JP3052923B2

JP3052923B2 - （メタ）アクリレート誘導体の製造方法

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Publication number: JP3052923B2
Application number: JP10037736A
Authority: JP
Inventors: 茂北野; 俊彦太田; 浩鈴木; 昭男林; 敬重村田; 一夫松山; 憲一郎中本
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 2000-06-19
Anticipated expiration: 2018-02-19
Also published as: US5981786A; JPH1143496A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリレ
ート基とジオキソホスホラン基を有する中間体である
（メタ）アクリレート誘導体の製造方法およびその中間
体をさらに第三アミンと反応させた（メタ）アクリレー
ト誘導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リン脂質は生体膜を構成する成分等とし
て知られている。このリン脂質の一種であるホスファチ
ジルコリンは、極性部にホスホリルコリン基をもった長
鎖アルキルカルボン酸グリセリンエステルである。近
年、このリン脂質の極性基（ホスホリルコリン基）を有
するリン脂質類似化合物の合成が試みられている。代表
的な合成法としては、出発物質として、２−クロロ−２
−オキソ−１、３、２−ジオキサホスホラン（ＣＯＰ）
を用い、塩化水素捕捉剤としてトリエチルアミン等の第
三アミン存在下、水酸基を有する化合物と反応した後、
得られた２−オキソ−１、３、２−ジオキサホスホラン
誘導体とトリメチルアミンとの反応により、目的とする
ホスホリルコリン誘導体を得る方法が知られている（Ｂ
ｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，ｐ６６７−６７
１，１９７４年、Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃ．Ｐａｒｉ
ｓ，ｔ．２８３ＳｅｒｉｅＣ，ｐ２２９−２３１，
１９７６年、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．１６（１），ｐ
３１−３３，１９８０、Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃ．Ｐａ
ｒｉｓ，ｔ．２７５ＳｅｒｉｅＣ，ｐ１１２５−１
１２７，１９７２年）。

【０００３】一方、重合性基として、（メタ）アクリロ
イル基を導入した（２−（（メタ）アクリロイルオキ
シ）アルキル−２−（トリメチルアンモニウム）エチル
ホスフェート｛以下、（Ｍ）ＡＰＣと記す場合がある｝
もホスホリルコリン誘導体の一つであり、その中間体で
ある２−（２−オキソ−１、３、２−ジオキサホスホリ
ル）アルキル（メタ）アクリレート｛以下、ＯＰ（Ｍ）
Ａと記す場合がある｝の製造を含め、種々の製造方法が
試みられている。この製造方法においても、第１ステッ
プとして２−ヒドロキシエチルメタクリレートとＣＯＰ
とを、第三アミン存在下で反応させ、副生成物である第
三級アミンの塩化水素塩を除去し、中間体であるＯＰＭ
Ａを製造した後、第２ステップとしてさらに得られたＯ
ＰＭＡをトリメチルアミン等の第三アミンと反応させる
ことにより製造する方法が知られている（特公平２−４
９３１６号公報）。またさらに、国際公開特許、ＷＯ９
５／１４７０２においても２−ヒドロキシエチルメタク
リレートとＣＯＰとを、第三アミン存在下で反応させ、
副生成物である第三級アミンの塩化水素塩を除去し、中
間体であるＯＰＭＡを製造した後、第２ステップとして
さらに得られたＯＰＭＡをトリメチルアミン等の第三ア
ミンと反応させることにより製造する方法が開示されて
いる。さらに、特開平８−２３９３９４号公報において
は、第三アミンを脱塩化水素剤として用いず、減圧下で
反応する方法が開示されている。この特開平８−２３９
３９４号公報に開示された技術では、減圧下で反応する
ために、生成した塩化水素ガスを除去するのに長時間を
要し、反応率が低い問題点がある。

