DE1494047A1 - Verfahren zur Herstellung von Loesungen aus Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Loesungsmitteln - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Löfungen tue ÄqrÜlnitril- pol@ymerisaten in oreanisahen.Lösungr@mittein Bei der Herstellung von Aorylnitrilpolymerinatlösufeen, die für die Herstellung von geformten Artikeln geeignet Bind" treten gotets Vergilbungen ein. Es ist nämlich zur;Heretellung eotoher Lösungen

  notwendig, hohe Konzentrati n/zu erreichen, wofttr man lande

  Lösungszeiten und im allgemeinen erhöht* Lösetemperaturen benötigt. Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Aorylnitrilpolymerisatlüsungen, wobei außer bekannten Stabilisatoren noch ein Zusatz verwendet wird, der die Wirkung der StabIlieatoreri! beträchtlich erhöht. Die so stabilisierten Lönungen,nind hell#r und haben eine geringere Tendenz zur Verfärbung Als@nicht-stahij,isierte Lösungen. . Es ist bereits bekannt geworden, Lösungen von Aorylnitrilpolymerisaten Stabilisatoren zuzu$otzen, Vergilbung möglichst . zu vermeiden. So ist bekannt, saure Verbindung*» gle gtabilieetoren einzusetzen. Derartige Zusätze sollen xur Haupteaph# den schgd4 liehen Einflug basischer Zersetzungsprodukte den ale Lösungsmittel dienenden Dimthylformamids ausschalten. Nachdem jedoch großtechnisch' Verfahren bekannt sind, die en erlauben, sehr reineÄ"-Dimethylformamid herzustellen, ist der Einsatzbereich der genannte»:. axAbilisatoren stark eingeengt. Außerdem ist es nicht möglich, mit diesen Zusitzen wirklich farblose Polymerisat-Lösungen zu er- halten.
• Die Vergilbung von Polyaerylnitril-Lösungen ist auf andere chemische Reaktionen als z.8. eine Vergilbung von Polyvinylohlorid. Polyvinylohlorid läßt sich sehr gut mit Verbindungon stabilisieren, die als Chlorwasserstoff-Akzeptoren wirksam sind. Derartige Verbindungen@bewirken jedoch bei Polyacrylnitril-Lösungen eine beoonders starke Vergilbung. Ebenso beruht die Vergilbung von DiolOfin-Polymerisaten und Diolefin-Mischpolymerisaten, die durch übliche Radikalfänger, wie mehrwertige Phenole, verhin- dert wird, auf einem anderen Mechanismus als die Verbräunung von Polyaarylnitril-Lösungen. Im Polyacrylnitril sind praktisch keine olefinisah-ungesättigten Kohlenstoff-Doppelbindungen vorhanden, und die Ansatzpunkte einer Vernetzung bzw. einer Oxydations- reaktion sind bei Polyacrylnitrilpolymerisat-Lösungen nicht gegeben. Auf Grund der Verschiedenheiten der Abbau-Mechanismen sind die für die einzelnen Polymerisate wirksamen Stabilisatoren polymerisat-speßifisch. Stabilisatoren, die z.H. bei Polyvinylchlorid sehr wirksam sind, erweisen sich als unwirksam bei Aorylnitrilpolymerisat-Lösungen. Wetterhin Ist bekannt, zur Herstellung von möglichst hellen Acrylnitrilpolfrisat-Lösungen den Lösevorgang selbst in einer möglichst 'schonenden Weine durchzuführen. Zu diesem Zweck wird dem Lösungs- mittel ein pichtlöser zugesetzt. wird das Acrylnitrilpolymerisat in dieses Gemisch eingetragen, so entsteht zunächst eine Suspen- sion. Bei Erwäramu des Gemisches tritt eine relativ schnelle Auflösurkg der dispergierten Polymerisatteilahen dh. Der Nicht- löser wird dabei aus dem Lösungsmittel entfernt. Für dieses Ver- fahren können als Nichtlöser omanische Lösungsmittel verwendet werden, welche Acrylnitrilpolymerisate nicht auflösen, aber auch Säureanhydride, wie Schwefelsäuredioxyd und Kohlendioxyd. Um diese Lösekraft eines Lösungsmittels durch Zugabe von Schwefeldioxyd in dem notwendigen Ausmaß herabzusetzen, müssen etwa 17 - 85 % Schwefeldioxyd, bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt werden (vgl. z.H. deutsche Patentschrift 972 816). Die Eierstellung von möglichst hellen Acrylnitrilpolymnisat-Lösungen nach diesen speziellen Löseverfahren weist verschiedene Nachteile auf. So ist die Wirtschaftlichkeit relative gering, da die Nichtlöser aus den Lösungen zurückgewonnen werden müssen, um wieder eingesetzt werden zu können. Zusätzlich treten Nachteile auf, wenn man Schwefeldioxyd als Nichtlöser verwendet, da in diesem Falle die Wiedergewinnung des Nichtlösers bereits aus hygienischen Gründen möglichst vollständig durchgeführt werden muß. Dazu ist auch ein großer apparativer Aufwand notwendig. Es wurde nun gefunden, daß man Lösungen von Polymerisaten des Aerylnitrils in organischen Lösungsmitteln wirksam stabilisieren kann, wenn man den Löseprozess in Gegenwart einer Verbindung mit der Formel in welcher R und R fUr Wasserstoff, Alkyl und Artl stehen, R1 fUr Wisserstoff, Alkyl, einen polaren oder pälgrisierbaren Rest, wie Pheryl, Halogen, Cyan, Ketoalkyl, Carbalkoxy und Alkylsulfonfl, steht, Rt@ fUr einen polaren oder polarisierbaren Rest, wie Phenyl, Halogen, Cyan, Ketoalkyl, Carbalkozy und Alkylsulfonyl,steht, R fUr einen beliebigen organischen Rest, vorzugsw2ise fUr worin R1 bis Rh die angegebene Bedeutung haben@und n für 0, 1 oderi 2 steht, zusammen mit organischen Schwefelverbindungen aus den Klassen der Mercaptane, Thioharnstoffe und Thiosemicarbazide vornimmt. Geeignete Sulfone, Sulfoxyde und die am B-C-Atom durch polare Gruppen substituiert sind, sind u. a. in DBP 1 026 526 und DAS 1 030 561 beschrieben. Als Beispiele seien genannt:

  C2H5-902-CH2-CH2CN

  so 2-(CH2-CH2-CN)2

  C2H5-S02-CH2-CH-CN

  CH 3

  C2 H5 -302-CH-CH2-CN

  cH3

  CraH5-S02-CH2-CH2-CN

  C6H5-CH2-S02-CH2-CH2-CN

  C2 H5 -S02-CH2-CH2-C6H5

  C2H5-S02-CH2-CH(C6H5)2

  c6H5-S02-CH2-CH-C6H5

  CH 3

  CH 3-S02-CH2-CH(CN)2

  so 2-(CH2-CH(CN)2)2

  CH3-S02-CH-CH(CN)2

  CH 3

  so 2-(CH-CH(CN)2)2

  CH 3

  COCH

  c6H5-g02-CH2-CH` 3

  COCH3

  @co-cH3

  50,. . (CH -CH )

  c 2 @CO-CH 3 2

  30 -(CH-CH1011 CO-CH 3 )

  2 CH @CO-CH3 2

  3

  COCH

  so 2-(CH2-CH@ 3 )2

  COOCH3 )2

  SO -(CH-CH -' COCH 3 )2

  2 CH @COOCH3

  3

  502-(CH-CH# CN

  CH 3 COOCH3

  CD -S0 2 -CH 2 -CH #COCH 3

  COOCH3

  C\ CH _S02-# "-H-CH ---' COCH 3

  3 H \COOC2H5

  2 5

  COCH

  C6 H5CH2-S02-CH2-CH ` 3

  COOC2H5

  CH 30 SO CH -CHF COCH 3

  2 2 COOCH3

  CH 0_# SO -CH -CHF COCH 3

  3 #,#J 2 2 '*-ICOCH3

  LOCH

  CH 30-<D\ -CH 2-S02-CH2-CHZ 3

  ""COOCH3

  CO-CH 2 CH

  CH /#\ -SO -CH CH C 3

  3 2 .2- '#'CO-CH2- CH 3

  Ale Nercaptano.kommen für die erfindungsgemäße Stabilisierung außer den einfachen niedrigen aliphatischen bzw. den aromatischen Mereaptanen vorzugsweise in Frage: Thioglykol, 1-Hydroxy-butanthiol-(4), 1-Hydroxy-hexan-thiol-(6), 1,3-Dimercapto-propanon-(2), Thioglykoleäureester, Thiosalicylsäureester, ferner ringförmige Mercaptane wie Mereaptobenzimidazol, 3-Mereaptotriazol-1,2,4% Als geeignete Thioharnatoffe seien genannt außer Thioharnstoff selbst Äthylenthioharnstoff, N,N'-Dialkyithioharnstoff, N,N'-Dimethylol-thioharnstoff, N,N'-Dimethyloläthylenthioharnstoff, als geeignete Thiosemicarbazide außer Thiosemicarbazid selbst 1-Alkyl-thiosemicarbazid% 1-Aryl-thiosemicarbazic% 1,4-Dialkyl-thiosemicarbazid% 1,4-Diaryl-thiosemicarbazia% Acylthiosemicarbazicbund Alkyl- bzw. Arylsulfonyl-thiosemicarbazide. Die genannten Sulfone, Sulfoxyde und Thttther haben als solche unterschiedliche thermische Beständigkeiten bzw. verschiedene Zerfallstemperaturen und gestatten es deshalb, fttr unterschied- liche Temperaturbelastungen die jeweils optimale Komponente ein- zusetzen. Je höher die Temperatur ist, umso höher sollte die Zerfallstemperatur des Stabilisators sein. Der Zerfall läßt sich durch Zusätze wie ß-Diearbonylverbindungen, quartäre Ammonium-oder Sulfoniumsalze, Carbonsäureimide, Dicarbonsäureimide, wie z.B. Phthalimid, und weitere Verbindungen mit aktivierten Wasser- stoffatomen, wie Sulfinsäuren, katalytisch beschleunigen. Vorteil- haft eignen sich hierfür Sulfinsäuren, die am B-C-Atom mit negativen Gruppen substituiert und dadurch als freie Säure stabil geworden sind, z. ß. HO 2S.CH(CH3)-CH(COCH3)CO0C2H5. Weiterhin empfiehlt es sich, Komplexbildner für Schwermetalle in Mengen von 0,001 bis etwa 0,1 96, bezogen auf Polymerisat, den Lösungen hinzuzufügen, wie z.B. Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrildcrieseigsäure, 1,2-Diamino-cyclohexantetraessigsäure, Diäthylentriamin-pentaessigsäure, Uramil-N,N-diessigsäure, 2-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Brenzcatechin-, Resorein- und Hydrochinondiaulfonsäure.
• Der Zusatz der Stabilisatoren kann so erfolgen, daß eine hoch- konzentrierte Stammlösung Uber eine Dosiervorrichtung mit dem Lösungsmittel für das Polymerisat in einer Löseschnecke oder einem Lesekessel vereinigt wird. Man kann auch die Stabilisatoren mit dem Polymerisat gemeinsam in das Lösemittel eintragen.
