Verfahren zur Herstellung von Endrin Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beständigem 1,2,3,4,10,10-Hexa chlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8- dimethylennaphthalin der Strukturformel:
EMI0001.0007
Diese Verbindung wird in der vorliegenden Beschrei bung als Endrin bezeichnet.
In der USA-Patentschrift Nr. 2 676132 wird ein Verfahren zur Herstellung von Endrin beschrieben. Endrin hat als äusserst wertvolles Schädlingsbekämp fungsmittel, das gegen zahlreiche unerwünschte Pflanzenschädlinge wirksam ist, die Gewächse, wie Baumwolle, Kohl, Zuckerrüben, Tabak, Mais und dergleichen schädigen, sehr schnell Beachtung gefun den. Zu der Liste der Insekten, gegen die diese Ver bindung einen überlegenen Schutz gewährt, gehören praktisch alle schädlichen Insekten.
Die Anerken nung als überlegenes Insektizid ist nicht auf die Vereinigten Staaten von Amerika beschränkt, sondern vielmehr weltweit.
Ein wirksames Verfahren zur Herstellung dieser wertvollen Verbindung wäre demzufolge sehr er wünscht, wobei es ferner sehr wesentlich wäre, dass das Endrinprodukt eine derartige Beständigkeit be sitzt, dass aus dessen wertvollen Eigenschaften der grösste Vorteil gezogen werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Endrin ist dadurch gekennzeichnet, dass man auf Isoendrin zur Einführung der Epoxygruppe eine organische Persäure einwirken lässt unter Mitver- wendung von Dipicolinsäure zwecks Verminderung oder Beseitigung unerwünschter Einflüsse von metal lischen Verunreinigungen im Reaktionsgemisch.
Das Reaktionsgemisch aus Isoendrin und der organischen Persäure ist vielfach mit einem Metall, wie Eisen oder Nickel, verunreinigt; bei einer beson ders geeigneten Ausführungsform des erfindungs- gemässen Verfahrens liegt die Dipicolinsäure in dem Umsetzungsgemisch in einer Menge von etwa 0,5 bis 15 Mol je Mol der Metallverunreinigung vor.
In Beispiel 4 der USA-Patentschrift Nr. 2 676132 wird ein Verfahren zur Herstellung von Endrin be schrieben, bei dem ss-1,2,3,4,10,10-Hexachlor-1,4,4a,5,8,8a- hexahydro-1,4,5,8-dimethylennaphthalin, das hier später mit dem Stammnamen Isoendrin be zeichnet wird, mit Peressigsäure umgesetzt wird. Wie in dieser Patentschrift angegeben wird, stellt diese Umsetzung ein zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung dieser sehr wertvollen Verbindung dar.
Wenn diese Umsetzung in Abwesenheit von Ver- unreinigungen und unter optimalen Bedingungen durchgeführt wird, kann ein verhältnismässig reines Produkt in hohen Ausbeuten (95-10010/9) erhalten werden.
Wenn diese Umsetzung jedoch in Gegenwart von metallischen Verunreinigungen durchgeführt wird, treten schwerwiegende Nachteile insofern auf, als unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden, das Erzeugnis eine geringere Reinheit hat und dadurch nicht im erwünschten Mass beständig ist.
Obwohl weder der Mechanismus des Abbaues des Endrin- produkts noch die Identität aller dabei gebildeter Produkte bekannt ist, wird angenommen, dass ver schiedene komplexe Strukturänderungen erfolgen, die schliesslich zu einer Auflösung der wesentlichen Epoxybindung führen. Es ist auch nicht mit Sicher heit bekannt, ob das Metall die Zersetzung des Epoxyds direkt bewirkt oder ob es als Katalysator für den Abbau dieser Bindung durch die etwa vorhandene Säure oder auf irgendeine andere Weise wirkt.
Es ist jedoch bekannt, dass sich diese unerwartete Um setzung sowohl bei der Herstellung von Endrin als auch auf die Verwendbarkeit desselben sehr ungünstig auswirkt. Während der in Gegenwart von metallischen Verunreinigungen durchgeführten Umsetzung werden verschiedene unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Obwohl, wie bereits ausgeführt, deren genaue Struk turen nicht bekannt sind, bestehen diese zum gröss ten Teil wahrscheinlich aus Ketonen, deren Gegen wart durch Infrarotanalyse des Produktes nachge wiesen worden ist.
Bei dieser angenommenen Umla- gerung der gewünschten Epoxygruppe zu der un erwünschten Ketogruppe während der Umsetzung von Isoendrin mit Persäure kann die Epoxybindung zu einer CO-Bindung umgelagert und ein Wasserstoff atom unter Bildung eines Analogen von Endrin ver schoben werden.
Es können aber auch andere Ketone gebildet werden, die vielleicht durch Aufbrechen der cyclischen Ringe entstehen können. Ferner können noch andere Verbindungen durch die Einwirkung der metallischen Verunreinigungen entstehen.
Die Bildung dieser Verbindungen ist aus zahl reichen Gründen unzweckmässig, wozu grössere Roh materialkosten zwecks Herstellung einer gegebenen Menge, ein unreines Produkt von fragwürdigem Wert, eine möglicherweise erforderliche zusätzliche Reini gungsanlage und die allgemeinen Schwierigkeiten bei der Herstellung und Verwendung dieser als Insek- tizid wirkenden Verbindung gehören.
Bei der technischen Herstellung sind aus zahl reichen Quellen stets verschiedenartige Mengen von metallischen Verunreinigungen zugegen. So wurde z. B. gefunden, dass chemisch reiner Eisessig - und ein für die Umsetzung verwendetes Lösungsmittel 0,2 Teile je Million Eisen enthält, während chemisch reines wasserfreies Natriumacetat, das bei dieser Um setzung als Pufferungsmittel verwendet werden kann, etwa 1 Teil je Million enthält. Auch andere zum Einsatz gelangende Substanzen enthalten oft geringe Mengen dieser nachteiligen Metalle, wie z.
B. nor males Leitungswasser. Ein derartiges Metall ist auch oft in der Herstellungsanlage oder in den Lösungs mitteln vorhanden. Solche Metallverunreinigung kann sich auch sammeln, indem nur ein Teil davon je- weilen mit der Beschickung entfernt wird, so dass nach einigen Beschickungen die Konzentration wesentlich erhöht wird. Bei der Ansammlung von Eisen, Nickel und dergleichen ist es nicht unge wöhnlich, dass die Konzentration sogar 40 Teile je Million erreicht und möglicherweise noch darüber hinausgeht.
Da gefunden worden ist, dass bereits Konzentrationen von nur 0,16 Teilen je Million die Reinheit und demzufolge den Wert des Produktes beeinträchtigen, ist die zu lösende Aufgabe aufge zeigt. In Abwesenheit solcher Verunreinigungen ist Endrin mit einer Mindestreinheit von 95 0/0 ohne Umkristallisieren oder andere Reinigungsverfahren leicht erhältlich. In Gegenwart der oben angegebenen metallischen Verunreinigungen ist jedoch die Rein heit des Endrinproduktes wesentlich schlechter als bei 95 11/oigem Endrin.
Da diese nachteiligen Wirkungen bereits durch sehr geringe Mengen von Verunreinigungen bewirkt werden und zahlreiche Quellen für diese Metalle in Frage kommen, ist es selbstverständlich unpraktisch und unwirtschaftlich, das Umsetzungsgemisch von diesen geringen Metallkonzentrationen freizuhalten. Die Vermeidung dieser nachteiligen, durch metallische Verunreinigungen bewirkten Folgen ist also äusserst wünschenswert. Unerwarteterweise gelingt dies nach dem erfindungsgemässen Verfahren.
Obwohl die metallischen Verunreinigungen, die die oben angegebenen unzweckmässigen Veränderun gen des Produktes bewirken, nicht auf ein bestimmtes Metall oder eine Metallgruppe beschränkt sind, sind Eisen und Nickel die am häufigsten bei technischen Verfahren vorkommenden Metalle. Es ist daher ge funden worden, dass die Gegenwart dieser Metalle während der Herstellung von Endrin zu unerwünsch ten Nebenprodukten und ferner zu einem weniger zufriedenstellenden Produkt führt.
Dieses Produkt ist im Vergleich zu einem in metallfreiem Zustand her gestellten Endrin verhältnismässig unbeständig. Dieses Produkt enthält auch gefärbte Substanzen, während das oben angegebene Produkt, das während der Herstellung nicht durch die Gegenwart von Metall beeinträchtigt worden ist, eine weisse Farbe auf weist. Die Unbeständigkeit dieses Produktes wirft einige Probleme auf. Das Metall enthaltende Endrin z.
