KR102306740B1 - 열가소성 수지 조성물, 성형체, 및 차량용 부품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 성형체, 및 차량용 부품 Download PDF

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Abstract

내열성, 투명성, 성형 후의 외관 및 내후성이 우수하고, 성형 가공 중의 착색이 억제된 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 공중합체(P1)과, 하기 화학식(1)로 표시되는 산화 방지제(O)를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 열가소성 수지 조성물이, 상기 열가소성 수지 조성물의 총 질량에 대해서, 상기 공중합체(P1)을 80질량% 이상 함유하고, 또한, 상기 공중합체(P1)이, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 유래의 반복 단위(A)를 80mol% 이상, (메트)아크릴산(b) 유래의 반복 단위(B)를 2mol% 이상 7mol% 이하, 및 글루타르산 무수물 구조를 갖는 반복 단위(C)를 0.001mol% 이상 0.15mol% 이하 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
Figure 112020014135448-pct00030

[식(1) 중, R1 및 R1'는, 각각 독립적으로, 페닐기 상의 임의의 위치에 치환된 단독 또는 복수의 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]

Description

열가소성 수지 조성물, 성형체, 및 차량용 부품
본 발명은, 내열성, 투명성, 성형 후의 외관 및 내후성이 우수하고, 성형 가공 중의 착색이 억제된 열가소성 수지 조성물, 해당 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체, 및 해당 성형체를 포함하는 차량용 부품에 관한 것이다.
본원은, 2017년 7월 14일에 일본에 출원된 특원 2017-138114호 및 2018년 5월 31일에 일본에 출원된 특원 2018-104326호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
(메트)아크릴 수지는, 우수한 투명성이나 치수 안정성으로, 광학 재료, 자동차 등의 차량용 부품, 조명용 재료, 건축용 재료 등, 다양한 분야에서 폭넓게 이용되고 있다.
근년은, 램프 커버나 차량용 부품의 사용에 적절한, 투명성이나 치수 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 차량용 부품으로서의 광학 특성을 갖는 재료가 요구되게 되고 있다(특허문헌 1).
근년, (메트)아크릴 수지의 성형체는, 부품의 박육화나 세밀화에 수반하여, 보다 고성능화가 요구되고 있다. 특히, 테일 램프 커버나 헤드 램프 커버 등의 차량용 부품에 대해서는, 램프의 대형화나 조도 업으로부터 오는 발열량의 증가, 및 비용 저감에 수반하는 램프 커버의 박육화 등의 요구나, 직사 일광 하에서 온도가 매우 상승하는 위치에 설치할 수 있을 것이 요구되는 등, 내열성이 우수한 (메트)아크릴 수지가 요구되고 있다.
더욱이, 차량용 부품은, 직사 일광에 노출되기 쉬운 위치에 설치되는 경우가 증가하고 있어, 내후성이 우수한 (메트)아크릴 수지가 요구되고 있다.
또한, 차량용 부품은, 의장성의 면에서, 투명하여 존재감이 낮을 것이 요구되고 있다. 즉, 투명성이 우수하고, 성형 가공 중의 착색이 억제된 (메트)아크릴 수지가 요구되고 있다.
(메트)아크릴 수지를 체류 시간이 긴 대형의 압출기를 이용하여 용융 성형하는 경우가 더욱 더 증가하고 있고, 더욱이, 내열성을 향상시킨 (메트)아크릴 수지는, 종래보다도 고온에서 성형 가공할 필요가 있기 때문에, (메트)아크릴 수지의 열분해에 의해, 성형 후의 외관이 손상되지 않을 것이 요구되고 있다. 즉, 성형 후의 외관이 우수한 (메트)아크릴 수지가 요구되고 있다.
(메트)아크릴 수지의 내열성을 향상시키는 방법으로서, 예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 메틸 메타크릴레이트 단위와 메타크릴산 단위와 글루타르산 무수물 단위를 갖는 공중합체가 제안되어 있다.
특허문헌 3에는, 내열성 아크릴 공중합체와 아인산 에스터 화합물과 힌더드 페놀 화합물을 갖는 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다.
특허문헌 4에는, 내열성 아크릴 공중합체와 백색 안료를 갖는 열가소성 수지 조성물이 제안되어 있다.
일본 특허공개 2009-256406호 공보 국제 공개 2017/022393호 일본 특허공개 소60-120735호 공보 국제 공개 2014/018301호
그렇지만, 특허문헌 1에서 제안되어 있는 공중합체는, 글루타르산 무수물 단위의 함유량이 많아, 내후성이 불충분하고, 더욱이 황색으로 착색되어 버려 투명성이 뒤떨어진다. 또한, 공중합체의 열분해에 의해, 성형 후의 외관이 손상되는 경우가 있다.
특허문헌 2에서 제안되어 있는 공중합체는, 글루타르산 무수물 단위의 함유량을 소량으로 하여 황착색을 억제하고 있지만, 그 효과는 충분하지는 않다. 또한, 내후성이 불충분했다.
특허문헌 3에서 제안되어 있는 열가소성 수지 조성물은, 안정제에 의해 황착색을 억제하고 있지만, 글루타르산 무수물 단위의 함유량이 많아, 내후성이 불충분하고, 더욱이 황색으로 착색되어 버려 투명성이 뒤떨어진다. 또한, 공중합체의 열분해에 의해, 성형 후의 외관이 손상되는 경우가 있다.
특허문헌 4에서 제안되어 있는 열가소성 수지 조성물은, 백색 안료에 의해 황착색을 개선하고 있지만, 백색이기 때문에 반사판 등의 비투명 용도로 사용이 제한된다. 즉, 투명성을 갖고 있지 않다.
본 발명은 이들 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 목적은, 내열성, 투명성, 성형 후의 외관 및 내후성이 우수하고, 성형 가공 중의 착색이 억제된 열가소성 수지 조성물, 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체, 및 해당 성형체를 포함하는 차량용 부품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 이하의 태양을 갖는다.
