DE1044816B - Verfahren zur Herstellung von AEthyleniminverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von AEthyleniminverbindungen

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DE1044816B
DE1044816B DEF22572A DEF0022572A DE1044816B DE 1044816 B DE1044816 B DE 1044816B DE F22572 A DEF22572 A DE F22572A DE F0022572 A DEF0022572 A DE F0022572A DE 1044816 B DE1044816 B DE 1044816B
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DE
Germany
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benzoquinone
bis
ethyleneimine
hydroquinone
äthylenimino
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DEF22572A
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English (en)
Inventor
Dr Walter Gauss
Dr H C Gerhard Domagk Dr
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Bayer AG
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Bayer AG
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D203/00Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D203/04Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D203/06Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D203/08Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D203/14Heterocyclic compounds containing three-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring nitrogen atom with carbocyclic rings directly attached to the ring nitrogen atom

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Äthyleniminverbindungen Aus der deutschen Patentanmeldung F 15 476 IVb/12p ist es bekannt, daß p-Chinone, die mindestens eine gegen einen Aminrest austauschbare Alkoxygruppe in o-Stellung aufweisen, mit a,ß-Alkyleniminen reagieren. Diese Reaktion ist auch auf Bisalkoxy-p-chinone übertragbar und verläuft besonders glatt in der 2,5-Reihe unter Bildung von 2,5-Bis-(äthylenimino)-benzochinon-(1,4). Es wurde jedoch schon in dieser Patentanmeldung darauf hingewiesen, daß man allgemeine und streng gültige Regeln nicht aufstellen kann, an Hand deren man voraussagen könnte, welche Produkte dann gebildet werden, wenn Alkoxygruppen in anderen Stellungen vorhanden sind, z. B. in den 2,6-Stellungen.
  • Es wurde nun gefunden, daß man. 2,3,5-Tris-äthylenimino-benzochinon-(1,4) und 2,6-Bis-äthylenimino-hydrochinon erhält, wenn man das Verfahren zur Herstellung von Äthyleniminverbindungen durch Umsetzung von 2,6-Dialkoxy-benzochinonen-(1,4) mit einem größeren Äthyleniminüberschuß in einem organischen Lösungsmittel über einen längeren Zeitraum hinweg in einer Inertgasatmosphäre vornimmt und die beiden Reaktionsprodukte voneinander trennt.
  • Weiter wurde gefunden, daß sich das erhaltene 2,6-Bis-äthylaminino-hydrochinon in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Oxydationsmitteln in das entsprechende Äthyleniminochinon überführen läßt.
  • Als 2,6-Dialkoxy-benzochinon-(1,4) ist beispielsweise das 2,6-Dimethoxy-benzochinon-(1,4) zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens geeignet. Bei seiner Umsetzung mit Äthylenimin unter den genannten Versuchsbedingungen verringert sich allmählich die Menge des am Anfang vorhandenen ungelösten Ausgangsmaterials, und ein farbloses Reaktionsprodukt sowie ein violetter Körper scheiden sich nebeneinander ab. Die beiden Reaktionsprodukte werden von der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt, sobald kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden ist. Sie lassen sich auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeiten trennen. Der violette Körper läßt sich beispielsweise mit kaltem Aceton, Benzol oder Chloroform auslaugen, durch Verdampfen des Lösungsmittels wiedergewinnen und durch Umkristallisieren aus Aceton oder Essigester reinigen. Er schmilzt scharf bei 162,5 bis 163°C, das Analysenergebnis paßt sehr gut auf die Bruttoformel C1zH"H302. Danach handelt es sich bei diesem violetten Chinonderivat um das 2,3,5-Trisäthylenimino-benzochinon-(1,4).
  • Das farblose Reaktionsprodukt läßt sich durch Umkristallisieren, beispielsweise aus Dioxan, reinigen. Das Analysenergebnis spricht für ein Bis-äthylenimino-hydrochinon. Diese Verbindung ist aber nicht identisch mit dem von A. Marxer in Helv. Chim. Acta, Bd. 38 (1955), S.1473 bis 1489, beschriebenen 2,5-Bis-äthyleniminohydrochinon. Vielmehr handelt es sich um das 2,6-Bisäthylenimino-hydrochinon. Die Oxydation kann beispielsweise mit p-Benzochinon in wäßrigem, organischem oder organisch-wäßrigem Medium vorgenommen werden und verläuft augenblicklich. Das orangefarbene Reaktionsprodukt, 2,6-Bis-äthylenimino-benzochinon-(1,4), läßt sich durch Umkristallisieren reinigen und schmilzt bei 166 bis 167°C (Zersetzung). Es unterscheidet sich von dem in der Patentanmeldung F 13054 IVb/12 p beschriebenen 2,5-Bisäthylenimino-benzochinon-(1,4) und dem von L. Horner und H. Lang, Chemische Berichte, Bd. 89 (1956), S. 2768 bis 2773, dargestellten 4,5-Bis-äthylenimino-benzochinon-(1,2).
  • Die durchgeführten Reaktionen lassen sich durch umstehendes Formelschema darstellen.
  • Alle angeführten neuen Äthyleniminoverbindungen sind in der Lage, das Wachstum tierischer Tumorzellen zu hemmen, und besitzen daher pharmazeutisches Interesse. Beispiel 1 Zu einer aus 33,6g (0,2 Mol) 2,6-Dimethoxy-benzochinon-(1,4) und 500 ccm absolutem Methanol bestehenden Suspension fügt man bei 0 bis 5'C unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf einmal 104 ccm (2,0 Mol) Äthylenimin. Man ersetzt dann die Eiskühlung durch Wasser von Raumtemperatur und rührt unter weiterem schwachem Überleiten von Stickstoff 45 Stunden lang bei Raumtemperatur. Nach dieser Zeit ist das gelbe Ausgangsmaterial völlig verschwunden, und es haben sich ein violetter Körper und eine fast farblose Substanz abgeschieden. Man saugt bei -20'C ab und wäscht mit wenig gekühltem Methanol. Das Substanzgemisch wird im Vakuumexsikkator getrocknet und wiegt dann 30,4 g. Man laugt es mit Benzol aus, wobei der violette Körper in Lösung geht und die fast farblose Substanz in einer Ausbeute von 16,0 g zurückbleibt. Sie schmilzt bei 221 bis 222°C unter Zersetzung (nach Einstecken bei 200°C) und läßt sich aus viel Dioxan umkristallisieren. Sie wird hierdurch als weiße Substanz vom Zersetzungspunkt 222 bis 224°C (bei 220°C eingesteckt) erhalten.
  • Die Analysenwerte einer im Hochvakuum getrockneten Probe zeigen, daß es sich bei der Substanz um das 2,6-Bisäthylenimino-hydrochinon handelt.
    CroH"Nz0a (192,21):
    Berechnet ......... C 62,48, H 6,29, N 14,58 %;
    gefunden.......... C 62,13, H 5,98, N 14,70,
    62,31, 6,22, 14,65.
    Die Benzollösung des violetten Körpers wird im Vakuum zur Trockne gebracht. Man kristallisiert den Rückstand (F. 161 bis 162°C) aus 200 ccm Essigester um, saugt bei - 20'C ab, wäscht mit gut gekühltem Methanol und erhält 11,5 g reines violettes Produkt vom F. 162,5 bis 163'C. Zur Analyse wurde 2 Stunden lang im Hochvakuum bei 40'C getrocknet.
  • Das Analysenergebnis weist auf das 2,3,5-Tris-äthylenimino-benzochinon-(1,4) hin.
    C"H13N302 (231,25):
    Berechnet .. . . C 62,32, H 5,67, N 18,17, 0 13,84
    gefunden ..... C 62,27, H 5,77, N 18,06, 0 14,13;
    62,51 5,76, 18,14.
    Führt man denselben Ansatz in einer Sauerstoffatmosphäre durch, so verschwindet das Ausgangschinon ebenfalls allmählich. Bei der Aufarbeitung gewinnt man jedoch nur 0,36 g des 2,6-Bis-äthylenimino-hydrochinons. Sonst wird lediglich ein Gemisch nicht kristallisierender Produkte erhalten, das rasch verharzt.
  • Zur Oxydation des erhaltenen 2;6-Bis-äthyleniminohydrochinons suspendiert man 2,71 g in 80 ccm Wasser und fügt unter Eis-Kochsalz-Kühlung eine Lösung von 1,$3 g p-Benzochinon in 30 ccm Methanol hinzu. Es entsteht e ine rote Lösung, die innerhalb weniger Augenblicke zu einem Brei erstarrt. Man saugt sofort ab, wäscht mit einem Methanol-Wasser-Gemisch (1 : 1) von =20°C und kristallisiert aus Methanol um. Es werden rote Nadeln vom Zersetzungspunkt 166 bis 167°C erhalten. Die Analysenwerte weisen auf 2,6-Bis-äthyleniminochinon-(1,4) hin.
    CioHioNz0a (190,20):
    Berechnet ......... C 63,15, H 5,30, N 14,73 °/o;
    gefunden.......... C 62,96, H 5,29, N 15,15,
    63,11, 5,34, 15,06.