【０００４】しかしながら、前記の特公平２−４９３１
６号公報や、国際公開特許、ＷＯ９５／１４７０２の製
造方法では、反応速度が必ずしも速くない問題点があ
る。また、脱塩化水素剤として、第三アミンに限定され
ることはこの反応の応用範囲をせばめており、工業的観
点からはより幅広い脱塩化水素剤の発見が望まれる所で
ある。また、特表平９−５０５５７８号公報の製造方法
では、特定のアセトニトリルを用いて、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−クロロ−２−オキソ−１、
３、２−ジオキサホスホランとトリエチルアミンを反応
させて、ついでトリメチルアミンで開環させる方法が開
示されている。この場合に、必要であれば、乾燥アセト
ニトリルでさらに再結晶等の精製をすることが示されて
いる。一方これまで、脱塩化水素剤である第三アミンの
かわりに第二アミンを用いる方法は知られていない。こ
の理由としては、活性水素を有する第二アミンは、２−
クロロ−２−オキソ−１、３、２−ジオキサホスホラン
と反応して、副生物を生成するので通常は使用するのに
好ましくないためと推定される。また、第三アミンを脱
塩化水素剤として反応系中に用いて反応を進行させた場
合、反応終点に近づくにつれて、過剰または未反応の系
中に存在する第三アミンが反応熱によって着色する問題
や副反応を引き起こして反応液が淡黄色または茶褐色に
着色する問題がある。この反応液を、さらに例えば、ト
リエチルアミン等の第三アミンと反応することで製造さ
れる（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル−
２−トリメチルアンモニウム）エチルホスフェート
｛（Ｍ）ＡＰＣと略す。｝も淡黄色に着色してしまう問
題点があった。この前記の単量体を重合して、コンタク
トレンズ等の用途に用いる場合には、単量体の精製によ
る淡黄色等の着色成分の除去が不可欠となり、例えば特
表平９−５０５５７８号公報の製造方法のように着色成
分の活性炭等による吸着処理や再結晶処理またはカラム
クロマトグラフィ等の分離処理の工程が一つ以上必要と
なり、製造工程が簡素化できない問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題を解決するため、ヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリレートとクロロ−ジオキサホスホラン、特に２−ク
ロロ−２−オキソ−１、３、２−ジオキサホスホランと
を、特定の嵩高い置換基をもった第二アミンの存在下で
反応させることにより、中間体であるＯＰ（Ｍ）Ａを第
三アミンを用いることなく反応させる製造方法を提供す
ることにある。更にその後、得られたＯＰ（Ｍ）Ａをト
リメチルアミン等の第三アミン等と反応させることによ
り開環させて最終生成物である（Ｍ）ＡＰＣを製造する
ことができる（メタ）アクリレート誘導体の製造方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点について鋭意検討した結果、通常第二アミンではそ
の活性水素の高い反応性のために使用が好ましくないと
推定されていたにもかかわらず、特定の塩基度で、かつ
立体的な構造を有する第二アミンを用いると副生成物や
着色成分もほとんど生成せず、最終製品も精製処理が不
要となり、かつ反応速度も速くなることの知見を得て、
本発明を完成した。すなわち本発明は次の（１）〜
（４）である。（１）下記一般式［１］

【化２１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ａは炭素数１
〜１０の直鎖または分岐アルキレン基、ｐはオキシアル
キレン基の繰り返し単位で１〜１０の整数である。）で
表される化合物と、下記一般式［２］

【化２２】（式中、ｑは０または１の整数である）で表されるクロ
ロ−ジオキサホスホラン誘導体とを下記一般式［３］

【化２３】（式中、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ炭素数３〜８のイソ−、
ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−のアルキル基、またはシクロアル
キル基、あるいは炭素数６〜９のアリール基またはアリ
ールアルキル基を示す。Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ同一であ
っても異なっていてもよく、また相互に連結して環を形
成していてもよい。）で表される第二アミンの存在下で
反応させる、下記一般式［４］

【化２４】（式中、Ｒ¹、Ａ、ｐ、ｑは一般式［１］および［２］
と同じものを示す。）で表される（メタ）アクリレート
誘導体の製造方法。

【０００７】（２）下記一般式［１］

【化２５】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ａは炭素数１
〜１０の直鎖または分岐アルキレン基、ｐは０または１
〜１０の整数である。）で表される化合物と、下記式
［５］