[1] 공중합체(P1)과, 하기 화학식(1)로 표시되는 산화 방지제(O)를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서,
상기 열가소성 수지 조성물이, 상기 열가소성 수지 조성물의 총 질량에 대해서, 상기 공중합체(P1)을 80질량% 이상 함유하고, 또한,
상기 공중합체(P1)이, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 유래의 반복 단위(A)를 80mol% 이상, (메트)아크릴산(b) 유래의 반복 단위(B)를 2mol% 이상 7mol% 이하, 및 글루타르산 무수물 구조를 갖는 반복 단위(C)를 0.001mol% 이상 0.15mol% 이하 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112020014135448-pct00001
[식(1) 중, R1 및 R1'는, 각각 독립적으로, 페닐기 상의 임의의 위치에 치환된 단독 또는 복수의 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
[2] 상기 산화 방지제(O)가 하기 화학식(2)로 표시되는, [1]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure 112020014135448-pct00002
[식(2) 중, R2 및 R2'는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
[3] 상기 열가소성 수지 조성물이, 상기 열가소성 수지 조성물의 총 질량에 대해서, 상기 산화 방지제(O)를 0.01질량% 이상 0.18질량% 이하 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[4] 상기 열가소성 수지 조성물이, 상기 열가소성 수지 조성물의 총 질량에 대해서, 하기 화학식(3)으로 표시되는 페놀계 화합물을 0.001질량% 이상 0.4질량% 이하 함유하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure 112020014135448-pct00003
[식(3) 중, R3은 페닐기 상의 임의의 위치에 치환된 단독 또는 복수의 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다]
[5] 상기 산화 방지제(O)가 상기 화학식(2)으로 표시되는 화합물이고,
상기 페놀계 화합물이 하기 화학식(4)로 표시되는 화합물인,
[4]에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure 112020014135448-pct00004
[식(4) 중, R4는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다]
[6] 상기 열가소성 수지 조성물이, 상기 열가소성 수지 조성물의 총 질량에 대해서, 상기 산화 방지제(O)를 0.02질량% 이상 0.14질량% 이하 함유하고,
상기 공중합체(P1)이, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 유래의 반복 단위(A)를 80mol% 이상, (메트)아크릴산(b) 유래의 반복 단위(B)를 2mol% 이상 7mol% 이하, 및 글루타르산 무수물 구조를 갖는 반복 단위(C)를 0.005mol% 이상 0.02mol% 이하 포함하는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[7] 상기 열가소성 수지 조성물이, 상기 열가소성 수지 조성물의 총 질량에 대해서, 상기 산화 방지제(O)를 0.03질량% 이상 0.13질량% 이하 함유하고,
상기 공중합체(P1)이, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 유래의 반복 단위(A)를 80mol% 이상, (메트)아크릴산(b) 유래의 반복 단위(B)를 2mol% 이상 4mol% 이하, 및 글루타르산 무수물 구조를 갖는 반복 단위(C)를 0.0075mol% 이상 0.015mol% 이하 포함하는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[8] 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는, 미반응의 상기 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 및 미반응의 상기 (메트)아크릴산(b)의 합계의 함유량이, 상기 열가소성 수지 조성물의 총 질량에 대해서, 0.5질량% 이하인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[9] [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체.
[10] 공중합체(P2)와, 하기 화학식(5)로 표시되는 산화 방지제(O)를 포함하는 성형체로서,
상기 성형체가, 상기 성형체의 총 질량에 대해서, 상기 공중합체(P2)를 80질량% 이상 함유하고, 또한,
상기 공중합체(P2)가, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 유래의 반복 단위(A)를 80mol% 이상, (메트)아크릴산(b) 유래의 반복 단위(B)를 2mol% 이상 7mol% 이하, 및 글루타르산 무수물 구조를 갖는 반복 단위(C)를 0.01mol% 이상 2mol% 이하 포함하는, 성형체.
[화학식 5]
Figure 112020014135448-pct00005
[식(5) 중, R5 및 R5'는, 각각 독립적으로, 페닐기 상의 임의의 위치에 치환된 단독 또는 복수의 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
[11] 상기 산화 방지제(O)가 하기 화학식(6)으로 표시되는, [10]에 기재된 성형체.
[화학식 6]
Figure 112020014135448-pct00006
[식(6) 중, R6 및 R6'는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
[12] 상기 성형체가, 상기 성형체의 총 질량에 대해서, 상기 산화 방지제(O)를 0.001질량% 이상 0.12질량% 이하 함유하는, [10] 또는 [11]에 기재된 성형체.
[13] 상기 성형체가, 상기 성형체의 총 질량에 대해서, 하기 화학식(7)로 표시되는 페놀계 화합물을 0.001질량% 이상 1.0질량% 이하 함유하는, [10]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 성형체.
[화학식 7]
Figure 112020014135448-pct00007
[식(7) 중, R7은 페닐기 상의 임의의 위치에 치환된 단독 또는 복수의 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
[14] 상기 페놀계 화합물이 하기 화학식(8)로 표시되는 화합물인, [13]에 기재된 성형체.
[화학식 8]
Figure 112020014135448-pct00008
[식(8) 중, R8은 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
[15] 상기 성형체가, 상기 성형체의 총 질량에 대해서, 상기 화학식(5)로 표시되는 산화 방지제(O) 0.002질량% 이상 0.03질량% 이하를 함유하고,
상기 공중합체(P2)가, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 유래의 반복 단위(A)를 80mol% 이상, (메트)아크릴산(b) 유래의 반복 단위(B)를 2mol% 이상 7mol% 이하, 및 글루타르산 무수물 구조를 갖는 반복 단위(C)를 0.02mol% 이상 1.2mol% 이하 포함하는, [10]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 성형체.
