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Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4
a,5,6,7,8,8 a-octahydro-1,4,5,8-dimethylennaphthalin Die Erfindung betrifft ein
verbessertes Verfahren zur Herstellung von beständigem 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-dimethylennaphthalin
der Strukturformel
Diese Verbindung wird allgemein als »Endrin« bezeichnet.
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In der USA.-Patentschrift 2 676 132 wird ein Verfahren zur Herstellung
von 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-dimethylennaphthalinbeschrieben.
1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-dimethylennaphthalin
hat als äußerst wertvolles Schädlingsbekämpfungsmittel, das gegen zahlreiche unerwünschte
Pflanzenschädlinge wirksam ist, die Gewächse wie Baumwolle, Kohl, Zuckerrüben, Tabak,
Mais u. dgl. schädigen, sehr schnell Beachtung gefunden. Zu den Insekten, gegen
die diese Verbindung einen überlegenen Schutz gewährt, gehören praktisch alle schädlichen
Insekten. Diese Verbindung ist daher als überlegenes Insektizid allgemein anerkannt.
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Ein wirksames Verfahren zur Herstellung dieser wertvollen Verbindung
wäre demzufolge sehr erwünscht, wobei es ferner sehr wesentlich wäre, daß das Endprodukt
eine derartige Beständigkeit besitzt, daß aus dessen wertvollen Eigenschaften der
größte Vorteil gezogen werden kann.
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Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung von verhältnismäßig
beständigem 1,2,3,4, 10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydre-1,4,5,8-dimethylennaphthalin
vorgeschlagen.
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Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-
octahydro -1,4,5,8 - dimethylennaphthalin besteht darin, daß die bekannte Epoxydation
von 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1,4,5,8-dimethylennaphthalin,
bekannt als »Isodrin«, mit einer organischen Persäure in Gegenwart von Pyridin-2,6-dicarbonsäure
durchgeführt wird.
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Das Umsetzungsgemisch aus 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1,4,5,8-dimethylennaphthalin
und der organischen Persäure ist vielfach mit einem Metall, wie Eisen oder Nickel,
verunreinigt; bei einer besonders geeigneten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird die Pyridin-2,6-dicarbonsäure in dem Umsetzungsgemisch deshalb in
einer Menge von etwa 0,5 bis 15 Mol je Mol der Metallverunreinigung eingesetzt.
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Im Beispiel IV der USA.-Patentschrift 2 676 132 wird ein Verfahren
zur Herstellung von 1,2,3,4,10, 10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-dimethylennaphthalin
beschrieben, bei dem ß-1,2,3,4,10,10-Hexachlor-1,4,4a, 5,8,8a-hexahydro-1,4; 5,8-dimethylennaphthalin
mit Peressigsäure umgesetzt wird. Wie in dieser Patentschrift angegeben wird, stellt
diese Umsetzung ein zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung dieser sehr wertvollen
Verbindung dar. Wenn diese Umsetzung in Abwesenheit von Verunreinigungen und unter
optimalen Bedingungen durchgeführt wird, kann ein verhältnismäßig reines Produkt
in hohen Ausbeuten (95 bis 100 °/o) erhalten werden.
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Wenn diese Umsetzung jedoch in Gegenwart von metallischen Verunreinigungen
durchgeführt wird, treten schwerwiegende Nachteile insofern auf, als unerwünschte
Nebenprodukte gebildet werden, das Produkt eine geringere Reinheit hat und durch
den hohen Anteil von Verunreinigungen etwas unbeständig ist. Obwohl weder der Mechanismus
des Abbaues von 1,2,3,4,10,10 - Hexachlor - 6,7 -epoxy - 1,4,4a,5,6,7,8, 8a-octahydro-1,4,5,8-dimethylennaphthalin
noch die Struktur aller dabei gebildeten Produkte bekannt ist, wird angenommen,
daß verschiedene Strukturänderungen
erfolgen, die schließlich zu
einer Auflösung der Epoxydbindung führen. Es ist auch nicht mit Sicherheit bekannt,
ob das Metall die Zersetzung des Epoxyds direkt bewirkt oder ob -es als Katalysator
für den Abbau dieser Bindung durch die etwa vorhandene Säure oder auf irgendeine
andere Weise wirkt. Es ist jedoch bekannt, daß sich diese unerwartete Umsetzung
sowohl bei der Herstellungvon 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8
-dimethylennaphthalin als auch auf die Verwendbarkeit des bereits hergestellten
Produktes sehr ungünstig auswirkt. Während der in Gegenwart von metallischen Verunreinigungen
durchgeführten Umsetzung werden verschiedene unerwünschte Nebenprodukte gebildet.
