DE1179366B

DE1179366B - Verfahren zur Herstellung stabilisierter Acrylnitrilpolymerisat-Loesungen

Info

Publication number: DE1179366B
Application number: DEF35105A
Authority: DE
Inventors: Dr Carlhans Sueling; Dr Ernst Roos; Dr Heino Logemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-07-07
Filing date: 1961-10-10
Publication date: 1964-10-08
Also published as: BE619857A; US3314914A; DE1162557B; FI42475C; SE303875B; NL280590A; CH469035A; DE1179365B; GB960520A; DE1175431B; DK106247C; FI42475B

Description

Verfahren zur Herstellung stabilisierter Acrylnitrilpolymerisat-Lösungen Bei der Herstellung von Acrylnitrilpolymerisat-Lösungen, die für die Herstellung von geformten Artikeln geeignet sind, treten stets Vergilbungen ein.
Es ist nämlich zur Herstellung solcher Lösungen notwendig, hohe Konzentrationen zu erreichen, wofür man lange Lösezeiten und erhöhte Lösetemperaturen benötigt. Es ist bereits bekannt, Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten Stabilisatoren zuzusetzen, um eine Vergilbung zu vermeiden. So ist es bekannt, saure Verbindungen als Stabilisatoren zu verwenden. Die Verwendung derartiger Stabilisatoren allein bringt jedoch keine befriedigende Lösung, denn man erhält keine wirklich farblosen Polymerisatlösungen. Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Acylthiosemicarbazide als Stabilisatoren zu verwenden. Bei sehr langen Lösezeiten und Temperaturen von 80°C befriedigen diese Stabilisatoren noch nicht völlig. Die Polymerisatlösungen verbräunen nach etwa 10 bis 12 Stunden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung stabilisierter Acrylnitrilpolymerisat-Lösungen mittels Thiosemicarbaziden als Stabilisatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Stabilisatoren Alkyl-oder Arylsulfonylthiosemicarbazide der allgemeinen Formel in der Ri fUr einen Arylrest, einen substituierten Arylrest oder einen Alkylrest und R2 für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl-oder heterocyclischen Rest steht, verwendet werden.
Die Alkyl-oder Arylthiosemicarbazide erhält man nach an sich bekannten Verfahren, z. B. durch Umsetzung von Thiosemicarbaziden mit Alkyl-oder Arylsulfonsäurechloriden in Gegenwart einer Base.
Eine zusätzliche Verbesserung der Stabilisatorwirksamkeit wird erfindungsgemäß dadurch bewirkt, daß die genannten Stabilisatoren in Kombination mit Carbonsäureanhydriden verwendet werden.
Die Verwendung von Thiosemicarbaziden und deren Derivaten zum Stabilisieren von Acrylnitrilpolymerisaten und deren Lösungen ist bekannt.
Jedoch zeigt die erfindungsgemäße Verwendung der Alkyl-oder Arylsulfonylthiosemicarbazide einen wesentlichen Fortschritt in der Stabilisierung gegenüber den bekannten Thiosemicarbaziden, wie aus dem Beispiel 1 hervorgeht.
Beispiele für geeignete Carbonsäureanhydride sind Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Schleimsäureanhy- drid und gemischte Säureanhydride sowie das gemischte Anhydrid aus Benzoesäure und Essigsäure.
Besonders bewährt haben sich Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
Als Acrylnitrilpolymerisate kommen sowohl Acrylnitrilhomopolymerisate als auch Acrylnitrilcopolymerisate in Frage. Sie enthalten jedoch stets einen überwiegenden Anteil an gebundenem Acrylnitril. Als Cokomponenten kommen die für die Herstellung solcher Polymerisate üblichen Comonomeren in Frage, wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylacetat, Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide, Styrol, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Vinylpyridin. Bevorzugt werden Acrylnitrilpolymerisate mit mindestens 80 Gewichtsprozent gebundenem Acrylnitril verwendet. Die Gesamtmenge der zu verwendenden Stabilisatoren kann in weiten Grenzen schwanken und richtet sich nach der Reinheit des Lösungsmittels, nach den Lösetemperaturen und nach den Lösezeiten. Bevorzugt wird eine Kombination verwendet, bei der die Menge des Säureanhydrides 50 bis 5 Gewichtsprozent des Sulfonylthiosemicarbazids beträgt.
Als Lösungsmittel für die Herstellung der Lösungen verwendet man die üblichen hochpolaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Äthylenglykolcarbonat.
Die Herstellung der Polymerisatlösungen wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 10 und 100° C, vorzugsweise zwischen 30 und 80°C, vorgenommen.
Die Herstellung der Lösungen geschieht in an sich bekannter Weise. Der Gehalt der Lösung an Polymerisat liegt meist zwischen 5 und 35 Gewichtsprozent.
Der Zusatz des Stabilisators oder der Stabilisatorkombination während des Löseprozesses kann so erfolgen, daß eine, hochkonzentrierte Stabilisatorstammlösung über eine Dosiervorrichtung mit dem Lösungsmittel für das Polymerisat oder mit der herzustellenden Lösung in einer Löseschnecke oder in einem Lösekessel vereinigt wird. Man kann auch die Stabilisatorkombination mit dem Polymerisat gemeinsam in das Lösungsmittel eintragen. Die Stabilisatorenkönnen auch während des Löseprozesses zugesetzt werden.
Die erhaltenen Lösungen können unmittelbar oder nach der Entlüftung bzw. nach Filtration verformt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen, stabilisierten Lösungen sind trotz Anwendung der üblichen Lösebedingungen farblos und können auch längere Zeit, gegebenenfalls bei höherer Temperatur, gelager agent werden, ohne daß eine Vergilbung eintritt.