[16] 상기 성형체가, 상기 성형체의 총 질량에 대해서, 상기 산화 방지제(O)를 0.01질량% 이상 0.025질량% 이하 함유하고,
상기 공중합체(P2)가, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 유래의 반복 단위(A)를 80mol% 이상, (메트)아크릴산(b) 유래의 반복 단위(B)를 2mol% 이상 3.5mol% 이하, 및 글루타르산 무수물 구조를 갖는 반복 단위를 0.03mol% 이상 0.6mol% 이하 포함하는, [10]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 성형체.
[17] [9]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 성형체를 포함하는 차량용 부품.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 내열성, 투명성, 성형 후의 외관 및 내후성이 우수하고, 성형 가공 중의 착색이 억제되어 있다.
본 발명의 성형체는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하기 때문에, 내열성, 투명성, 외관, 및 내후성이 우수하다.
본 발명의 차량용 부품은, 본 발명의 성형체를 포함하기 때문에, 내열성, 투명성, 외관, 및 내후성이 우수하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 성형체는, 테일 램프 커버나 헤드 램프 커버 등의 차량용 부품의 용도에 적합하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」 및 「(메트)아크릴산」은, 각각 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」로부터 선택되는 적어도 1종 및 「아크릴산」 및 「메타크릴산」으로부터 선택되는 적어도 1종을 의미한다.
또한, 「단량체」는 미중합의 화합물을 의미하고, 「반복 단위」는 단량체가 중합되는 것에 의해 형성된 상기 단량체에서 유래하는 단위를 의미한다. 「반복 단위」는, 중합 반응에 의해 직접 형성된 단위여도 되고, 폴리머를 처리하는 것에 의해 상기 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 것이어도 된다.
한편, 후술하는 바와 같이, 폴리머 중에 있어서의, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 유래의 반복 단위(A)로부터는, 글루타르산 무수물 구조를 갖는 반복 단위(C)는 제외된다. 또한, 폴리머 중에 있어서의, (메트)아크릴산(b) 유래의 반복 단위(B)로부터는, 글루타르산 무수물 구조를 갖는 반복 단위(C)는 제외된다.
또한, 「질량%」는 전체량 100질량% 중에 포함되는 특정의 성분의 함유량을 나타낸다.
특별히 예고하지 않는 한, 본 명세서에 있어서 「∼」를 이용하여 표시되는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재된 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미하고, 「A∼B」는, A 이상 B 이하인 것을 의미한다.
＜열가소성 수지 조성물＞
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 후술하는 공중합체(P1)과, 후술하는 산화 방지제(O)를 포함하는 수지 조성물이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지 조성물의 총 질량에 대해서, 공중합체(P1)을 80질량% 이상 함유한다.
공중합체(P1)이 80질량% 이상 포함되면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형체의 투명성, 내열성, 성형 착색, 성형 외관, 및 내후성이 우수하다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지 조성물의 총 질량에 대해서, 90질량% 이상의 공중합체(P1)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 산화 방지제(O)는, 열가소성 수지 조성물을, 압출기나 사출 성형기 등을 이용하여, 용융 상태가 될 때까지 가열하여, 성형체를 제조할 때에, 상기 공중합체(P1)의 열분해나 산화 열화를 방지하기 위해서 소비된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물 중의 산화 방지제(O)의 함유량의 하한치는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형체의 성형 착색을 억제할 수 있고, 성형 외관이 양호해지는 관점에서, 열가소성 수지 조성물의 총 질량에 대해서, 0.01질량%가 바람직하고, 0.02질량%가 보다 바람직하고, 0.03질량%가 더 바람직하다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물 중의 산화 방지제(O)의 함유량의 상한치는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 사출 성형 시나 압출 성형 시에 금형 오염이나 다이 오염 등을 일으키지 않고 양호한 외관의 성형체를 얻을 수 있고, 더욱이, 성형체의 내후성이 양호해지는 관점에서, 열가소성 수지 조성물의 총 질량에 대해서, 0.18질량%가 바람직하고, 0.14질량%가 보다 바람직하고, 0.13질량%가 더 바람직하다.
상기의 바람직한 상한치 및 바람직한 하한치는 임의로 조합하여, 상한치 및 하한치의 바람직한 조합으로 할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 중의 산화 방지제(O)의 함유량은, 열가소성 수지 조성물의 총 질량에 대해서, 0.01질량% 이상 0.18질량% 이하가 바람직하고, 0.02질량% 이상 0.14질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.03질량% 이상 0.13질량% 이하가 더 바람직하다.
＜성형체＞
본 발명의 성형체의 제 1 태양은, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형체이다.
본 발명의 성형체의 제 2 태양은, 후술하는 공중합체(P2)와, 후술하는 산화 방지제(O)를 포함하는 성형체이다.
본 발명의 성형체의 제 2 태양은, 성형체의 총 질량에 대해서, 공중합체(P2)를 80질량% 이상 함유한다.
공중합체(P2)가 80질량% 이상 포함되면, 성형체의 투명성, 내열성, 성형 착색, 성형 외관, 및 내후성이 우수하다. 본 발명의 성형체의 제 2 태양은, 성형체의 총 질량에 대해서, 90질량% 이상의 공중합체(P2)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 성형체의 제 2 태양에 있어서의 산화 방지제(O)의 함유량의 하한치는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 성형체의 성형 착색을 억제할 수 있고, 성형 외관이 양호해지는 관점에서, 성형체의 총 질량에 대해서, 0.001질량%가 바람직하고, 0.002질량%가 보다 바람직하고, 0.01질량%가 더 바람직하다. 본 발명의 성형체의 제 2 태양에 있어서의 산화 방지제(O)의 함유량의 상한치는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 성형체의 성형 외관이나 내후성이 양호해지는 관점에서, 성형체의 총 질량에 대해서, 0.12질량%가 바람직하고, 0.03질량%가 보다 바람직하고, 0.025질량%가 더 바람직하다.
