DE975847C

DE975847C - Auspressbare Massen aus Polyacrylnitril

Info

Publication number: DE975847C
Application number: DES24762A
Authority: DE
Inventors: Pierre Mosse
Original assignee: Crylor SA
Current assignee: Crylor SA
Priority date: 1950-09-21
Filing date: 1951-09-12
Publication date: 1962-10-25
Also published as: FR1024773A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 25. OKTOBER 1962

S 24762 IVc/39b

Fa. CRYLOR, Paris

Es ist bekannt, daß man Fasern, Fäden, Filme und ähnliche Erzeugnisse aus Polymeren auf der Basis von Acrylnitril erhalten kann, wenn man Lösungen dieser Polymeren in Dimethylformamid verdampft.

Es wurde vorgeschlagen, zu diesen Lösungen kleine Mengen von verschiedenen Hilfsmitteln zuzugeben, um ihre Verfärbung auszuschalten oder zu vermindern. So ist aus der USA.-Patentschrift 2 502 030 bekannt, daß hierfür die Zugabe von Cyclohexanon in einer Menge von 2,7⁰Zo, bezogen auf das Polymerisat, genügt (vgl. Spalte 4, Tafel III).

Es wurde nun gefunden, daß man auspreßbare Massen mit vorteilhaften Eigenschaften erhält, die aus Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitrils mit mindestens 90 Gewichtsprozent Acrylnitril und aus mindestens 5 Gewichtsprozent Cyclohexanon, bezogen auf das Polymere, und Dimethylformamid bestehen, wenn der Zusatz an Cyclohexanon mindestens 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dimethylformamid, beträgt.

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Die erfindungsgemäßen Massen bleiben bis zu beträchtlich höherliegenden Temperaturen im Zustand der Suspension als solche, welche ohne die erfindungsgemäße Zugabe von Cyclohexanon hergestellt wurden. Dies ist ein wichtiger technischer Vorteil für zahlreiche industrielle Verwendungen,-denn hierdurch wird verhindert, daß eine zufällige Temperaturerhöhung im Verlaufe der Lagerung oder irgendeines Knet- oder Beförderungsprozesses ίο eine beträchtliche Viskositätsänderung der Massen zur Folge hat. Dies ermöglicht es insbesondere, das Polymere und das Lösungsmittel bei gewöhnlicher Temperatur oder selbst bis zu 6o bis yo° C direkt zu mischen, wobei man schnell und bequem eine homogene und beständige Mischung erhält.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß, wenn die oben beschriebenen Massen für die Erzeugung von Filmen, Fäden, Fasern und ähnlichen Gegenständen verwendet werden, sie besonders leicht zu verspinnen sind und Produkte ergeben, welche viel leichter zu strecken sind als die bisher bekannten Massen. Die mit den erfindungsgemäßen Massen gebildeten Erzeugnisse weisen insbesondere die Eigenschaft auf, daß sie bei niedriger Temperatur selbst mehrere Tage nach ihrer Bildung gestreckt werden können. Im Gegensatz dazu geht aus dem, was bisher über die aus einem Polymeren auf der Basis von Acrylnitril bestehenden Filme, Fäden usw. bekannt ist, hervor, daß die Streckung bei Temperaturen über 100⁰C durchgeführt werden soll, was eine beträchtliche technische Komplikation bedeutet, und die Erfahrung zeigt, daß, wenn man die Streckung nötigenfalls bei etwas tieferen Temperaturen, z. B. in siedendem Wasser, bewirken kann, es dann notwendig ist, daß diese Strekkung bald nach der Formgebung der Gegenstände bewirkt wird, denn nach nur 24 Stunden Intervall sind zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse Temperaturen· über 100⁰C erforderlich.

Der Prozentgehalt von gleichzeitig mindestens 5% Cyclohexanon in bezug auf das Gewicht des •Polymeren und 2% in bezug auf das Gewicht des Dimethylformamids ist ein kritischer Minimalwert; unterhalb desselben kann man das so bedeutungsvolle Phänomen der Stabilisierung der Viskosität nicht mehr beobachten.