Beispiell 5°/oige Lösungen eines Copolymerisats, das zu 95 Gewichtsprozent aus Acrylnitril und zu 5 Gewichtsprozent aus Acrylsäuremethylester besteht, werden in Dimethylformamid ohne und mit den in der Tabelle angegebenen Zusätzen angesetzt. Die Extinktion der Lösungen wird in Küvetten von einer Schichtdicke von 5 cm sofort nach dem Ansetzen, dann nach einer Hitzebehandlung von'/, Stunde bei 90°C und nach einer weiteren Istündigen Hitzebehandlung bei 130°C im Elco-Photometer III der Firma Zeiss bei 470 p gemessen.

Extinktion

Extinktion nach einer

Extinktion nach einer Hitzebehandlung

Stabilisator der nicht erhitzten Hitzebehandlung von 1/2 Stunde

Lösung von'/, Stunde bei 90°C

bei 90°C und I Stunde

bei 130°C

Polymerisat ohne Stabilisator.................... 0, 038 0, 200 1, 038

Polymerisat mit 0, 5 0/, Benzolsulfonylthiosemicarbazid 0, 039 0, 089 0, 500

Polymerisat mit 1 /o Benzolsulfonylthiosemicarbazid 0, 041 0, 084 0, 430

Polymerisat mit 2% Benzolsulfonylthiosemicarbazid 0, 038 0, 087 0, 383

Polymerisat mit 0, 5°/o Thiosemicarbazid.......... 0, 039 0, 106 0, 510

Polymerisat mit l% Thiosemiearbazid........ 0, 041 0, 105 0, 535

Polymerisat mit 2 °/0 Thiosemicarbazid. 0, 043 0, 112 0, 578

Polymerisat mit 10/, Benzolsulfonylthiosemicarbazid

+ 0,2% Bernsteinsäureanhydrid .................... 0, 024 0, 044 0, 160

Aus der Tabelle ergibt sich, daß der Zusatz von Benzolsulfonylthiosemicarbazid zur Dimethylformamidlösung des Polyacrylnitrilcopolymerisates einen deutlich besseren Schutz vor einer Vergilbung bei der Hitzebehandlung bewirkt als der Zusatz von Thiosemicarbazid als bekanntem Stabilisator. Die stabilisierende Wirkung wird noch wesentlich verbessert, wenn zusätzlich noch Bernsteinsäureanhydrid mitverwendet wird.

B e i s p i e l Eine 20°/Oige Lösung eines Copolymerisats aus 95 Gewichtsteilen Acrylnitril und 5 Gewichtsteilen Acrylsäuremethylester in Dimethylformamid wird durch Erwärmen unter Stickstoff während 2 Stunden auf 75°C mit und ohne die in der Tabelle angegebenen Stabilisatoren angesetzt. Anschließend werden die Lösungen 16 Stunden auf 80°C erwärmt und dann im Elco-Photometer III bei A == 470 mp in einer Schichtdicke d = I cm gemessen.

Extink-

tion

Polymerisat

ohne Stabilisator 0, 388

mit 1 °/p 0, 271

mit 1°/0-Benzolsulfonylthiosemicarbazid +0, 1% Phthalsäureanhydrid 0, 246

mit 0, 5 °/0 Benzolsulfonylthiosemicarbazid+0, 1 °/0 Phthalsäureanhydrid 0, 243

mit 0, 25 °/o Benzolsulfonylthiosemicarbazid +0, 1°/0 Phthalsäureanhydrid 0, 235

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung stabilisierter Acrylnitrilpolymerisat-Lösungen mittels Thiosemicarbaziden als Stabilisatoren, d a d u r c h g e k e n nz e i c h n e t, daß als Stabilisatoren Alkyl-oder Arylsulfonylthiosemicarbazide der allgemeinen Formel S Rl-SO2-NH-NH-C-NH-R$ in der Ri für einen Arylrest, einen substituierten Arylrest oder einen Alkylrest und R2 für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl-oder heterocyclischen Rest steht, verwendet werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den Lösungen zusätzlich geringe Mengen Carbonsäureanhydride zugesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften : USA.-Patentschrift Nr. 2 821 519 ; japanische Anmeldung Showa 33-2044.