DE888034C

DE888034C - Insecticides und fungicides Pflanzenschutzmittel

Info

Publication number: DE888034C
Application number: DESCH2726D
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Ebert; Karl Dr Goernitz; Willy Dr Harnack; Herbert Dr Schotte; Fritz Dr Wolff
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1941-02-13
Filing date: 1941-02-13
Publication date: 1953-08-27

Description

Die Bestrebungen des Pflanzenschutzes gehen immer mehr dahin, anorganische Stoffe, wie Arsen, Kupfer, Blei usw., durch organische Verbindungen zu ersetzen, einerseits um Vergiftungen von Warmblütern vorzubeugen, andererseits, um für andere Zwecke unersetzliche Rohstoffe einzusparen. An Stelle von Arsenverbindungen wurden bereits zahllose Verbindungen vorgeschlagen; aber nur verschwindend wenige haben in begrenztem Anwendungsbereich Eingang in die Praxis finden können, und zwar deshalb, weil die meisten entweder eine unzureichende oder eine zu spezifische Wirkung besitzen oder aber unerwünschte Nebenerscheinungen, wie z. B. Blattverbrennungen, verursachen. Zu den letzteren gehört

z. B. das in neuerer Zeit für bestimmte Zwecke häufig verwandte Dinitro-o-kresol, das auf Laubbäumen schwerste Schäden hervorruft. Die Bestrebungen, das Kupfer zu ersetzen, stehen ebenfalls noch in den ersten Anfängen.

Es wurde nun gefunden, daß Nitrierungsprodukte von N-Phenyl-i-naphthylamin und seinen Substitutionsprodukten sowie deren Homologen und Derivaten eine beachtliche insecticide und zugleich fungicide Wirkung ausüben.

Besonders bewährt haben sich die in Essigsäure löslichen, mindestens zwei Nitrogruppen enthaltenden Derivate des N-Phenyl-i-naphthylamins, des N-Tolyli-naphthylamins, von halogenierten Aryl-r-naphthylaminen und von Alkoxy-aryl-i-naphthylaminen, ohne daß die Erfindung jedoch auf diese Stoffe beschränkt ist.

Es sind zwar i-Naphthylamine sowie substituierte i-Naphthylamine als Insektenbekämpfungsmittel bekannt, jedoch zeigen derartige Verbindungen gegen-

über den erfindungsgemäßen Verbindungen nur eine unzureichende, für die Praxis nicht genügende Wirkung.

Die Herstellung der wirksamen.Verbindungen erfolgt nach Methoden, wie sie an sich für die Herstellung von Nitroverbindungen der aromatischen Reihe bzw. von Diarylaminverbindungen bekannt sind. Eine besonders vorteilhafte und einfache Methode besteht in der direkten Nitrierung der N-aryli-naphthylamine, und zwar führt man vorzugsweise mindestens zwei Nitrogruppen in das Molekül ein. Als Nitrierungsmittel bedient man sich an sich üblicher Mittel; insbesondere hat sich die Einwirkung von Salpetersäure unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Eisessig, besonders bewährt. Man kann die wirksamen Verbindungen aber auch gewinnen, indem man sie nach an sich üblichen Methoden aus ihren Bruchstücken aufbaut; insbesondere, indem man i-Naphthylamin oder dessen Substitutionsprodukte mit nitrierten Arylverbindungen, die einen Substituenten enthalten, der mit der Aminogruppe des Naphthylamins unter Bildung einer Diarylaminver-"bindung zu reagieren vermag, kondensiert. Zweckmäßig führt man in das so erhaltene Kondensationsprodukt, insbesondere in den Naphthylkern Halogen ein, da dadurch die Wirksamkeit der Stoffe erhöht wird.

Die erfindungsgemäßen Insecticide und Fungicide werden in an sich üblicher Weise zur Anwendung gebracht. So kann man sie auf Spritzbrühen verarbeiten. Man kann sie aber auch in Form von Stäubemitteln oder in irgendeiner anderen geeigneten Art und Weise verwenden.

