DE2636076A1 - Substituierte n-trichlormethylthio-bernsteinsaeureimide - Google Patents

Description

Substituierte.N-Trichlormethylthiobernsteinsäureimide

Gegenstand der Erfindung sind aryl- und aralkylsubstituierte N-Trichlormethylthio-bernsteinsäureimide der allgemeinen Formel

N-SCCl-

in der R.,, R₂ und R, unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und η = 0 oder 1 ist.

Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen ausgezeichnete Fungizide mit breitem Wirkungsspektrum darstellen.

Fungizide werden als Pflanzenschutzmittel, zum Schutz von Holz, Leder, Lacken,Textilien,Papier und anderen organischen Materialien

sowie

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-JT-

zur Bekämpfung von Pilzinfektionen bei Tier und Mensch angewandt. Viele dieser Fungizide weisen jedoch Nachteile auf. So sind organische Quecksilberverbindungen giftig, organische Zinnverbindungen lichtempfindlich, Chlorphenole, wie Pentachlorphenol, leicht flüchtig und für den Menschen toxisch, während die Derivate der Dithiocarbaminsäuren durch Reaktion mit Metalls ikkativen zur Dunkelfärbung von Lacken führen.

Ferner sind aus der US-PS 2 553 770 Trichlormercaptoverbindungen bekannt, deren Wirkung auf der Blockierung der SH-Gruppen von Phosphorylierungsenzymen beruht, siehe R. G. Owens und H. M. Novotny, Contr. Boyee Thompson Inst., Band 20 (1959), Seite 171. Die dort beschriebenen Verbindungen haben die allgemeine Formel

N-SCCl (I)

Zu ihrer Herstellung werden entsprechende Dicarbonsäureimide mit Trichlormethansulfenylchlorid umgesetzt. Als Ausgangsstoffe hat man Tetrahydrophthalsäureimid, endo-Methylen-tetrahydrophthalimid und Bernsteinsäureimid verwendet. Von den in dieser Weise hergestellten Verbindungen sind heute hauptsächlich die Verbindungen II bis IV im Handel:

^^co / CO

-N-R Γj ^N-R [η Γ" ^NN-R

j
CO""" ^V^ CO" ^

II Captan III Phaltan IV R=-SCCl

(Folpet)

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-r-

Auch fluorierte Verbindungen, wie die Verbindungen V und VI wurden entwickelt:

-■■'"*■ CO *

l·"" ft ^NN-SCC1 F ^H3^C~~^N-SO -N-SCCl F

^>- -^CO ^H3^C !

[^ h V Fluorfolpet VI 'j

(Preventol A 3) X-

Dichlo. f luamid

Bei der Entwicklung neuer Fungizide müssen folgende Gesichtspunkte in Betracht gezogen werden. Ein brauchbares Fungizid muß

1) eine gute und lang anhaltende Wirkung besitzen,

2) in seiner Anwendung unbedenklich sein und

3) es sollte ein möglichst breites Wirkungsspektrum besitzen, d.h. nicht nur gegenüber einigen, sondern gegenüber einer möglichst großen Vielzahl von Fungi wirksam sein.

Da Fungizide vom Typ des N-Trichlormethylthio-dicarbonsäureimids die Forderung der lang anhaltenden V/irkung erfüllen, wurden umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, Fungizide zu finden, die auch den Bedingungen der physiologischen Unbedenklichkeit und des breiten Wirkungsspektrums entsprechen. An einer sehr großen Anzahl synthetisch hergestellter Verbindungen wurde zunächst festgestellt, daß keineswegs alle Verbindungen der allgemeinen Strukturformel I fungizide Wirksamkeit besitzen, wie dies in der oben genannten US-PS 2 553 770 angegeben

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ist. Vielmehr ist die Wirkung an bestimmte Strukturelemente gebunden. So sind die aus dem Anthracen-Malein-Addukt, dem Caryophyllen-Malein-Adduktj dem Isoeugenol-Malein-Addukt, dem Homophthalsaureanhydrid, Camphersäureanhydrid, Hexadecylbernsteinsäureanhydrid und vielen anderen Anhydriden erhaltenen Trichlormethylthio-Verbindungen unwirksam.

Schließlich wurde nach Durchführung einer Vielzahl von Versuchen und Aussonderung der nicht oder wenig wirksamen, und der physiologisch bedenklichen Verbindungen eine Stoffgruppe gefunden, die unerwartet günstige Eigenschaften besitzt. Es handelt sich hierbei um die Gruppe der aryl- und aralkylsubstituierten N-Trichlormethylthio-alkenyl-bernsteinsäureimide der allgemeinen Strukturformel

N-SCCl₃

in der FL, Rp und R, unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und η = O oder 1 ist.

