DE895672C - Insecticides und fungicides Pflanzenschutzmittel und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 5. NOVEMBER 1953

Sch 3156 IVa j

Schering A. G-., Berlin

zu seiner Herstellung

Zusatz zum Patent B88

(Ges. v. 15. 7.51)

Gegenstand des Patents 888 034 sind insecticid und fungicid wirksame Pflanzenschutzmittel, die durch einen Gehalt an Nitrierungsprodukten von N-Phenyl-i-naphthylaminen, ihren Substitutionsprodukten und Homologen oder öderen Derivaten gekennzeichnet sind. Besonders bewährt hatten sich solche Stoffe dieser Gruppe, die in Essigsäure löslich sind und mindestens zwei Nitrogruppen enthalten.

Nach dem im Patent 888 034 benutzten Verfahren entsteht bei der Nitrierung der N-Phenyl-i-naphthylamine neben den in Essigsäure löslichen wirksamen Nitrierungsprodukten noch ein in Essigsäure unlöslicher Nitrokörper, der keine Wirkung aufweist (vgl. die Beispiele 1 und 2). Die Vermeidung dieses in zum Teil beträchtlicher Menge entstehenden unwirksamen Anteils, der auf Kosten der wirksamen Verbindung geht, würde eine wesentliche Verbesserung des bisherigen Nitrierungsverfahrens bedeuten.

Es wurde nun gefunden, daß man das bei der Nitrierung entstehende unwirksame Nebenprodukt dadurch vermeiden kann, wenn man die N-Phenyl-i-naphthylamine, ihre Substitutionsprodukte, Homologe oder Derivate nicht direkt nitriert, sondern von deren Nitrosaminen ausgeht. Die Nitrosogruppe, die nur

sehr locker an den Aminostickstoff gebunden ist, wird im Laufe der Nitrierung wieder abgespalten. Man kann aber auch von den N-Phenyl-i-naphthylarninen selbst ausgehen, wenn man die Reaktion so durchführt, daß bei der Nitrierung intermediär eine Nitrosierung stattfindet. Die Nitrosogruppe spielt bei dem neuen Nitrierungsverfahren sozusagen die Rolle eines Reaktiönslenkers, der die Entstehung unwirksamer Nebenprodukte verhindert.

ίο Überraschenderweise hat sich nun weiter gezeigt, daß sich die nach dem neuen Verfahren erhaltenen Nitrierungsprodukte gegenüber denen des Patents 888 034 durch eine erhebliche Steigerung der insecticiden Wirkung auszeichnen. Schließlich bietet das neue Nitrierungsverfahren noch den technischen Vorteil, daß eine Abtrennung unwirksamer Nebenprodukte nicht nötig ist.

In den Fällen, in denen man nicht von den fertig gebildeten Nitrosaminen, sondern von den N-Phenyli-naphthylaminen selbst ausgeht, sind außer den Nitrierungsmitteln auch noch Nitrosierungsmittel, wie salpetrige Säure, oder solche Mittel allein zu verwenden, die außer der nitrierenden auch noch eine nitrosierende Wirkung aufweisen, wie z. B. salpetrige Säure, nitrose Gase oder Stickstoffdioxyd.

Es sind zwar i-Naphthylamine sowie substituierte i-Naphthylamine als Insektenbekämpfungsmittel bekannt, jedoch zeigen derartige Verbindungen gegenüber den erfindungsgemäßen Verbindungen nur eine unzureichende, für die Praxis nichtgenügende Wirkung.

Beispiele-

i. 22,6 g N-Phenyl-i-naphthylnitrosamin (vgl. Ber.

