DE899258C - Kunststoffmischung als Ausgangsmaterial fuer Formkoerper - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kunststoffmischungen, die aus Acrylsäurenitrilpolymeren mit mindestens 85 °/₀ Polyacrylsäure und einer stabilisierenden Zusammensetzung bestehen, wobei solche Kunststoffmischungen ohne jede weitere Vorsichtsmaßnahme in den üblichen Lösungsmitteln gelöst werden können, ohne daß dabei eine unerwünschte Verfärbung auftritt.

Acrylsäurenitrilpolymere mit mindestens 85 °/₀ Acrylsäurenitril in dem polymeren Molekül sind in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Indessen hat sich Dimethylformamid als geeignetes lösendes Medium für diese schwerlöslichen Polymeren erwiesen. Die Lösung der Polymeren in Dimethylformamid wird normalerweise unter Anwendung von Hitze bewirkt. Um die geeigneten Lösungseigenschaften, d. h. die geeignete Viskosität und Homogenität zu erhalten, wird ferner auch beim Formen von Gebilden, insbesondere von Fäden, Fasern und Filmen, aus Lösungen dieser Polymeren in Dimethylformamid Hitze angewendet. Wenn entweder zur Bildung der polymeren Lösung oder zur Herstellung geformter Gebilde aus diesen Lösungen unter Anwendung von Hitze gearbeitet wird, entsteht in der Lösung häufig eine gelbe oder braungelbe Färbung und überträgt sich auf die daraus hergestellten geformten Gebilde. Der genaue Vorgang, durch den diese Farbbildung hervorgerufen wird, ist nicht genau bekannt. Das anfängliche Auftreten der Färbung kann durch Aufschlämmung des Polymeren in einer sauerstofffreien Atmosphäre etwas verzögert werden, tritt jedoch beim Erhitzen der Aufschlämmung zur Herstellung der Lösungen ebenfalls auf. In der Regel führen Metallionen, wie z. B. Eisen, Kupfer und Mangan,

häufig zu einer starken Verfärbung von N, N-Dimethyiformamidlösungen von Polyacrylsäurenitril Diese Neigung zur Verfärbung tritt noch mehr beim Erhitzen der Lösung in Gegenwart solcher Metalle in Erscheinung. Außerdem enthält das handelsübliche Dimethylformamid wahrscheinlich bestimmte organische Amine, und zwar insbesondere Dimethylamin, welches, besonders bei erhöhten Temperaturen, mit den Polymeren unter Bildung von Produkten zu ίο reagieren scheint, die dann den polymeren Lösungen eine unerwünschte Färbung erteilen. Das Erhitzen des Dimethylformamids während der Bildung der Lösungen dieser Polymeren und ebenso das anschließende Erhitzen der Lösungen kurz vor ihrer Verarbeitung zu Gebilden, wie z. B. Fäden, Fasern und Filmen, kann die Entstehung weiterer Verbindungen, wie z.B. von Aminen, zur Folge haben, die dann gleich den in dem Dimethylformamid als Verunreinigungen enthaltenen Aminen, den polymeren Lösungen und den daraus hergestellten Produkten eine unerwünschte Verfärbung erteilen. Diese Angaben in bezug auf Dimethylformamid gelten auch für ähnliche Lösungsmittel, wie z. B. N-Formylmorpholin, N, N-Diformylpiperazin usw., und für einige Lösungsmittel, wie z. B. für cyclisches Tetramethylensulf on, y-Butyrolacton usw., obwohl bei den nichtamidischen Lösungsmitteln die Farbbildung nicht wesentlich ist.