Die Untersuchung der in den Beispielen aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu Captan ergab folgende MHK-Werte:

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— S^ —

	Staph.	Penic.	Asper-	Scleroph.	Pullul.	Saccha-
Verbindung	aureus	glauc.	gillus niger	pityoph.	pullu lan s	romyces cerev.
Beispiel 1	0,05	0,005	0,05	0,0001	0,0001	0,0001
Beispiel 2	0,1	0,05	0,05	0,05	0,01	0,05
Beispiel 3	0,05	0,005	0,005	0,005	0,005	0,005
Beispiel 1J	0,1	0,005	0,05	0,05	0,01	0,005
Beispiel 5	0,1	0,1	0,01	0,005	0,01	0,005
Beispiel 6	1	0,005	1	0,01	0,01	0,001
Beispiel 7	1	0,01	0,01	0,01	0,05	0,005
Captan	0,05	0,01	0,05		0,005

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen nicht wie das bekannte Phaltan und das Fluorf.olpet eine Phthalimidstruktur auf. Seit einiger Zeit besteht der Verdacht, daß diese Struktur für Mißbildungen verursachende Mutationen verantwortlich ist, vgl. Umschau 1970, S. 652 und P. Schuster in "Die Zeit" vom 4.1.1974. Die Auffindung neuer Verbindungen, die keine Phthalimidstruktur aber dennoch gute fungizide Wirkung besitzen, ist daher von außerordentlicher Bedeutung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann dadurch erfolgen, daß man 1 Mol des substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit 200 ml Ammoniumhydroxid langsam auf 250 C erhitzt, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Das Steigrohr darf nur so lang sein, daß das Wasser gut entweichen kann. Das gebildete Imid wird in 500 ml 2n-äthanolischem Natriumhydroxid unter

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Erwärmen gelöst. Dann wird das Äthanol im Vakuum abdestilliert.

Das im Kolben zurückgebliebene Na-SaIz des Imids wird in 500 ml Dioxan aufgeschlämmt und unter Rühren langsam mit 1,1 Mol Perchlormethylmercaptan in 200 ml Dioxan versetzt. Danach wird 30 Minuten auf 80°C erwärmt. Nach dem Stehen über Nacht wird vom auskristallisierten Kochsalz abfiltriert und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingeengt. Der Rückstand kann gegebenenfalls aus Äthanol oder Benzol umkrxstallisiert werden.

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Auf die vorstehend beschriebene Weise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Beispiel 1: N-Trichlormethylthio-pheny!bernsteinsäure imid

<>. )~- —CH- CO

^v- / ! ^N-SCCl, F = 119-122 C

CO'

Beispiel 2: N-Trichlormethylthio-benzylbernsteinsäure-

imid

p CH CO.

I ..N-SCCl .'CHg-- CO

Beispiel J>- N-Trichlormethylthio-p-niethylbenzyl-

bernsteinsäureimid

/—\

OJ1-2 ■ ^v,\ ) OiIp til L-U

';__./ I 'U-N-SCCl.

PU - P/~\ ■ -

On_n" ■ OU

Beispiel H: N-Trichlormethylthio-p-tert.butylbenzyl-

bernsteinsäureimid

(CH,),Cr--ν )—CH₅ CH- CO--.

⁵⁵ ■·. / ² I ";:■ N-scci,

CH₂ CO- -*

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Beispiel 5'·

N-Trichlormethylthio-2-phenylftWiypö ' Ö bernsteinsaureimid

CH

\ /) CH — CH CO...

"N-SCCl-

CO

Beispiel 6:

N-Trichlormethylthio-2-phenylisopropylbernsteinsäureimid

CH₃

CH-CH-

CH CO-

CH- CO'

^N-SCCl,

P=114-117°C

Beispiel 7·

CH.

CH,

N-Trichlormethylthio-2-(p-isopropylphenyl) isopropylbernsteinsäureimid

—/ X

CH₃ -CH-CH^

CH CO.

N-SCCl

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Claims (4)

1. Aryl- und aralkylsubstituierte Verbindungen der allgemeinen Formel

/ R„
t ~C ~" CH CO-

._n "CH₂ —-C(T

in der R₁, R„ und R^ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und η = O oder 1 ist.

2. N-Trichlormethylthio-phenylbernsteinsäureimid.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise substituiertes Bernsteinsäureanhydrid der allgemeinen Formel

,)C CH CO-

2
η

in der R₁, R„, R^ und η die angegebene Bedeutung haben, in das entsprechende Imid überführt, das Imid in sein Alkalisalz umwandelt und dieses mit Perchlormethylmercaptan umsetzt.

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4. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1 und übliche Träger- und Hilfsstoffe enthält.

sch:cm

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