【化２６】で表される２−クロロ−２−オキソ−１、３、２−ジオ
キサホスホランとを下記一般式［３］

【化２７】（式中、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ炭素数３〜８のイソ−、
ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−のアルキル基、またはシクロアル
キル基、あるいは炭素数６〜９のアリール基またはアリ
ールアルキル基を示す。Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ同一であ
っても異なっていてもよく、また相互に連結して環を形
成していてもよい。）で表される第二アミンの存在下で
反応させる、下記一般式［６］

【化２８】（式中、Ｒ¹、Ａ、ｐは一般式［１］と同じものを示
す。）で表される（メタ）アクリレート誘導体の製造方
法。

【０００８】（３）下記一般式［１］

【化２９】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ａは炭素数１
〜１０の直鎖または分岐アルキレン基、ｐは１〜１０の
整数である。）で表される化合物と、下記式［２］

【化３０】（式中、ｑは０または１の数である）で表されるクロロ
−ジオキサホスホラン誘導体（ＣＯＰ）とを下記一般式
［３］

【化３１】（式中、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ炭素数３〜８のイソ−、
ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−のアルキル基、またはシクロアル
キル基、あるいは炭素数６〜９のアリール基またはアリ
ールアルキル基を示す。Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ同一であ
っても異なっていてもよく、また相互に連結して環を形
成していてもよい。）で表される第二アミンの存在下で
反応させ、下記一般式［４］

【化３２】（式中、Ｒ¹、Ａ、ｐ、ｑは一般式［１］および［２］
と同じものを示す。）で表される（メタ）アクリレート
誘導体を得た後、さらに下記一般式［７］

【化３３】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ炭素数１〜４
のアルキル基を示し、これらのアルキル基はそれぞれ同
一であっても異なっていてもよく、また相互に連結して
環を形成していてもよい。）で表される第三アミンと反
応させる、下記一般式［８］

【化３４】（式中、Ｒ¹、Ａ、ｐ、ｑは一般式［１］と同じものを
示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は一般式［７］と同じものを示
す。）で表される（メタ）アクリレート誘導体の製造方
法。

【０００９】（４）下記一般式［１］

【化３５】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ａは炭素数１
〜１０の直鎖または分岐アルキレン基、ｐは１〜１０の
整数である。）で表される化合物と、下記式［５］

【化３６】で示される２−クロロ−２−オキソ−１、３、２−ジオ
キサホスホランとを下記一般式［３］

【化３７】（式中、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ炭素数３〜８のイソ−、
ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−のアルキル基、またはシクロアル
キル基、あるいは炭素数６〜９のアリール基またはアリ
ールアルキル基を示す。Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ同一であ
っても異なっていてもよく、また相互に連結して環を形
成していてもよい。）で表される第二アミンの存在下で
反応させ、下記一般式［６］

【化３８】（式中、Ｒ¹、Ａ、ｐは一般式［１］と同じものを示
す。）で表される（メタ）アクリレート誘導体を得た
後、下記一般式［７］

【化３９】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ炭素数１〜４
のアルキル基を示し、これらのアルキル基はそれぞれ同
一であっても異なっていてもよく、また相互に連結して
環を形成していてもよい。）で示される第三アミンを用
いて反応させる、下記一般式［９］

【化４０】（式中、Ｒ¹、Ａ、ｐ、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は前記と同じ）で
示される（メタ）アクリレート誘導体の製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において、「（メタ）アク
リレート」は「アクリレート及び/またはメタクリレー
ト」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロ
イルおよび/またはメタクリロイル」を意味し、「（メ
タ）アクリル」は「アクリルおよび/またはメタクリ
ル」を意味する。本発明に用いる原料の（メタ）アクリ
レート化合物は、下記の一般式［１］

【化４１】で表される（メタ）アクリレート誘導体である。ここ
で、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ａは炭素数１〜１
０の直鎖または分岐アルキレン基、ｐは１〜１０の整数
である。たとえば、具体的には、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピルメタクリ
レート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、ペンタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ヘキサプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、イソブチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、テトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ヘキサメチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、オクタメチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、デシルメチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリイソブチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）
アクリレート等が挙げられる。これらの一般式［１］の
化合物と反応させるクロロ−ジオキサホスホラン誘導体
は下記一般式［２］、

【化４２】で表される。ここでｑは０または１の数である。特にｑ
＝０の場合、２−クロロ−２−オキソ−１、３、２−ジ
オキサホスホラン（以下ＣＯＰと記す場合がある）は下
記式［５］