상기의 바람직한 상한치 및 바람직한 하한치는 임의로 조합하여, 상한치 및 하한치의 바람직한 조합으로 할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 성형체의 제 2 태양에 있어서의 산화 방지제(O)의 함유량은, 성형체의 총 질량에 대해서, 0.001질량% 이상 0.12질량% 이하가 바람직하고, 0.002질량% 이상 0.03질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.01질량% 이상 0.025질량% 이하가 더 바람직하다.
＜공중합체(P1)＞
공중합체(P1)은, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 구성 성분의 하나이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물이 공중합체(P1)을 포함하는 것에 의해, 성형체의 내열성은 우수한 것이 된다.
본 발명의 공중합체(P1)은, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 유래의 반복 단위(A)(이하, 「단위(A)」라고 약칭한다.), (메트)아크릴산(b) 유래의 반복 단위(B)(이하, 「단위(B)」라고 약칭한다.), 및 글루타르산 무수물 구조를 갖는 반복 단위(C)(이하, 「단위(C)」라고 약칭한다.)를 포함한다.
메틸 (메트)아크릴레이트(a) 및 (메트)아크릴산(b)의 상세에 대해서는, 후술한다.
한편, 공중합체(P1) 중의 단위(C)는, 이하의 화학 구조식으로 나타나는 구조 단위이다. 또한, 후술하는 공중합체(P2) 중의 단위(C)도, 동일한 화학 구조식을 갖는 구조 단위이다.
[화학식 9]
Figure 112020014135448-pct00009
[식 중, RA 및 RB는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
(메트)아크릴 수지에 내열성을 부여하는 종래 기술로서, 예를 들어 일본 특허공개 2017-132981호 공보 등에 기재되어 있듯이, N-치환 말레이미드 단량체 유래의 구조 단위, 글루타르이미드계 구조 단위, 및 락톤환 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 방법이 알려져 있지만, 질소계 화합물을 원료로 하기 때문에 착색되기 쉽다고 하는 문제나, 가수분해를 받기 쉽기 때문에 옥외에서의 사용에 적합하지 않다고 하는 문제가 있었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 공중합체(P1)이 단위(C)를 포함하는 것에 의해, 착색이나 가수분해 등의 영향을 받지 않고, 내열성을 향상시킬 수 있다.
공중합체(P1) 중의 단위(A)의 함유율의 하한치는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형체가, 투명성이 우수하고, 가공성, 기계적 특성이 우수하다고 하는 아크릴 수지 본래의 성능을 해치지 않는 관점에서, 공중합체(P1)에 포함되는 반복 단위의 합계의 몰수에 대해서, 80mol%이고, 90mol%가 보다 바람직하다. 공중합체(P1) 중의 단위(A)의 함유율의 상한치는, 97.999mol%이며, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형체의 내열성이 우수하다는 관점에서, 97mol%가 바람직하고, 96mol%가 보다 바람직하다.
상기의 바람직한 상한치 및 바람직한 하한치는 임의로 조합하여, 상한치 및 하한치의 바람직한 조합으로 할 수 있다. 예를 들어, 공중합체(P1) 중의 단위(A)의 함유율은, 공중합체(P1)에 포함되는 반복 단위의 합계의 몰수에 대해서, 80mol% 이상 97.999mol% 이하가 바람직하고, 80mol% 이상 97mol% 이하가 보다 바람직하고, 90mol% 이상 96mol% 이하가 더 바람직하다.
한편, 후술하는 바와 같이, 글루타르산 무수물 구조를 갖는 반복 단위(C)는, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 및 (메트)아크릴산(b)를 공중합시킨 공중합체에 있어서, 메틸 (메트)아크릴레이트(a)에서 유래하는 메톡시카보닐기와, 해당 메톡시카보닐기에 인접하는 (메트)아크릴산(b)에서 유래하는 카복실기의 환화 반응에 의해 구축된 단위이며, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 및 (메트)아크릴산(b)에서 유래하지만, 단위(A)에는, 단위(C)를 포함하지 않는다.
공중합체(P1) 중의 단위(B)의 함유율의 하한치는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형체의 내열성, 기계 특성이 우수하다는 관점에서, 공중합체(P1)에 포함되는 반복 단위의 합계의 몰수에 대해서, 2mol%이며, 2.5mol%가 보다 바람직하다. 공중합체(P1) 중의 단위(B)의 함유율의 상한치는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형체의 성형 외관, 저흡수성, 및 성형성이 우수하다고 하는 아크릴 수지 본래의 성능을 해치지 않는 관점에서, 7mol%이며, 3.5mol%가 보다 바람직하다.
상기의 바람직한 상한치 및 바람직한 하한치는 임의로 조합하여, 상한치 및 하한치의 바람직한 조합으로 할 수 있다. 예를 들어, 공중합체(P1) 중의 단위(B)의 함유율은, 공중합체(P1)에 포함되는 반복 단위의 합계의 몰수에 대해서, 2mol% 이상 7mol% 이하이며, 2.5mol% 이상 6mol% 이하가 바람직하다.
한편, 후술하는 바와 같이, 글루타르산 무수물 구조를 갖는 반복 단위(C)는, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 및 (메트)아크릴산(b)를 공중합시킨 공중합체에 있어서, 메틸 (메트)아크릴레이트(a)에서 유래하는 메톡시카보닐기와, 해당 메톡시카보닐기에 인접하는 (메트)아크릴산(b)에서 유래하는 카복실기의 환화 반응에 의해 구축된 단위이며, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 및 (메트)아크릴산(b)에서 유래하지만, 단위(B)에는, 단위(C)를 포함하지 않는다.
공중합체(P1) 중의 단위(C)의 함유율의 하한치는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형체가 내열성이 우수하다는 관점에서, 공중합체(P1)에 포함되는 반복 단위의 합계의 몰수에 대해서, 0.001mol%이며, 0.005mol%가 보다 바람직하고, 0.0075mol%가 더 바람직하다. 공중합체(P1) 중의 단위(C)의 함유율의 상한치는, 얻어진 성형체의 성형 착색의 억제, 성형 외관, 및 내후성이 우수하다는 관점에서, 0.15mol%이며, 0.02mol%가 보다 바람직하고, 0.015mol%가 더 바람직하다.