Die Erfindung betrifft Kunststoffmischungen, die eine möglichst geringe Farbbildung beim Lösen zeigen. Weiter betrifft die Erfindung eine Farbabschwächung in polymeren Mischungen, bei denen im Laufe der Zeit eine Verfärbung auftritt, und zwar insbesondere dann, wenn man die Lösungen der Polymeren längere Zeit stehenläßt oder auf höhere Temperaturen erwärmt. Die Erfindung bezieht .sich ferner auf die Herabsetzung der Farbbildung in Lösungen von Acrylsäurenitrilpolymeren und in aus solchen Lösungen hergestellten Gebilden. Weitere Gegenstände werden nachstehend ersichtlich. Die erfindungsgemäßen Kunststoffmischungen bestehen nun aus Acrylsäurenitrilpolymeren mit mehr als 85% Acrylsäurenitril und einer Mischung aus einer thiolgruppenhaltigen organischen Verbindung und Schwefel- oder Sulfonsäure bzw. deren Salzen. Das heißt, die Schwefelverbindung ist eine sulfhydrat-(S H-) haltige Substanz oder eine solche, die sich mit einer sulfhydrylhaltigen im chemischen Gleichgewicht befindet.

Wenn die Thiole allein als Wärmestabilisatoren für Acrylsäurenitrilpolymere mit mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril verwendet werden, sind sie nur schwach und nicht genügend wirksam. Wenn sie jedoch zusammen mit einer Sulfoxysäureverbindung verwendet werden, erzielt man sehr gute Ergebnisse. Diese sind deshalb bemerkenswert, weil die Sulfoxysäureverbindungen, wie z. B. Schwefelsäure, Sulfonsäuren und deren hydratisierte Salze, wenn sie allein verwendet werden, wohl eine gewisse Wirkung haben, jedoch nicht annähernd so wirksam sind wie die Kombination mit den Thiolen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile und Prozentgehalte, sofern nicht anders angegeben, als Gewicht zu verstehen sind.

Beispiel 1

In mehrere Glasbehälter werden je 95 Teile Dimethylformamid und 0,1 Teil einer organischen, als Thiol reagierenden Schwefelverbindung hineingegeben. Zu einigen wird noch 0,1 Teil einer Phenolsulf onsäure oder ein in Dimethylformamid lösliches Salz einer Phenolsulf onsäure zugegeben. Der Inhalt jedes Behälters wird dann bei Raumtemperatur mit 5 Teilen Polyacrylsäurenitril mit einem mittleren Molekulargewicht von 65 000 aufgeschlämmt. Durch Erwärmen der Mischung auf 75⁰ C wird eine Lösung jeder Probe bewirkt.

Die Prüfung dieser 5°/_oigen Lösungen von Polyacrylsäurenitril in Dimethylformamid wird so durchgeführt, daß man die Lösung zunächst ¹Z₂ Stunde auf 75° C und dann 1 Stunde lang auf 125° C erhitzt. Nach jeder Erhitzungsperiode wird mittels eines Fisher-Elektrophotometers die Lichtdurchlässigkeit der Lösung bei Verwendung von Licht mit einer Wellenlänge von 425, 550 und 650 mit gemessen. Der Farbindex (C I) wird als das Mittel des mit 100 ioo multiplizierten negativen Logarithmus der Brechung des Lichts berechnet, was für jede der drei verwendeten Wellenlängen durchgelassen wird. Eine Kontrollprobe von ohne Stabilisator in Dimethylformamid gelöstem Polyacrylsäurenitril zeigte die folgenden Farbindices:

CI

125"

= 10,8 ± 0,5 und = 32,5 ± 2,8

Lösungen mit niedrigeren Farbindices als diese χ Werte zeigten verbesserte Farbeigenschaften. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

ci_7r.