【化４３】で表される化合物である。いずれの化合物もＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｙ，Ｏｃｔ．２０，
（１９６２年），ｐ１８２８記載のＲ．Ｓ．Ｅｄｍｕｎ
ｄｓｏｎの方法により製造することができる。

【００１１】本発明においては、前記一般式［１］の化
合物と、式［２］のＣＯＰとを反応させることにより、
一般式［４］で示される（メタ）アクリレート誘導体で
ある中間体としてのＯＰ（Ｍ）Ａを製造する際に、第二
アミンを脱塩化水素剤として用い反応を行う。ここで使
用される第二アミンとしては、一般式［３］

【化４４】で表される化合物であり、ここで、Ｒ²およびＲ³として
は、炭素数３〜８のイソ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−のア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、炭素数６
〜９のアリール基、置換アリール基が挙げられる。具体
的には、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、
ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ン、ジイソヘプチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ヘプチルアミ
ン、ジ−ｔｅｒｔ−ヘプチルアミン、ジイソヘキシルア
ミン、ジ−ｓｅｃ−ヘキシルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ヘ
キシルアミン、ジイソオクチルアミン、ジ−ｓｅｃ−オ
クチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−オクチルアミン、ジシク
ロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピル
アミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルイソブチルアミン、ジフ
ェニルアミン、ジベンジルアミン、ジネオペンチルアミ
ン等が使用できる。好ましくは、ジイソプロピルアミ
ン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
アミン、ジイソオクチルアミンが挙げられる。前記の第
二アミンは、１種類もしくは２種類以上を併用してもよ
い。

【００１２】反応は、一般式［３］で表される第二アミ
ンの存在下、一般式［１］で表される化合物と一般式
［２］で表されるＣＯＰを反応媒体存在下で混合して行
われる。好ましくは、一般式［２］で表されるＣＯＰの
うち、式［５］で表される化合物が挙げられる。反応の
際に使用される反応媒体としては、前記三成分を溶解す
る有機溶媒を用いるのが好ましく、例えば、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤｉＥｔ）、
酢酸エチル（ＡｃＥｔ）、クロロホルム（ＣＨＣ
ｌ₃）、塩化メチレン（ＭＣ）等が使用できる。その使
用量は特に限定されないが、通常、ＣＯＰに対して５０
〜３０００容量％／重量である。反応の温度は、一般式
［２］で表される化合物の溶媒溶液を−５０〜２０℃、
好ましくは、−２０〜５℃に冷却した温度である。反応
における滴下方法は、一般式［２］で表される化合物あ
るいは式［５］で表される化合物ＣＯＰと溶媒をかき混
ぜながら、その中に予め一般式［１］で表される化合物
および一般式［３］で表される化合物の混合した溶媒溶
液を滴下し、滴下後は常温でかき混ぜ続けて反応させる
方法でもよいし、あるいは、一般式［１］で表される化
合物および一般式［３］で表される化合物の混合した溶
媒溶液中に予め溶媒で希釈した一般式［２］で表される
化合物あるいは式［５］で表される化合物のＣＯＰの溶
媒溶液を滴下して反応してもよい。

【００１３】三反応成分の仕込みモル比は、一般式
［１］の化合物：一般式［２］または式［５］のＣＯ
Ｐ：第二アミン＝１モル：０．７５〜２：０．７５〜２
モル、好ましくは１：０．８〜１．２モル：１．０〜
１．５モルとするのが望ましい。

【００１４】副生成物である第二アミンの塩化水素塩
は、沈殿するので、濾過操作等により容易に分離するこ
とができる。以上の反応により中間体として前記一般式
［４］で表される（メタ）アクリレート誘導体であるＯ
Ｐ（Ｍ）Ａが得られる。

【００１５】前記一般式［８］で表される最終生成物と
しての（メタ）アクリレート誘導体である（Ｍ）ＡＰＣ
は、上記の反応によって得られた一般式［４］で表され
るＯＰ（Ｍ）Ａと、前記一般式［７］で表されるアミン
と反応させることにより製造される。一般式［７］は次
式

