DE2636076C3 - Substituierte N-Trichlormethylthio-bernsteinsäureimide - Google Patents

Description

N — SCCI,

cn,-co

R.»

CH—CO

CH₂-CO Die dort beschriebenen Verbindungen haben die allgemeine Formel

CO

R N- SCCI.,

\ CO

in der Ri und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder die Methylgruppe bedeuten, R) ein Wassersloffatom oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und /i=0 oder 1 bedeutet. >n

iN-Trichlormethylthio^-phenylbernsteinsäureimid.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise tin substituiertes j> Bernsteinsäureanhydrid der allgemeinen Formel Zu ihrer Herstellung werden entsprechende Dicarbonsäureimide mit Trichlormethansulfenylchlorid umgesetzt. Als Ausgangsstoffe hat man Tetrahydrophthalsäureimid, endo-Melhylen-tetrahydrophthalimid und Bernsteinsäureimid verwendet. Von den in dieser Weise hergestellten Verbindungen sind heute hauptsächlich die Verbindungen II bis IV im Handel:

CO

CO

II Ca pi a n

N-R

J\ /

CO

N- R

in der R|, R₂, Rt und η die oben angegebene Bedeutung haben, in das entsprechende Imid überführt, das Imid in sein Alkalisalz umwandelt und dieses mit Perchlormethylmercaptan umsetzt

4. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1 und übliche Träger- und Milfsstoffc enthält.

CO III l'hullnii (f-olpct)

CO Il I NR

CO R SCCI.,

IV

Auch fluorierte Verbindungen, wie die Verbindungen V und Vl wurden entwickelt:

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Ansprüche.

Die crfindungsgemaBcn Verbindungen stellen ausgezeichnete Fungizide mit breitem Wirkungsspektrum dar.

Fungizide werden als Pflanzenschutzmittel, zum Schutz von Holz, Leder, Lacken, Textilien, Papier und anderen organischen Materialien sowie zur Bekämpfung von Pilzinfeklionen bei Mensch und Tier angewandt. Viele dieser Fungizide weisen jedoch Nachteile auf. So »ind organische Quecksilberverbindungen giftig, organische Zinnverbindungen lichtempfindlich, Chlorphenole, wie Pentachlorphenol, leicht flüchtig und für den Menschen toxisch, während die Derivate der Dhhiocarbaminsiiuren durch Reaktion mit Mctallsikkiitiven zur Dtinkelfürbung von Lacken führen.

Ferner sind aus der US 2¹S ¹H 770 Triehlormethylmer-Cfiptoverbindungcn bekannt, deren Wirkung auf der Itlockieriing der SU-Gruppen von Phosphorylierungseii/.ymen beruht, siehe R. G. Owens und Ii. M. Novotny, C'ontr. lloyee Thompson Inst.. Hund 20(19¹J¹)), Seite 171.

ι '!

(O

CO

N SCCi, I-

V Ηιιι>γΓι)Ι|η.Ί

II.C

H₁C

Vl

N St),

SCCU-

I Iklilcllii.min

Hei der I.iiIwk kluiiK neuer Fungizide müssen folgende Gesichtspunkte in llelracht gezogen werden.

Ein brauchbares Fungizid muß

26 3ό 076

1) eine gute und lang anhaltende Wirkung besitzen,

2) in seiner Anwendung unbedenklich sein und

3) es sollte ein möglichst breites Wirkungsspektrum besitzen, d. h. nicht nur gegenüber einigen, sondern gegenüber einer möglichst großen Vielzahl von Fungi wirksam sein.

Da Fungizide vom Typ des N-Trichlormethylthio-dicarbonsäureimids die Forderung der lang anhaltenden Wirkung erfüllen, wurden umfangsreiche Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt. Fungizide zu finden, die auch den Bedingungen der physiologischen Unbedenklichkeit und des breiten Wirkungsspektrums entsprechen. An einer sehr großen Anzahl synthetisch hergestellter Verbindungen wurde zunächst festgestellt, daß keineswegs alle Verbindungen der allgemeinen Strukturformel | fungizide Wirksamkeit besitzen, wie dies in der obengenannten US 25 53 770 angegeben jsi. Vielmehr ist die Wirkung an bestimmte Struktureleinente gebunden. So sind die aus dem Anthracen-Malein-Addukt, dem Caryophyllen-Malein-Addukt, dem Isoeugenol-Malejn-Addukt, dem Homophthalsäureanhydrid, Camphersäureanhydrid, Hexadecvlbernsteinsäureanhydrid und vielen anderen Anhydriden erhaltenen Trichlormethylthio-Verbindungen unwirksam.

Schließlich wurde nach Durchführung einer Vielzahl von Versuchen und Aussonderung der nicht oder wenig wirksamen, und der physiologisch bedenklichen Verbindungen die erfindungsgemäße Stoffgruppe, die unerwartet günstige Eigenschaften besitzt, gefunden.