CI_19r,o

1. Kontrollprobe

2. Al-p-Phenolsulfonat ■ 8 H₂O

3. o-Phenolsulfonsäure

4. i-Thiosorbitol

5. i-Thiosorbitol + Al-p-Phenolsulfonat · 8 H₂O

6. i-Thioglyzerin (5o°/₀ige wäßrige Lösung)

7. i-Thioglyzerin (50%ige wäßrige Lösung) + o-Phenolsulfonsäure

8. i, 2-Dithioglyzerin

10,8 ± 0,5	32,5 ± 2,
4.6	23,0
7,o	27,0
7,1	18,2
2,9	6,8
5,4	23,7
3.0	10,9
6.5	11,1

zu Tabelle I

8 H₂O

9. i, 2-Dithioglyzerin + Al-p-Phenolsulfonat · 8 H₂O ..,

10. Tert.-Octylmercaptan + Al-p-Phenolsulfonat · 8 H₂O

11. Thioharnstoff ,

12. Thioharnstoff + Al-p-Phenolsulfonat · 8 H₂O

13. Dithiobiuret

14. Dithiobiuret + Al-p-Phenolsulfonat · 8 H₂O

15. Allylthioharnstoff

16. Allylthioharnstoff + Al-p-Phenolsulfonat

17. Cyclohexen-dimercaptan

18. Cyclohexen-dimercaptan + o-Phenolsulfonsäure

19. 2-Äthylhexandithiol-i, 3 + o-Phenolsulfonsäure

20. Thioglycolsäure 4- Al-p-Phenolsulfonat · 8 H₂O

21. Thioglycolsäure

22. ß-Mercaptoäthanol

23. ß-Mercaptoäthanol + Al-p-Phenolsulfonat ·

24. 2-Mercaptothiazolin

25. 2-Mercaptothiazolin + Al-p-Phenolsulfonat

26. Thiosalicylsäure ^

27. Thiosalicylsäure + Al-p-Phenolsulfonat · 8 H₂O

8H₂O

8H₂O 2,1

4,0

12,0

3,7

6,3

2,5

10,2

4,8 8,0 3,8 2,3 3,0 10,0

7,5 3,3 9,4 4,6 9,3 4,6

5,2 10,0

33,5 10,6

17,8

8,7 26,7

13,0 21,8

14,1

6,7

10,6

22,8

25,7

2Ι,'δ

12,2

22,1

9>9

Beispiel II

Die Brauchbarkeit dieser Stabilisatorzusammensetzungen zur Verminderung der Farbbildung in Dimethylformamidlösungen von Mischpolymeren des Acrylsäurenitrils wird in der folgenden Versuchsreihe gezeigt. Die Versuche werden dabei genau wie in Beispiel I ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II und III angegeben. Tabelle II zeigt die erzielte Verbesserung, wenn das verwendete Polymere ein Mischpolymeres von Acrylsäurenitril war, das aus 95 Gewichtsprozent monomere Acrylsäurenitril und 5 Gewichtsprozent monomerem 2-Vinylpyridin hergestellt wurde. Die in Tabelle III gezeigten Versuchsergebnisse wurden unter Verwendung eines aus 95 Gewichtsprozent monomerem Acrylsäurenitril und 5 Gewichtsprozent monomerem Styrol hergestellten Mischpolymeren erhalten. Die Wirksamkeit dieser Massen gemäß der Erfindung tritt bei den höheren Versuchstemperaturen klar zutage.

Tabelle II

CI₇,

8H₉O

8H₂O . ■8 H₂O

8 H₂O

ι. Kontrollversuch

2. i-Thioglyzerin (50°/_Oige wäßrige Lösung)

3. Thioglyzerin + Al-p-Phenolsulfonat

4. Äthylenthioharnstoff

5. Äthylenthioharnstoff + Al-p-Phenolsulfonat

6. Thioharnstoff 4- Al-p-Phenolsulfonat · 8 H₂O ...

7. Allylthioharnstoff + Al-p-Phenolsulfonat · 8 H,O

8. Dithiobiuret + Al-p-Phenolsulfonat

9. i-Thiosorbitol 4- Al-p-Phenolsulfonat ■

10. Thioglycolsäure

11. Thioglycolsäure 4- Al-p-Phenolsulfonat ■

12. Cyclohexen-dimercaptan 4- Al-p-Phenolsulfonat · 8 H, O.

13. ß-Mercaptoäthanol

14. ß-Mercaptoäthanol 4- Al-p-Phenolsulfonat · 8 H₂O

5,8

8H₂O

±0,5	26,3 ± 3,1
3,0	13,4
2,6	9,3
3,9	21,3
3,7	12,7
4,o	12,4·
3,8	12,5
3,o	15,4
3,7	9,7
4,o	18,6
3,4	9,7
3,6	11,2
4,5	21,2
2,8	6,9

