JPS61171747A - フエノール系安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機重合体を安定化させるためのフェノール
性有機化合物、該安定化化合物によって安定化された重
合体組成物、及び該安定化化合物の製造法に関する。

有機重合体は環境条件への露呈のため、経時的に劣化を
受けることが知られている。この劣化は重合体の物理的
特性の悪化、例えば極限引張シ応力及び柔軟性の減少と
して明白でアシ、粘度指数の変化が付随する。この劣化
に抗するために、工業では少量の抗酸化剤化合物を一般
に立体障害されたフェノール、例えばＪ、＆イグト（Ｖ
ｏｉｇｔ）著［ディーΦスタピリジールング・デア・ク
ンストストツフエ・ｒ−グン・リヒト・ラント・パルメ
（Ｄｉｅ　　Ｓｔａｂｌｌｉｓｌｅｒｕｎｇ　ｄｓｒ　
Ｋｕｎｓ−ｔｇｔｏｆｆｅ　　ｄｓｒ　　Ｌｉｃｈｔ　
　ｕｎｄ　　Ｗａｒｍｓ）Ｊ、スプリンガー〇フェアラ
グ（Ｓｐｒ　ｉ　ｎｇｅ　ｒＶ＠ｒ１ｍｇ）、ベルリン
（１０６６）、２０８〜２３０頁に記述されているもの
の形で重合体中に導入することが普通である。有機重合
体の安定化において遭遇する問題は、安定化化合物及び
重合体間に親和性の々いことから、熱重合体の加工条件
下における効果的な安定化を満すことの難しさから、そ
して十分に持続する重合体の安定化を得ることの難しさ
から本質的に生ずるものである。

公知の安定化化合物による安定化では、これらの問題は
大なシ小なシ常に明白なことであり、従って有機重合体
と大きい親和性を有し、重合体を熱加工中効果的に安定
化でき、そして該安定性を長期間維持しうる安定化化合
物が必要とされている。

今回これらの必要条件は、一般式 〔式中、Ｒは水素及び次の基：カルボキシル、Ｒ′ Ｒ′ から選択され、そして Ｒ１、Ｒ鵞及びＲ１は水素及び基： Ｒ’ から選択され、但し ｎは０又は１であり、ＲＩは炭素数１〜５の直鎖又は分
岐鎖ア化キリデン基であり、そしてＲ′は同一でも異な
ってもよく且つ炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル
でアシ、なおＲが水素又はカルボキシルであるという条
件においてＲＩ、ＲＩ及びＲ８は水素以外であり、また
Ｒが水素及びカルボキシル以外である時Ｒ１、Ｒ１及び
Ｒ，の少くとも１つは水素以外である〕 によって定義することのできる本発明のフェノール系安
定化化合物によシ満足されることが発見された。

好適な具体において、 Ｒが水素又はカルボキシルである時、Ｒ１、Ｒ１及びＲ
３は水素以外であり、またｎ＝ｏで４Ｓシ；Ｒが Ｒ′ である時、Ｒ１、、ｎ＝及びＲ１の１つは水素以外であ
り、またｎ＝１であシ； Ｒば の時、Ｒ１、ｎ＝及びＲ１の１つは水素以外であり、ま
たｎ＝ｏである。

更に好適な具体例において、Ｒ′はエチリデン基であり
、そしてＲ１は両方がフェノール性水酸基に関してオル
ト位に配置されたｔ＠ｒｔ−ブチル基である。

上記一般式に包含されるフェノール系安定化化合物の例
は次の通りでおる： １）ベンゼン−１，２，５−）す〔５−（４１−ヒドロ
キシ−５１，５１−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオネート〕； ２）ベンゼン−５，４，５−トリ〔５−（４１−ヒドロ
キシ−５１，５１−ヅーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオネ−））−１−カルボン酸；３）フェニレン−１
，４−ビス（オキシエチリデン）−ビス−（５−（４／
−ヒドロキシ−５１，５１−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）プロピオネート〕： ４）フェニレン−１−〔５−（４１−ヒドロキシ−５１
，５１−ソーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネー
ト）−４−［５−（４’−ヒドロキシ−３１，５１−ノ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオンアミド〕。

