DE1282932B - Verfahren zur Herstellung von Loesungen aus Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Loesungsmitteln - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Loesungen aus Acrylnitrilpolymerisaten in organischen LoesungsmittelnInfo
- Publication number
- DE1282932B DE1282932B DE1962F0037539 DEF0037539A DE1282932B DE 1282932 B DE1282932 B DE 1282932B DE 1962F0037539 DE1962F0037539 DE 1962F0037539 DE F0037539 A DEF0037539 A DE F0037539A DE 1282932 B DE1282932 B DE 1282932B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- solutions
- polymer
- sulfur dioxide
- acrylonitrile
- stabilizers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/09—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in organic liquids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
- C08J2333/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int CL:
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C08f
39 M-29/54
45/56
45/58
P 12 82 932.2-43 (F 37539)
7. August 1962
14. November 1968
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Acrylmtrilpolymerisatlösungen,
wobei durch Kombination bekannter Stabilisatoren die "Wirkung der einzelnen
Stabilisatorenbeträchtigerhöht wird. Die stabilisierten '
Lösungen sind heller und haben eine geringere Tendenz zur Verfärbung als nichtstabilisierte Lösungen.
Es ist bereits bekannt, bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisatlösungen
Stabilisatoren zu verwenden, um die Vergilbung der hergestellten Lösung möglichst ■.
niedrig zu halten und die Tendenz der Lösung zu vergilben weitgehend abzuschwächen. Als Stabilisatoren
werden eine Vielzahl von chemischen Verbindungen verwendet.
Weiterhin ist bekannt, zur Herstellung von möglichst ■ hellen Acrylnitrilpolymerisatlösungen den Lösevorgang
selbst in einer möglichst schonenden Weise durchzuführen. Zu diesem Zweck wird dem Lösemittel
ein Nichtlöser zugesetzt. Wird das Acrylnitrilpolymerisat in dieses Gemisch eingetragen, so entsteht
zunächst eine Suspension. Bei Erwärmung des Gemisches
tritt eine relativ schnelle Auflösung der dispergierten Polymerisaxteilchen ein. Der Nichtlöser wird
dann aus dem Lösungsmittel" entfernt. Für dieses Verfahren können als Nichtlöser Organische Lösungsmittel
verwendet werden, welche Acrylnitrilpolyrnerisate nicht auflösen, aber auch Säureanhydride, wie
Schwefelsäuredioxyd und Kohlendioxyd. Um die Lösekraft eines Lösungsmittels durch Zugabe von
Schwefeldioxyd in dem notwendigen Ausmaß herabzusetzen, müssen etwa 17 bis 85% Schwefeldioxyd,
bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt werden (vgl. zum Beispiel deutsche Patentschrift 972 816).
Die Herstellung von möglichst hellen Acrylnitrilpolymerisatlösungen
nach diesen speziellen Löseverfahren weist verschiedene Nachteile auf. So ist die
Wirtschaftlichkeit relativ gering, da die Nichtlöser aus den Lösungen zurückgewonnen werden müssen, um
wieder eingesetzt werden zu können. Zusätzlich treten Nachteile auf, wenn man Schwefeldioxyd als Mittel
zur Herabsetzung der Löslichkeit verwendet, da in diesem Falle der Wiedergewinnung des Schwefeldioxyds
bereits aus hygienischen Gründen möglichst vollständig durchgeführt werden muß. Dazu ist auch
ein großer apparativer Aufwand notwendig.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung
von Lösungen aus Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Lösungsmitteln durch Auflösen des Acrylnitrilpolymerisates
im Lösungsmittel in Gegenwart von Stabilisatoren dann besonders helle Lösungen, die
gleichzeitig auch eine äußerst geringe Tendenz zur Vergilbung aufweisen, erhält, wenn man den Löseprozeß in
Gegenwart einer Kombination von 0,01 bis 5 Ge-Verfahren zur Herstellung von Lösungen aus
Acrylnitrilpolymerisaten in organischen
Lösungsmitteln
Acrylnitrilpolymerisaten in organischen
Lösungsmitteln
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Heino Logemann,
5090 Leverkusen-Schlebusch;
Dr. Carlhans Süling, 5090 Leverkusen
wichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, eines Thiosemicarbazides oder einer Mercaptoverbindung
mit 0,01 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, Schwefeldioxyd durchführt. An Stelle von
Schwefeldioxyd können auch Substanzen verwendet werden, welche bei den Bedingungen des Lösevorgangs
Schwefeldioxyd abspalten, wie Butadiensulfon (Dihydrothiophen-S-dioxyd).