Tabelle III

1. Kontrollversuch

2. Dithiobiuret 4- Al-p-Phenol-

sulfonat ■ 8 H₂O

10,9

5,2

25,0 9,7

Beispiel III

Die bei Verwendung der Stabilisatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung erzielte Verbesserung der Lösungsfarbe überträgt sich bei der Herstellung von Fäden und Fasern als Farbverbesserung derselben und ist deutlich wahrnehmbar. Mittels eines StandardtrockenspinnVerfahrens wurde aus 20 bis 22°/_oigen Lösungen von in Dimethylformamid gelöstem Polyacrylsäurenitril eine Reihe von Fadenproben hergestellt. Bei der Prüfung verschiedener Stabilisatoren wurden dieselben dem Dimethylformamid zugegeben und darin vor der Zugabe des Polymeren gelöst. Das feinzerteilte Polymere und das Dimethylformamid wurden 30 Minuten lang zusammen aufgeschlämmt

und dann zu der Spinnmaschine geführt, welche aus einer geheizten Downtherm-Zelle mit einem Durchmesser von 15 cm und 30 cm Länge bestand. Der oberste Teil der Zelle wurde auf 130° erhitzt, was ausreichte, um die Aufschlämmung auf ihrem Weg von der Eintrittsstelle bis zur Spinndüse in eine Lösung umzuwandeln. Die bei diesen Versuchen ersponnenen Fäden hatten eine Denierzahl von 350 und bestanden aus je 20 Einzelfäden, die mit einer Geschwindigkeit von 274 m pro · Minute bei einer Zellentemperatur von 250⁰ gesponnen wurden. Heißes Kemp-Gas, d. h. eine im wesentlichen aus Stickstoff und Kohlendioxyd bestehende Gasmischung, wurde gleichzeitig mit der Fadenbildung durch die Zelle geblasen. Der frischgesponnene Faden wurde zur Entfernung von restlichem Dimethylformamid gewaschen. Der gewaschene Faden wurde dann um das 7¹/₂fache seiner ursprünglichen Länge gestreckt und zu 10 °/o entspannt. Zum Vergleich der Färbung wurden die gestreckten Fadenproben auf einer 17,5 cm Wildman-Strickmaschine zu einem schlauchförmigen Gebilde gestrickt. Jede Probe in dem schlauchförmigen Gebilde war etwa 5 cm lang. Eine Kontrollprobe, zu deren Herstellung kein Stabilisator verwendet wurde, wurde jeweils neben einer Probe, deren Färbung bestimmt werden sollte, verstrickt, so daß der Farbvergleich an dem gestrickten Gebilde vorgenommen werden konnte. Alle Färb vergleiche wurden visuell an diesen schlauchförmig gestrickten Proben durchgeführt. Tabelle IV gibt die Ergebnisse dieser Serie von Fadenproben sowie die Menge des zur Herstellung jeder Aufschlämmung verwendeten Stabilisators, bezogen auf das Polymere, an.