Beispiel 1

Zu 10 g N-Phenyl-i-aminonaphthalin, gelöst in 200 g Eisessig, werden unter Rühren bei 80 bis 90° binnen ³/₄ Stunden 15 g Salpetersäure (1,4), gemischt mit 15 g Eisessig, zulaufen gelassen. Anschließend wird etwa 2 Stunden weiter erhitzt, dann vom Ungelösten heiß nitriert und das Filtrat mit Wasser gefällt.
Das so erhaltene Produkt, das bei etwa 150° schmilzt und einen Stickstoffgehalt von I3,8°/_O aufweist, tötet in Form einer 0,1- bis o,4°/₀igen Spritzbrühe Insekten, wie Traubenwickler, Schwammspinner, Nonne usw., in kurzer Zeit ab. Bei Versuchen an Weinblättern waren Konzentrationen bis herab zu 0,025 % ^vou wirksam gegen den Peronosporapilz der Reben.

Beispiel 2

Zu 10 g N-o-Tolyl-i-aminonaphthalin in 100 g Eisessig werden bei Zimmertemperatur während 1 Stunde 15 g Salpetersäure (1,4), vermischt mit 15 g Eisessig, eingetragen, noch 1 bis 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und nach Filtration vom Ungelösten die im Eisessig gelöste Verbindung mit Wasser gefällt. Das so erhaltene Produkt, das sich bei 135° zu zersetzen beginnt und einen Stickstoffgehalt von 12,6 °/₀ besitzt, wird mit einem Trägerstoff, wie Kaolin, und Netzmitteln auf 25 °/₀ eingestellt. Die i%ige Spritzbrühe ist gegen die verschiedensten Raupen wirksam.

Beispiel 3

Zu 20 g N-m-Tolyl-i-aminonaphthalin in 250 g Eisessig werden unter Rühren bei 85⁰ 60 g einer Mischung gleicher Teile Salpetersäure und Eisessig in 40 Minuten zugetropft und anschließend 2 Stunden auf 100° erwärmt.

Die filtrierte Lösung wird mit Wasser gefällt und das ausgefällte Produkt abgesaugt.

Beispiel 4

20 g N-p-Tolyl-i-aminonaphthalin in 250 g Eisessig werden bei 85⁰ unter Rühren mit einer Mischung von 30 g Salpetersäure (1,4) und 30 g Eisessig nitriert. Nach i^stündigem Erhitzen auf 100° wird die Dinitroverbindung aus der filtrierten Eisessiglösung mit Wasser gefällt.

Auch diese Verbindung läßt sich in der gleichen Weise als Insecticid verwenden wie die Verbindung gemäß Beispiel 2.

Beispiel 5

20 g N-p-Chlorphenyl-i-aminonaphthalin in 250 g Eisessig werden bei 80° mit 60 g einer Mischung Salpetersäure (1,4) und Eisessig (1:1) unter Rühren behandelt und nach einigem Erwärmen auf ioo° filtriert und mit Wasser gefällt.

Das so erhaltene Produkt mit dem Schmelzpunkt 122 bis 127⁰ und einem Stickstoffgehalt von 11,9% wird mit Talkum auf ein io°/₀iges Stäubemittel eingestellt. Das Stäubemittel tötet die verschiedensten Schädlinge ab. Die Verbindung, in Konzentration von °<°5 % verspritzt, ist noch voll wirksam gegen Peronospora.

Beispiel 6

20 g N-m-Chlorphenyl-i-aminonaphthalin werden genau wie die entsprechende p-Verbindung in Eisessig mit Salpetersäure—Eisessig behandelt und aus der Eisessiglösung die Dinitroverbindung gefällt. Auch diese Verbindung, die bei 146 bis 147° schmilzt, und einen Stickstoffgehalt von 12,8 % aufweist, ist, in Konzentrationen von 0,05 °/₀ verspritzt, voll wirksam gegen Peronospora. Mit Talkum auf ein io°/₀iges Stäubemittel eingestellt, tötet es ebenfalls Schädlinge ab.

