DE2059948B2

DE2059948B2 - Stabile Spinnlösungen von Acrylnitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE2059948B2
Application number: DE2059948A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 5090 Leverkusen Engelhard; Klaus-Werner Dr. 4047 Dormagen Krebs; Guenther Dr. 4047 Dormagen Nischk
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-12-05
Filing date: 1970-12-05
Publication date: 1978-05-03
Also published as: NL7116670A; IT946126B; GB1360669A; DE2059948A1; BE776211A; FR2117401A5

Description

Die Erfindung betrifft Spinnlösungen von Acrylnitrilpolymerisaten mit hohem Molekulargewicht, hohen kristallinen Anteilen und enger Molekulargewichtsverteilung, deren Lagerstabilität, thermische Stabilität und Beständigkeit gegen Luft und Sauerstoff durch den Zusatz geringer Mengen einer Verbindung, die ein oxidierbares Schwefelatom im Molekül enthält, erhöht ist.

In der DT-OS 20 32 548 sind Acrylnitrilpolymerisate mit über 28% kristallinen Anteilen (nach Hendus) einem K-Wert (nach Fikentscher) von über 80 und einer engen Molekulargewichtsverteilung mit einer Uneinheitlichkeit unter 0,2 (nach Vollmert) vorgeschlagen, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben durch Redox-Polymerisation von Acrylnitril in Glykolcarbonat bei Temperaturen zwischen -10 und +39,5⁰C angegeben.

Es wurde beobachtet, daß Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten, wie sie in dieser DT-OS 20 32 548 beschrieben sind, in Glykolcarbonat ebenso wie in Dimethylformamid schon nach wenigen Stunden, bei erhöhter Temperatur zunehmend schneller, zur irreversiblen Bildung von Quellkörpern bzw. zum Gelieren neigen. Unter dem Begriff »Quellkörper« werden klare, mit dem Auge nicht feststellbare Bereiche unterschiedlicher Viskosität in der I ösung verstanden, die dieser ein unregelmäßiges Fließverhalten verleihen. So bewirken die Quellkörper beim Versuch, derartige Lösungen zu verspinnen, ein Verstopfen der Spinndüsen oder führen zumindest zu häufigem Fädenabriß.

Es war deshalb nur möglich, unmittelbar nach der Polymerisation frisch hergestellte Lösungen in kleinen Partien zu verspinnen.

Ferner wurde beobachtet, daß derartige Acrylnitrilpolymerisat-Lösungen bei längerem Stehenlassen, vor allem jedoch in Berührung mit Luft oder Sauerstoff, eine dunkle Farbe annehmen. Auch die Verfärbung der <r> Spinnlösungen erfolgt mit steigender Temperatur schneller und intensiver.

Da es bei der Herstellung von Fäden nach dem Trocken- oder Naßspinnverfahren allgemein üblich ist, aus einem Vorratsgefäß, in dem sich die thermostatisierte und völlig homogene Spinnlösung befindet, abzuspinnen, treten für die Lösung Verweilzeiten von einigen Stunden auf. Die bei den Polymerisaten gemäß der DT-OS 20 32 548 in Lösung beobachtete Bildung von Quellkörpern führt nach wenigen Stunden zu Inhomogenität der Spinnlösung und schließlich zu Verarbeitungsschwierigkeiten, wie häufigem Fadenabriß und zum Verstopfen der Spinndüse.

Überraschenderweise lassen sich über viele Stunden stabile Spinnlösungen von derartigen Polymerisaten herstellen, wenn beim Lösevorgang des pulverigen oder granulierten Polymeren in Dimethylformamid und/oder Glykolcarbonat, geringe Mengen — von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf trockenes Polymerisat — einer Verbindung zugesetzt werden, die ein oxidierbares Schwefelatom im Molekül enthält Solche Verbindungen sind z. B. Mercaptane, mercaptogruppenhaltige Alkohole, Säuren und Ester, Thioäther, Sulfoxide und Sulfinsäuren sowie deren Salze.