Tabelle IV

Probe	45	2	50	Stabilisator	Farbvergleich
40 Kontroll
probe .	3		' keiner	Standardwert
I		ι % Al-p-Phenol-
	sulfonat ■ 8 H2O	gleiche Farbe
		wie Kontroll
	probe
ι °/0 Thiosorbitol	eindeutige Ver
	besserung
0,5 % Thiosorbitol
+ 0,5% Al-P-
Phenolsulfonat
• 8 H2O	starke Ver
	besserung

Beispiel IV

Bei dem hier durchgeführten Versuch bestand die Prüfung darin, daß man eine Mischung aus Dimethylformamid und den Polymeren 1 Stunde 'auf 125⁰ erhitzte und dann, wie vorstehend beschrieben, die Färbung bestimmte. Unter diesen Bedingungen erhielt man bei Verwendung von 2 % der Zusatzstoffe, bezogen auf das Polymere, wenn nicht anders angegeben, die folgenden Ergebnisse.

Tabelle V

Versuch.

1. Kontrollversuch

2. Methansulfonsäure

3. Thiosorbitol

4. Methansulfonsäure + Thiosorbitol ..

5. Äthansulfonsäure

6. Äthansulfonsäure + Thiosorbitol ... • 7. Sulfoessigsäure

8. Sulfoessigsäure + Thiosorbitol

9. Al-p-Phenolsulfonat · 8 H₂O

+ Thiosorbitol

10. Phenolsulfonsäure + Thiosorbitol ..

11. Schwefelsäure (0,07 °/o)

12. Schwefelsäure (0,07%) +Thiosorbitol

13. Schwefelsäure (2 °/o)

14. Schwefelsäure (2 °/o) + Thiosorbitol

Farbindex

24,1 13-2 I4.4

8.5 12,2

8,1 l8,0 12,1

5.2

7,1

14.5

8,5 17.2 12,8

Viele andere Säuren, wie z. B.^organische Phosphorsäuren mit Mercaptoalkoholen, ergaben keine wesentliche Herabsetzung des Farbindex der Lösung. Aus Acrylsäurenitrilpolymeren hergestellte Fäden mit mindestens 85 °/o Acrylsäurenitril besitzen sehr gute Eigenschaften und sind daher, insbesondere für eine industrielle Verwertung, äußerst geeignet. Diese Fäden werden zur Zeit, wie in Beispiel III vorstehend beschrieben, durch Trockenspinnen von Lösungen des Polymeren in Dimethylformamid hergestellt. Da das Dimethylformamid bei 153⁰ siedet, sind zum Verdampfen des Lösungsmittels in der Spinnzelle ungewöhnlich hohe Temperaturen, und zwar in der Regel 200 bis 300⁰, erforderlich. Diese hohen Temperaturen führen zu einer Verfärbung in den nach diesem Verfahren hergestellten Fäden, wenn die Polymerlösungen nicht in geeigneter Weise stabilisiert werden. Da praktisch die gesamte Farbbildung während des Lösens und Verspinnens auftritt, ist es unwesentlich, daß der Stabilisator bei dem anschließenden Auswaschen unter Druck unter Umständen wieder entfernt wird.

Die Stabilisatoren gemäß der Erfindung können dem Lösungsmittel, wie z. B. dem Dimethylformamid, zugegeben und darin entweder vor oder nach dem Aufschlämmen dieses Lösungsmittels mit dem Acrylsäurenitrilpolymeren gelöst werden. Da die Aufschlämmung zur Bildung der Lösung erhitzt werden muß, ist es wesentlich, daß der Stabilisator vor der tatsächlichen Lösung des Polymeren zugegeben wird. Obwohl es zur Erzielung sehr guter Ergebnisse vorteilhaft ist, die Aufschlämmung unmittelbar vor dem Verspinnen in eine Lösung überzuführen, ist dies doch nicht notwendig. Bei Verwendung der Stabilisatoren gemäß der Erfindung kann man die Polymerlösung herstellen, in einem Vorratsbehälter entlüften und sie zu jeder beliebigen Zeit verspinnen, ohne daß dabei eine zu starke Verfärbung auftritt.

Unter SuIfoxysäureverbindung ist Schwefelsäure zu verstehen oder eine Sulfonsäure oder eine solche Verbindung, die in dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmedium eine Sulfonsäure erzeugen kann.