B. hat einen viel tieferen Schmelzpunkt als das reine Endrin (245 C), und da dieser Schmelzpunkt ein Mischschmelzpunkt ist, wird er je nach der tat sächlichen Menge des gebildeten Nebenprodukts, dem Metallgehalt und dergleichen verändert. Durch diesen niedrigen Schmelzpunkt wird das Trocknen des Pro duktes und auch das Vermahlen, ein bei der Her stellung von trockenen Insektizidmitteln gebräuch liches Verfahren, erschwert.
Durch die Gegenwart dieser unerwünschten Verbindungen wird ferner die Menge der aktiven insektiziden Bestandteile in dem Produkt verringert, so dass höhere Konzentrationen des Mittels verwendet werden müssen, was aus wirt schaftlichen Gründen oder aus physikalischen Be schränkungen, wenn z. B. der Träger dieses Mittels nicht absorbieren kann, unzweckmässig sein kann.
Es hat sich unerwarteterweise gezeigt, dass die folgenden Nachteile überwunden werden können, wenn bei der Herstellung von Endrin Dipicolinsäure zugefügt wird. Dipicolinsäure ist Pyridin-2,6-dicar- bonsäure.
Es wurden zahlreiche Versuche zur Herstellung von Endrin aus Isoendrin in Gegenwart von ver- schiedenen Verhältnissen von Nickel oder Eisen zu Dipicolinsäure vorgenommen. Bei diesen Laborver suchen wurden Eisen oder Nickel, die bei technischen Arbeitsverfahren stets zugegen sind, dem Umsetzungs gemisch in verschiedenen Mengen zugesetzt, so dass die technische Arbeitsweise nachgeahmt wurde. Der Metallgehalt errechnet sich aus der zugesetzten Menge und der aus den verwendeten Substanzen stammenden, stets vorhandenen geringen Menge. Bei allen Versuchen wurde stets eine Glasapparatur ver wendet.
In Tabelle I werden die Ergebnisse dieser Versuche gezeigt, bei denen stets das folgende Ver fahren verwendet wurde: 112,8 g Isoendrin, 118,8g Essigsäure und 2,3 g wasserfreies Natriumacetat (Puffermittel) wurden in einen 500 cm3 fassenden, mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben gegeben. Dieses Gemisch wurde dann auf 60 C erhitzt, worauf aus dem Tropftrichter 66,4 g Peressigsäure innerhalb 10 Minuten zugesetzt wurden.
Nach einer zweistün digen Umsetzungszeit bei einer Temperatur von 55 bis .60 C wurde das Gemisch auf 90 C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Ab kühlen wurde das Produkt abfiltriert, gewaschen und getrocknet und dann mittels Infrarotanalyse unter sucht. Das bei den Versuchen zugesetzte und in Tabelle I aufgeführte Nickel oder Eisen wurde in Form der entsprechenden Sulfate zugesetzt. Das in dem Produkt enthaltene, nicht aus Endrin bestehende Material (vgl. Spalte /o Endrin) ist nichtumgesetztes Ausgangsmaterial oder sind unerwünschte Neben produkte.
EMI0003.0023
<I>Tabelle</I>
<tb> Einfluss <SEP> der <SEP> metallischen <SEP> Verunreinigung <SEP> auf <SEP> die <SEP> Herstellung <SEP> von <SEP> Endrin
<tb> Ni <SEP> Fe <SEP> Dipicolinsäure <SEP> Endringehalt
<tb> Versuch <SEP> Mol <SEP> Dipicolinsäure <SEP> des <SEP> unmittelbaren
<tb> Teile <SEP> pro <SEP> Million <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> pro <SEP> Million <SEP> Teile <SEP> Teile <SEP> pro <SEP> Million <SEP> Teile
<tb> Nr.
<SEP> erzeugtes <SEP> Endrin <SEP> erzeugtes <SEP> Endrin <SEP> erzeugtes <SEP> Endrin <SEP> Je <SEP> Mol <SEP> Metall <SEP> Erzeugnisses
<tb> in <SEP> Gew.