本発明によるフェノール系安定化化合物は、フエ／−ル
性又ハアルコール性ポリヒＦロキシル化合物から、或い
は芳香族アミンフェノール化合物及び適当な酸ハライド
から製造することができる。

とれらの化合物の例はピロガロール、没食子酸、フェニ
レン−１，４−シス（β−ヒドロキシエチリデンオキシ
）、ノラーアミンフェノール及び４−ヒドロキシ−５，
５−ノーｔａｒｔ−ブチルジヒドロシンナモイルクロラ
イドでおる。

通常反応は、好ましくは芳香族炭化水素例えばトルエン
又はキシレンからなる希釈剤の存在下に化学量論量の又
は凡そ化学量論量の試薬を用いて行なわれる。

反応温度は約８０〜約１５０℃の範囲内で変えることが
でき、好ましくは希釈剤として使用される芳香族炭化水
素の大気圧下における還流温度で行なわれる。好適な具
体例においては、反応副生成物として発生するハロダン
化水素を、窒素のような不活性な気体流により連続的に
反応媒体から除去する。

上述の余件下に操作する場合、反応時間は一般に約２〜
約１０時間で変化させうる。

このように製造された安定化化合物は、常法によシ反応
混合物から分離される１例えばそれは反応混合物を室温
まで又は大気温度以下まで冷却することによって沈殿せ
しめうる。他に、反応混合物から蒸留によって希釈剤を
除去し、このようにして得られた蒸留残渣を必要ならば
例えば、結晶化を容易にさせる有機溶媒例えば石油エー
テルと接触させることによシ結晶化せしめてもよい。

この結果得られる粗生成物は適当表有様溶媒例えばトル
エン又は酢酸エチルから再結晶させることによって精製
することができる。

本発明の安定化化合物によって安定化しうる有機重合体
は、一般にオレフィン性重合体、特にポリプロピレン及
び低及び高密度のポリエチレンである。安定化しうる他
の重合体は一般にポリスチレン、ポリ塩化ビニル及び弾
性重合体である。

本発明の組成物は、有機重合体を、１１〜５重量％、好
適にはα１〜α５重量−程度の量の本発明による安定化
化合物又は安定化化合物の混合物と一緒に含有する。

本発明による安定化化合物は、安定化化合物を重合体内
に均一に分布せしめるいずれか公知の方法によって、安
定化すべき有機重合体中に導入することができる。

以下に記述する実施例は本発明を例示するが、その範囲
を限定するものではない。

実施例　１ ベンゼン−１，２，５−）す（５−（４＃−ヒドロキシ
−５１，５１−ジーｔｅｒｔ−ブチルーフェニル）−プ
ロピオネート〕の製造 攪拌機、温度計、球形凝縮器及び窒素導入系を備えた４
つロフラスコに、ピロがロール（１０８２；α０５６モ
ル）、４−ヒドロキシ−５，５−ジーｔ＠ｒｔ−ブチル
ーツヒドロシンナモイルクロライド（ｓａｙ：α１６９
モル）及びトルエン１８０ｔＲｔを供給した。この混合
物中に窒素を通じながら、これをトルエンの還流温度（
１０５℃〜１１０℃）まで加熱した。凝縮器からの酸の
蒸気（ＭＣＩ）の発生が認められ、これが約４時間続い
た０反応の終了時に、トルエンを２０〜５０露ＨＰの圧
力で留去し、生成物を油状残渣の形で得た。これはｎ−
ヘキサンの添加時に結晶化した。