【化４５】で表される第三アミンである。ここで、Ｒ⁴、Ｒ⁵および
Ｒ⁶は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示し、こ
れらのアルキル基はそれぞれ同一であっても異なってい
てもよく、また相互に連結して環を形成していてもよ
い。具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレ
ンイミン、ピロリジン等が挙げられる。

【００１６】上記の反応は反応媒体中で行うのが好まし
い。反応媒体としては、両反応成分を溶解する有機溶媒
を用いるのが好ましく、アセトニトリル（ＡｃＣＮ）、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン（ＡｃＴ）、
酢酸エチル（ＡｃＥｔ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ₃）
などが挙げられる。両反応成分の仕込み割合は、一般式
［４］で表わされるＯＰ（Ｍ）Ａの１モルに対して一般
式［７］で表わされる第三アミンを０．５〜５モルとす
るのが望ましい。

【００１７】反応は両成分を混合し、０〜６０℃程度の
温度で、かき混ぜまたは振とうさせ、数時間ないし数十
時間反応させる。ここでアセトニトリル、テトラヒドロ
フラン、アセトン、酢酸エチルなど生成化合物である一
般式［８］の（Ｍ）ＡＰＣが不溶の反応媒体を用いる
と、生成する（Ｍ）ＡＰＣは反応の進行とともに析出し
結晶化する。（Ｍ）ＡＰＣを溶解する反応媒体を用いる
場合でも、反応終了後、反応液を大量の不溶性媒体、例
えばアセトン中に加えることによって（Ｍ）ＡＰＣを析
出させることができ、これにより精製が可能である。

【００１８】

【発明の効果】本発明の一般式［４］で表される中間体
としての（メタ）アクリレート誘導体の製造方法は、第
三アミンを用いずに、特定の第二アミンを用いるので、
副生成物も少なく、かつ反応速度が速く、短時間に収率
よく、着色成分の少ない中間体を得ることができる。さ
らに、その中間体を用いて最終生成物である一般式
［８］で表される（メタ）アクリレート誘導体を製造す
ると、精製工程が不要で白色結晶の状態で最終生成物で
ある（Ｍ）ＡＰＣを高収率で得ることができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例にもとづいて本発明を更に詳細
に説明する。実施例１−１温度センサー、滴下槽、攪拌機、恒温ジャケットを付し
た３Ｌの反応釜に２−クロロ−２−オキソ−１、３、２
−ジオキサホスホラン（ＣＯＰ）１４２．５ｇ（１ｍｏ
ｌ）および溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１
５００ｍｌを仕込み、２℃に冷却した後、滴下槽側に、
２−ヒドキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３
０．１ｇ（１ｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン、１０
１．２ｇ（１ｍｏｌ）およびＴＨＦ５００ｍｌを仕込
み、この溶液を３時間かけて滴下した。２℃で２時間反
応後、析出した副生成物であるジイソプロピルアミン塩
化水素塩を濾過後、溶媒を留去し、中間体である２−
（２−オキソ−１、３、２−ジオキサホスホリル）エチ
ルメタクリレート（ＯＰＭＡ）を得た。収率は、９５％
であり、純度は９８．５％であった。なお、ＯＰＭＡ転
化率および純度の測定は、反応液をサンプリングして、
³¹Ｐ−ＮＭＲ分析した。³¹Ｐ−ＮＭＲの機種は、ＪＯＥ
ＬＪＮＭ−ＥＸ２７０を用いた。ＮＭＲの条件は³¹Ｐ
−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚである。また、純度の決定は、
検出ピークの全積分面積に対するＯＰＭＡ（１８．５〜
１９．５ｐｐｍ）の積分面積比から算出することによ
り行った。＜着色の評価１＞ＯＰＭＡの着色の評価は、ＪＩＳＫ
００７１（１９９３年）の「化学品の色及び硫酸着色試
験方法」に準じて行った。なお、測定用の試料として
は、反応時アミンの塩化水素塩をろ過で取り除いたＯＰ
ＭＡの反応液を液体試料用比色管（直径、１０ｍｍ）に
採り、ハーゼン標準比色液と目視で対比してハーゼン単
位色数を測定した。

