ... C40.4. H 5.8. S 15.4",,; gefunden ... C 40.5. H 5.95. S 15.1",,c) 580 g Acetessigsäuremethylester, 800 g formaldehydsulfoxylsaures Natrium werden in 2 1 Wasser bei 25 C umgesetzt (2 Stunden bzw. über Nacht). Nach dem Ausäthern eines nicht umgesetzten Anteils von Acetessigester wird die Lösung im Vakuum bis zur Kristallisation eingedampft. Durch Ansäuern läßt sich daraus die Sulfinsäure der FormelIO HO2S erhalten.CH1-HC/COOCH1COCH3Beispiel 1Eine 10° „ige Lösung eines Copolymerisats aus 95 Teilen Acrylnitril und 5 Teilen Acrylsäuremethylester wird in Dimethylformamid mit und ohne die folgenden Zusätze hergestellt und 16 Stunden bei 80 C gealtert. Dann werden im Elko-Photometer die in der Tabelle angegebenen Extinktionen gemessen:
Bei Ed 450 ma 470 ma 530 620 m.M Ohne Zusatz 0.327 0,250 0,092 0.029 Mit 0.05" „ Ae /COOCH, 0.284 0.222 0.052 0.018 Mit 0.1"„ HO2S CH — HC7 +0.05",, Ae 0.178 0.138 0.051 0,018 I COCH3 CH, Mit 0.25" „ HO2S CH —
CH,COOCH,
HC( +0.05°,,
xCOCH3Ae 0.175 0.124 0.048 0,008 Mit 1"„ HO2S CH- /COOC1H,
HC7 +0.05",,Ae 0,172 0.134 0.048 0.010 CH, xCOCH, Ae = Alhylendiamintetruessigsüurc.Patentanspruch:Verwendung eines Zusatzes von 0.01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat. Ketosulfinsäuren der allgemeinen Formelf Kl \ R —CO —CH — C— SO2HR1 ' R3 Iin welcher R für einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest. R1 für Wasserstoff.TO einen Alkyl- oder Arylrest oder ein Radikal der Formel— COOR. —CN. -SO2R oder —COR.wobei R die gleichen Reste wie in der obigen Formel bedeutet. R2 und R3 für Wasserstoff. Alkyl-. Cycloalkyl- oder Arylgruppen stehen und /1 für eine ganze Zahl zwischen J und 4 steht, zu Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Lösungsmitteln während des Löseprozesses als Vergilbungsstabilisatoren.In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 179 200.M» 549/4C1 5. U O Bundtsdruckerei Berlin
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEP1268A DE1268383B (de) | 1962-11-02 | 1962-11-02 | Vergilbungsstabilisator fuer Loesungen von Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Loesungsmitteln |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEP1268A DE1268383B (de) | 1962-11-02 | 1962-11-02 | Vergilbungsstabilisator fuer Loesungen von Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Loesungsmitteln |
FR952375A FR1389469A (fr) | 1963-10-31 | 1963-10-31 | Procédé de préparation de solutions de polymères d'acrylonitrile dans des solvants organiques |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1268383B true DE1268383B (de) | 1968-05-16 |
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ID=25751043
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DEP1268A Pending DE1268383B (de) | 1962-11-02 | 1962-11-02 | Vergilbungsstabilisator fuer Loesungen von Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Loesungsmitteln |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1268383B (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1179200A (fr) * | 1956-05-23 | 1959-05-21 | Chemstrand Corp | Polymères d'acrylonitrile stabilisés et leur préparation |
-
1962
- 1962-11-02 DE DEP1268A patent/DE1268383B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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FR1179200A (fr) * | 1956-05-23 | 1959-05-21 | Chemstrand Corp | Polymères d'acrylonitrile stabilisés et leur préparation |
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