Obwohl, wie bereits ausgeführt, deren genaue Strukturen nicht bekannt sind, bestehen
diese zum größten Teil wahrscheinlich aus Ketonen, deren Gegenwart durch Infrarotanalyse
des Produktes nachgewiesen worden ist. Bei dieser angenommenen Umlagerung der gewünschten
Epoxydgruppe zu der unerwünschten Ketogruppe während der Umsetzung von 1,2,3,4,10,
10-Hexachlor-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1,4; 5,8-dimethylennaphthalin mit Persäure
kann die Epoxydbindung zu einer CO-Bindung umgelagert und ein Wasserstoffatom unter
Bildung eines Analogen von 1,2,3,4,10,10 - Hexachlor - 6,7 - epoxy - 1,4,4a,5,6,7,8,
8a-octahydro-1,4,5,8-dimethylennaphthalinverschoben werden. Es können aber auch
andere Ketone gebildet werden, die vielleicht durch Aufbrechen der cyclischen Ringe
entstehen können. Ferner können noch andere Verbindungen durch die Einwirkung der
metallischen Verunreinigungen entstehen.
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Die Bildung dieser Verbindungen ist aus zahlreichen Gründen unzweckmäßig,
wozu größere Rohmaterialkosten zwecks Herstellung einer gegebenen Menge, ein unreines
Produkt von fragwürdigem Wert, eine möglicherweise erforderliche zusätzliche Reinigungsanlage
und die allgemeinen Schwierigkeiten bei der Herstellung und Verwendung dieser als
Insektizid wirkenden Verbindung gehören.
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Bei der technischen- Herstellung sind aus zahlreichen Quellen stets
verschiedenartige Mengen von metallischen Verunreinigungen zugegen. So wurde z.
B. gefunden, daß chemisch reiner Eisessig - ein für diese Umsetzung verwendetes
Lösungsmittel - 0,2 Teile je Million Teile Eisen enthält, während chemisch reines
wasserfreies Natriumacetat, das bei dieser Umsetzung als Puf%rungsmittel verwendet
werden kann, etwa 1 Teil je Million Teile enthält. Auch andere Substanzen enthalten
oft geringe Mengen dieser nachteiligen Metalle, wie normales Leitungswasser. Ein
derartiges Metall ist auch oft in der Herstellungsanlage oder in den Lösungsmitteln
vorhanden. Diese Metallverunreinigung kann sich auch ansammeln, d. h., nur ein Teil
davon wird mit der Beschickung entfernt, so daß nach einigen Beschickungen die Konzentration
wesentlich erhöht wird. Bei der Ansammlung von Eisen, Nickel u. dgl. ist es nicht
ungewöhnlich, daß die Konzentration sogar 40 Teile je Million Teile erreicht und
möglicherweise noch darüber hinausgeht. Da gefunden worden ist, daß bereits Konzentrationen
von nur 0,16 Teile je Million Teile die Reinheit und demzufolge den Wert des Produktes
beeinträchtigen, ist die zu lösende Aufgabe leicht zu ermitteln. In Abwesenheit
solcher Verunreinigungen ist 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5, 6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-dimethylennaphthahn
mit einer Mindestreinheit von 95 °/o ohne Umkristallisieren oder andere Reinigungsverfahren
leicht erhältlich. In Gegenwart der oben angegebenen metallischen Verunreinigungen
ist jedoch die Reinheit von 1,2,3,4,10,10-Hexachlor - 6,7 - epoxy - 1,4,4a,5,6,7,8,8a
- octahydro-1,4,5,8-dimethylennaphthalin gering und wesentlich schlechter als das
1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a- octahydro -1,4,5,8 - dimethylennaphthalin
mit einer Reinheit von 95 bis 100 °/o.
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Da diese nachteiligen Wirkungen bereits durch sehr geringe Mengen
von Verunreinigungen bewirkt werden und zahlreiche Quellen für diese Metalle in
Frage kommen, ist es selbstverständlich unpraktisch und unwirtschaftlich, das Umsetzungsgemisch
von diesen geringen Metallkonzentrationen freizuhalten. Die Vermeidung dieser nachteiligen,
durch metallische Verunreinigungen bewirkten Folgen wäre daher äußerst zweckmäßig.
Unerwarteterweise kann das nach dem hier beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren
erfolgen.