Durch die folgenden Vergleichsversuche wird gezeigt, wie entscheidend und in nicht voraussehbarer Weise die erfindungsgemäß vorgeschlagene Zusatzmenge von Cyclohexanon die Viskosität der Massen beeinflußt.

Es wurden acht aus der unten wiedergegebenen Tabelle ersichtliche Massen hergestellt. 10 g von jeder dieser Massen wurden in Versuchsröhrchen eingefüllt, die zugeschmolzen und auf einem schwarzen Karton befestigt wurden. Der Karton mit den Röhrchen wurde hierauf auf den Kopf gestellt, um ein Abfließen der in den Röhrchen enthaltenen Massen zu ermöglichen. Wenn man diese Massen einige Sekunden, nachdem der Karton umgedreht wurde, beobachtet, kann man feststellen, daß nur die Massen 4 und 8, die gleichzeitig mehr als 5 Gewichtsprozent an Cyclohexanon, bezogen auf. das Polymere, und mehr als 2 Gewichtsprozent Cyclohexanon, bezogen auf das Dimethylformamid, enthalten, sehr rasch abfließen. Die Proben 1 und 5 dagegen, die kein Cyclohexanon enthalten, sowie die Proben 2 und 6, bei denen die Konzentration an Cyclohexanon unter den beiden kritischen Werten liegt, und schließlich die Proben 3 und 7, bei denen nur ein einziger Wert der kritischen Konzentrationen vorhanden ist, fließen nicht ab.

40 Versudis-Nr.	Gewicht an Polyacryl nitril	Gewicht an Dimethyl formamid	Gewicht an Cyclo hexanon	Cyclohexanon, bezogen auf das Polymere	Cyclohexanon, bezogen auf das Dimethyl formamid	Aussehen nach dem Umdrehen des Kartons
	g	g	g	»/0	Vo
I	250	750	0 (Kontrolle)	O	O	fließt nicht ab
♦5 2	250	742	8	3,2	I,O8	fließt nicht ab
3	250	737	13	5,2	1,76	fließt nicht ab
4	250	730	20	8	2,74	fließt ab
5	350	650	0 (Kontrolle)	0	O	fließt nicht ab
6	350	642,5	7,5	2,14	1,17	fließt nicht ab
50 7	350	635	15	4,28	2,36	fließt nicht ab
8	350	627,5	22,5	6,42	3,59	fließt ab

In der USA.-Patentschrift 2167537 wird zwar Cyclohexanon als Zusatz zu Polyacrylnitrillösungen erwähnt, jedoch liegt es in Mischung mit vier anderen organischen Flüssigkeiten vor, unter denen sich das Dimethylformamid nicht befindet. Da allgemein bekannt ist, daß die Lösungseigenschaften von Mischungen mehrerer Lösungsmittel unabhängig von den Lösungseigenschaften der Einzelkomponenten sind, konnte aus der genannten USA.-Patentschrift kein Rückschluß auf den Gegenstand der vorliegenden Erfindung gezogen werden.

Die folgenden Beispiele sollen einige Vorteile der vorliegenden Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Man knetet folgende Mischung bei einer Temperatur von 20⁰C bis zur Erzielung einer homogenen Masse:

A. 15 Gewichtsteile Polyacrylnitril mit einer spezifischen Viskosität von 0,380 (2°/_ooig in Dimethylformamid),

83,3 Gewichtsteile Dimethylformamid,

i,7 Gewichtsteile Cyclohexanon (das sind 11,3 Gewichtsprozent des Polymeren und 2,04 Gewichtsprozent des Dimethylformamids).

Man mischt in derselben Weise eine andere Masse, bestehend aus:

B. 15 Teilen desselben Polymeren,
85 Teilen Dimethylformamid.

Bei 40⁰C ist die Viskosität der Masse A viermal schwächer als diejenige der Masse B. Bei 70⁰C ist sie sechsmal schwächer.

Die erstgenannte Masse eignet sich viel leichter zum Verkneten und Befördern, selbst wenn diese Prozesse zu zufälligen Überhitzungen Anlaß geben.