この結果１３８〜１４０℃の融点を有する表題の生成物
２４．４　Ｆを回収した（収率４＆１％）。

実施例　２ ベンゼン−５，４，５−）す（５−（４’−ヒドロキシ
−５１，５１−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロビ
オネート〕−１−カルメン酸の製造実施例１の方法に従
い、没食子酸（ｚｔｒ：α１２５モル）、４−ヒドロキ
シ−３，５−ジーｔ＠ｒｔ−プチルソヒドロクンナモイ
ルクロライド（１１０ｆ：α５７１モル）及びキシレン
２７〇−をフラスコ中に供給した。この混合物を１２５
〜１３０℃に加熱し、５時間後に没食子酸は液体反応混
合物に完全に溶解した１反応をこの温度で更に４時間継
続した。

この期間の終りに、キシレンを２０ｍＨｆの圧力で留去
し、生成物を油状残渣の形で得た。これを石油エーテル
で処理し、油をゆっくり固化させた。このようにして得
た固体をリグロインから結晶化させることにより、融点
１８５〜１８７℃の表題の化合物９５ｆ（収率８１．３
　％　）を得た。

実施例　５ １．４−フェニレン−ビス（オキシエチリテン）−ビス
〔５−（４１−ヒドロキシ−５１，５１゜ジーｔａｒｔ
−ブチルフェニル）プロピオ＄−）］の製造 攪拌機、温度計、球形凝縮器及び窒素導入管を備えた４
つロフラスコに、４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔ＠ｒ
ｔ−ブチルジヒドロシンナモイルクロライド５５Ｆ（１
１１８モル）及びトルエン８０−を供給した。この混合
物を、透明な溶液が得られるまで攪拌しながら室温に保
ち、これにフェニレン−１，４−ビス（β−ヒドロキシ
エチリデンオキシ）１１．６Ｆ（（ＬＯ５９モル）を添
加した。これは液体反応混合物中に懸濁したま＼であり
え、２゜あ、□□１□□。ヶ７、　　　ｔら徐々に９０
℃まで加熱した。

酸の蒸気（ＭＣＩ）が凝縮器からでてくるのが見られ、
１時間後に懸濁した固体は完全に溶解し、こはく色の透
明な溶液が生成した１次いで更なる酸の蒸気が認められ
なくなるまで、反応混合物を窒素気流下に更に４時間１
．９０℃に維持した。

この反応混合物を大気温度まで冷却して固体の白色沈殿
を生成させ、これをＦ別し、トルエンで洗浄し且つ乾燥
した。このようにして融点１３４〜１５５℃の表題の化
合物２６ｆを得た（収率６１．４％）。

トルエンから結晶化させた後、融点は１３６〜１５７℃
に上昇した。

実施例　４ フェニレン−１−（３−（４＃−ヒドロキシ−ｓｌ、５
１−ジーｔ＠ｒｔ−ブチルフェニル）−プロピオネート
）−４−［５−（４’−ヒＦロキシー５１．５１−ジー
ｔ＠ｒｔ−ブチルフェニル）プロピオンアミド〕 攪拌機、温度計及び窒素導入管を備えた４つロフラスコ
に、４−ヒドロキシ−５，５−ジーｔ＠ｒｔ−プチルソ
ヒドロシンナモイルクロライド６５ｔ（１２１２モル）
及びキシレン１７０−を供給した。この結果溶液が得ら
れ、これに・セラアミノフェノール１１．５Ｆ（１１０
５モル）ヲ添加した。これは液体反応混合物中に懸濁し
たま＼であった。この混合物を、窒素を流しながら攪拌
しつつ徐々に１１８℃まで加熱し、この温度に２時間保
った。この期間中、酸の蒸気（ＭＣＩ）が凝縮器からで
てくるのが見られた１次いで反応混合物を１２５℃まで
加熱してパラアミノフェノールを完全に溶解した。そし
て混合物を更に２時間１２５〜１２８℃に維持し、これ
を室ｍまで冷却した。この結果白色の沈殿が生成し、こ
れを戸別し、キシレンで洗浄し、乾燥した０表題の化合
物６０ｔ（収率９α７％）を得た。これは酢酸エチルか
らの結晶化後１７７〜１７９℃で溶融した。