【００２０】比較例１−１、１−２、１−３実施例１−１のジイソプロピルアミン、１０１．２ｇ
（１ｍｏｌ）の代わりに表１に示した比較例１−１はジ
エチルアミン、比較例１−２はジブチルアミンの第二ア
ミンを、また、比較例１−３はトリエチルアミンの第三
アミンを用いた以外は同様にして反応を行った。結果を
表１に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例２−１前記の実施例１−１で得られたＯＰＭＡ２２４ｇ（０．
９５ｍｏｌ）を、密栓付きの耐圧容器に移し、これにア
セトニトリル１２００ｍｌおよびトリメチルアミン１１
８ｇ（２ｍｏｌ）を加えて密栓し、６０℃で１２時間か
き混ぜた。過剰のトリメチルアミンを留去した後、５℃
で２４時間放置後、生成した結晶をドライボックス中で
濾過後、減圧乾燥し、最終生成物である２−（メタクリ
ロイルオキシ）エチル−２−（トリメチルアンモニウ
ム）エチルホスフェート（ＭＡＰＣ）の白色結晶２５９
ｇ（収率９５％）を得た。＜着色の評価２＞前記実施例２−１で得られた２−（メ
タクリロイルオキシ）エチル−２−（トリメチルアンモ
ニウム）エチルホスフェート（ＭＡＰＣ）を蒸留水に加
えて、１５重量％の濃度とした。これを前記のＪＩＳ
Ｋ００７１（１９９３年）の方法によりハーゼン単位
色数を測定した。

【００２３】比較例２−１、２−２、２−３前記の比較例１−１、１−２、１−３で得られたＯＰＭ
Ａを実施例２−１と同様にして最終生成物であるＭＡＰ
Ｃを得る合成操作を行った。その結果、比較例２−１で
は、生成物のＭＡＰＣの結晶が得られず、また比較例２
−２では、ＭＡＰＣの白色結晶１２４ｇ（収率４６％）
を得た。また、比較例２−３では、ＭＡＰＣの白色結晶
２３２ｇ（収率８５％）を得た。前記と同様に得られた
ＭＡＰＣを用いて１５重量％の水溶液の色数を測定し
た。結果を表２に示した。

【００２４】

【表２】

【００２５】比較参考例１比較例２−３で得られたＭＡＰＣの１５重量％の水溶液
５０ｍｌに対して、粒状活性炭０．５ｇを加えて、常温
で１２０分かき混ぜた。その後、静置した後、Ｎｏ．５
Ｃの濾紙でろ過して活性炭を除去して、ＭＡＰＣの脱色
処理した溶液を得た。この溶液を用いてハーゼン単位色
数を測定した。結果を表３に示した。

【００２６】比較参考例２比較例２−３で得られたＭＡＰＣの１５重量％の水溶液
５０ｍｌに対して、比較参考例１の粒状活性炭０．５ｇ
の代わりに活性白土（キョウワード７００）１ｇを加え
て、前記と同様な条件で脱色処理した。この溶液を用い
てハーゼン単位色数を測定した。結果を表３に示した。

【００２７】

【表３】

【００２８】実施例３−１実施例１−１のＨＥＭＡ１３０．１ｇ（１ｍｏｌ）の代
わりにジエチレングルコールモノメタクリレート（ＤＥ
ＧＭＡ）１７４．２ｇ（１ｍｏｌ）を用いた以外は実施
例１−１と同様にして反応して、２−（２−オキソ−
１，３，２−ジオキサホスホリル）ジエトキシエチルメ
タクリレートを得た。結果を表４に示した。

【００２９】実施例３−２実施例１−１のＨＥＭＡ１３０．１ｇの代わりにトリエ
チレングルコールモノメタクリレート（ＴＥＧＭＡ）２
１８．２ｇ（１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１−１と
同様にして反応して、２−（２−オキソ−１，３，２−
ジオキサホスホリル）トリジエトキシエチルメタクリレ
ートを得た。結果を表４に示した。

【００３０】比較例３−１実施例３−１のジイソプロピルアミン１０１．２（１ｍ
ｏｌ）ｇの代わりにトリエチルアミン１０１．２ｇ（１
ｍｏｌ）を用いた以外は実施例３−１と同様にして反応
を行った。結果を表４に示した。