Beispiel 7

20 g N-o-Methoxyphenyl-i-aminonaphthalin in 250g Eisessig werden bei 85 ° mit 60 g einer Mischung von Eisessig und Salpetersäure (1,4) im Verhältnis von 1:1 nitriert und nach 2stündigem Erwärmen auf ioo° aus der filtrierten Lösung mit Wasser gefällt.

Diese Verbindung, die unter Zersetzung bei 145 ° schmilzt und 12 °/₀ Stickstoff enthält, stellt nach Einstellung auf Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß den vorhergehenden Beispielen ein wirksames Mittel dar.

Beispiel 8

In 20 g N-p-Methoxyphenyl-i-aminonaphthalin in 250 g Eisessig läßt man bei 80° während 45 Minuten 30 g Salpetersäure (1,4) in Mischung mit 30 g Eisessig einlaufen. Nach istündigem Erwärmen auf 100° und Filtrieren wird die Eisessiglösung mit Wasser

gefällt. Auch mit diesen Mitteln lassen sich, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, wirksame Stäubemittel oder Spritzmittel herstellen.

,. Beispiel 9

Analog dem Verfahren, das in den Berichten Bd. 36, S. 32 bis 64 für N-(2, 4-dinitrophenyl-2', 4'-dichlornaphthylamin-i beschrieben wurde, wird das N-(2,4, 6-trinitrophenyl)-i-naphthylamin aus Pikrylchlorid und i-Naphthylamin gewonnen und anschließend durch Natriumchlorat in Eisessig chloriert. Das erhaltene N-(2,4, 6 - trinitrophenyl) - 2', 4' - dichlor-i-naphthylamin schmilzt bei 224⁰ und enthält 16,7 °/₀ Chlor. Es wirkt als Spritzmittel auf Insekten in Konzentrationen von 0,3 bis 0,4 % abtötend.

Beispiel 10

Durch Umsetzung molekularer Mengen von i-Chlor-2, 4-dinitronaphthalin und 2, 4-dichloranilin in Xylol gewinnt man das N-(2, 4-Dichlorphenyl)-2', 4'-dinitronaphthylamin-i. Es schmilzt bei etwa 134° und wirkt in o,4°/₀iger Spritzbrühe gegen Schwammspinner und Kohlweißlinge.

Bei Peronospora ist die o,5°/₀igeBrühe voll wirksam. Entsprechend erhält man aus 1, 2, 4-Trichlornaphthalin und 2,4-Dinitroanilin das N-(2,4-Dinitrophenyl)-2', 4'-Dichlornaphthylamin-i, das sich als sehr wirksam gegen Peronospora erwiesen hat.

Beispiel 11

Durch Kondensation von p-Nitranilin mit Dinitronaphthol-(2, 4,1) in Gegenwart von Diäthylanilin und P-Toluolsulfochlorid wird das bei 216° schmelzende N - (4 - Nitrophenyl) - 2', 4'- dinitronaphthylamin -1 gewonnen, das eine ausgezeichnete insecticide Wirksamkeit besitzt. In entsprechender Weise erhält man aus dem m-Nitranilin das N-(3-Nitrophenyl)-2', 4'-dinitronaphthylamin-i vom Schmelzpunkt 193⁰, das gegen die verschiedensten Raupen wirksam ist.

Beispiel 12

Aus 2, 4, 5 - Trinitro -1 - chlornaphthylamin und p-Chloranilin wird das N-(4-Chlorphenyl)-2', 4', 5'-trinitronaphthylamin-i erhalten. Es schmilzt bei 193° und zeigt in o,4°/₀iger Brühe angewandt gegen die Raupen von Seidenspinner und Vanessa eine ausgezeichnete Wirkung. Durch Verwendung von 2, 4-D1-chloranilin erhält man das ebenfalls gut wirksame N - (2, 4- Dichlorphenyl) - 2', 4', 5'- trinitronaphthylamin-i.

