DE1494048A1

DE1494048A1 - Verfahren zur Herstellung von Loesungen aus Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Loesungsmitteln

Info

Publication number: DE1494048A1
Application number: DE19621494048
Authority: DE
Inventors: Logemann Dr Heino; Schmitz-Josten Dr Robert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-11-02
Filing date: 1962-11-02
Publication date: 1969-05-22
Also published as: FR1386369A; BE639407A; DE1494047A1; DE1494047B2; DE1494048B2

Description

Bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatlösungen, die für die Herstellung von geformten Artikeln geeignet sind, treten stets Vergilbungen ein. Es ist nämlich zur Herstellung solcher Lösungen notwendig, hohe Konzentrationen zu erreichen, wofür man lange Lösungezeiten und im allgemeinen erhöhte Lösungstemperaturen benötigt.

Es ist bereits bekannt geworden, Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten Stabilisatoren zuzusetzen, um eine Vergilbung möglichst zu vermeiden. So ist bekannt, saure Verbindungen als Stabilisatoren einzusetzen. Derartige Zusätze sollen zur Hauptsache den schädlichen Einfluß basischer Zersetzungsprodukte des als Lösungsmittel

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dienenden Dimethylformamids ausschalten. Nachdem jedoch großtechnische Verfahren bekannt sind, die es erlauben« sehr reines Dimethylformamid herzustellen, ist der Einsatzbereich der genannten Stabilisatoren stark eingeengt. Außerdem ist es nicht möglich, ' mit diesen Zusätzen wirklich farblose Polymerisat-Lösungen zu erhalten.

Die Vergilbung von Polyacrylnitril-Lösungen ist auf andere chemisch· Reaktionen zurückzuführen als z.B. eine Vergilbung von Polyvinylchlorid. Polyvinylchlorid läßt sich sehr gut mit Verbindungen stabilisieren, die als Chlorwasserstoff-Akzeptoren wirksam sind. Derartige Verbindungen bewirken ,Jedoch bei Pqlyacrylnitril-Lösungen eine besonders starke Vergilbung. Ebenso beruht die Vergilbung von Diolefin-Polymerlsaten und Diolefin-Mischpolymerisaten, die durch übliche Radikalfänger, wie mehrwertig« Phenole, verhindert wird, auf einem anderen Mechanismus als die Verbräunung von Polyacrylnitril-Lösungen. Im Polyacrylnitril sind praktisch keine olefinisch-ungesättigten Kohlenstoff-Doppelbindungen vorhanden, und die Ansatzpunkte einer Vernetzung bzw. einer Oxydationsreaktion sind bei Polyacrylnitrilpolymerisat-Lösungen nicht gegeben.

Auf Grund der Verschiedenheiten der Abbau-Mechanismen sind die für die einzelnen Polymerisate wirksamen Stabilisatoren polymerisat-spezifisch. Stabilisatoren, die z.B. bei Polyvinylchlorid sehr wirksam sind, erweisen aioh al· unwirksam bei Aorylnitrilpolymerlsat-Lösungen.

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Weiterhin ist bekannt, zur Herstellung von möglichst hellen Acrylnitrilpolymerisat-LÖsungen den Lösevorgang selbst in einer möglichst schonenden Weise durchzuführen. Zu diesem Zweck wird dem Lösungsmittel ein Nichtlöser zugesetzt. Wird das Acrylnitrilpolymerisat in dieses Gemisoh eingetragen, so entsteht zunächst eine Suspension. Bei Erwärmung des Gemisches tritt eine relativ schnelle Auflösung der dispergierten Polymerisatteilchen dn. Der Nichtlöser wird dabei aus dem Lösungsmittel entfernt. Für dieses Ver- A fahren können als Nichtlöser organische Lösungsmittel verwendet werden, welche Acrylnitrilpolymerisate nicht auflösen, aber auch Säureanhydride, wie Schwefelsäuredioxyd und Kohlendioxyd. Um diese Lösekraft eines Lösungsmittels durch Zugabe von Schwefeldioxyd in dem notwendigen Ausmaß herabzusetzen, müssen etwa 17 r 85 % Schwefeldioxyd, bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt werden (vgl. z.B. deutsche Patentschrift 972 816).

Die Herstellung von möglichst hellen Acrylnitrilpolymerisat-Lösungen

nach diesen speziellen Löseverfahren weist verschiedene Nachteile auf. So ist die Wirtschaftlichkeit relativ gering, da die Nichtlöser aus den Lösungen zurückgewonnen werden müssen, um wieder eingesetzt werden zu können. Zusätzlich treten Nachteile auf, wenn man Schwefeldioxyd als Nichtlöser verwendet, da in diesem Falle die Wiedergewinnung des Nichtlösers bereits aui hygienischen Gründen möglichst vollständig durchgeführt werden muß. Dazu ist auch ein großer apparativer Aufwand notwendig.

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Es wurde nun gefunden, daß man Lösungen von Polymerisaten de« Acrylnitril« In organischen Löoungamltteln wirksam stabilisieren kann, wenn man den Ltfeeprozess in Oejjenwart einer Verbindung mit der Formel

vornimmt, in welcher

R. und Rp fUr Wasserstpff, Alkyl und Aryl stehen, R* für WaeseratoiT, Alkyl, einen polaren oder

polarleierbaren Rest, wie Phenyl, Halogen, Cytm,

Ketoalkyl, Carbalkoxy und Alkylsulfonyl,steht, R·. für einen polaren oder polarisierbaren Reot,

wie Phenyl, Halogen, Cyan, Ketoalkyl, Carbalkoxy

und Alkylsulfonyl, steht,

Rc für einen beliebigen organischen Rest, vorzuga

vfi i se fUr

\ ?1

~.. - C - steht,

worin R. η für O¹

. bis R₁. die angeiRtbene Bedeutung habtn.und t 1 ode? 2 steht« '

Geeignete Sulfone, Sulfoxyde und Thioether, die am a-C-Atora durch polare Gruppen nubstitulert sind, find u.a. In D^Pil 026 526 und. DAS 1 030 561 beschrieben. Als Beispiele selen genannt!

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COPY BAD ORIGINAL

08 U94CU8

C₂H₅-S0_s-CH_p-CH_?CN

₀(₀₀

ti € ei

C₀H_n-SO₀-CH₀-CH-CN

-. V> r ei ι

\ ti

CH-,

C₆H₅-SOp-CHp-CH-C₆H₅ CH₅

SOp-(CH₂-CH(CN)₂)₂

CH,-S0_o-CH-CH(CN), CH₃

SO₂-(CH-CH(CN)p)p CH,

.COCH

^H_R-S0^-CH_o-CHC ⁶ 5 ^ 2

^CO-CH ^S°-^(CH2-^CH-C0-Ch

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copy

BAD ORfGINAL

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^CO-CH₃

)₂

.COCH, SO₉-(CH₉-CH/^ -5 )p

* ^d ^COOCH,

.COCH,
SO₉-(CH-CH^ ^ )„

^C00CH3

C; )₉

^C00CH

.COCH, COOCH

CH₃ //

COCH, COOC₉H,

y—<. .COCH,

CH 0 // Vs.-SO₉-CH₉-CH^ '

j/COCH CH,0-^ ^-SO₉-CH₉-CH^ -

f . .C0CH_

CH₃O- J/ \ -CH₂-SO₂-CH₂-CHr

Vsass/

CH' ->

^COOCH₃

CO-CH^

2\

CK,^ \ -SO₂-CH₂-CH'

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Die genannten Sulfone, Sulfoxyde und Thioäther haben als solche unterschiedliche thermische Beständigkeiten bzw. verschiedene Zerfallβtemperaturen und gestatten es deshalb, für unterschiedliche Temperaturbelastungen die jeweils optimale Komponente einzusetzen. Je höher die Temperatur ist, umso höher sollte die Zerfallstemperatur dee Stabilisators sein. Der Zerfall läßt sich durch Zusätze wie ß-Dicarbonylverbindungen, quartäre Ammoniumoder Sulfoniumsalze, Carbonsäureimide, Dicarbonsäureimide, wie z. B. Phthalimid, und weitere Verbindungen mit aktivierten Wasserstoffatomen, wie Sulfinsäuren, katalytisch beschleunigen. Vorteilhaft eignen sich hierfür Sulfinsäuren, die am ß-C-Atom mit negativen

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Gruppen substituiert und dadurch als freie SKure stabil geworden sind, z.B. HO₂S₀CH(CH^)-CH(COCH₅)COOc₂H₅. Weiterhin empfiehlt es ' sich, Komplexbildner für Schwermetalle in Mengen von 0,001 bis etwa 0,1 t, bezogen auf Polymerisat, den Lösungen hinzuzufügen, wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,g-Diamino-cyclohexantetraessigsäure, Diäthylentriamin-pentaessigsäure, Uramil-N^N-diessigsäure, 2-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure, Brenzcatechin-, Resoroin- und Hydrochinondisulfonsäure .

Der Zusatz der'Stabilisatoren kann so erfolgen, daß eine hochkonzentrierte Stammlösung über eine Dosiervorrichtung mit dem Lösungsmittel fur das Polymerisat in einer Löseschnecke oder einem Ltsek-essel vereinigt wird. Man. kann auch die Stabilisatoren mit dem Polymerisat gemeinsam in das Lösemittel eintragen.