Bd. 20, S. 124) werden in einer Mischung von 180 ecm Eisessig und 90 ecm Essigsäureanhydrid gelöst und unter Rühren mit 15 g Salpetersäure (1,52) versetzt. Das Zutropfen der Salpetersäure wird so bemessen, daß die Temperatur auf etwa 50° gebracht und hierbei gehalten wird. Nach beendeter Zugabe und Absinken der Temperatur auf etwa 40⁰ wird zur Abspaltung der Nitrosogruppe kurze Zeit erhitzt, bis keine nitrosen Gase mehr entweichen. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird in 11 Wasser oder besser i%ige Koch- salzlösung eingerührt. Die Ausbeute an Nitroverbindungen beträgt etwa 30 g mit einem N-Gehalt von etwa 14 °/₀. Es Hegt hier ein Gemisch verschiedener wirksamer Nitrokörper vor, die sich gegebenenfalls durch Behandlung mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Essigsäure, trennen lassen. Die in Essigsäure leichter löslichen Anteile, welche den Hauptbestandteil ausmachen, sind die Hauptträger der Wirksamkeit.

2. 20 gN-Phenyl-i-naphthylamin werden in 180 ecm Eisessig mit 6,5 g Natriumnitrat behandelt und das Ganze 10 Minuten auf 33° erwärmt. Nach Zugabe von 90 ecm Essigsäureanhydrid tropft man 15 g Salpetersäure, wie in Beispiel 1 beschrieben, hinzu. Nach beendeter Reaktion destilliert man den Eisessig im Vakuum weitgehend ab und verrührt den Rückstand mit 500 ecm einer i%igen Kochsalzlösung.

3. 20 g N-Phenyl-i-naphthylämin werden in einer Mischung von 180 ecm Eisessig und 70 ecm Essigsäureanhydrid gelöst und in die Lösung bei 30⁰ so lange nitrose Gase (aus Arsentrioxyd und konzentrierter Salpetersäure) eingeleitet, bis sich eine Gewichtszunahme der Lösung von etwa 20 g feststellen läßt. Alsdann wird die Lösung so lange auf 6o° erhitzt, bis keine nitrosen Gase mehr entweichen. Durch Einrühren des abgekühlten Reaktionsgemisches in 11 i%ige Kochsalzlösung werden etwa 30 g Nitroprodukt mit einem Stickstoffgehalt von etwa 14% erhalten.

4. In eine Lösung von 20 g N-(3-Methylphenyl)-naphthylamin-i in 180 ecm Eisessig rührt man 6 g Natriumnitrit und gibt zu dem gebildeten Nitrosamin 30 g Salpetersäure (1,4), mit der gleichen Menge Eisessig verdünnt, langsam hinzu. Durch Erwärmen auf 8o° wird die Reaktion beendet und durch Eingießen in Wasser das Nitroprodukt isoliert. Man erhält etwa 30 g eines "unscharf schmelzenden Pulvers mit 13 bis 14 °/₀ Stickstoff; das sich durch Behandeln mit Eisessig in eine schwer lösliche Fraktion mit 17 °/₀ Stickstoff und eine leichter lösliche Fraktion mit 12,4% Stickstoff zerlegen läßt.

5. In die Eisessiglösung von 20 g N-(2-Methylphenyl)-naphthylamin-i werden 6 g Natriumnitrit eingebracht und nach Zugabe von 30 g Salpetersäure (1,4) ι Stunde bei 50⁰ nitriert. Die Ausbeute beträgt 25 g eines Produkts mit einem Stickstoffgehalt von

14 bis 15%. :';

6. In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 läßt sich das N-(4-Methylphenyl)-naphthylamin-i in einen Nitrokörper verwandeln; man erhält aus 20 g Amin etwa 29 g eines Produkts mit etwa 14 °/₀ Stickstoff.

7. 20 g N-(2,5-Dimethylphenyl)-naphthylainin-i geben auf die geschilderte Weise nach Vorbehandlung mit Natriumnitrit in Eisessig 25 g eines etwa 13 % Stickstoff enthaltenden Produkts.

8. 20 g (2,5-Dimethylphenyl)-naphthylamin-i werden in 180 ecm Eisessig und 90 ecm Essigsäureanhydrid gelöst.. Bei 30⁰ trägt man alsdann zu der Lösung gleichzeitig 7 g Natriumnitrit und 15 g Salpetersäure portionsweise ein. Die Reaktion wird durch Erhitzen vervollständigt und die Reaktionsflüssigkeit wie nach Beispiel 1 aufgearbeitet.