Gegenstand der Erfindung sind demnach stabilisierte Spinnlösungen von Acrylnitrilpolymensaten mit über 28% kristallinen Anteilen (nach Methode Hendus), einem K-Wert (nach Fikentscher) über 80 und einer engen Molekulargewichtsverteilung mit einer Uneinheitlichkeit unter 0,2 (nach Vollmert) in Glykolcarbonat oder Dimethylformamid, die gekennzeichnet sind durch den Gehalt an 0,1 bis 5 Gew.-% — bezogen auf das Polymere — einer ein oxydierbares Schwefelatom aufweisenden Verbindung.

Die mit den genannten Verbindungen stabilisierten Spinnlösungen sind über viele Stunden frei von Quellkörpern und zeigen auch in Gegenwart von Luft und Sauerstoff keine wesentliche Verfärbung. Es konnte gezeigt werden, daß mit Reduktionsmitteln, die kein oxidierbares Schwefelatom enthalten, eine weniger gute Stabilisierung gegen die Bildung von Quellkörpern erreicht wird, und daß die Sauerstoff- und Temperaturempfindlichkeit bei derart stabilisierten Spinnlösungen nicht verbessert war. Zum Vergleich wurden als Reduktionsmittel z. B. Hydrochinon, 4-Methyl-2,6-dit-butylphenol und Thiosemicarbazid verwendet, die jedoch alle zu nach einigen Stunden sich dunkelgelb bis braun färbenden Spinnlösungen führen. Die mit Hydrochinon stabilisierte Spinnlösung zeigte nach 8 Stunden, die mit 4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol stabilisierte Spinnlösung nach 24 Stunden leichte Quellkörperbildung. Die mit Thioglykol, Hydroxymethylsulfinsäure, Dodecylmercaptan stabilisierten Lösungen blieben über 24 Stunden quellkörperfrei und nahezu farblos. Eine mit Phenothiazin stabilisierte Lösung färbte sich nach 24 Stunden leicht gelb, blieb aber frei von Quellkörpern.

In Khim. Volokna 1970, Nr. 6, Seiten 68 bis 70, wird die Herstellung von Fasern aus modifiziertem, Thioamidgruppen enthaltendem Polyacrylnitril beschrieben, wobei bis zu 7 Mol-% Thioamidgrappen im Polyacrylnitril die Stabilität von konzentrierten Lösungen des Polymeren erhöhen. Thioamidgruppen enthalten aber kein oxidierbares Schwefelatom, wie es gemäß der Erfindung gefordert wird. So wird, wie angegeben (vgl. auch Tabelle I), durch Zusatz von Thiosemicarbazid, welches ja eine Thioamidgruppe enthält, die Quellkörperbildung in einer Acrylnitrilpolymerisatlösung nicht verhindert. Aus dieser Druckschrift war somit kein Hinweis auf die erfindungsgemäße Lehre zu entnehmen.

Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Acrylnitril-

polymerisate sind solche mit über 28% kristallinen Anteilen (röntgenographisch bestimmt nach der Methode Hendus), einem K-Wert (nach Fikentscher) über 80 und einer engen Molekulargewichtsverteilung mit einer aus der Molekulargewichtsverteilung abschätzbaren Uneinheitlichkeit unter 0,2.

(Methode Hendus: Kunststoffe 51, 69 bis 74 (1961);

K-Wert nach Fikentscher: Cellulosechemie

13,58(1932); ,0

Uneinheitlichkeit gemäß V ο 11 m e r t: Grundriß der Makromolekularen Chemie (1962), S. 270 ff.

Uneinheitlichkeit = — 1

Mu

Mw = Gewichtsmittel des Molekulargewichts
Mu = Zahlenmittel des Molekulargewichts)

20

Diese Acrylnitrilpolymerisate werden erhalten, indem man gemäß der DT-OS 20 32 548 Acrylnitril in einem Lösungsmittel, das zu mindest 50 Gew.-% aus Glykolcarbonat besteht, bei Temperaturen zwischen -10 und +39,5°C durch ein radikalisches Katalysatorsystem, das aus einem Oxidationsmittel und einem 1,3-Diketon oder Oxalsäure besteht, polymerisiert.