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß Schwefeldioxyd in so geringen Mengen, daß. es
keinen Einfluß auf das Lösevermögen des Lösungsmittels hat, die stabilisierende Wirkung der bekannten
Stabilisatoren beträchtlich erhöht. Diese verbessernde Wirkung ist durchaus für das Schwefeldioxyd spezifisch.
Andere Säureanhydride, wie Kohlendioxyd, zeigen eine solche Wirkung nicht. Aber auch die reduzierenden
Eigenschaften des Schwefeldioxyds sind nicht für diese spezifische Wirkung verantwortlich, denn andere
Reduktionsmittel, wie z. B. Hydrochinon, verbessern die stabilisierende Wirkung der vorbekannten Stabilisatoren
ebenfalls nicht.
Wie stark die verbessernde Wirkung des Schwefeldioxyds auf die Stabilisatoren ist, geht z. B. aus der
Tabelle im Beispiel hervor. In dem dort angeführten Hitzetest sinkt die Extinktion beim Übergang von
einer nichtstabilisierten Lösung auf eine Lösung, die mit einem vorbekannten Stabilisator stabilisiert ist,
z. B. von 0,575 auf 0,404. Setzt man der stabilisierten Lösung erfindungsgemäß 0,5 % Schwefeldioxyd, bezogen
auf das Polymere, zu, so sinkt die Extinktion von 0,575 auf 0,233 ab. Hierin zeigt sich deutlich, daß
das Schwefeldioxyd die Wirksamkeit des Stabilisators beträchtlich erhöht.
809 637/1250
Acrylnitrilpolymerisatlösungen; ■>
an; 7[ Sphwefeldi<5Xyd
liegt zwischen 0,01 und, 2,5 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Polymerisat, vorzugsweise zwischen 0,5 und
2 Gewichtsprozent.
Die'Herstellung d6r; PolymerisatlOTungen wird im
allgemeinen1 bei Temperaturen zwischen 50 und.l00°C,
'*■'·■ "-.,"-V? -||. .·:-* NR2".""..' vorzugsweise zwischen 30 und 800C, vorgenommen.
-χ-.. S . ... 2. Die Herstellung der Lösungen geschieht in an sich
' "" . '■"■ ' ", , ."■ , » H t bekannter Weise. DerlGehalt der Lösung an Polymeri-
in welcher, R fur einen Alkyl-, Aryl-,. Aralkylrest l0 satliegt zwischen 5 und 350/ Der Zusatz des Stabili-
oder Wasserstoff steht, R1 für einen Alkyl-, Aryl-, sators und des Sc]lwefeldioxyds während des Löse-
Als besonders gut wirksame Stabilisatoren seien genannt: ·:..;·;.-..·■
(I) Thiosemicarbazide der Formel
.-■'■'■ /Rl ·
R-NH— C—NH-Ν;·'·1··- ""■--
Aralkylrest oder Wasserstoff steht und R2 für
Wasserstoff oder einen Acylrest steht, jedoch mit derMaßgabe, daß jyon den .Resten R, R1 und R8
höchstens zwei Reste gleichzeitig für Wasserstoffatome stehen;
(ΙΓ) Sülfönylthiose'nücarbazide der allgemeinen Formel
■··■·" -'■ ■ -
Il
... .. R1 -^-SO2^-JSH-NH — C — NH — R2
in der R1 für einen Arylrest, einen; substituierten
Arylrest oder einen Alkylrest und R2 für Wasserstoff,
einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest steht.
Prozesses kann so erfolgen, daß eine hochkonzentrierte
Stammlösung über eine Dosiervorrichtung mit dem
„.-„Lösungsmittel-für- das Polymerisat- oder mit der herzustellenden
Lösung in einer Löseschnecke oder in einem Lösekessel vereinigt wird. Man kann auch den
Stabilisator und das Schwefeldioxyd mit dem Polymerisat gemeinsam oder getrennt in- das Lösungsmittel
eintragen. Die Zusätze können auch während des
ao Löseprozesses in reiner Form zugesetzt werden. Die
erhaltenen Lösungen können unmittelbar oder nach einer Filtration verformt werden. Die erfindungsgemäß
erhaltenen stabilisierten Lösungen sind trotz Anwendung der üblichen Lösungsbedingungen farblos und
können auch längere Zeiit, gegebenenfalls bei höheren
• Temperaturen, gelagert werden, ohne daß eine Vergilbung
oder die Bildung von Gelkörpern auftritt.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe
von Vorteilen auf. Es ist möglich, mit einem sehr
' Weiterhin geeignete Verbindungen sind 2-Mercaptöimidazol,
2-Mercaρto-4,5-dimethylimidazol, 2-Mer-
captoimidazolin, 2 Mercaptobenzimidazol, 2-Mer- g
captopyrimidin, 2-Mercapto-4-methylpyrimidin, 30 geringen Zusatz eines einzigen Stoffes die stabili-
2-Mercapto-4,6,6-trimethyldihydropyrimidin, 2-Mer- sierende Wirkung von bekannten Stabilisatoren be-
capto-3,4,6,6-tetraniethyldihydfopyrimidin, 4-Amino- trächtlich zu erhöhen. Der erfindungsgemäße Zusatz
S-mercapto-l.^-triazol, 2-Thio-5-methyl-l,3,5-per- von Schwefeldioxyd ist dabei so gering, daß keine
hydrotriazin. Wiedergewinnung notwendig ist. Außerdem treten
Als Acrylnitrilpolymerisate kommen sowohl Acryl- 35 auch bei dieser geringen Menge keine physiologischen
nitrilhomopolymerisate als auch Acrylnitrilcopoly- Schäden auf. Die Konzentration des Schwefeldioxyds
merisate in Frage. Sie enthalten jedoch-stets einen ist zudem so gering, daß auch praktisch keine Korrosion
überwiegenden Anteil an gebundenem Acrylnitril. Als eintritt.