【００３１】比較例３−２実施例３−２のジイソプロピルアミン１０１．２（１ｍ
ｏｌ）ｇの代わりにトリエチルアミン１０１．２ｇ（１
ｍｏｌ）を用いた以外は実施例３−２と同様にして反応
を行った。結果を表４に示した。

【００３２】

【表４】注：用いた略号は次のとおり。ＤＥＧＭＡ：ジエチレングルコールモノメタクリレートＴＥＧＭＡ：トリエチレングルコールモノメタクリレー
ト

【００３３】実施例４−１攪拌機、温度計を付した５０リットルの反応容器にＣＯ
Ｐ２．１４Ｋｇ（１５ｍｏｌ）およびＴＨＦ２５リット
ルを仕込み、５℃に冷却した。その後、ＨＥＭＡ１．９
５Ｋｇ（１５ｍｏｌ）およびジイソプロピルアミン１．
５３Ｋｇ（１５ｍｏｌ）およびＴＨＦ５リットルの混合
溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間後に
反応容器の内外の温度差が認められなくなったのを確認
した。その後、析出したジイソプロピルアミンの塩化水
素塩をろ別し、ろ液の溶媒を留去して中間体であるＯＰ
ＭＡを純度９９％（³¹Ｐ−ＮＭＲ）で、３．４０Ｋｇ得
た。収率は、９６％であった。

【００３４】比較例４−１実施例４−１のジイソプロピルアミン１．５３Ｋｇ（１
５ｍｏｌ）の代わりにトリエチルアミン１．５３Ｋｇ
（１５ｍｏｌ）を用いた以外は同様にして反応を行っ
た。滴下終了後、９時間後の反応容器の内外の温度差が
認められなくなったのを確認した。その後、析出したト
リエチルアミンの塩化水素塩をろ別し、ろ液の溶媒を留
去して中間体であるＯＰＭＡを純度９５％（³¹Ｐ−ＮＭ
Ｒ）で、３．２２Ｋｇ得た。収率は、９１％であった。

【００３５】実施例４−２実施例２−１で得られたＯＰＭＡ３．４０Ｋｇを５０リ
ットル反応容器に移し、これにアセトニトリル１８リッ
トルを加えて混合し、トリメチルアミン０．８９Ｋｇ
（１５ｍｏｌ）を加え、常温で４０時間かき混ぜて反応
を行った。反応終了後、過剰のトリメチルアミンを減圧
で留去し、５℃で２４時間放置後、生成した結晶をろ別
した。ろ別した結晶を常温で減圧乾燥して、最終生成物
であるＭＡＰＣの白色結晶を３．２３Ｋｇ得た。収率
は、７６％であった。

【００３６】比較例４−２比較例４−１で得られたＯＰＭＡ３．２２Ｋｇを用いて
実施例４−２と同様にして反応を行った。最終生成物で
あるＭＡＰＣの白色結晶を２．７８Ｋｇ得た。収率は、
６９％であった。なお、実施例４−１、４−２および比
較例４−１、４−２の結果を表５に示した。

【００３７】

【表５】

【００３８】以上の結果から、本発明の第二アミンを用
いた実施例１−１は、第三アミンを用いた比較例１−３
および本発明の範囲外の第二アミンを用いた比較例１−
１、１−２と比べて反応速度も速く、収率が高く、副生
成物が少なく、着色が少ないことがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１−１の³¹Ｐ−ＮＭＲの測定結果

【図２】比較例１−１の³¹Ｐ−ＮＭＲの測定結果

【図３】比較例１−２の³¹Ｐ−ＮＭＲの測定結果

【図４】比較例１−３の³¹Ｐ−ＮＭＲの測定結果

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松山一夫愛知県蒲郡市形原町北浜16−７ (72)発明者中本憲一郎茨城県つくば市春日２−26−２ (56)参考文献特開平８−239394（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−154591（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 9/6574 C07F 9/09