<tb> 1 <SEP> - <SEP> 96 <SEP> 166 <SEP> 0,581 <SEP> 78,6
<tb> 2 <SEP> - <SEP> 92 <SEP> 166 <SEP> 0,613 <SEP> 78,0
<tb> 3 <SEP> - <SEP> 85 <SEP> 166 <SEP> 0,651 <SEP> 70,4
<tb> 4 <SEP> 86 <SEP> - <SEP> 166 <SEP> 0,677 <SEP> 64,7
<tb> 5 <SEP> - <SEP> 75 <SEP> 166 <SEP> 0,741 <SEP> 79,4
<tb> 6 <SEP> - <SEP> 102 <SEP> 239 <SEP> 0,779 <SEP> 71,5
<tb> 7 <SEP> - <SEP> 68 <SEP> 166 <SEP> 0,819 <SEP> 78,3
<tb> 8 <SEP> 46 <SEP> - <SEP> 166 <SEP> 1,27 <SEP> 89,3
<tb> 9 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 166 <SEP> 1,45 <SEP> 91,5
<tb> 10 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> 166 <SEP> 1,61 <SEP> 91,8
<tb> 11 <SEP> - <SEP> 32 <SEP> 166 <SEP> 1,75 <SEP> 9,4
<tb> 12 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 166 <SEP> 1,92 <SEP> 94,
3
<tb> 13 <SEP> 24 <SEP> - <SEP> 166 <SEP> 2,48 <SEP> 94,7
<tb> 14 <SEP> - <SEP> 14 <SEP> 166 <SEP> 3,90 <SEP> 93,8
<tb> 15 <SEP> 73 <SEP> - <SEP> 842 <SEP> 4,06 <SEP> 96,0
<tb> 16 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> 429 <SEP> 4,83 <SEP> 95,6
<tb> 17 <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 166 <SEP> 4,93 <SEP> 97,7
<tb> 18 <SEP> - <SEP> 31 <SEP> 531 <SEP> 5,68 <SEP> 95,5
<tb> 19 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 166 <SEP> 6,26 <SEP> 96,7
<tb> 20 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 166 <SEP> 13,1 <SEP> 98,5
<tb> 21 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 166 <SEP> - <SEP> 97,9 Wenn sich auch die Gegenwart von Dipicolin- säure selbst in geringen Konzentrationen günstig aus wirkt, so kann doch aus der obenstehenden Tabelle leicht entnommen werden,
dass ein Mindest-Molver- hältnis von Dipicolinsäure zu Metall von 1 : 1 beson ders vorteilhaft ist und dass ein Molverhältnis von Dipicolinsäure zu Metall von 2 : 1 oder höher noch besser ist.
Aus der Tabelle kann auch entnommen werden, dass bei Molverhältnissen von Dipicolinsäure zu Metall oberhalb von 4 ein Reaktionsprodukt erhal ten wird, das über 95 O/o Endrin enthält.
Wenn dieses Molverhältnis zwischen etwa 1 und 4 liegt, fällt die Konzentration von Endrin in dem Produkt auf einen Wert zwischen 90 und 9511/ü, und bei einem Mol- verhältnis von Dipicolinsäure zu Metall unterhalb von 1 ist die Konzentration des Endproduktes noch geringer und fällt auf unterhalb 80 % ab.
Die Art der Zuführung der Dipicolinsäure zu der Umsetzungszone kann z. B. nach einer bekann ten Methode erfolgen, so z. B. mittels Förderbändern, Zugabe von Hand, Zuführungstanks und dergleichen. Die Säure kann auch in geschmolzener Form zuge setzt werden, obwohl diese Arbeitsweise nicht be vorzugt wird. Da die prozentual zuzusetzende Menge an Dipicolinsäure in den meisten Fällen sehr gering ist, stellt die Zugabe zu der Umsetzungszone kein Problem dar.
Die Dipicolinsäure kann gegebenen falls gleichzeitig mit dem Isoendrin oder einem anderen Umsetzungsteilnehmer zugesetzt werden.
Man kann auch noch Dipicolinsäure nach Beendigung der Umsetzung und/oder einer anschliessenden Reinigung zusetzen. Dadurch wird ein Abbau des Endrins durch metallische Verunreinigungen während des Ver- mischens mit Applikationszusätzen und bei der end gültigen Verwendung des Endrins verhindert.
Wenn man auch die in einem derartigen Gemisch erfor derliche Menge an Dipicolinsäure von der Menge der Metallverunreinigungen, die unter normalen Be dingungen vorliegt, abhängig machen kann, werden gewöhnlich einfach 0,5-500 Teile Dipicolinsäure je Million (auf 100 0/a Endrin bezogen) zugesetzt.