Nach dem Erhitzen auf 130⁰C haben die beiden ähnliche Viskositäten, was anzeigt, daß die Anwesenheit von Cyclohexanon die Eigenschaften des Polymeren nicht merklich verändert.

Beispiel 2
Man stellt die zwei folgenden Massen her :

C. 24 Gewichtsteile Polyacrylnitril,
74,5 Gewichtsteile Dimethylformamid,

1,5 Gewichtsteile Cyclohexanon (das sind 6,25 Gewichtsprozent des Polymeren und 2,01 Gewichtsprozent des Dimethylformamids). ■

D. 24 Gewichtsteile Polyacrylnitil,

76 Gewichtsteile Dimethylformamid.

Jede dieser Massen wird auf 130⁰C erhitzt und gegossen, damit man einen Film erhält, der in einem heißen Luftstrom von 100⁰C getrocknet wird. Die Filme werden dann 3 Tage aufbewahrt und der Streckung unterworfen.

Der aus der Masse C erhaltene Film läßt sich leicht auf 500% und darüber in Wasser von 98⁰ C strecken, was mit dem Film der Masse D nicht möglich ist.

Beispiel 3

Man verspinnt eine Masse aus folgenden Bestandteilen nach einem der bekannten Verfahren:

24 Gewichtsteile Polyacrylnitril,
73 Gewichtsteile Dimethylformamid,
3 Gewichtsteile Cyclohexanon (das sind 12,5 Gewichtsprozent des Polymeren und 4,1 Gewichtsprozent des Dimethylformamid s) .

Die erhaltenen Fäden werden 4 Tage in einem ventilierten Behälter aufbewahrt, um die Wiedergewinnung des Spinnlösungsmittels zu begünstigen.

Nach diesem Zeitraum sind sie auf 6oo°/o und mehr in Wasser von 98 bis 99⁰ C vollkommen streckbar, während Fäden, welche durch dasselbe Verfahren erhalten und in der gleichen Weise aufbewahrt wurden, welche jedoch aus einer Lösung stammten, die kein Cyclohexanon enthielt, eine über 100⁰C gelegene Temperatur (120 oder 130⁰C in einem Glycerinbad) erfordern, um sie in geeigneter Weise nach demselben Zeitraum zu strecken.

Beispiel 4 _6s

Man stellt eine Masse mit folgenden Bestandteilen her:

22 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats, das 90% Acrylnitril und 10% Vinylimidazol enthält,

62 Gewichtsteile Dimethylformamid,
16 Gewichtsteile Cyclohexanon (das sind 73 Gewichtsprozent des Polymeren und 25,8 Gewichtsprozent des Dimethylformamids).

Claims

Patentanspruch.·

Man behandelt diese Masse wie diejenige des Beispiels 3 und erhält ähnliche Ergebnisse.

Natürlich sind die obigen Beispiele in keiner Weise einschränkend, und die erfindungsgemäßen Massen können auch andere Produkte enthalten, wie z. B. Farbstoffe, Pigmente, Hilfsmittel u. dgl., kleine Mengen von Produkten mit sauren Eigenschaften oder irgendwelche anderen erwünschten Zusätze. Ebenso dienen die angeführten Beispiele für die Streckung lediglich der Erläuterung, um einen der technischen Vorteile aufzuzeigen·, welche sich aus der Verwendung der erfindungsgemäßen Massen ergeben. Es sei jedoch erwähnt, daß die Erfindung hinsichtlich der Streckmittel oder -medien, welche angewandt werden können, keinerlei Beschränkungen unterliegt.

Auspreßbare Massen, bestehen aus Polymeren oder Mischpolymeren des Acrylnitril, die mindestens 90 Gewichtsprozent Acrylnitril enthalten, aus mindestens 5 Gewichtsprozent Cyclohexanon, bezogen auf das Polymere, und Dimethylformamid, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz an Cyclohexanon mindestens 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Dimethylformamid, beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften :
USA.-Patentschriften Nr. 2502030, 2167537.

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