상기의 바람직한 상한치 및 바람직한 하한치는 임의로 조합하여, 상한치 및 하한치의 바람직한 조합으로 할 수 있다. 예를 들어, 공중합체(P1) 중의 단위(C)의 함유율은, 공중합체(P1)에 포함되는 반복 단위의 합계의 몰수에 대해서, 0.001mol% 이상 0.15mol% 이하이며, 0.005mol% 이상 0.02mol% 이하가 바람직하고, 0.0075mol% 이상 0.015mol% 이하가 보다 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 공중합체 중의 각 단위의 함유율은, 1H-NMR 측정으로부터 산출한 값으로 한다.
또한, 구체적인 산출 방법에 대해서는, 실시예에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
공중합체(P1)은, 단위(A), 단위(B), 단위(C) 이외에도, 다른 단량체(d) 유래의 반복 단위(이하, 「단위(D)」라고 약칭한다.)를 포함해도 된다.
공중합체(P1) 중의 단위(D)의 함유율은, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형체가 아크릴 수지 본래의 성능을 해치지 않으므로, 공중합체(P1) 중에 단위(D)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 공중합체(P1) 중에 단위(D)를 포함하는 경우여도, 공중합체(P1) 중의 단위(D)의 함유율은, 공중합체(P1)에 포함되는 반복 단위의 합계의 몰수에 대해서, 0mol% 초과 15mol% 이하가 바람직하고, 0mol% 초과 5mol% 이하가 보다 바람직하다.
단위(D)를 구성하는 다른 단량체(d)로서는, 예를 들어, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소뷰틸 (메트)아크릴레이트, sec-뷰틸 (메트)아크릴레이트, tert-뷰틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴 (메트)아크릴레이트, 노보닐 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 테트라사이클로도데칸일 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥세인다이메탄올 모노(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류; 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 단량체 등을 들 수 있다.
이들 단량체는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물이, 열가소성 수지 조성물의 총 질량에 대해서, 상기 화학식(1)로 표시되는 산화 방지제(O) 0.02질량% 이상 0.14질량% 이하를 포함하는 경우, 공중합체(P1)은, 단위(A) 80mol% 이상, 단위(B) 2mol% 이상 7mol% 이하, 및 단위(C) 0.005mol% 이상 0.02mol% 이하를 포함하는 것이, 성형체의 성형 착색의 억제, 성형 외관, 및 내후성이 보다 양호해지는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물이, 열가소성 수지 조성물의 총 질량에 대해서, 상기 화학식(1)로 표시되는 산화 방지제(O) 0.03질량% 이상 0.13질량% 이하를 포함하는 경우, 공중합체(P1)은, 단위(A) 80mol% 이상, 단위(B) 2mol% 이상 4mol% 이하, 및 단위(C) 0.0075mol% 이상 0.015mol% 이하를 포함하는 것이, 성형체의 성형 착색의 억제, 성형 외관, 및 내후성이 더 양호해지는 관점에서 바람직하다.
＜메틸 (메트)아크릴레이트(a)＞
메틸 (메트)아크릴레이트(a)는, 공중합체(P1)에 포함되는 단위(A), 및 공중합체(P2)에 포함되는 단위(A)의 유래가 되는 단량체이다. 또한, 메틸 (메트)아크릴레이트(a)의 일부는, (메트)아크릴산(b)의 일부와 함께, 공중합체(P1)에 포함되는 단위(C), 및 공중합체(P2)에 포함되는 단위(C)의 유래가 되는 단량체이다.
메틸 (메트)아크릴레이트(a)는, 메틸 메타크릴레이트 혹은 메틸 아크릴레이트, 또는 그들의 혼합물을 의미한다.
메틸 (메트)아크릴레이트(a) 중에서도, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형체의 투명성이 우수하다는 관점에서, 메틸 (메트)아크릴레이트(a)의 주성분이 메틸 메타크릴레이트인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 중의 공중합체(P1), 및 본 발명의 성형체 중의 공중합체(P2)의 내열분해성을 향상시키는 관점에서, 메틸 아크릴레이트를 메틸 메타크릴레이트와 함께 이용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「주성분」이란, 총 질량(100질량%)에 대해서 70질량% 이상 포함하는 성분을 말한다.
단위(A)도 마찬가지로, 얻어진 성형체의 투명성이 우수하다는 관점에서, 메틸 메타크릴레이트 유래의 반복 단위가 주성분인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 중의 공중합체(P1), 및 본 발명의 성형체 중의 공중합체(P2)의 내열분해성을 향상시키는 관점에서, 메틸 아크릴레이트 유래의 반복 단위가 메틸 메타크릴레이트 유래의 반복 단위와 함께 포함되는 것이 보다 바람직하다.
＜(메트)아크릴산(b)＞
(메트)아크릴산(b)는, 본 발명의 공중합체(P1)에 포함되는 단위(B), 및 본 발명의 공중합체(P2)에 포함되는 단위(B)의 유래가 되는 단량체이다. 또한, (메트)아크릴산(b)의 일부는, 메틸 (메트)아크릴레이트(a)의 일부와 함께, 공중합체(P1)에 포함되는 단위(C), 및 공중합체(P2)에 포함되는 단위(C)의 유래가 되는 단량체이다.
(메트)아크릴산(b)는, 아크릴산 혹은 메타크릴산, 또는 그들의 혼합물을 말한다.
(메트)아크릴산(b) 중에서도, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형체의 내열성이 우수하므로, 메타크릴산이 바람직하다.
단위(B)도 마찬가지로, 얻어진 성형체의 내열성이 우수하므로, 메타크릴산 유래의 반복 단위가 바람직하다.