Cokomponente kommen die für die Herstellung solcher Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch
Polymerisate üblichen Comonomeren in Frage, wie 40 weiterhin möglich, die besten bekannten Stabilisatoren
Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylacetat, in ihrer Wirkung noch zu verbessern.
Acrylsäureamide, Methacrylamide, Styrol, Vinylpyridin,
Styrolsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure. Bevorzugt werden Acrylsäurepolymerisate mit mindestens
80% gebundenem Polyacrylnitril verwendet.
Als Lösungsmittel für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Lösungen verwendet man' die üblichen hochpolaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Äthylenglykolcarbonat.
100 Gewichtsteile eines Copolymerisates aus 95 Gewichtsteilen
Acrylnitril und; 5 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester
werden zusammen mit 0,5 Gewichtsteilen der in der nachstehenden Tabelle genannten
Stabilisatoren mit und ohne 0,5 Gewichtsteilen SO3 (in Form iener 20 0I0IgQa Lösung in Dimethylformamid)
Der Gehalt der Lösung an Polymerisat liegt zwischen 50 in 400 Volumteilen Dimethylformamid unter Rühren
5 und 35%· Die Menge an Stabilisator kann in weiten in Stickstoffatmosphäre bei 750C in I1I2 Stunden geGrenzen
schwanken und liegt im allgemeinen zwischen löst. Die erhaltenen Lösungen werden vor und nach
0,01 bis 5%, bezogen auf das Polymerisat, Vorzugs- einer 16stündigen Hitzebehandlung bei 8O0C in einem
weise zwischen 0,05 und 4%. Elektrophotometer bei den Wellenlängen 450, 470, 530
Der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten 55 und 620 ΐημ. in ihrer Extinktion miteinander verglichen.
- | 450 Πΐμ | Vor dem 470 πιμ |
Hitzetest 530ΐημ |
'620πιμ | 450 ΐημ | Nach dem ; 470 ιημ |
Hitzetest ι " - 530 ΐημ |
620 πιμ |
Lösung ohne SO2 Lösung mit 0,5% SO2 Lösung mit 0,5 % Mercaptobenz imidazol ....·....... |
0,235 0,160 0,103 0,109 |
0,182 0,125 0,076 |
0,070 0,054 0,023 0,024 |
0,073 0,023 0,012 0,012 |
0,575 · 0,272 0,404 -0,233 |
0,458 0,204 0,333 - 0,166 |
0,142 0,087 0,151 0,053 |
0,056 0,014 0,052 0,013 |
Lösung mit 0,5 % Mercaptobenz imidazol + 0,5 % SO2 |
In dem Beispiel ist die Zunahme der Extinktion nach einer Hitzebehandlung ein Maß für die Beständigkeit
der Polymerisatlösung. Je geringer die Zunahme der Extinktion unter vergleichbaren Bedingungen ist, um
so besser ist die Wärmebeständigkeit der Polymerisatlösung. Ein Zusatz der beschriebenen StabiHsatorenkombination
ergibt eine deutliche Verbesserung der Vergilbungsbeständigkeit der Polymerisatlösungen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Lösungen aus Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Lösungs-mitteln durch Auflösen des Acrylnitrilpolymerisats im Lösungsmittel in Gegenwart von Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man den Löseprozeß in Gegenwart einer Stabilisatorenkombination von 0,01 bis 5%, bezogen auf das Polymerisat, eines Thiosemicarbazides oder einer Mercaptoverbindung mit 0,01 bis 2,5%. bezogen auf das Polymerisat, Schwefeldioxyd durchführt.In Betracht gezogene Druckschriften:Deutsche Auslegeschrift Nr. 1007 945;
USA.-Patentschrift Nr. 2 689 236.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1962F0037539 DE1282932B (de) | 1962-08-07 | 1962-08-07 | Verfahren zur Herstellung von Loesungen aus Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Loesungsmitteln |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1962F0037539 DE1282932B (de) | 1962-08-07 | 1962-08-07 | Verfahren zur Herstellung von Loesungen aus Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Loesungsmitteln |
FR943719A FR1365150A (fr) | 1963-08-05 | 1963-08-05 | Procédé de préparation de solutions de polymères d'acrylonitrile dans des solvants organiques |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1282932B true DE1282932B (de) | 1968-11-14 |