9. 20 g N-(2,6-Dimethylphenyl)-naphthylamin-i werden wie das Isomere in Beispiel 7 nitriert. Man erhält 25 g Nitroprodukt.

10. Auch das N-(2,4-Dimethylphenyl)-naphthylamin-i gibt einen Nitrokörper, 20 g hefern 23 g Endprodukt.

11. In die Eisessiglösung von 20 g N-(4-Methoxyphenyl)-naphthylamin-i gibt man 5,6 g Natriumnitrit, erwärmt auf 33° und nitriert nach Zugabe von Essigsäureanhydrid mit 17,4 g Salpetersäure (1,52), wie in Beispiel 2 beschrieben. Das mit Wasser ausgefällte Nitroderivat enthält etwa 11 °/₀ Stickstoff.

12. 20 g N-(4-Chlorphenyl)-naphthylamin-i werden mit Natriumnitrit in Eisessig umgesetzt und dann nitriert. Ausbeute 25 g eines Nitrokörpers vom

F. 105 bis 107⁰ mit einem Stickstoffgehalt von 11,8%. Das Produkt enthält nur geringe Mengen schwer löslicher Bestandteile.

13. 20 g N-Phenyl-naphthylamin-i werden in ecm Tetrachloräthan gelöst und zu dieser Lösung

eine solche von 65 g Natriumnitrit in 20 ecm Wasser zugegeben. In das Ganze wird dann bei 32⁰ innerhalb von 20 Minuten eine verdünnte Schwefelsäure aus 5,5 g H₂SO₄ (1,84) und 6,5 g Wasser unter Rühren eingetragen und alsdann noch 30 Minuten bei der gleichen Temperatur weitergerührt. Zu der von der oberen wäßrigen Schicht abgetrennten und mit Natriumsulfat getrockneten Tetrachloräthanlösung werden hierauf bei 50⁰ 17 g Salpetersäure (1,52) innerhalb von 50 Minuten unter Rühren zugetropft und die Rührung noch weitere 4 Stunden bei fortgesetzt. Aus dem Nitrierungsgemisch erhält man nach Abtreiben des Tetrachloräthans mittels Wasserdampf 31 g eines gut wirksamen Nitroprodukts· mit einem Stickstoffgehalt von etwa 15,3%.

14. Die Lösung von 21,3 g N-(o-Tolyl)-Naphthylamin-i in 200 ecm Tetrachloräthan wird in gleicher Weise wie in Beispiel 13 behandelt. Man erhält 31,8 g eines besonders gut wirksamen Nitrokörpers.

15. Durch analoge Behandlung einer Lösung von 23,1 g N-(4-Chlorphenyl)-naphthylamin-i in 200 ecm Tetrachloräthan wie in Beispiel 13 erhält man auch hier ein sehr gut wirksames Endprodukt.

Aus den folgenden Tabellen ist die gute Wirksamkeit der Verbindungen auch im Vergleich zu den nach Patent 888 034 erhaltenen Mitteln zu ersehen.

Präparat Schwammspinnerraupen wurden auf Blätter
gesetzt, die mit o,25%iger Brühe gespritzt waren

Es waren tot am

i.Tag	2. Tag	3-Tag	4. Tag
13/30	19/30	26/30	30/30
22/30	29/30	30/30	—
6/30	16/30	22/30	30/30
12/30	24/30	30/30	—
2/30	18/30	22/30	28/30
10/30	24/30	30/30	—
9/30	16/30	22/30	30/30
19/30 0/30	27/30 0/30	30/30 0/30	—
21/30	30/30	—	—
9/30	13/30	20/30	27/30

Kot

Weinblätter

wurden

bespritzt

und mit

Peronospora

infiziert.