本発明の安定化化合物の安定化作用を、安定化化合物と
劣化中の重合体との間の相互作用機構を模倣するように
設計されたモデル系で試験を行なうことによって評価し
、更に直接安定化化合物を含有する重合体に対して促進
熱劣化試験を行なった。

フェノール性の安定化化合物の場合、安定化化合物の抗
酸化活性が効果を発するには長寿命が特色のフェノール
のラジカルが重合体内に生成しなければならない。それ
故に本発明の安定化化合物とペンゾイルノ９−オキサイ
ドのトルエン中における反応に起源するこの種の２ソカ
ルの生成及び安定性を、関連する安定化化合物の安定化
作用を評価するためパラメータとして採用した。

特にこの試験において、安定化化合物４重量慢を含有す
るトルエン溶液を、ベンゾイルパーオキサイドを同−重
ｉ％で含有する溶液と同時に調製した１次いで少量の安
定化化合物の溶液を同一量のベンゾイルパーオキサイド
溶液と混合した。混合後、各成分を、２重量％含有する
溶液を得た０次いで得られた溶液１ｄ′ｔ−ＥＳＲ（電
子スピン共鳴）試験管に移し、そして脱気し、真空下に
封じた。

このようにして得た系を、７０℃に２４時間加熱した。

この２４時間の加熱中及び続いてそのまま放置して室ｇ
Ａまで冷却した期間中、ＥＳＲスペクトルによってラジ
カルの安定性をチェックした。

第１表は、本発明のいくつかの化合物に対する、フェノ
キシラジカルのＥＳＲシグナルの強度が、トルエン溶液
が７０℃に加熱されている期間に到達した最大値の−ま
で及び７までに減少するのに必要とされる時間を示す。

＊え、。ヶオイ、イ、８工よっ、エイいゎえ、　　　１
リプロピレンについて促進熱劣化試験も行表い、特に次
の試験を行なったニ ー　安定化化合物を含有し且つ熱処理に供したポリプロ
ピレンフィルムにおけるカルがニル指数の増大の測定：
及び −安定化化合物を含有し且つ繰返しの押出しに供したポ
リプロピレンの溶融物流指数の変化の測定つ 第１の場合、カルビニル指数は１７２０ｍ−”における
吸収帯強度を測定することにより、フィルムに対するＩ
Ｒスペクトルから評価され且つ関係式 〔式中、Ｉｏは初期の吸収帯強度で６！ｈＩｔは時間ｔ
における強度であり、そしてＳはフィルムのμｍ単位で
の厚さである〕 によって定義される。安定化化合物を含有するポリプロ
ピレンフィルムは、安定化化合物をベンゼンに溶解し、
得られた溶液を、添加剤を含有しない粉末のポリプロピ
レンと混合することによって調製した。安定化化合物を
重合体の重量の（ｌＬ１％の量で添加した１次いでベン
ゼンを減圧下に蒸発させることによって除去し、残存す
る粉末を厚さ１００μｍのフィルムにプレスした。この
プレスは９００　ｂ　／　ｅｙｍ”の圧力下に１６０℃
の温度で５分間行った。フィルムをプレスから取シ出し
、流水で迅速に冷却し友。