Die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Säureverbindung kann sein: Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, die o-, m- oder p-Phenolsulfonsäuren, ringsubstituierte Derivate, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure und o-Sulfobenzoesäureanhydrid, oder die Aluminiumsalze einer dieser Säuren, insbesondere diejenigen hydratisierten Salze, die in Dimethylformamid oder ähnlichen Lösungsmitteln löslich sind. Besonders geeignet ist das im Handel erhältliche Aluminium-p-Phenolsulfonat Octahydrat.

Wie in den Beispielen gezeigt, müssen die Sulfoxysäureverbindungen zur Stabilisierung der Polymerlösung oder zur Verhinderung einer Farbbildung in Fäden, die aus Lösungen von Acrylsäurenitrilpolymeren in Dimethylformamid gesponnen wurden, zusammen mit einer organischen, als Thiol reagierenden Schwefelverbindung verwendet werden, um die hohe Stabilisierung gemäß der Erfindung zu ergeben, obwohl die Sulfoxysäureverbindungen allein auch bis zu einem gewissen Grad wirksam sind. Unter einem Thiol ist eine Substanz zu verstehen, welche die Sulfhydratgruppe, — SH enthält. Der Ausdruck als Thiol reagierend bezeichnet Verbindüngen, welche entweder die Sulfhydratgruppe enthalten oder mit einer diese Gruppe besitzenden Strukturform im chemischen Gleichgewicht stehen. Auf Seite 534 von Whitmor es »Organic Chemistry« ist gezeigt, daß Thioharnstoff in zwei miteinander im Gleichgewicht befindlichen Strukturformen vorkommt. Daß eine Strukturform die — SH-Gruppe enthält, ist durch die Tatsache erwiesen, daß Thioharnstoff unter Entstehung eines Disulfides oder einer Sulfinsäure oxydiert wird, was für— S H-Verbindungen bezeichnend ist. Außerdem reagieren Alkylhalogenide leicht unter Bildung von S-Alkylverbindungen, was durch ihre Hydrolyse zu Mercaptanen bewiesen wird. Dithiobiuret reagiert ähnlich.

Diese Gruppe von sulfhydrathaltigen Verbindungen schließt ein: die Mercaptane, Polymercaptane, substituierte Thiole, wie z. B. oxy- und amino-substituierte Thiole, wie z. B. Thioharnstoff, Dithiobiuret und deren Substitutionsprodukte. Obgleich Schwefelwasserstoff, Methyl- oder Äthylmercaptan u. dgl. verwendbar sind, sind sie wegen ihrer niedrigen Siedepunkte jedoch nicht zweckmäßig. Sie sind indessen z. B. zur Herstellung von Lösungen und von geformten Gebilden bei Temperaturen unterhalb ihres Siedepunktes geeignet. Es gibt viele solche Anwendungsmöglichkeiten, wie z. B. das Gießen von Filmen u. dgl. Damit die Thiole nicht zu schnell während des Spinnens durch Verdampfung entfernt werden, haben die beim Spinnen verwendeten Thiole zweckmäßig einen Siedepunkt über ioo°. Bei einem mit hohen Temperaturen arbeitenden Verfahren verwendet man zweckmäßig Sulfhydratverbindungen mit einem Siedepunkt von ioo° oder höher. Von den verschiedenen Sulfhydratverbindungen sind Oxythiole und insbesondere Thioglyzerin und Thiosorbitol bevorzugt. Andere schwefelhaltige organische Verbindungen, wie z. B. die Sulfide, Polysulfide und die heterocyklischen Ringverbindungen, in denen der Schwefel ein Bestandteil des Ringes ist, sind unwirksam, es sei denn natürlich, daß sie außerdem eine Sulfhydratgruppe enthalten. Verbindungen, wiez. B.Naphthalindisulfonsäure, Sulfosalicylsäure, 2, 4-Dimethyl-3-sulfolen und p-Diäthylendisulfid, reagieren nicht als Thiole und könnten diese nicht ersetzen.