Die erhaltenen Lösungen können unmittelbar oder naoh Entlüftung' oder Filtration dem Verformungsprozess zugeführt werden. Die erfindungagemäß erhaltenen stabilisierten Lösungen weisen gegen*· über den vorbekannten Lösungen eine Reihe von Vorteilen auf. Sie sind trotz Anwendung dor üblichen Lösebedingungen farblos. Sie können auch längere Zeit, gegebenenfalls bei höheren Temperaturen-, gelagert werden, ohne daß eine Vergilbung oder die Bildung von Qelkörpern eintritt.

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Alt Aorylnitrilpolymerisate kommen sowohl Homopolymerisate wie auch Copolymerisate mit einer überwiegenden Menge an Acrylnitril in Betraoht, z.B. solche mit Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinyl- acetat, Acrylsäureamid, Methacrylsäurearnid, Styrol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin und anderen basischen Komponenten, Styrolsulfonsäure und anderen sauren Komponenten, die in ihrer Acidität der Styrolsulfonsäure vergleichbar sind. Bevorzugt werden Polymerisate mit mindestens 80 % gebundenem Acrylnitril /erwendet.

Als Lösungsmittel für das Polymerisa⁴- kommen außer Dimethylformamid di· üblichen polaren Verbindungen in Frage, wie Dimethyl acetamid,

Äthylenglykolcarbonat und Dimethylsulfoxyd.

- ι

Die Lösetemperatur liegt im allgemeinen zwischen 10° und 100°, vorzugsweise zwischen 30 und 35°. Der Gehalt der Lösung am Polymerisat liegt zwischen 5 und 35 £· Die Mengen am Stabilisator können zwischen weiten Oranzen schwanken und Hegern im allgemeinen zwischen 0,01 und etwa 2 %, wobei die Lösllchkeitsgrenze nicht überschritten werden soll, vorteilhaft zwischen o,i mri 1 %. Die Mengen richten ■loh u.a. nach der Dauer der in Präge korkenden thermischen Beanspruchung, z.B. nach der Dauer des Löseprozesses und nacr. der dabei benutzten Temperatur. Die erhaltenen Polymer!satlösungen sind in Anwesenheit der genannten Stabilisatoren bzw. Stabilisatorkombina- tionen farblos und können ebenso wie auch die fertigen verformten Gegenstände längere Zeit bei höherer Temperatur gelagert werden, ohne dsS lie vergilben.

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BAD ORlQlNAt.

Beispiel 1 ι ·

Sine 10 ^tige Lösung eines Copolymerisate aus 95 XIn. Acrylnitril und 5 TIn. Acrylsäuremethylester wird in Dimethylformamid mit und ohne ein folgenden Zusätzen hergestellt und 16 Std. bei 80° gealtert. Danach werden im Elko-Photometer die folgtndtn Extinktionen gemessen»

E/d bei * - 450 470 530 620 ■/».

ohne Zusatz 0,363 0,286 0,081 0,024

COCH₁ mit 0,1 + SO, (-CH₁-CHC₀₀₀₁J₈). 0,305 0,255 0,081 0,018

mit p,25 # " 0,251 0,194 0,063 0,019

mit 0,5 £ " 0,164 0,124 0,038 0,015

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Beispiel 2 :

XO £ige Lttsuag ein·· Copolymerisate au· 95 Tin. Acrylnitril und 5 Tin. Acrylsäure-aethylester

la Diaethylforaaaid ait und ohn· den folgenden Zusätzen hergestellt und 16 Stdn. bei 80* gealtert.

werden ia Blko-Fhotoaeter die in der Tabelle angegebenen Extinktionen gemessen*

ohne Zusats

alt 0,05 f hm

Alt 0,25 Jt S0_a—CH_tCH_tCS)_t

«it 0,25 * G₁H.CH₁ -SO,-CH₁CH,CI

COOC₁H₁ alt 0,25 β Ci-CH₁CH₁-SO₁-CH-CH^₀₀U

' ^: - CH₁ '

^^ ^COOC₁H₁

alt 0,25 ^ CH₁0»°t - ^"⁰¹SJOCH₁

C₁H₁ CH₁

Bit 0,25 # H.C-Ö-SO.-CH.-CH'⁰⁰⁰⁰⁰·

• Ci₁ ^C0CH»

alt 0,25 51 CH₁O-OSO₁-CH-CH'⁰⁰⁰⁰^

CH₁ ^NC00H·

mit 0,25 * CH₁0-0-SO₁ -CH₁ -CH"^000CH·

^JOCH

alt 0,25 % CH₁0-OCH₁-SO,-CE,-CH'⁰⁰⁰⁰¹¹»