Beispiel 13

Durch Nitrierung von N-(4-Chlorphenyl)-2', 4'- dinitronaphthylamin-i in Eisessig mit Salpetersäure entsprechend Beispiel 7 wird eine Trinitroverbindung erhalten, die in o,4°/₀iger Anwendung gegen Schwammspinner hervorragend wirksam ist.

Beispiel 14

Bei der direkten Nitrierung von N-Phenyl-naphthylamin-i in Eisessig nach Beispiel 1 scheidet sich aus der essigsauren Lösung das N-(2,4-Dinitrophenyl-2', 4'-Dinitronaphthylamin-i) als schwerlöslicher Anteil ab, das gegen Schwammspinner wirksam ist und Peronosporainfektion verhindert.

Beispiel 15

Durch die Nitrierung von N-Phenyl-2,4-dinitronaphthylamin-i erhält man eine Nitroverbindung, die insecticid und fungicid wirksam ist.

Ein entsprechendes Produkt wird bei der Nitrierung von N-(2, 4-dinitrophenyl)-naphthylamin-i erhalten.

Beispiel 16

Bei der Einwirkung von Chlor auf N-(3-Nitrophenyl)-2', 4'-dinitronaphthylamin-i in Eisessig bei 8o° unter Zusatz von Jod und Eisen als Katalysator und Eingießen des Reaktionsproduktes in Wasser fällt eine Chlorverbindung mit 38,6 % Chlor (entsprechend 6 Atomen Chlor) aus, die insecticid gut wirksam ist.

Wird ohne Zusatz des Katalysators gearbeitet, so erhält man ein Produkt mit 34,9 °/₀ Chlor (entsprechend 5 Atomen Chlor), das ebenfalls gut wirksam ist.

Beispiel 17

Die Chlorierung von N-Phenyl-2, 4-dinitronaphthylamin-i in Gegenwart von Katalysatoren entsprechend Beispiel 16 liefert eine Substanz mit 46 % Chlor (etwa 7 Atomen Chlor entsprechend), die eine ausgezeichnete insecticide Wirksamkeit besitzt.

95 Beispiel 18

Die Chlorierungen lassen sich auch in bekannter Weise mit Hilfe von Chlorat und Salzsäure durchführen und geben je nach Temperatur und Einwirkungsdauer verschieden hoch chlorierte Verbindungen. So erhält man aus N-Phenyl-2,4-dinitronaphthylamin-i ein Produkt mit 28,1 °/₀ Chlor und aus N - (3-Nitrophenyl) -2', 4'- dinitronaphthylamin-1 Produkte mit 15,8 bzw. 22 % Chlor, die gute insecticide Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 19

Wird das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt mittels Chlor ohne Gegenwart von Katalysatoren chloriert, so erhält man einen Stoff mit etwa 30 °/₀ Chlor. Durch Chlorierung mittels Chlorat und Salzsäure wird eine Verbindung mit 17,8 °/₀ Chlor erhalten, die sehr wirksam gegen Insekten und Pilze ist.

Beispiel 20

Durch Einwirkung von salpetriger Säure auf N-(4-Nitrophenyl)-2', 4'-dinitronaphthylamin-i erhält manN-Nitroso-N-(4-nitrophenyl) -2', 4'-dinitronaphthylamin-i, das gegen Insekten gut wirkt.

Die Abtötung der Insekten geht verhältnismäßig rasch vor sich. Aus der folgenden Tabelle ist die Wirksamkeit verschiedener Verbindungen auf einige Schädlinge zu entnehmen.

	Schwammspinner	2. Tag I 3. Tag	15/15	Traubenwickler	2. Tag	3. Tag	Nonne	2. Tag I 3. Tag	7o	15/¹S	75
Angewandtes Mittel	tot/gesamt Tiere		20/20	tot/gesamt Tiere			tot/gesamt Tiere 65
	I.Tag			I.Tag			I.Tag
Nitriertes Phenylnaphthyl-					14/15	!5/¹S
amin gemäß Beispiel ι		10/15	15/15		^X5l^z5				8o
0,1%		19/20		9/15				^τΙ^τ5*
0,25 7o	7/15			14/15
Desgleichen 0,4 %	18/20						S/15
Nitriertes Tolylnaphthyl-		13/15			¹
amin gemäß Beispiel 3
0,4 7o 0,25 7o Nitriertes p-Chlorphenyl-	S/15		15/15
naphthylamin gemäß		15/15	IS/15
Beispiel 5 0,25 %
Nitriertes m-Chlorphenyl-	12/15
naphthylamin gemäß		13/15		15/15
Beispiel 6 0,25 %
IO/15		9/15

N-(2, 4, 6-Trinitrophenyl)-2, 4-dichlornaphthylamin gemäß Beispiel 9

0,4 Desgleichen 0,25 ⁰J₀

Traubenwickler
tot/gesamt Tiere
i.Tag I 2. Tag | 3· Tag

12/15

Angewandtes Mittel +0 .

N-(2, 4-Dichlorphenyl)-2', 4'-dinitronaphthylamin-i,

Beispiel 10

N-(4-Nitrophenyl)-2', 4'-dinitronaphthylamin-r,

Beispiel 11 ,

N-(4-Chlorphenyl)-2', 4', 5'-Trinitronaphthylamin-i,

Beispiel 12

Nitriertes N-(4-Chlorphenyl)-2^v, 4'-dinitronaphthyl-

amin-i, Beispiel 13

Nitriertes N-Phenyl-naphthylamin-i, Beispiel 14 .. Nitriertes N-(2, 4-dinitrophenyl)-naphthylamin-i,

Beispiel 15 ;

Chloriertes N-Phenyl-2, 4-dinitronaphthylamin-i,

Beispiel 17

Chloriertes N-Phenyl-2, 4-dinitronaphthylarnin-i

(28,1 % Cl), Beispiel 18

Chloriertes N-(3-Nitrophenyl)-2', 4'-dinitronaphthyl-

amin-i (15,8 % Cl), Beispiel 18 .'

(227oCl) ,.-;:

Nitriertes und chloriertes Phenyhiaphthylamin-i

(17,8 % Cl), Beispiel 19

N-Nitroso-N-(4-nitrophenyl)-2', 4'-dinitronaphthyl-

amin-i, Beispiel 20

Schwammspinner
tot/gesamt Tiere

Seidenspinner tot/gesamt Tiere

12/20 17/20 20/20

5/20 17/20 20/20

17/20 20/20

16/20 19/20 20/20

14/20 18/20 20/20

9/20 19/20 20/20

15/20 20/20

20/20

15/20 20/20

9/20 15/20 20/20

20/20

Stabheuschrecke 15/30 26/30 30/30

Eine Anzahl ähnlicher zum Teil schon vorbeschriebener Verbindungen erwiesen sich, wie folgende Tabelle zeigt, als wirkungslos.

Angewandtes Mittel

Nitriertes Di-naphthylamin, 0,4 °/o Phenyl-aminonaphthalin, 0,4 °/₀ .. 2, 4-Dinitronaphthylamin, 0,4 °/₀ .

Nitrosodiphenylamin

Di-cc-naphthylamin

Di-jS-naphthylamin

Diphenylamin

Schwammspinner

nach. 6 Tagen

tot/gesamt

Tiere

i/lO G/15 G/15 G/15 0/20

G/15 /

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Insecticides und fungicides Pflanzenschutzmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Nitrierungsprodukten von N-Phenyl-i-Naphthylaminen und seinen Substitutionsprodukten und Homologen oder deren Derivaten, gegebenenfalls unter Zusatz von Netz-, Haft- und/oder Füllmitteln und/oder anderen insecticiden und fungiciden Mitteln.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an in Essigsäure löslichen, mindestens zwei Nitrogruppen enthaltenden Abkömmlingen von N-Aryl-i-naphthylarninverbindungen.