Zur Polymerisation werden 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-°/o Acrylnitril in Glykolcarbonat gelöst und das beim Lösevorgang sich abkühlende System auf einer Temperatur unterhalb 39,5°C gehalten. Durch Zugabe weiterer Lösungsmittel für Polyacrylnitril, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Butylcarbonat bis zu 50 Gew.-°/b, bezogen auf Glykolcarbonat — vorzugsweise werden bis zu 20 Gew.-% verwendet — kann eine weitere Temperaturerniedrigung erreicht werden. Das Starten der Polymerisation erfolgt durch Zugabe von 0,1 bis 3% eines in Glykolcarbonat löslichen Oxidationsmittels, ζ. B. von Ammoniumperoxidisulfat, und eines Reduktionsmittels, z. B. Acetylaceton oder Oxalsäure, in gleichen Mengen oder im Verhältnis 1 :2 bis 2 :1 von Oxidations- zu Reduktionsmittel. Die Temperatur beträgt während der Polymerisation —10 bis +39,5⁰C, vorzugsweise 0 bis 2O⁰C, und darf gegen Ende der Reaktion auf 30 bis 35⁰C ansteigen. Im Laufe der 12 bis 60 Stunden — vorzugsweise 20 bis 30 Stunden — dauernden Polymerisation nimmt die Viskosität des Reaktionsgemisches zu. Es empfiehlt sich, das Gemisch kräftig zu rühren oder zu kneten.

Die so hergestellten Polymerisatlösungen enthalten das Polymerisat in einer Ausbeute von 70 bis 95 Gew.-°/o, bezogen auf die Ausgangsmonomeren, und eignen sich zur Herstellung von Fäden und Fasern nach dem Verfahren des Naßspinnens in ein geeignetes Fällbad. Als Fällbad eignen sich insbesondere Wasser sowie Mischungen, die zu mindestens 60% aus Wasser und bis zu 40% aus polaren organischen Lösungsmitteln, wie Dimethyformamid, Dimethylsulfoxid, Glykolcarbonat, Alkoholen und/oder Glykolen, bestehen.

Ferner läßt sich das Polymerisat als feines Granulat oder Pulver durch Einsprühen, Rühren oder Kneten der Lösung in ein wäßriges Fällbad isolieren. Das so hergestellte Polyacrylnitril-Pulver kann, ggf. in Mischung mit anderen Polymeren oder Zusätzen, in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und nach herkömmlichen Verfahren zu Fäden, Fasern, Drähten etc. versponnen werden.

Beispiel 1

In 600 Gew.-Teilen Glykolcarbonat werden 150 Gew.-Teile Acrylnitril bei Raumtemperatur gelöst. Die auf 2O⁰C thermostatisierte Lösung wird unter Stickstoff gerührt. Als Starter für die Polymerisation werden 2 Gew.-Teile fe&tes (NH₄J₂S₂O₈ und 2 Gew.-Teile Acetylaceton zugegeben. Die nach etwa 4 Stunden mit deutlicher Viskositätszunahme beginnende Reaktion wird nach 28 Stunden abgebrochen, indem die hochviskose Polymerisatlösung in Wasser zerkleinert wird. Das erhaltene Polyacrylnitril-Granulat wird 24 Stunden mit Wasser ausgekocht, wobei das Wasser mehrmals erneuert wird. Anschließend erfolgt das Trocknen des Produktes über 16 Stunden bei 55° C und 12 Torr. Der Glykolcarbonatgehalt des Polymerisats liegt unter 2%, K-Wert 92, kristalline Anteile nach Hendus 29%, Uneinheitlichkeit etwa O₁15.