^VCOCH«

bei λ - 450 470 530 620 ψ

0,300 0,234 0,073 0,026

0,264 0,211 0,075 0,027

f 0,05 1» Ae 0,209 0,172 O.,O55 0,022

+ 0,05 # At 0,254 0,203 0,071 0,028

⁺ 0,05 % Ae 0,215 0,172 0,052 0,018

+ 0,05 % Ae 0,217 0,182 0,043 0,020

+ 0,05 + Ae 0,158 0,129 0,038 0,012 + 0,05 # AE 0,148 0,120 0,034 0,007 +0,05^Ae 0,170 0,138 0,037 0,007 + 0,o5 1> AE 0,149 0,123 0,037 0,009

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,023	,023
ο	O
050'	950'
ο	O
159	182
O	ο
Λ97	OiZ'
ο	O

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et η ο 33	O 33	««	η	M	η	ο'	33*	M	■9	I	a
O O	O O				33	33	Ο-Ο I				33
O O	O O			O	I N O	O	O
ο ρ	O O	O O		O	CO	O	O
W	\ •	O O	N	O		O	O
	.rl	O O	O		\ '	t
I	O φ	N /	O		33
M	1 33	33 O	O		O
33	13 M	I M 33 33	O		I
O	Ο-Ο I	Ο-Ο	I	Ot 33
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- 13 -Beispiel 3 .

lint 10 £ige Lösung «ines Copolymerisate aus 95 Tin. Acrylnitril und 5 Tin. Acryleäureaethylester wird in Dimethylformamid mit und onne den folgenden Zusätzen hergestellt und 16 Std. bei 80° gealtert. Danach werden im Blko-Photometer die folgenden Extinktionen gerneβsen:

E/d bei λ - 450 470 530 620 ψ

ohne Zusatz 0,327 0,250 0,061 ü,0i5

mit 0,05 t Ae 0,284 0,222 0,052 0,018

mit 0,1 £ SO₁-(CHe-CH'⁰⁰⁰⁰⁰*), + 0,05 * Ae 0,161 0,128 0,033 0,006

^NC0CH₈

mit 0,25 f> „ + 0,05 "h Ae 0,167 0,138 0,032 0,005g

mit 0,5 % j) + 0,05 £ Ae 0_fc174 0,134 0,042 0,014

(Ae = Aethylendiamintetraeseigsäure)

Beispiel 4 :

Eine 10 #ige Lösung eines Copolymerisate aus 95 TIn. Acrylnitril und 5 Hn Acrylsäuremethylester wird in Dimethylformamid mit und o&ne die folgenden Zusätze hergestellt und 16 Std. bei 80° gealtert. Danach werden im Elko-Photometer die folgenden Extinktionen gemessen:

B/d bei Λ - 450 470 530 620 oytj

ohne Zusatz 0,300 0,234 0,073 0,026

mit 0,05 f Ae 0,264 0,211 0,075 0,027

mit 0,25 % C,H,S-CH.-ΟΗ^⁰⁰'⁰¹¹»^, + 0,05%Ae 0,227 0,173 0,053 0,021

^NCO-CHf

(Ae = Aethylendiamintetraeasigsäure) Aus all diesen Versuchen geht hervor, daß die Extinktion der erfindungsgemäß stabilisierten Lösungen nach dem Altern erheblich niedriger liegt als die Extinktionen der unstabil!- alerten. Die erfindungsgemäßen Lösungen haben sich also „it „enig.r vrttrtt. 909821/1162

ORIGINAL INSPECTED Le A 7633

Claims

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung von Lösungen aus Acrylnitrilpolymerisaten in" organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Löseprozess in Gegenwart von einer Verbindung der Formel

R₂

vornimmt, in welcher

R urd Rp für Wasserstoff, Alkyl und Aryl stehen, R^ für Wasserstoff, Alkyl, einen polaren oder polarisferFären Rest, wie Phenyl, Halogen, Cyan, Ketoalkyl, Carbalkoxy und Alkyl sulfonyl, steht, R. für einen polaren oder polaTis~ierbären Rest, wie Phenyl, Halogen, Cyan, Ketoalkyl, Carbalkoxy und Alkylsulfonyl, steht,

R₁- fü> einen beliebigen 'organischen Rest, vorzugs weise für ·

^XCH -C- steht, ^R4 ' ^R2

/worin R₁ "bis Rr die angegebene Bedeutung haben und

Λ . r. für Ο; 1 oder ?. steht. '

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Komplexbildnern für Schwermetall^ arbeitet.

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BAD ORIGINAL

/S"

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in zusätzlicher Gegenwart von Sulfinsäuren arbeitet.

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