この方法で展進したフィルムを、空気循環炉において１
４０℃の促進劣化試験に供した。第２表はカルボニル吸
収帯の生成までの誘導期を示す。

これらの時間は炉内におけるフィルム処理の時間に対す
るカルビニル指数の生長曲線を０に外挿することによっ
て得られる。

最後に、プラネタリ−混合機中で５０分間攪拌すること
によって安定化化合物と混合したポリプロピレン粉末に
ついて、溶融物流指数の変化の測定を行なった。繰返し
の押出しは直径１９■、長さ直径の２５倍、ノズル２■
及びスクリューを備えた押出し機において、圧縮比１：
４及び速度５０　ｒ　ｐｍ下に行なった。押出し機に沿
う温度分布は１７５℃：　２５　Ｍ　２７　＊　２７０
℃であつた、゛各押出し後に、得られたフィラメントを
粒状物に切断し、新しい押出し工程に供した。各工程の
終りに粒状物のいくらかを用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３
８法に従い９０℃及び２．１６麺／個２の圧力下に溶融
物流指数を測定した。

第５表には本発明によるある種の安定剤で安定化された
ポリプロピレンに対する、１，５．５及び７回の押出し
工程後の溶融物流指数値を示す。

試験に用いたポリプロピレンはモンテソソン社（Ｍｏｎ
ｔｅｄｉｓｏｎ　　Ｃｏ、）の市販品モプレン（Ｍｏｐ
ｌｅｎ■）ＦＩ、２０Ｆであった。

第１表 安定化、化合物とペンゾイルノセーオキサイドの間実施
例　１　　　　２０　　　　　１００実施例　２　　　
２４″　　　　　９０実施例　５　　　　１５　　　　
　１５０第２表 安定化化合物を含む及び含まないポリプロピレンフィル
ムにおける１７２０５１−”　のＩＲ吸収帯の生成を誘
導するのに必要とされる炉での処理（１４０℃）期間 な　　し　　　　　　　　　　　　　２実施例　１　　
　　　″。　　　　　　　　　　　　ｆ実施例　２　　
　　１６０ 実施例　５　　　　５７５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素及び次の基：カルボキシル、▲数式、
   化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ から選択され、そして Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素及び基： ▲数式、化学式、表等があります▼ から選択され、但し ｎは０又は１であり、Ｒ′は炭素数１〜５の直鎖又は分
   岐鎖アルキリデン基であり、そしてＲ″は同一でも異な
   つてもよく且つ炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル
   であり、なおＲが水素又はカルボキシルであるという条
   件においてＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素以外であり
   、またＲが水素及びカルボキシル以外である時Ｒ＿１、
   Ｒ＿２及びＲ＿３の少くとも１つは水素以外である〕 によつて定義しうる有機重合体のためのフエノール系安
   定剤。 ２、Ｒが水素又はカルボキシルである時、Ｒ＿１、Ｒ＿
   ２及びＲ＿３は水素以外であり、またｎ＝０であり； Ｒが ▲数式、化学式、表等があります▼ である時、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３の１つは水素以外
   であり、またｎ＝１であり； Ｒが ▲数式、化学式、表等があります▼ の時、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３の１つは水素以外であ
   り、またｎ：０である、特許請求の範囲第１項記載の化
   合物。 ３、Ｒ′がエチリデン基であり、そしてＲ″が両方とも
   フエノール性水酸基に関してオルト位に配置されたｔｅ
   ｒｔ−ブチル基である特許請求の範囲第１又は２項記載
   の化合物。 ４、ベンゼン−１，２，３−トリ−〔３−（４′−ヒド
   ロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）
   プロピオネート〕； ベンゼン−３，４，５−トリ〔３−（４′−ヒドロキシ
   −３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）プロピ
   オネート〕−１−カルボン酸； フエニレン−１，４−ビス（オキシエチリデン）−ビス
   −〔３−（４′−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔｅｒ
   ｔ−ブチルフエニル）プロピオネート〕； フエニレン−１−〔３−（４′−ヒドロキシ−３′，５
   ′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）プロピオネート〕
   −４−〔３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ
   ｅｒｔ−ブチルフエニル）プロピオンアミド〕、 であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の化
   合物。 ５、有機重合体及び特許請求の範囲第１〜４項記載の安
   定化合物の少くとも１種の０．１〜５重量多量を含んで
   なる安定化された重合体組成物。