Von dem so erhaltenen Polymerisat wurden 20prozentige Lösungen in Glykolcarbonat/DMF im Verhältnis 3:1 hergestellt. Den Proben wurden 1 oder 2 Gew.-%, bezogen auf Acrylnitrilpolymerisat, eines Stabilisators zugegeben. Nach 8 und 24 Stunden bei 7O⁰C wurde das Fließverhalten und die Farbe der Lösung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I	3ew.-%	Nach	24 Stunden	Farbe
Zusatz <		8 Stunden	++
		+	+	braun
Kein Zusatz		-	+	braun
4-Methyl-2,6-di-tert.-butylphenol		( + )	+	braun
Hydrochinon		-	-	gelb bis braun
Thiosemicarbazid		-	-	hellgelb bis farblos
Thioglykol		-	-	hellgelb bis farblos
Hydroxymethansulfinsäure		-	-	hellgelb
Dodecylmercaptan '<.		-		hellgelb bis gelb
Phenothiazin

Keine Quellkörper;
(+) beginnende Quellkörperbildung;
+ Quellkörper festgestellt;
++ starkes Gelieren der Lösung.

Beispiel 2

Eine 20prozentige Lösung des Polymerisats von Beispiel 1 war ohne Zusatz nicht verspinnbar. Eine mit 0,7% Thioglykol hergestellte Spinnlösung in Glykolcarbonat ließ sich störungsfrei naß verspinnen.

Fadeneigenschaften: Titer 9 dtex, Festigkeit 1,7 g/ dtex.

Beispiel 3

Eine mit 0,7% Hydroxymethansulfinsäure (Rongalit C) stabilisierte 20prozentige Spinnlösung des Polymerisats von Beispiel 1 in Dimethylformamid wurde störungsfrei trocken versponnen.

Fadeneigenschaften: Titer 3,3 dtex, Festigkeit 1,7 g/dtex.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 800 Gew.-Teilen Glykolcarbonat, 200 Gew.-Teilen Acrylnitril und 50 Gew.-Teilen Dimethylformamid wird auf 20⁰C thermostatisiert, und dann wird mit 4 g (NH^SjOe und 2 g Acetylaceton die Polymerisation gestartet. Nach 24 Stunden ist die Polymerisation beendet. Die erhaltene Glykolcarbonatlösung wurde geteilt (Lösung a bis c) und jeweils mit 1 Gew.-% eines Stabilisators, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, versetzt und versponnen.

Die Ergebnisse der Stabilitäts- und Farbprüfung sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Zusatz.

Farbe der Spinnlösung Spinnverlauf

a) 1 % Hydrochinon

gelb-braun

b) 1 % Thioglykol gelblich bis farblos

c) 2% Dodecylmercaptan gelblich bis farblos

nicht störungsfrei
gelegentlicher Fadenabriß

störungsfrei
störungsfrei

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisierte Spinnlösungen von Acrylnitrilpoiymerisaten mit über 28% kristallinen Anteilen (nach Methode Hendus), einem K-Wert (nach Fikentscher) über 80 und einer engen Molekulargewichtsverteilung mit einer Uneinheitlichkeit unter 0,2 (nach Vollmert) in Glykolcarbonat oder Dimethylformamid, gekennzeichnet durch in den Gehalt an 0,1 bis 5 Gew.-% — bezogen auf das Polymere — einer ein oxidierbares Schwefelatom aufweisenden Verbindung.

2. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Spinnlösungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- ι > zeichnet, daß man Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten mit über 28% kristallinen Anteilen (nach Methode Hendus), einem K-Wert (nach F i kentscher) über 80 und einer engen Molekulargewichtsverteilung mit einer Uneinheitlichkeit unter 0,2 (nach Vollmert) in Glykolcarbonat oder Dimethylformamid 0,i bis 5 Gew.-% — bezogen auf das Polymere — einer ein oxydierbares Schwefelatom aufweisenden Verbindung zugibt.