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Obwohl die metallischen Verunreinigungen, die die oben angegebenen
unzweckmäßigen Veränderungen des Produktes bewirken, nicht auf ein bestimmtes Metall
oder eine Metallgruppe beschränkt sind, sind Eisen und Nickel die am häufigsten
bei technischen Verfahren vorkommenden Metalle. Es ist daher gefunden worden, daß
die Gegenwart dieser Metalle während der Herstellung von 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-dimethylennaphthalin
besonders stark zu unerwünschten Nebenprodukten und ferner zu einem weniger zufriedenstellenden
Produkt führt. Dieses Produkt ist im Vergleich zu einem in metallfreiem Zustand
hergestellten 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5, 6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-dimethylennaphthalin
verhältnismäßig unbeständig. Dieses Produkt enthält auch gefärbte Substanzen, während
das oben angegebene Produkt, das während der Herstellung nicht durch die Gegenwart
von Metall beeinträchtigt worden ist, eine weiße Farbe aufweist. Die Unbeständigkeit
dieses Produktes wirft einige Probleme auf. Das Metall enthaltende 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-
octahydro -1,4,5,8 - dimethylennaphthalin z. B. hat einen viel tieferen Schmelzpunkt
als das reine 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a, 5,6,7,8,8a - octahydro -
1,4,5,8 - dimethylennaphthalin (245°C), und da dieser Schmelzpunkt ein Mischschmelzpunkt
ist, wird er je nach der tatsächlichen Menge des gebildeten Nebenprodukts, dem Metallgehalt
u. dgl. verändert. Durch diesen niedrigen Schmelzpunkt wird das Trocknen des Produktes
und auch das Vermahlen, einem bei der Herstellung von trockenen Insektizidmitteln
gebräuchlichen Verfahren, erschwert. Durch die Gegenwart dieser unerwünschten ,yerbindungen
wird ferner die Menge der aktiven insektiziden Bestandteile in dem Produkt verringert,
so daß höhere Konzentrationen des Mittels verwendet werden müssen, was aus wirtschaftlichen
Gründen oder aus physikalischen Beschränkungen, wenn z. B. der Träger dieses Mittel
nicht absorbieren kann, unzweckmäßig sein kann.
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Erfindungsgemäß wurde unerwarteterweise gefunden, daß diese Nachteile
überwunden werden können, wenn beider Herstellung von 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7
-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a- octahydro -1,4,5,8 - dimethylennaphthalin Pyridin-2,6-dicarbonsäure
verwendet wird.
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Erfindungsgemäß wurden zahlreiche Versuche zur Herstellung von 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-
1,4,4a,5,6,7,8,8a
- octahydro -1,4,5,8 - dimethylennaphthalin aus 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1,4;
5,8-dimethylennaphthalin in Gegenwart von verschiedenen Verhältnissen von Nickel
oder Eisen zu Pyridin-2,6-dicarbonsäure vorgenommen. Bei diesen Laborversuchen wurden
Eisen oder Nickel, die bei technischen Arbeitsverfahren stets zugegen sind, dem
Umsetzungsgemisch inverschiedenen Mengenzugesetzt, so daß die technische Arbeitsweise
nachgeahmt wurde. Der Metallgehalt errechnete sich aus der zugesetzten Menge und
der aus den verwendeten Substanzen stammenden, stets vorhandenen geringen Menge.
Bei allen Versuchen wurde stets eine Glasapparatur verwendet. In der Tabelle werden
die Ergebnisse dieser Versuche gezeigt, bei denen stets das folgende Verfahren verwendet
wurde: 112,8 g 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1,4;5,8-dimethylennaphthalin,
118,8g Essigsäure und 2,3g wasserfreies Natriumacetat (Puffermittel) wurden
in einen 500 ccm fassenden, mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehenen
Dreihalskolben gegeben. Dieses Gemisch wurde dann auf 60°C erhitzt, worauf aus dem
Tropftrichter 66,4g Peressigsäure innerhalb von 10 Minuten zugesetzt wurden. Nach
einer 2stündigen Umsetzungszeit bei einer Temperatur von 55 bis 60°C wurde das Gemisch
auf 90°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurde
das Produkt abfiltriert, gewaschen und getro zknet und dann mittels Infrarotanalyse
untersucht. Das bei den Versuchen zugesetzte und in der Tabelle aufgeführte Nickel
oder Eisen wurde in Form des Sulfats zugesetzt.
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Das in dem Produkt enthaltene, nicht aus 1,2,3,4, 10,10 - Hexachlor
- 6,7 - epoxy - 1,4,4a,5,6,7,8,8a - octahydro-1,4,5,8-dimethylennaphthalin bes'=ehende
Material (vgl. Spalte Gewichtsprozent 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-dimethylennaphthalin)
ist nichtumgesetztes Ausgangsmaterial oder sind unerwünschte Nebenprodukte.