Claims (1)

  1. PATENT :.`:SPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Äthyleniminverbindungen durch Umsetzung von 2,6-Dialkoxy-benzochinonen-(1,4) mit einem größeren Äthyleniminüberschuß in einem organischen Lösungsmittel über einen längeren Zeitraum hinweg und Oxydation eines der Reaktionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Inertgasatmosphäre vornimmt,. die beiden Reaktionsprodukte, 2,3,5-Tris-(äthylenimino)-benzochinon-(1,4) und 2,6-Bis-(äthylenimino)-hydrochinon, voneinander trennt und gegegebenenfalls das letztere in an sich bekannter Weise mit einem Oxydationsmittel behandelt. In Betracht gezogene Druckschriften,: Deutsche Patentanmeldung F 15476 IVb/12 p (be- kanntgemacht am 21. April 1955) ; Chimia, Bd.10 (1956), S.260.
DEF22572A 1957-03-14 1957-03-14 Verfahren zur Herstellung von AEthyleniminverbindungen Pending DE1044816B (de)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3025289A (en) * 1958-07-12 1962-03-13 Domagk Gerhard 5-alkoxy-2, 3, 6-trisaziridino-1, 4-benzoquinone

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US3025289A (en) * 1958-07-12 1962-03-13 Domagk Gerhard 5-alkoxy-2, 3, 6-trisaziridino-1, 4-benzoquinone

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