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［１］【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ａは炭素数１
〜１０の直鎖または分岐アルキレン基、ｐはオキシアル
キレン基の繰り返し単位で１〜１０の整数である。）で
表される化合物と、下記一般式［２］【化２】（式中、ｑは０または１の整数である）で表されるクロ
ロ−ジオキサホスホラン誘導体とを下記一般式［３］【化３】（式中、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ炭素数３〜８のイソ−、
ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−のアルキル基、またはシクロアル
キル基、あるいは炭素数６〜９のアリール基またはアリ
ールアルキル基を示す。Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ同一であ
っても異なっていてもよく、また相互に連結して環を形
成していてもよい。）で表される第二アミンの存在下で
反応させる、下記一般式［４］【化４】（式中、Ｒ¹、Ａ、ｐ、ｑは一般式［１］および［２］
と同じものを示す。）で表される（メタ）アクリレート
誘導体の製造方法。
【請求項２】下記一般式［１］【化５】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ａは炭素数１
〜１０の直鎖または分岐アルキレン基、ｐは１〜１０の
整数である。）で表される化合物と、下記式［５］【化６】で示される２−クロロ−２−オキソ−１、３、２−ジオ
キサホスホランとを下記一般式［３］【化７】（式中、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ炭素数３〜８のイソ−、
ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−のアルキル基、またはシクロアル
キル基、あるいは炭素数６〜９のアリール基またはアリ
ールアルキル基を示す。Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ同一であ
っても異なっていてもよく、また相互に連結して環を形
成していてもよい。）で表される第二アミンの存在下で
反応させる、下記一般式［６］【化８】（式中、Ｒ¹、Ａ、ｐは一般式［１］と同じものを示
す。）で表される（メタ）アクリレート誘導体の製造方
法。
【請求項３】下記一般式［１］【化９】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ａは炭素数１
〜１０の直鎖または分岐アルキレン基、ｐは１〜１０の
整数である。）で表される化合物と、下記一般式［２］【化１０】（式中、ｑは０または１の数である）で示されるクロロ
−ジオキサホスホラン誘導体とを下記一般式［３］【化１１】（式中、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ炭素数３〜８のイソ−、
ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−のアルキル基、またはシクロアル
キル基、あるいは炭素数６〜９のアリール基またはアリ
ールアルキル基を示す。Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ同一であ
っても異なっていてもよく、また相互に連結して環を形
成していてもよい。）で表される第二アミンの存在下で
反応させ、下記一般式［４］【化１２】（式中、Ｒ¹、Ａ、ｐ、ｑは一般式［１］および［２］
と同じものを示す。）で表される（メタ）アクリレート
誘導体を得た後、さらに下記一般式［７］【化１３】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ炭素数１〜４
のアルキル基を示し、これらのアルキル基はそれぞれ同
一であっても異なっていてもよく、また相互に連結して
環を形成していてもよい。）で表される第三アミンと反
応させる、下記一般式［８］【化１４】（式中、Ｒ¹、Ａ、ｐ、ｑは一般式［１］と同じものを
示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は一般式［７］と同じものを示
す。）で表される（メタ）アクリレート誘導体の製造方
法。
【請求項４】下記一般式［１］【化１５】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ａは炭素数１
〜１０の直鎖または分岐アルキレン基、ｐは１〜１０の
整数である。）で表される化合物と、下記式［５］【化１６】で示される２−クロロ−２−オキソ−１、３、２−ジオ
キサホスホランとを下記一般式［３］【化１７】（式中、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ炭素数３〜８のイソ−、
ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−のアルキル基、またはシクロアル
キル基、あるいは炭素数６〜９のアリール基またはアリ
ールアルキル基を示す。Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ同一であ
っても異なっていてもよく、また相互に連結して環を形
成していてもよい。）で表される第二アミンの存在下で
反応させ、下記一般式［６］【化１８】（式中、Ｒ¹、Ａ、ｐは一般式［１］と同じものを示
す。）で表される（メタ）アクリレート誘導体を得た
後、下記一般式［７］【化１９】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ炭素数１〜４
のアルキル基を示し、これらのアルキル基はそれぞれ同
一であっても異なっていてもよく、また相互に連結して
環を形成していてもよい。）で表される第三アミンを用
いて反応させる、下記一般式［９］【化２０】（式中、Ｒ¹、Ａ、ｐ、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は前記と同じ）で
表される（メタ）アクリレート誘導体の製造方法。