＜공중합체(P1)의 제조 방법＞
단위(A) 80mol% 이상, 단위(B) 2mol% 이상 7mol% 이하, 및 단위(C) 0.001mol% 이상 0.15mol% 이하를 포함하는 공중합체(P1)을 얻으려면, 적당한 몰비로, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 및 (메트)아크릴산(b)를 포함하는, 후술하는 단량체 조성물(M)을 중합하여, 공중합체(P1)의 전구체를 포함하는 중합 조성물(이하, 간단히 「공중합체(P1) 전구체」라고 한다.)을 얻은 후, 얻어진 공중합체(P1) 전구체를 사출 성형기나 압출기 등의 가열 수단을 이용하여, 상기 전구체 중의 단위(A)와 단위(B)를 환화 반응시켜, 단위(C)를 형성시키면 된다.
사출 성형기나 압출기 등의 가열 수단을 이용하여, 상기 전구체를 환화 반응할 때의 가열 온도는, 공중합체나 수지 조성물의 생산성이 우수하고, 공중합체의 열 열화를 억제할 수 있으므로, 200℃ 이상 270℃ 이하가 바람직하고, 210℃ 이상 260℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 시간은, 공중합체(P1)을 충분히 혼합할 수 있고, 공중합체(P1)의 열 열화를 억제할 수 있으므로, 1초 이상 2400초 이하가 바람직하고, 5초 이상 1800초 이하가 보다 바람직하고, 10초 이상 1200초 이하가 더 바람직하다.
한편, 공중합체(P1)이 단위(D)를 포함하는 경우, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 및 (메트)아크릴산(b)에 더하여, 다른 단량체(d)를 포함하는 단량체 조성물(M)을 이용하여 제조하는 것에 의해, 단위(D)를 포함하는 공중합체(P1)을 얻을 수 있다.
＜단량체 조성물(M)＞
단량체 조성물(M)은, 전술한 공중합체(P1) 전구체의 원료이다.
단량체 조성물(M)은, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 및 (메트)아크릴산(b)를 포함하는 단량체 조성물이다.
단량체 조성물(M) 중의 메틸 (메트)아크릴레이트(a)의 함유율의 하한치는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형체의 외관, 저흡수성 및 성형성이 양호해지고, 아크릴 수지 본래의 성능을 해치지 않는 관점에서, 단량체 조성물(M) 100mol% 중, 80mol%가 바람직하고, 90mol%가 보다 바람직하다. 단량체 조성물(M) 중의 메틸 (메트)아크릴레이트(a)의 함유율의 상한치는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 얻어진 성형체의 내열성, 기계 특성이 우수하다는 관점에서, 단량체 조성물(M) 100mol% 중, 99.5mol% 이하가 바람직하고, 99mol% 이하가 보다 바람직하다.
단량체 조성물(M) 중의 메틸 (메트)아크릴레이트(a)의 함유율은, 80mol% 이상 99.5mol% 이하가 보다 바람직하고, 90mol% 이상 99mol% 이하가 더 바람직하다.
단량체 조성물(M) 중의 (메트)아크릴산(b)의 함유율의 하한치는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형체의 내열성, 기계 특성이 우수하다는 관점에서, 단량체 조성물(M) 100mol% 중, 2.0mol%가 바람직하고, 2.5mol%가 보다 바람직하다. 단량체 조성물(M) 중의 (메트)아크릴산(b)의 함유율의 상한치는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 얻어진 성형체의 외관, 저흡수성, 성형성이 우수하고, 아크릴 수지 본래의 성능을 해치지 않는 관점에서, 단량체 조성물(M) 100mol% 중, 7.0mol%가 바람직하고, 6.0mol%가 보다 바람직하다.
단량체 조성물(M) 중의 (메트)아크릴산(b)의 함유율은, 2.0mol% 이상 7.0mol% 이하가 바람직하고, 2.5mol% 이상 6.0mol% 이하가 보다 바람직하다.
단량체 조성물(M)은, 메틸 (메트)아크릴레이트(a), (메트)아크릴산(b) 이외에도, 다른 단량체(d)를 포함해도 된다.
다른 단량체(d)는, 메틸 (메트)아크릴레이트(a), (메트)아크릴산(b)와 공중합이 가능한 것이면 되고, 전술한 「단위(D)를 구성하는 단량체」와 동일한 단량체를 이용할 수 있다.
단량체 조성물(M) 중의 다른 단량체(d)의 함유율은, 수지 조성물이 아크릴 수지 본래의 성능을 해치지 않으므로, 단량체 조성물(M) 중에 다른 단량체(d)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 조성물(M) 중에 다른 단량체(d)를 포함하는 경우여도, 단량체 조성물(M) 100mol% 중, 0mol% 초과 15mol% 이하가 바람직하고, 0mol% 초과 5mol% 이하가 보다 바람직하다.
단량체 조성물(M)을 중합하여, 전술한 공중합체(P1) 전구체를 포함하는 중합 조성물을 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지된 중합 방법을 이용할 수 있다. 단량체 조성물(M)의 중합에 있어서, 중합 온도, 중합 개시제 종류, 중합 개시제량 등은, 당업자가 공지 기술에 의거하여, 적절히 설정하면 된다.
＜공중합체(P2)＞
공중합체(P2)는, 본 발명의 성형체의 구성 성분의 하나이다.
본 발명의 성형체가 공중합체(P2)를 포함하는 것에 의해, 성형체의 내열성은 우수한 것이 된다.
본 발명의 공중합체(P2)는, 전술한 단위(A), 전술한 단위(B), 전술한 단위(C)를 포함한다.
공중합체(P2) 중의 단위(A)의 함유율의 하한치는, 본 발명의 성형체가, 투명성이 우수하고, 가공성, 기계적 특성이 우수하다고 하는 아크릴 수지 본래의 성능을 해치지 않는 관점에서, 공중합체(P2)에 포함되는 반복 단위의 합계의 몰수에 대해서, 80mol%이며, 90mol%가 보다 바람직하다. 공중합체(P1) 중의 단위(A)의 함유율의 상한치는, 97.99mol%이며, 본 발명의 성형체의 내열성이 우수하다는 관점에서, 97mol%가 바람직하고 96mol%가 보다 바람직하다.