Die Menge der verwendeten Stabilisierungskomponenten kann zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Polymeren, schwanken. Obwohl es nicht wesentlich ist, so ist es doch zweckmäßig, gleiche Mengen des Stabilisierungskomponenten zu verwenden. Mengen über 2°/₀ einer jeden Komponente verbessern die Farbe der Spinnlösung nicht weiter.

Wenn das Polymere und das Lösungsmittel unter einer Stickstoff atmosphäre vermischt und aufgeschlämmt werden, ist die Färbung der erhaltenen Lösung etwas besser. Der mit diesem Verfahren verbundene Aufwand und die Kosten machen es indessen unbedeutend, und in vielen Fällen ergibt eine geringe Vergrößerung der Stabilisatormenge die gleichen Ergebnisse.

Obwohl die Beispiele und die Beschreibung sich bisher auf die Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel für das Polymere bezogen, können auch andere Lösungsmittel benutzt werden. Die Stabilisatoren sind jedoch besonders geeignet zusammen mit Lösungsmitteln, welche entweder organische Aminbasen enthalten oder dieselben beim Stehen oder beim Erhitzen bilden. Es sind dies die Amidlösungsmittel, wie z. B. die N-acylsubstituierten, sekundären Amine, die für gewöhnlich eine unerwünschte Verfärbung hervorrufen. N-Formylmorpholin bildet gleich Dimethylformamid beim starken Erhitzen Amine, und daher gehören diese Verbindungen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung. Andere Lösungsmittel für Acrylsäurenitrilpolymere, welche Amine bilden oder sie als Verunreinigungen enthalten, sind die folgenden: N-Formylhexamethylenimin, N-Formylpyrrolidin u. dgl. Die Amine, welche die unerwünschte Verfärbung verursachen, können selbst im wesentlichen farblos sein, wie z. B. im Fall von Dimethylamin. Es ist in vielen Fällen äußerst schwierig, die in dem Lösungsmittel enthaltenen kleinen Mengen organischer Amine zu entfernen. Ganz besonders schwierig ist es außerdem, die Entstehung kleiner Mengen organischer Amine beim Erhitzen auf höhere Temperaturen von etwa 125⁰ und höher zu vermeiden. Diese Temperaturen sind jedoch zur Erzielung einer geeigneten Lösung des Polymeren oder, um der Lösung die geeignete Viskosität oder andere zur Herstellung handelsüblicher Gegenstände nötige Eigenschaften zu erteilen, oft erforderlich. Man nimmt an, daß die Zer-Setzung dieser Formamidderivate zu organischen Aminbasen vorzugsweise in Gegenwart bloßer Spuren von Schwermetallen, wie z. B. Eisen, erfolgt. Die Erfindung ermöglicht die industrielle Verwendung dieser Verbindungen und die Herstellung von Lösungen ohne iao die unerwünschte Verfärbung, welche für gewöhnlich bei Verwendung dieser Lösungsmittel auftritt.

Die obigen Beispiele haben ergeben, daß eine Verfärbung der Acrylsäurenitrilpolymerlösungen durch Zugabe der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammen- 1*5 Setzung wesentlich herabgesetzt werden kann. Die

Verbesserung der Farbeigenschaften der Lösung tritt ebenso bei aus dieser Lösung hergestellten geformten Gebilden auf, da die Gebilde mindestens zum Teil die Farbeigenschaften der Lösungen, aus denen sie hergestellt wurden, annehmen, wenn, wie z. B. im vorliegenden Falle, die Verunreinigungen während der Herstellung der geformten Gebilde nicht entfernt werden. Die Erfindung ermöglicht daher auch die Herstellung von Fäden, Fasern, Filmen, röhrenförmigen Gebilden, Überzügen und anderen geformten Gebilden mit sehr verbesserten Farbeige.nschaften. Die Farbverbesserungen zeigen sich nicht nur bei der Herstellung von Fäden nach dem Trockenspinnverfahren. Da eine beträchtliche Wärme zur Erzielung einer Lösung der Acrylsäurenitrilpolymeren mit mindestens 85 °/₀ Acrylsäürenitril in Dimethylformamid notwendig ist, ist die Erfindung auch für Verfahren zur Herstellung von Gebilden mit verbesserten Farbeigenschaften, wie z. B. Gießen von Filmen, Naßspinnen von Fäden u. dgl., geeignet.

Obwohl die Erfindung in bezug auf Polyacrylsäurenitril von großem Nutzen ist, läßt sie sich doch auch besonders auf andere Polymere von Acrylsäürenitril mit mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylsäürenitril anwenden. Das wichtigste dieser Mischpolymeren ist das leichtfärbbare Mischpolymere mit 90 bis 98 Gewichtsprozent Acrylsäürenitril und 2 bis 10 Gewichtsprozent eines Vinylpyridins, wie z. B. 2-Vinylpyridin. Außer daß aus diesem Mischpolymeren hergestellte Fäden leicht mit sauren Farbstoffen färbbar sind, behalten sie auch die vielen günstigen Eigenschaften von Polyacrylsäurenitrilfäden bei.

Obwohl die Acrylsäurenitrilpolymeren mit mindestens 85 Gewichtsprozent Acrylsäürenitril gemäß der Erfindung bevorzugt sind, betrifft die Erfindung doch auch Polymere mit einem niedrigeren Prozentgehalt an Acrylsäürenitril in dem polymeren Molekül. Bei der Herstellung von Lösungen anderer Arten von Polymeren tritt infolge der Anwesenheit organischer Basen ebenfalls eine Verfärbung auf. Diese organischen Basen können in einigen Fällen durch die Anwendung hoher Temperaturen entstehen. Die Erfindung betrifft eine Herabsetzung der Verfärbung in , solchen Polymeren mittels der beschriebenen Stabilisatorzusammensetzung.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann man fast farblose Lösungen von Acrylsäurenitrilpolymeren in Dimethylformamid herstellen. Die Verbesserung der Farbeigenschaften der Lösung führt zu weitgehend verbesserten Fadenfärbungen. Die Fäden hinwiederum können mit größeren Abstufungen gefärbt werden und sind zur Verwendung beim Zeugdruck geeigneter.

Die Fäden und Garne und die daraus hergestellten Gewebe sind gegen eine Verfärbung bei hohen Temperaturen widerstandsfähiger als diejenigen, die aus nicht stabilisierten Lösungen von Acrylsäurenitrilpolymeren hergestellt wurden. Außerdem hat sich gezeigt, daß die aus den gemäß der Erfindung stabilisierten Lösungen hergestellten Fäden ihre Festigkeit bei hohen Temperaturen viel länger beibehalten. Zum Beispiel wurde ein aus einer nicht stabilisierten Lösung von Polyacrylsäurenitril in Dimethylformamid hergestellter Faden 12 Tage lang auf 165° erhitzt, wonach seine Festigkeit o,6 g/den, betrug. Andererseits behielt ein aus der Masse 14 gemäß Beispiel I hergestellter Faden nach i2tägigem Erhitzen auf 165° eine Festigkeit von 1,9 g/den.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Kunststoffmischung als Ausgangsmaterial für Formkörper, bestehend aus Acrylsäurenitrilpolymeren mit einem Gehalt von mindestens 85 °/„ Acrylsäürenitril und einer Mischung aus einer thiolgruppenhaltigen organischen Verbindung und Schwefel- oder Sulfonsäure bzw. ihrem Salz.

2. Kunststoffmischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N, N-Dimethylformamid.

3. Kunststoffmischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thiolgruppenhaltige Substanz Thioglyzerin ist.

4. Kunststoffmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säureverbindung Aluminium-p-phenolsulfonat ist.

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