Die Untersuchung der in den Beispielen aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich /u Captan ergab folgende Mindesthemmkonzentrationen (MHK):

MHK-Werle der	Staph. aurcus	Penic. gluuc.	Aspcrgilius	Sclcrnph.	l'ullul.	S:iL'i'h:l
Verbindungen			nigcr	pilynph.	pullulan*	ronnc
genial! Beispiel. %						Ci-TOV
1	0,05	0,005	0,05	0,0001	0,0001	0.0001
2	0,1	0,05	0.05	0.05	0,01	0,05
3	0,05	0,005	0,005	0,005	0,005	0.005
4	0,1	0.005	0,05	0,05	0,01	0,005
5	0,1	0.1	0.01	0,005	0,0!	0,005
6	I	OVUS	1	0,01	0,01	0.(H)I
7	I	0,01	0.01	0.01	0,05	0,005
C':iptaii	0,05	0,01	0,05		0,005

Vergleichsversuche mit dem in Chemical Abstracts, Werte, die ebenfalls die Überlegenheit der eifiiultings-Bd. 69, 1968, 35 479 u genannten N-(Trichlormcthyl- gemäßen Verbindungen/eigen: thio)-2-allyl-succinimid ergaben die folgenden MHK-

MIIK-WeMe in

Stiipli. :>■::. us Ii. cnli

>. nigcr C'.iml.

N-(Tric-hlormcthyllhH»)-2-!illyl-succinimi(l
N-TfidilomiethylMiio-2-phenylbernstein.säiireimid

0,05

0,05

0,1
0.(105

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen nicht wie das bekannte Phaltan und das Fluorfolpct eine Phthalimidstruktur auf. Seit einiger Zeit besteht der Verdacht, daß diese Slfiiktiif für Mißbildungen verursachende Motationen verantwortlich ist, vgl. Umschau 1970, S. 652 und I'. Schuster in »Die Zeit« vom 4. I. 1974. Die Auffindung neuer Verbindungen, die keine Phthalimidstruktur aber dennoch gute fungizide Wirkung besitzen, ist daher von außerordentlicher Bedeutung.

Dir L.Dicj, oral, Kalte, der erfindiingsgemi'ßen Verbindungen liegt bei etwa 2 g/kg Körpergewicht, die für die Anwendung als Fungizid /um Schut/ von Pflanzen, Holz, Textilien, Leder oder Lacken völlig unbedenklich ist, um so mehr als die erfindungsgemiißen Verbindungen bei ihrer praktischen Anwendung nicht als solche, sondern in verdünnter Form eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindiingsgcmäßen Verbindungen kiinn dadurch erfolgen, daß in.ni I MnI de, substituierten Hcniseinsiiiircanhydrids mit 200 ml Ammoniinnhydroxid langsam auf 2W"( erhitzt, his kein Ammoniak mehr entweicht. Das Steigrohr daii nur so lang sein, dall das Wasur gut entweichen kann Das gebildete Iniid wird in WO ml /'n-ethanolisc.licm

26 Jb 07ο

Natriumhydroxid unter Erwärmen gelöst. Dann wird das Ethanol im Vakuum abdestilliert.

Das im Kolben zurückgebliebene Na-SaIz des Imids wird in 500 ml Dioxan aufgeschlämmt und unter Rühren langsam mit 1,1 Mol Perchlormethylmercaptan in 200 ml Dioxan versetzt. Danach wird 30 Minuten auf 80"C erwärmt. Nach dem Stehen über Nacht wird vom auskristallisierten Kochsalz abfiltriert und das Filtrat im Vakuuiii zur Trockne eingeengt. Der Rückstand kann gegebenenfalls aus Ethanol oder Benzol umkristallisiert werden.

Auf die vorstehend beschriebene Weise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Beispiel I

Ν-Ί richlormetln lthio-2-pheny I bernsteinsäure! mid. kristallines Produkt: I" = 119 122 C

Beispiel 4

N - Trichlornicih) llhio - 2 - ρ - tert. butyl ben/ylberiislcinsäureiniid. braunes, zähflüssiges öl: ii = 1,5X0.

ICIW —' /-CU₂ CU CO

N SCCI.,

"' CH, CO

Beispiel 5

N - Trichlormethy llhio - 2 - [\ - niethy Ihenzy I) - hern-,-, steinsäureimid. braunes öl: /ι = 1.572

CH,

CH CO

-CH-CO

N-SCCi,

N -SCCI, CH, -CO

CH, CO

Beispiel 2

N-TricliIormelliyllliio^-benzylbernsteinsäiircimid. braunes öl. η = 1,574.

Beispiel ft

N-Tridilormctliyllliio-2-(».\-dinielhylben/\l)-hcrnsteinsäureimid. kristallines Produkt: I- = 114 117 C

CHj

CU CH-CO

M,- CH -CO

CH₂-CO CH.,

N-SCCl.,

CH,-CO

N-SCCI,

Beispiel 3

N-Trichlormcthylthio-2-p-methylbcnzylbernsteinsäurcimid. hnuincs öl; ;i;T — 1.576.

Beispiel 7

N-Trichlormethyltliio-2-(p-isopropyl-A.A-dinicthylbenzyl)-bernsteinsäurcimid. kristall'iies Produkt: I·' = 113 116 C.

HjC-^ ^CH₂-CH-CO

N — SCCI₃ H,C
H,C'

CH.,

>-CH -CH-CO

CH,

N-SCCI,

CH,-CO

CH₂-CO

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Substituierte N-Trichlormethylthio-bernsteinsäureimide der allgemeinen Formel

-C

R.

-CH--CO