상기의 바람직한 상한치 및 바람직한 하한치는 임의로 조합하여, 상한치 및 하한치의 바람직한 조합으로 할 수 있다. 예를 들어, 공중합체(P2) 중의 단위(A)의 함유율은, 공중합체(P2)에 포함되는 반복 단위의 합계의 몰수에 대해서, 80mol% 이상 97.99mol% 이하가 바람직하고, 90mol% 이상 97mol% 이하가 보다 바람직하다.
한편, 글루타르산 무수물 구조를 갖는 반복 단위(C)는, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 및 (메트)아크릴산(b)를 공중합시킨 공중합체에 있어서, 메틸 (메트)아크릴레이트(a)에서 유래하는 메톡시카보닐기와, 해당 메톡시카보닐기에 인접하는 (메트)아크릴산(b)에서 유래하는 카복실기의 환화 반응에 의해 구축된 단위이며, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 및 (메트)아크릴산(b)에서 유래하지만, 단위(A)에는, 단위(C)를 포함하지 않는다.
공중합체(P2) 중의 단위(B)의 함유율의 하한치는, 본 발명의 성형체의 내열성, 기계 특성이 우수하다는 관점에서, 공중합체(P2)에 포함되는 반복 단위의 합계의 몰수에 대해서, 2mol%이며, 2.5mol%가 보다 바람직하다. 공중합체(P2) 중의 단위(B)의 함유율의 상한치는, 본 발명의 성형체의 성형 외관, 저흡수성, 및 성형성이 우수하다고 하는 아크릴 수지 본래의 성능을 해치지 않는 관점에서, 7mol%이며, 3.5mol%가 보다 바람직하다.
상기의 바람직한 상한치 및 바람직한 하한치는 임의로 조합하여, 상한치 및 하한치의 바람직한 조합으로 할 수 있다. 예를 들어, 공중합체(P2) 중의 단위(B)의 함유율은, 공중합체(P2)에 포함되는 반복 단위의 합계의 몰수에 대해서, 2mol% 이상 7mol% 이하가 바람직하고, 2mol% 이상 3.5mol% 이하가 보다 바람직하다.
한편, 글루타르산 무수물 구조를 갖는 반복 단위(C)는, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 및 (메트)아크릴산(b)를 공중합시킨 공중합체에 있어서, 메틸 (메트)아크릴레이트(a)에서 유래하는 메톡시카보닐기와, 해당 메톡시카보닐기에 인접하는 (메트)아크릴산(b)에서 유래하는 카복실기의 환화 반응에 의해 구축된 단위이며, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 및 (메트)아크릴산(b)에서 유래하지만, 단위(A)에는, 단위(C)를 포함하지 않는다.
공중합체(P2) 중의 단위(C)의 함유율의 하한치는, 본 발명의 성형체가 내열성이 우수하다는 관점에서, 공중합체(P2)에 포함되는 반복 단위의 합계의 몰수에 대해서, 0.01mol%이며, 0.02mol%가 보다 바람직하고, 0.03mol%가 더 바람직하다. 공중합체(P2) 중의 단위(C)의 함유율의 상한치는, 본 발명의 성형체의 성형 착색의 억제, 성형 외관, 및 내후성이 우수하다는 관점에서, 2mol%이다. 1.2mol%가 보다 바람직하고 0.6mol%가 더 바람직하다. 상기의 바람직한 상한치 및 바람직한 하한치는 임의로 조합하여, 상한치 및 하한치의 바람직한 조합으로 할 수 있다. 예를 들어, 공중합체(P2) 중의 단위(C)의 함유율은, 공중합체(P2)에 포함되는 반복 단위의 합계의 몰수에 대해서, 0.01mol% 이상 2mol% 이하이며, 0.02mol% 이상 1.2mol% 이하가 바람직하고, 0.03mol% 이상 0.6mol% 이하가 보다 바람직하다.
공중합체(P2)는, 단위(A), 단위(B), 단위(C) 이외에도, 전술한 단위(D)를 포함해도 된다.
공중합체(P2) 중의 단위(D)의 함유율은, 성형체가 아크릴 수지 본래의 성능을 해치지 않으므로, 공중합체(P2) 중에 단위(D)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 공중합체(P2) 중에 단위(D)를 포함하는 경우여도, 공중합체(P2) 중의 단위(D)의 함유율은, 공중합체(P2)에 포함되는 반복 단위의 합계의 몰수에 대해서, 0mol% 초과 15mol% 이하가 바람직하고, 0mol% 초과 5mol% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 성형체가, 성형체의 총 질량에 대해서, 상기 화학식(5)로 표시되는 산화 방지제(O) 0.002질량% 이상 0.03질량% 이하를 포함하는 경우, 공중합체(P2)는, 단위(A) 80mol% 이상, 단위(B) 2mol% 이상 7mol% 이하, 및 단위(C) 0.02mol% 이상 1.2mol% 이하를 포함하는 것이, 성형체의 성형 착색의 억제, 성형 외관, 및 내후성이 보다 양호해지는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 성형체가, 성형체의 총 질량에 대해서, 상기 화학식(5)로 표시되는 산화 방지제(O) 0.01질량% 이상 0.025질량% 이하를 포함하는 경우, 공중합체(P2)는, 단위(A) 80mol% 이상, 단위(B) 2mol% 이상 3.5mol% 이하, 및 단위(C) 0.03mol% 이상 0.6mol% 이하를 포함하는 것이, 성형체의 성형 착색의 억제, 성형 외관, 및 내후성이 더 양호해지는 관점에서 바람직하다.