• Die erhaltenen Lösungen können unmittelbar oder nach Entlüftung oder Filtration dem Verformungsprozess zugeführt werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen stabilisierten Lösungen weisen gegen- über den vorbekannten Lösungen eine Reihe von Vorteilen auf. Sie sind trotz Anwenaung _ier ubll2ri"aiz Lösabedingungen farblos. Sie können auch längere Zeit, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen, gelagert werden, ohne daß eine Vergilbung oder die Bildung von Gelkörpern eintritt. Als Aorylnitrilpolymeriaate kommen sowohl Homopolymeriaate wie auch Copolymeriaate mit einer überwiegenden Menge an Aerylnitril in Betracht, z.H. solche mit Acrylaäureester, Methaerylsäureester, Vinyl. acetat, Acrylsäureamid, Methacrylaäure»id, Styrol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin und anderen basischen Komponenten, Styrolsulfonaäure und anderen sauren Komponenten, die in ihrer Aeidität der Styrolaulfonsäure vergleichbar sind. Bevorzugt werden Polymerisate mit mindestens 80 % gebundenem Acrylnitril verwendet.
• Als Lösungsmittel für das Polymerisat kommen außer Dimethylformamid die üblichen polaren Verbindungen in Frage, wie Dimethylacetamid; Äthylenglykolearbonat und Dimethylsulfoxyd.
• Die Lösetemperatur liegt im allgemeinen zwischen 10o und 100o, vorzugsweise zwischen 30 und 850. Der Gehalt der Lösung am Polymerisat liegt zwischen 5 und 35 96. Die Mengelam Stabilisator können zwischen weiten Granzen schwanken und liegem im allgemeinen zwischen 0,01 und etwa 2 %, wobei die Löslichkeitsgrenze nicht überschritten werden soll, vorteilhaft zwischen 0,1 und 1 %. Die Mengen richten sich u.a. nach der Dauer der in Frage kommenden thermischen Bean- spruchung, z.H. nach der Dauer des Löseprozesses und nach der dabei benutzten Temperatur. Die erhaltenen Polymerisatlösungen sind in Anwesenheit der genannten Stabilisatoren bzw. Stabilisatorkombinationen farblos und können ebenso wie auch die fertigen verformten Gegenstände längere Zeit bei höherer Temperatur gelagert werden, ohne daß sie vergilben.

Claims (1)

1. Pater,-_aprü_ che 1) Verfahren zur Herstellung von Lösungen aus Aerylnitrilpolymeriaaten in organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Stabili- satoren, dadurch gekennzeichnet, daƒ man den Löseprozess in Gegen- wart von einer Verbindung der Formel in welcher R1 und R für Wasserstoff, Alkyl und Aryl stehen, R fur Wasserstoff, Alkyl; einen polaren oder p9larisierbaren Rest, wie Phenyl, Halogen, Cyan, Ketoalkyl, Carbalkoxy und Alkylsulfonyl,steht, R für einen polaren oder polarisierbaren Rest, 2e Phenyl, Halogen, Cyan, Ketoalkyl, Carbalkoxy und Alkylsulfonyl@steht, R für einen beliebigen organischen Rest,"vorzugsw2ise für worin R1 bis R4 die angegebene Bedeutung haben und n fUr 0, 1 oder ? steht, zusammen mit organischen Schwefelverbindungen aus den Klassen de@ Yercaptane, Thioharnstoffe und Thiosemicarbazide vornimmt. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Komplexbildnern ßir Schwermetalle arbeitet. 3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dd8 man in zusätzlicher Gegenwart von Sulfinsäuren arbeitet.