Die Infektion

ging nicht

an bei Spritzbrühen

Direkt nitriertes Phenyl-i-naphthylamin

gemäß Patent 888 034

Über das Nitrosamin nitriertes Phenyli-naphthylamin (Beispiel 1)

Direkt nitriertes 3-Methylphenyl-i-naphthylamin

Über das Nitrosamin nitriertes 3-Methylphenyl-naphthylamin-i (Beispiel 4) ...

5 Direkt nitriertes 2-Methylphenyl-naphthylamin

Über das Nitrosamin nitriertes 2-Methylphenyl-i-naphthylamin (Beispiel 5) ...

Direkt nitriertes 4-Chlorphenyl-i-naph-

thylamin

Über das Nitrosamin nitriertes 4-Chlorphenyl-i-naphthylamin (Beispiel 11) ..

.. Kontrolle

Nitriertes N-(2,5-Dimethylphenyl)-naphthylamin-i (Beispiel 7)

Nitrie rtes N- (2,6-Dimethylphenyl) -naphthylamin-i (Beispiel 8)

30/30

3O/3O

0,015 g
0,010 g

0,040 g
0,020 g

0,080 g
0,040 g

0,040 g
0,010 g

7,200 g
0,010 g
0,040 g

0,02 % 0,02 %

0,02 % 0,02 %

0,20 % 0,20 %

0,02 % 0,02 %

0,02 % 0,02 %

Präparat

Konzentration Versuchstiere

Kot

Seidenspinner III, tot am

Direkt nitriertes N-Phenyl-naphthylamin

Über das Nitrosamin nitriertes N-Phenyl-naphthylamin (Beispiel 1)

Kontrolle

0,25 %

i.Tag	2. Tag	3-Tag	4. Tag
0/20	5/20	9/20	13/20
13/20	17/20	20/20	.—.
0/20	0/20	0/20	•—·

davon schon
nach 6 Stunden

O,8og

0.55 g 2,8og

Präparat

Konzentration.

Versuchstiere

Kot

Direkt nitriertesN-Phenyl-naphthylamin

Über das Nitrosamin nitriertes N-Phenyl-naphthylamin (Beispiel 1)

Kontrolle :

Direkt nitriertesN-Phenyl-naphthylamin

Über das Nitrosamin nitriertes N-Phenyl-naphthylamin (Beispiel i)

0,25

0,25 7o

	Stabheuschrecken II	2. Tag	3-Tag	4. Tag	5-Tag
I.Tag	0/25	4/25	11/25	20/25
0/25	8/25	22/25	25/25	—
1/25	1/25	1/25	1/25 "	1/25
0/25

Die obigen Vergleichsversuche wurden an drei verschiedenen Insektenordnungen durchgeführt, nämlich an einer Schmetterlingsraupenart mit extrem alkalischer Darmreaktion, an Stabheuschrecken (extrem saure Darmreaktion) und an Käfern.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Insecticid und fungicid wirksames Pflanzenschutzmittel mit einem Gehalt an nitrierten N-Phenyl-i-naphthylaminen, ihren Substitutionsprodukten und Homologen oder deren Derivaten gemäß Patent 888 034, dadurch gekennzeichnet, daß Stoffe verwendet werden, die durch Nitrierung der Amine über die Nitrosamine erhalten sind.

2. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die

6. Tag

24/25

1/25

33 g

12 g 87 g

Chrysomela factuosa (Käfer) 3-Tag 4. Tag i.Tag 2. Tag 5/20 12/20 0/20 2/20 17/20 20/20 8/20 13/20

Nitrierung der Amine über die Nitrosamine durch-. führt,

3. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Nitrierung die Nitrosamine herstellt.

4. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung in Gegenwart von Nitrosierungsmitteln, wie salpetrige Säure, nitrose Gase oder Stickstoffdioxyd, erfolgt.

5. Verfahren zur Herstellung der Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitrierung von einer intermediären Nitrosierung begleitet ist und mit Hilfe von salpetriger Säure, nitrosen Gasen oder Stickstoffdioxyd u. dgl. durchgeführt wird.

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