| Einfluß der metallischen Verunreinigung auf die Herstellung
von 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy- |
| 1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro -1,4,5,8 -dimethylennaphthalin: |
| Teile je Million Teile 1 ' Ausbeute an |
| 1 _,3,4,10,10-Hexachlor- |
| Versuch hol 6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8, |
| Nr. Pyridin-2,6-dicarbonsäure 8a-octahydro-1 4 5,8-di- |
| Ni Fe Pyridin 2,6-dicarbonsäure methylennaphthalin |
| je Mol Metall (Gewichtsprozent) |
| 1 - 96 166 0,581 78,6 |
| 2 - 92 166 0,613 78,0 |
| 3 - 85 166 0,651 70,4 |
| 4 86 - 166 0,677 64,7 |
| 5 ' - 75 166 0,741 79,4 |
| 6 - 102 239 0,779 71,5 |
| 7 - 68 166 0,819 78,3 |
| 8 46 - 166 1,27 89,3 |
| 9 40 - 166 1,45 91,5 |
| 10 35 - 166 1,61 91,8 |
| 11 - 32 166 1,75 89,4 |
| 12 30 - 166 1,92 94,3 |
| 13 24 - 166 2,48 94,7 |
| 14 - 14 166 3,90 93,8 |
| 15 73 - 1 842 4,06 96,0 |
| 16 - 30 429 4,83 95,6 |
| 17 12 - 166 4,93 97,7 |
| 18 - 31 531 5,68 95,5 |
| 19 - 9 166 6,26 96,7 |
| 20 4 - 166 13,1 98,5 |
| 21 - - 166 - 97,9 |
Wenn sich auch die Gegenwart von Pyridin-2,6-dicarbonsäure selbst in geringen Konzentrationen
günstig auswirkt, so kann doch aus der obenstehenden Tabelle leicht entnommen werden,
daß ein Mindestmolverhältnis von Pyridin-2,6-dicarbonsäure zu Metall von 1 : 1 vorteilhafter
ist und daß ein Molverhältnis von Pyridin-2,6-dicarbonsäure zu Metall von 2: 1 oder
höher vorzuziehen ist.
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Aus der Tabelle kann auch entnommen werden, daß bei Molverhältnissen
von Pyridin-2,6-dicarbonsäure zu Metall oberhalb von 4 ein sehr reines Produkt gebildet
wird, das über 95°/a 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-dimethylennaphthalin
enthält. Wenn dieses Molverhältnis zwischen etwa 1 und 4 liegt, fällt die Konzentration
von 1,2,3,4,1010-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8, 8a-octahydro-1,4,5,8-dimethylennaphthalin
in dem Produkt auf einen Wert zwischen 90 und 95"/,), und bei einem Molverhältnis
von Pyridin-2,6-dicärbonsäure zu Metall unterhalb von 1 ist die Ausbeute an Endprodukt
noch geringer und fällt auf unterhalb 80 °/o ab.
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Die Art der Zuführung von Pyridin-2,6-dicarbonsäure in die Umsetzungszone
kann nach einem bekannten Verfahren, das beim Zugeben von festen Substanzen verwendet
wird, erfolgen, so z. B. durch Förderbänder, Zugabe von Hand oder Zuführungstanks.
Die Säure kann auch in geschmolzener Form zugesetzt werden, obwohl dieses Verfahren
nicht bevorzugt wird. Da die prozentual zuzusetzende
Menge der Pyridin-2,6-dicarbonsäure
in den meisten Fällen sehr gering ist, stellt die Zugabe zu der Umsetzungszone kein
Problem dar. Die Pyridin-2,6-dicarbonsäure kann gegebenenfalls gleichzeitig mit
dem l,2,3,4,10,10 - Hexachlor - 1,4,4a,5,8,8a - hexahydro-1,4;5,8-dimethylennaphthalin
oder einem der anderen Umsetzungsteilnehmer zugesetzt werden. Neben der während
der Umsetzung vorliegenden Pyridin-2,6-dicarbonsäure kann Pyridin-2;6-dicarbonsäure
auch dem fertigen Produkt nach Beendigung der Umsetzung und der anschließenden Reinigung
zugesetzt werden. Dadurch wird ein Abbau des 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7 -epoxy
-1,4,4a,5,6,7,8,8a- octahydro -1,4,5,8 - dimethylennaphthalins durch metallische
Verunreinigungen während des Vermischens und bei der endgültigen Verwendung verhindert.
Zwecks Einverleibung dieses einzigartigen Stabilisierungsmittels in das 1,2,3,4,10,
10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1,4,5,8-dimethylennaphthalin
kann eine zum Vermischen von festen Materialien geeignete Mischvorrichtung verwendet
werden. Wenn auch die in einem derartigen Gemisch erforderliche Menge an Pyridin-2,6-dicarbonsäure
von der Menge der Metallverunreinigungen, die unter normalen Bedingungen vorliegt,
bestimmt wird, sollten etwa 0,5 bis 500 Teile Pyridin-2,6-dicarbonsäure je Million
Teile (auf 100 °/0 1,2,3,4, 10,10 - Hexachlor - 6,7 - epoxy -1,4,4a,5,6,7,8,8a -
octahydro-1,4,5,8-dimethylennaphthalin bezogen) angemessen sein, obwohl geringere
oder größere Konzentrationen auch verwendet werden können.