Family
ID=25975420
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1962F0037539 Pending DE1282932B (de) | 1962-08-07 | 1962-08-07 | Verfahren zur Herstellung von Loesungen aus Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Loesungsmitteln |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1282932B (de) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2689236A (en) * | 1951-01-11 | 1954-09-14 | Du Pont | Color stabilizer combination |
DE1007945B (de) * | 1955-07-08 | 1957-05-09 | Glanzstoff Ag | Verfahren zur Herstellung von Spinnloesungen aus Polyacrylnitril bzw. seinen Mischpolymerisaten |
-
1962
- 1962-08-07 DE DE1962F0037539 patent/DE1282932B/de active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2689236A (en) * | 1951-01-11 | 1954-09-14 | Du Pont | Color stabilizer combination |
DE1007945B (de) * | 1955-07-08 | 1957-05-09 | Glanzstoff Ag | Verfahren zur Herstellung von Spinnloesungen aus Polyacrylnitril bzw. seinen Mischpolymerisaten |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1492173A1 (de) | Verfahren zur Konservierung von Blut | |
DE1056370B (de) | Verfahren zum Stabilisieren von AEthylenoxydpolymerisaten | |
DE2451904A1 (de) | Zubereitung zum stabilisieren von peressigsaeure | |
DE2645494A1 (de) | L-argininsalz von pgf tief 2 alpha und verfahren zur herstellung der rieselfaehigen, festen form desselben | |
DE1174755B (de) | Verfahren zum Stabilisieren von nieder-molekularen gesaettigten Perfettsaeuren | |
DE1282932B (de) | Verfahren zur Herstellung von Loesungen aus Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Loesungsmitteln | |
DE1179365B (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Acrylnitril-polymerisat-Loesungen | |
DE1494048C (de) | Verfahren zur Herstellung von Losun gen aus Acrylmtrilpolymensaten m orga nischen Losungsmitteln | |
DE1494018B2 (de) | ||
DE1153522B (de) | Verfahren zum Stabilisieren von kristallinem Polypropylen | |
DE1494048B2 (de) | Verfahren zur herstellung von loesungen aus acrylnitril polymerisaten in organischen loesungsmitteln | |
DE1618421B1 (de) | Stabilisiertes Manganäthylen-bis-dithiocarbamat und dessen Verwendung | |
DE1494047C (de) | Verfahren zur Herstellung von Lösungen aus Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Lösungsmitteln | |
DE1618421C (de) | Stabilisiertes Manganäthylen-bisdithiocarbamat und dessen Verwendung | |
DE1268382B (de) | Vergilbungsstabilisator fuer Loesungen von Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Loesungsmitteln | |
DE917338C (de) | Verfahren zum Verformen von Hochpolymeren, insbesondere von Polymeren des Acrylnitrils | |
DE1150815B (de) | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Mischpolymerisaten aus einem Isoolefin und einem oder mehreren Polyolefinen | |
DE607974C (de) | Verfahren zur Herstellung von Celluloseloesungen bestimmter Viscositaet | |
DE1494018C (de) | Stabilisieren von Acrylnitnlpolyme risat Losungen | |
DE958693C (de) | Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Gebilden, wie Faeden oder Fasern, aus Polyacrylnitril | |
AT204327B (de) | Verfahren zur Herstellung stabilisierter Cyanacethydrazidpräparate | |
DE837690C (de) | Verfahren zur Herstellung von acetonloeslichem Celluloseacetat erhoehten Polymerisationsgrades | |
AT212485B (de) | Verfahren zur Verhinderung des Verstopfens der Spinndüsen und zur Herstellung von nichtmilchigen, eine Hautstruktur aufweisenden Fäden, Bändern, Filmen u. dgl. aus Viskose | |
DE1268383B (de) | Vergilbungsstabilisator fuer Loesungen von Acrylnitrilpolymerisaten in organischen Loesungsmitteln | |
DE1694233C3 (de) | Stabilisierte Lösungen von Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisaten |