JPH01180855A

JPH01180855A - ハイドロキノン系化合物およびこれを有効成分とする合成樹脂用安定剤

Info

Publication number: JPH01180855A
Application number: JP63006371A
Authority: JP
Inventors: Manji Sasaki; 佐々木　万治; Shinichi Yago; 八児　真一; Kikumitsu Inoue; 喜久光井上; Shinya Tanaka; 慎哉田中; Fumitoshi Kojima; 児島　史利; Takeshi Takada; 武高田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-01-13
Filing date: 1988-01-13
Publication date: 1989-07-18
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: US4939196A; JP2536003B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、ブタジェン系ポリマーなど合成樹脂の安定剤
として有用な、新しいハイドロキノン系化合物に関する
。

〈従来の技術〉溶液重合ポリブタジエンコム（ＢＲ）、溶液重合スチレ
ンーブクジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタ
ジェンブロック共重合物（ＳＢＳ）などのブタジエン系
ポリマーの押出成形や射出成形、またはＢＲ，ＳＢＲも
しくはＳＢＳで改質された耐衝撃性ポリスチレンなどの
押出成形や射出成形では、加工工程の高温化および高速
化に伴って、耐熱性不足からフイ・ノンユアイゲル（ｆ
ｉｓｈ　ｅｙｅ　ｇｅｌ）が発生し、そのためフィルレ
ム物ヰが著しく低下したり、着色をきたしたりする問題
が生じ、これらの問題の解決が望まれていた。

従来、各種のフェノール系、リン系、イオウ系などの酸
化防止剤をブタジェン系ポリマーの製造、加工工程中に
添加し使用することはよく知られている。例えば、２．６−ジーｔ−フチルー４−メチルフェノール、２．２′−メチレンビス（６−ｔ−フチル＝４−メチル
フェノール）、ｎ−オクタデンル　３−　（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキンフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール　ビスＣ３−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネー
ト〕、ペンタエリスリチルテトラキス〔３− （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、１．３．５−）リスチル−２，４，６−）リス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキンベンジル）ベンセンなどのフェノール系酸化防止剤を単独で用いたり、これ
らのフェノール系酸化防止剤と、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジ
ホスファイトなどのリン系酸化防止剤とを併用したり、あるいは前記
のフェノール系酸化防止剤と、ジラウリルチオジプロピ
オネート、ジミリスチルチオジブロピオ不一ト、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロ
ピオネート）などのイオウ系酸化防止剤とを併用する方法などが知ら
れている。

しかしこれらの方法は、ブタジェン系ポリマー使用時の
熱酸化劣化や熱酸化着色に対しては効果があるものの、
ブタジェン系ポリマーヲ高温加工する際の、特に無酸素
下での熱劣化（ゲル化）に対しては、十分な効果を発揮
することができない。

またかかるブタジェン系ポリマーの安定剤として、米国
特許第４．５２５．５１４号明細書に、２−ｔ−ブチル
−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル
ベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート　が有効
であることが記載されている。この安定剤は、ブタジェ
ン系ポリマー製造時のポリマー溶液からポリマーを分離
するために高温処理する際の、あるいはブタジェン系ポ
リマーを高温加工する際の、特に無酸素下での熱劣化（
ゲル化）に対しては効果を発揮するが、ブタジェン系ポ
リマー使用時の熱酸化劣化や、熱酸化着色に対しては十
分とはいえ＝８− ないという問題が明らかになってきた。

さらに、各種合成樹脂に対する酸素存在下での酸化劣化
による着色を防止する難着色性酸化防止剤として、米国
特許第４．３６５．０３２号明細書は、２．２′　−ア
ルキリデンビス（４，６−ジ−アルキル置換フェノール
）のモノエステル化合物を提案している。しかしながら
この特許胡細書は、ブタジェン系ポリマー製造時のポリ
マー溶液からポリマーを分離するために高温処理する際
、あるいはブタジエン系ポリマーを高温加工する際等の
、特に無酸素下における熱劣化（ゲル化）を防止するこ
とについてはまったく記載していない。また、同明細書
に開示されている、例えばフェノールの４位がメチル基
、エチル基またはプロピル基で置換された化合物は、ブ
タジェン系ポリマーの製造工程や高温加工工程等におけ
る、特に無酸素下での熱劣化の防止に対しては、十分な
効果を発揮しなかった。

く弁開が解決しようとする課題〉本発明の目的は、ブタジエン系ポリマーをはじめとする
各種合成樹脂の安定剤として有用な新しい化合物を提供
することである。

本発明の別の目的は、かかる化合物を用いて合成樹脂を
安定化することである。

さらに本発明のもう一つの目的は、ブタジェン系ポリマ
ーを安定化すること、特に、ブタジェン系ポリマーを高
温加工する際等の無酸素下における熱劣化（ゲル化）を
防止し、かつまた、ブタジェン系ポリマー使用時の熱酸
化劣化や熱酸化着色を防止することである。

く課題を解決するための手段〉多くの研究を重ねた結果、特定構造のハイドロキノン系
化合物が、ブタジェン系ポリマーをはじめとする各種合
成樹脂の安定剤としてきわめて有効であり、特に、かか
るハイドロキノン系化合物を含有させたブタジェン系ポ
リマーは、無酸素下における熱劣化に対して安定であり
、また使用時の熱酸化劣化や熱酸化着色に対しても安定
であることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、式（Ｉ）ＯＲ。

（式中、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２
は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜５のアルケ
ニル基、炭素数７〜９のアラルキル基、炭素数２〜５の
脂肪族アンル基、またはベンソイル基を表し、Ｒ３は水
素原子または炭素数１〜１１のアルキル基を表し、Ｒ４
は水素原子またはメチル基を表す）で示されるハイドロキノン系化合物を提供するものであ
る。

本発明の式（Ｉ）で示されるハイドロキノン系化合物の
２位の置換基は、ブタジェン系ポリマーの高温における
ゲル化防止性能から、４級炭素を含む−Ｃ（Ｃ１１３）
２Ｒ１で示される基とする。この基における置換基Ｒ１
は、炭素数１〜５のアルキル基であり、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、２，２−ジ
メチルプロピル基等をあげることができ、特にメチル基
およびエチル基が好ましい。

また置換基Ｒ２は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素
数２〜５のアルケニル基、炭素数７〜９のアラルキル基
、炭素数２〜５の脂肪族アシル基、またはベンゾイル基
である。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デンル
基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘンテニル基、オク
タデシル基等をあげることができる。炭素数２〜５のア
ルケニル基としては、例エバ、ビニル基、アリル基、ブ
テニル基、ヘンテニル基等をあげることができる。炭素
数７〜９のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基
、α−メチルベンジル基、α、α−ジメチルペンシル基
等をあげることができる。炭素数２〜５の脂肪族アンル
基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブ
チロイル基、ピバロイル基等をあげることができる。こ
れらのなかでも、メチル基、エチル基、ブチル基、オク
タデシル基、アリル基およびベンジル基が好ましく、特
に炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、とりわけメチ
ル基が好ましい。

また置換基Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１１のア
ルキル基である。これらのなかでも炭素数１〜１１のア
ルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、オ
クチル基、インオクチル基、ノニル基、デンル基、ウン
デンル基をあげることができる。特に、ブタジェン系ポ
リマーの高温におけるゲル化防止性能からは、炭素数の
少ないアルキル基、具体的には炭素数１〜４のアルキル
基が好ましく、とりわけメチル基が好ましい。

さらに置換基Ｒ２は、水素原子またはメチル基であるが
、特に水素原子が好ましい。

このような本発明の式（Ｉ）で示されるハイドロキノン
系化合物を例示すると、次のようなものがある。また、
これらのうちの代表的なものの構造式を表−１に示した
。以下の例示中、表−１に構造式を示した化合物につい
ては、化合物乞の後の（）内に、表−Ｉ中の化合物Ｎ。

を示した。

２−ｔ−ブチル−６−ＣＩ−（３−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メトキシフェニル）エチル〕−４−メト
キシフェニルアクリ　し　−　ト　　（Ｎｏ、　　１　
　）　　、２−ｔ−ブチル−６−［１−（３−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）エチルク
ー４−メトキンフエニルメタク　リ　し　−　ト　　（
Ｎｏ、　　２　　）　　、２−ｔ−ブチル−６−（３−
ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシベンジル）
−４−メトキシフェニルアクリレ−）（Ｎｏ、３）、２
−ｔ−ブチル−６−［：１−　（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）フロビル）−４−
メトキシフェニルアり　リ　し　−　ト　　（Ｎｏ、　
　４　　）　　、２−ｔ−ブチル−６−［：１−　（３
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル
）−２−メチルプロピルシー４−メトキシフェニルアク
リレート、２−ｔ−ブチル−６−［：ｉ　（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−エトキンフェニル）エチル〕−４−エ
トキンフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−［１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−オクタデシロキシフェニル）エチルツー
４−オクタデシロキ／フエニル　アクリレート　（Ｎｏ
、５）、４−アリロキシ−２−［１−（５−アジロキン
−３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル：
］−］６−ｔ−ブチルフェニルアクリレート（Ｎｏ、　
６　）、４−ベンジロキシ−２−［：１−　（５−ベンシロ＋’
ｙ−３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル
〕−６−ｔ−ブチルフェニル　アクリレート　（Ｎｏ、
７）、２−ｔ−ブチル−６−Ｃ１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−ピバロイロキシフェニル）エチルヨー４
−ピハ０４口キンフェニルアクリレート　（Ｎｏ、　８
　）、４−ペンゾイロキン−２−Ｃ１−（５−ペンフィ
ロキン−３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキンフェニル）エ
チルヨー６−ｔ−ブチルフェニルアクリレート（Ｎｏ、
９）。

＼１、表　　−１表　−１（続き）表　−１（続き）本発明の式（Ｉ）で示されるハイドロキノン系化合物は
、式（■）Ｒ２０’０Ｒ２（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前記と同じ意味を有す
る）で示される２、２′−アルキリデンビス（４−置換−６
−アルキルフェノール）と、アクリル酸もしくはメクク
リル酸、またはそれらの塩化物、臭化物、酸無水物等の
酸誘導体とのエステル化反応により、製造することがで
きる。

原料化合物および目的化合物は異なるが、類似の反応が
、　米国特許第４．５２５．５１４号、同第４、５６２
．２８１号および同第４．３６５．０３２号各明細書に
記載されている。すなわちこれらの各駅細書では、２，
２′−アルキリデンビス（４，６−ジ−アルキル置換フ
ェノール）を原料として、対応するモノエステル化合物
を製造しており、対象とする化合物は、特に４位の置換
基が本発明のそれと異なっている。しかしながら反応条
件等は、上記先行文献に記載されるものが、本発明のハ
イドロキノン系化合物の製造にもほぼそのまま適用でき
る。

本発明のハイドロキノン系化合物は、ブタジェン系ポリ
マーをはじめとする各種合成樹脂の安定剤として、従来
公知の化合物にみられない優れた性能を有する。このハ
イドロキノン系化合物を安定剤として用いる場合、この
化合物単体であってもよいし、対象となる合成樹脂の物
性に影響を与えない通常の担体と混合したものであって
もよいし、さらには後述する種々の添加剤の一つまたは
それ以上と混合したものであってもよい。以下、本発明
のハイドロキノン系化合物をブタジエン系ポリマーに配
合する場合を例にして説明するが、他の合成樹脂に配合
する場合も、以下の説明に準じて行うことができる。し
たがって本発明化合物の用途が、ブタジェン系ポリマー
に限定されるものでないことはいうまでもない。

本発明のハイドロキノン系化合物をブタジェン系ポリマ
ーに配合してブタジェン系ポリマーを安定化する場合、
式（Ｉ）で示されるハイドロキノン系化合物の添加量は
、ブタジェン系ポリマー１００重量部あたり０．０５〜
２重量部、好ましくは０１〜１重量部である。ここで、
本発明の式（Ｉ）で示されるハイドロキノン系化合物の
含有予が０．０５重量部未満では目的とする効果が十分
でなく、また２重量部を越えて添加してもそれに見合う
だけの効果が得られないため経済的に不利となる傾向が
ある。

かかる本発明の式（Ｉ）で示されるハイドロキノン系化
合物をブタジェン系ポリマー中に含有せしめる方法とし
ては、押出成形や射出成形時に、添加すべきポリマーに
トライブレンドする方法を適用することができる。

本発明においては、ブタジエン系ポリマーに、安定剤と
して式（Ｉ）で示されるハイドロキノン系化合物を配合
することによって、無酸素下における熱劣化に対して安
定であり、また使用時の熱酸化劣化や熱酸化着色に対し
ても安定であるブタジェン系ポリマー組成物を提供でき
るが、必要に応じて他の添加剤、例えば紫外線吸収剤、
光安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、金属石ケン類
、造核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料および充填
剤などをさらに含有させることができる。

これら添加剤の具体例をあげると、次のようなものがあ
る。

紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキンベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−　（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、１−　（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキンフェニ
ル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−シーｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ペンツトリアソール、２．４−ジ−ｔ−グチルフェ
ニル　３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、〔２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート
）〕〕／ｎ−ブチルアミンＮ１などがあげられる。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２．２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾ
エート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）　セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリ
ジル＞２−（３，５−ジーを一ブチルー４−ヒドロキン
ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、４−　Ｃ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオニルオキン〕−１−（２−（３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキンフェニル）
プロピオニルオキン〕エチル）−２，２，６，６−チト
ラメチルピペリジン、ジメチルスクンネートと　４−ヒドロキシ−１−（２−
ヒドロキンエチル）−２，２゜６．６−テトラメチル−
４−ピペリジンとの重縮合物、ポリ　（１：６−　（１，Ｌ　　３．３−テトラメチル
ブチル）アミノ−１，３，５−）リアジン−２，４−ジ
イル）Ｃ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ〕へキサメチレン［（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕）、ポリ　（〔６−モルホリノ−１，３，５−）リアジン−
２，４−ジイル）［：（２，２，６゜６−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン［：（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕
）、２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミドなどがあげられる。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２．６−ジ
〜ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル　３−　（３，５−ジーを一ブチルー
４−ヒドロキンフェニル）プロピオネート、トリエチレンクリコールビスＣ３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート
〕、ペンタエリスリチルテトラキス〔３− （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、１．３．５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキンベンジル）ベンゼン
、３．９−ビス（２−Ｃ３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキン〕−
１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカンなどがあげられる。

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオ
ジプロピオネート、シミリスチルチオジプロピオネート、システアリルチオジブロピオ不一ト、ペンタエリスリチル　テトラキス（３−ラウリルチオプ
ロピオネート）、３．９−ビス（２−ラウリルチオエチル）−２，４，８
，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンなどがあげられる。

リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステリアルペンタエリスリチルジホスファイト、トリス（２，４−シーｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、トリス　（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホス
ファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンクエリス
リチルジホスファイト、テトラキス（２，４−シーｔ−ブチルフェニル＞−４，
４’−ビフェニレンジホスファイ　　ト　、ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンクエリスリチルジホスファイ　　トなどがあげられる。

本発明に適用されるブタジェン系ポリマーとしては、溶
液重合ポリマクジエンコム（ＢＲ）、溶液重合スチレン
−ブタジェン共重合コム（ＳＢＲ）、スチレンーブタジ
エンブロノク共重合物（ＳＢＳ）、ＢＲまたはＳＢＲま
たはＳＢＳで改質した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩ−Ｐ
Ｓ）などがあげられ、これらブタジェン系ポリマーは単
独であってもよいし、他のポリマーと配合して用いても
よい。

〈実施例〉次に、本発明に係るハイドロキノン系化合物の製造例、
そのハイドロキノン系化合物をブタジェン系ポリマーに
配合した適用例、および公知化合物をブタジェン系ポリ
マーに配合した比較例をあげて、本発明をさらに詳細に
説胡するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。

製造例１温度計、撹拌装置、冷却管および滴下漏斗を備えた２！
四ツロフラスコに、２．２’−エチリデンビス（６−ｔ
−ブチル−４−メトキンフェノール）　　４４０．６　
ｇ　　（１，０モル）、アクリル酸７２．１ｇ（１，０
モル）、トルエン３００ｇおよびトリエチルアミン２２
２．６　ｇ（２，２モル）を仕込み、容器内を窒素置換
した後、　撹拌しながら、　オキシ塩化リン１０７．３
ｇ（０，７モル）を滴下した。滴下終了後８０℃で１時
間保温し、次いで水５００ｇを仕込み、６０℃にて水洗
、分液した。

油層の水洗、分液を、さらに洗液がほぼ中性になるまで
くりかえした後、油層を５℃まで撹拌子冷却し、結晶を
析出させた。同温度にて撹拌をさらに続け、十分に結晶
を析出させた後、結晶を濾別し、冷トルエンで洗浄、減
圧乾燥して、融点１１４〜１１５℃の白色結晶状の２−
ｔ−ブチル−６−ＣＩ−（３−ｔ−フチルー２−ヒドロ
キシ−５−メトキシフェニル）エチル）−４−メトキシ
フェニルアクリレート　（表−１のＮｏ、　１　）　　
３０８　ｇを得た。

元素分析値測定値　　　（計算値）Ｃ：　　７３．６５％　（７３，６１％）Ｈ８３７％　
（８，２４％）質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）Ｍ／Ｚ　　　４４０　　（Ｍ＝）製造例２製造例１におけるアクリル酸のかわりに、メタクリル酸
８６．１ｇ（１，０モル）を用いること以外は製造例１
と同じ手順により、融点１５１〜１５２℃の白色結晶状
の２−ｔ−ブチル−６−Ｃ１−（３−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）エチルヨー４−メ
トキシフェニルメタクリレート（表−１のＮｏ、２）１
８６ｇを得た。

元素分析値測定値　　　（計算値）Ｃ：　　７３．８４％　（７３，９８％））（：　　　
８．４４％　（８４３％）質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）Ｍ／Ｚ　　　４５４　　（Ｍ＝）製造例３〜９製造例１における２、２′−エチリデンビス（６−１−
ブチル−４−メトキシフェノール）のかわりに、次の化
合物をそれぞれ１．０モルずつ用いること以外は、製造
例１と同じ手順で実験を行った。

製造例３゜２．２′−メチレンビス（６−１−ブチル−４−メトキ
シフェノール）製造例４２．２′−プロピリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メ
トキシフェノール）製造例５２．２′−エチリデンビス（６−１−ブチル−４−オク
タデシロキシフェノール）製造例６２．２′−エチリデンビス（４−アリロキシ−６−ｔ−
ブチルフェノール）製造例７゜２．２’　−エチリデンビス（４−ペンシロキン−６−
ｔ−ブチルフェノール）製造例８゜２．２′−エチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−ピバ
ロイロキンフェノール）製造例９：２．２′−エチリデンビス（４−ペンフィロキン−６−
ｔ−ブチルフェノール）このようにして得られた各化合物の名称、融点、色、元
素分析値および質量分析値を以下に示す。

製造例３２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキ
シ−５−メトキシベンジル）−４−メトキシフェニル　
アクリレート（表−１のＮ０３）融点８２〜８５℃、白色結晶元素分析値測定値　　　（計算値）Ｃ：　　７３．４５％　（７３，２２％）Ｈ：　　　８
．２４％　（８，０３％）質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）Ｍ／２　　４２　Ｂ　（Ｍ＝）製造例４：２−ｔ−ブチル−６−（１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メトキシフェニル）プロピル］−４−メ
トキシフェニルアクリレート　（表−１のＮｏ、　４　
）融点９６〜９７５℃、白色結晶元素分析値測定値　　　（計算値）Ｃ・　７３８６％　（７３，９８％）Ｈ８４３％　（８，４３％）質量分析値（Ｆ　Ｄ　−Ｍ　Ｓ　）Ｍ／　Ｚ　　　４５４　（Ｍ＝）製造例５２−ｔ−ブチル−６−Ｃ１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−オクタデンロキシフェニル）エチル〕−
４−オクタデシロキンフェニルアクリレート（表−１のＮ０５）融点６９〜６９．５℃、白色結晶元素分析値測定値　　　（計算値）Ｃ：　　７９．５４％　（７９，８６％）Ｈ：　　１１
．４２％　（１１，４３％）質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）Ｍ／Ｚ　　　９１６　（Ｍ”）製造例６：４−アリロキシ−２−（１−（５−アリロキシ−３−ｔ
−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル：］−］６
−ｔ−ブチルフェニルアクリレート（表−１のＮｏ、　
６　）融点９５〜９７．５℃、白色結晶元素分析値測定値　　　（計算値）Ｃ：　　７５．４９％　（７５，５８％）Ｈ：　　　８
．４３％　（８１８％）質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）Ｍ／Ｚ　　　４９２　（Ｍ”）製造例７：４−ベンジロキシ−２−Ｃ１−（５−ベンジロキシ−３
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキンフェニル）エチルツー６
−ｔ−ブチルフェニルアクリレート　（表−１のＮ０７
）融点１４６〜１４６．５℃、白色結晶元素分析値測定値　　　（計算値）Ｃ：　　７９．５４％　（７９，０２％）Ｈ：　　　７
．６３％　（７，４８％）質量分析値（Ｆ　Ｄ−Ｍ　Ｓ
　）ＩｖＩ／　Ｚ　　　５９２　（Ｍ”）製造例８２−ｔ−ブチル−６−Ｃ１−（３−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−ピハロイロキンフェニル）エチルヨー４
−ピバロ４口キシフェニルアクリレート（表−１のＮ０８）融点２０８〜２１０℃、白色結晶元素分析値測定値　　　（計算値）Ｃ：　　７２．２９％　（７２，３８％）Ｈ・　　８３
９％　（８，３３％）質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）Ｍ／２　　５８０　　（Ｍ”）製造例９゜４−ベンツイロキシ−２−（１−（５−ベンツイロキシ
−３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）
−６−ｔ−ブチルフェニルアクリレート（表−１のＮ０９）融点１２６５〜１２８℃、白色結晶元素分析値測定値　　　（計算値）（：：　　７７．３０％　（７５，４６％）Ｈ：　　　
６．７４％　（６５０％）質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）Ｍ／　Ｚ　　　６２０　（Ｍ＝）適用例１〜２市販のポリブタジェンゴム組成物（日本上オン社製、Ｎ
１ｐｐｏ＋　）を細かく裁断して、アセトンに浸析し、
ゴム中に含まれる安定剤を抽出した。室温で２４時間放
置した後、アセトンを廃棄した。この操作を数回繰り返
した後風乾して、安定剤を含まないポリブタジェンゴム
を得た。

このポリブタジェンゴムに、２−ｔ−ブチル−６−Ｃ１
−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフ
ェニル）エチル〕−４−メトキシフェニル　アクリレー
ト（表−１のＮｏ、　１　）を、２軸ロールにより５０
℃、５分の条件で練り込み、ポリブタジェンゴム組成物
を得た。表−２に、２−ｔ−ブチル−６−［：１−　（
３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニ
ル）エチル］−４−メトキシフェニルアクリレート　（
表−１のＮ０１）の添加量を、ポリブタジエンコム１０
０重１部に対する重最部で示した。

得られたポリブタジェンゴム組成物につき、ラボプラス
トミル（東洋精機製、４０−１００型）を用いて、窒素
気流中、下記条件で混練テストを行った。そして、混練
時に起こるゲル化の防止効果をゲル化に伴うトルク挙動
によって評価し、結果を表−２に示した。ゲル化防止効
果はトルクピークまでの時間（ゲル化時間）で示され、
時間が長いほどゲル化防止効果に優れることを意味する
。

〔ラボプラストミル試験条件〕

（１）　　　ミ　　　キ　　サ　　−　　Ｒ−６０型（
２）測定トルク範囲　０〜５００　ｋｇ−ｃｍ（３）　
　　仕　　　込　　　量　　３０ｇ（４）　　　Ｎ２　
　　流　　　速　　ｌ　　、ｉ７／ｍ１ｎ（５）　　　
試　　験　　温　　度　　１８０℃（６）　　　回　　
　転　　　数　　ＩＱｒｐｍ　　で３分間予熱後、６０
ｒｐｍまた、ポリブタジェンゴム組成物の酸素による熱酸化劣
化の防止効果を、酸素吸収装置（柴山科学製、ＣＢＰ−
１，ＱＵＶ型）を用いた酸素吸収誘導期によって評価し
た。この試験は下記条件で行い、結果を表−２に示した
。熱酸化劣化防止効果は、酸素吸収開始時点から、ある
所定酸素吸収量に至るまでの時間（酸素吸収誘導期）で
示され、時間が長いほど熱酸化劣化防止効果に優れるこ
とを意味する。

〔酸素吸収試験条件〕

（１）　　　仕　　込　　景　　　　　１ｇ（２）試験
温度　　１５０℃ （３）酸素吸収量　　　０．９ｍｆ！さらに、ポリブタジェンゴム組成物の熱酸化劣化に伴う
熱酸化着色の防止効果を、１５０℃のギヤーオーブン（
タハイ製、ＧＨＰＳ−２２２型）を用いた経時的な肉眼
による着色度の判定によって評価した。結果を以下の記
号で表−２に示した。

○　　　着色なし △　、　淡い黄色に着色 ×　゛　黄色に着色適用例３〜１８適用例１〜２における２−ｔ−ブチル−６−（１−（３
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル
）エチル）−１−メトキシフェニルアクリレート　のか
わりに、表−１に示したＮｏ、　２以下の化合物を用い
、その他の模作は適用例１〜２と同様にして実験を行い
、表−１に示した各種化合物のゲル化防止効果、熱酸化
劣化防止効果および熱酸化着色防止効果を評価した。各
供試化合物の添加量と評価結果を、適用例１〜２と同様
の表記法で表−２に示した。

一゛＼＼＼、ゝ−１、ゝ、＼、＼− ＼＼、比較例１〜１３適用例１〜２における２−ｔ−ブチル−６−（１−（３
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル
）エチル）−４−メトキシフェニルアクリレート　のか
わりに、表−３に示す供試化合物を用い、その他の操作
は適用例１〜２と同様にして実験を行い、これら供試化
合物のゲル化防止効果、熱酸化劣化防止効果および熱酸
化着色防止効果を評価した。各供試化合物の添加量と評
価結果を、表−２と同様の表記法で表−４に示した。

表　　−３表　−３（続き）〈発明の効果〉本弁開の式（Ｉ）で示されるハイドロキノン系化合物は
、ブタジェン系ポリマーをはじめとする各種合成樹脂の
安定剤として、従来公知の化合物にみられない優れた性
能を有する。

例えばこの化合物を配合したブタジェン系ポリマー組成
物は、特に無酸素下における熱劣化によるゲル化に対し
゛Ｃ非常に安定である。このため、射出成形や押出成形
などの加工工程における熱劣化に対して安定であり、例
えばフィルム製膜工程でのフィッンユアイゲルの発生や
、射出成形工程での光沢低下や透明性低下の原因となる
ミクロゲルの発生を防止し、着色のない高品質の製品を
得ることができる。

また、上記化合物を配合したブタジェン系ポリマー組成
物は、熱酸化劣化や熱酸化着色に対しても安定であり、
製造される製品の使用時において、熱酸化劣化による物
性の低下や熱酸化着色のない、高品質な性能が享受でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ
＿２は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜５のア
ルケニル基、炭素数７〜９のアラルキル基、炭素数２〜
５の脂肪族アシル基、またはベンゾイル基を表し、Ｒ＿
３は水素原子または炭素数１〜１１のアルキル基を表し
、Ｒ＿４は水素原子またはメチル基を表す）で示されるハイドロキノン系化合物。
（２）式中のＲ＿１がメチル基またはエチル基である特
許請求の範囲第１項に記載のハイドロキノン系化合物。
（３）式中のＲ＿２が炭素数１〜４のアルキル基である
特許請求の範囲第１項または第２項に記載のハイドロキ
ノン系化合物。
（４）式中のＲ＿３が炭素数１〜４のアルキル基である
特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載のハイ
ドロキノン系化合物。
（５）２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）エチル〕−４
−メトキシフェニルアクリレート。
（６）２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）エチル〕−４
−メトキシフェニルメタクリレート。
（７）２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒ
ドロキシ−５−メトキシベンジル）−４−メトキシフェ
ニルアクリレート。
（８）２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−オクタデシロキシフェニル）エチ
ル〕−４−オクタデシロキシフェニルアクリレート。
（９）２−ｔ−ブチル−６−〔１−（３−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）プロピル〕−
４−メトキシフェニルアクリレート。
（１０）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ
＿２は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜５のア
ルケニル基、炭素数７〜９のアラルキル基、炭素数２〜
５の脂肪族アシル基、またはベンゾイル基を表し、Ｒ＿
３は水素原子または炭素数１〜１１のアルキル基を表す
）で示される化合物と、アクリル酸もしくはメタクリル酸
、またはそれらの塩化物、臭化物もしくは酸無水物とを
、エステル化反応させることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のハイドロキノン系化合物の製造法。
（１１）特許請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記
載のハイドロキノン系化合物を有効成分とする合成樹脂
用安定剤。
（１２）特許請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記
載のハイドロキノン系化合物を有効成分とするブタジエ
ン系ポリマー用安定剤。
（１３）ブタジエン系ポリマーに、特許請求の範囲第１
〜９項のいずれか１項に記載のハイドロキノン系化合物
を、ブタジエン系ポリマー１００重量部あたり０．０５
〜２重量部含有させてなるブタジエン系ポリマー組成物
。
（１４）ブタジエン系ポリマーが、溶液重合ポリブタジ
エンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムま
たはスチレン−ブタジエンブロック共重合物である特許
請求の範囲第１３項に記載のブタジエン系ポリマー組成
物。
（１５）ハイドロキノン系化合物の含有量が、ブタジエ
ン系ポリマー１００重量部あたり０．１〜１重量部であ
る特許請求の範囲第１３項または第１４項に記載のブタ
ジエン系ポリマー組成物。
（１６）合成樹脂に、特許請求の範囲第１〜９項のいず
れか１項に記載のハイドロキノン系化合物を配合するこ
とを特徴とする合成樹脂の安定化方法。