＜산화 방지제(O)＞
산화 방지제(O)는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 본 발명의 성형체의 구성 성분의 하나이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 하기 화학식(1)로 표시되는 산화 방지제(O)를 포함하는 것에 의해, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형체의 성형 착색의 억제, 성형 외관, 및 내후성이 양호해진다.
[화학식 10]
Figure 112020014135448-pct00010
[식(1) 중, R1 및 R1'는, 각각 독립적으로, 페닐기 상의 임의의 위치에 치환된 단독 또는 복수의 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
상기 산화 방지제(O)는, 하기 화학식(2)의 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112020014135448-pct00011
[식(2) 중, R2 및 R2'는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 공중합체(P1)과 상기 구조를 갖는 산화 방지제(O)를 포함하는 것에 의해, 열가소성 수지 조성물의 성형 시의 착색이 크게 억제되어, 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형체는 착색이 억제되어, 우수한 투명성을 나타낸다. 또한, 산화 방지제(O)를 이용하여 용융 혼련하는 것에 의해, 얻어지는 펠릿상 열가소성 수지 조성물에 포함되는, 미반응의 상기 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 및 상기 (메트)아크릴산(b)(이하, 「잔존 모노머」라고 약칭한다.)의 함유량이 적게 되어, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형체에는 실버 스트릭 등의 외관 불량이 발생하기 어려워, 양호한 외관의 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 성형체는, 하기 화학식(5)로 표시되는 산화 방지제(O)를 포함하는 것에 의해, 성형 착색이 억제되어, 성형 외관, 및 내후성이 양호해진다.
[화학식 12]
Figure 112020014135448-pct00012
[식(5) 중, R5 및 R5'는, 각각 독립적으로, 페닐기 상의 임의의 위치에 치환된 단독 또는 복수의 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
상기 산화 방지제(O)는, 하기 화학식(6)의 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112020014135448-pct00013
[식(6) 중, R6 및 R6'는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
＜페놀계 화합물＞
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 하기 화학식(3)의 구조를 갖는 페놀계 화합물을 구성 성분으로서 포함할 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112020014135448-pct00014
[식(3) 중, R3은 페닐기 상의 임의의 위치에 치환된 단독 또는 복수의 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 상기 페놀계 화합물은, 전술한 공중합체(P1) 전구체에 배합한 상기 산화 방지제(O)의 분해물에서 유래하는 화합물을 포함한다.
여기에서 「실질적으로, 전술한 공중합체(P1) 전구체에 배합한 상기 산화 방지제(O)의 분해물에서 유래하는 화합물」이란, 미리 단량체 원료 중에 안정제 등의 첨가제로서 포함되어 있는 화합물에서 유래하는 것은 아니고, 전술한 공중합체(P1) 전구체에 배합한 산화 방지제(O)가 열분해되어 생긴 화합물인 것을 말한다. 더 상세하게는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 페놀계 화합물의 90질량% 이상이, 전술한 공중합체(P1) 전구체에 배합한 산화 방지제(O)가 열분해되어 생긴 화합물에서 유래하는 것을 말한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기 페놀계 화합물을 포함함으로써, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형체의 성형 착색이 억제되고, 성형 외관, 및 내후성이 양호해진다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 상기 페놀계 화합물은, 하기 화학식(4)의 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112020014135448-pct00015
[식(4) 중, R4는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
본 발명의 열가소성 수지 조성물 중의 페놀계 화합물의 함유량은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형체의 착색이 억제되고, 성형 외관 및 내후성이 양호해지는 관점에서, 0.001질량% 이상 0.4질량% 이하가 바람직하고, 0.005질량% 이상 0.2질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.008질량% 이상 0.1질량% 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물 중의 페놀계 화합물의 함유량은, 후술하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 산화 방지제(O)의 배합량이나, 용융 혼련 시의 온도나 시간 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
본 발명의 성형체는, 하기 화학식(7)의 구조를 갖는 페놀계 화합물을 구성 성분으로서 포함할 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112020014135448-pct00016
[식(7) 중, R7은 페닐기 상의 임의의 위치에 치환된 단독 또는 복수의 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
본 발명의 성형체에 포함되는 상기 페놀계 화합물은, 전술한 공중합체(P1) 전구체에 배합한 산화 방지제(O)의 분해물, 또는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되어 있던 산화 방지제(O)의 분해물에서 유래하는 화합물을 포함한다.
여기에서 「실질적으로, 전술한 공중합체(P1) 전구체에 배합한 상기 산화 방지제(O)의 분해물, 또는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되어 있던 상기 산화 방지제(O)의 분해물에서 유래하는 화합물」이란, 미리 단량체 원료 중에 안정제 등의 첨가제로서 포함되어 있는 화합물에서 유래하는 것은 아니고, 전술한 공중합체(P1) 전구체에 배합한 산화 방지제(O) 또는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되어 있던 상기 산화 방지제(O)가 열분해되어 생긴 화합물인 것을 말한다. 더 상세하게는, 본 발명의 성형체에 포함되는 페놀계 화합물의 90질량% 이상이, 전술한 공중합체(P1) 전구체에 배합한 산화 방지제(O) 또는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되어 있던 상기 산화 방지제(O)가 열분해되어 생긴 화합물에서 유래하는 것을 말한다.
본 발명의 성형체는, 상기 페놀계 화합물을 포함함으로써, 착색이 억제되고, 성형 외관, 및 내후성이 양호해진다.
본 발명의 성형체에 포함되는 상기 페놀계 화합물은, 하기 화학식(8)의 구조를 갖는 화합물이 더 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112020014135448-pct00017
[식(8) 중, R8은 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
본 발명의 성형체의 페놀계 화합물의 함유량은, 본 발명의 성형체의 성형 착색이 억제되고, 성형 외관이 양호해지는 관점에서, 0.001질량% 이상 0.4질량% 이하가 바람직하고, 0.005질량% 이상 0.2질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.01질량% 이상 0.1질량% 이하가 더 바람직하다.
＜열가소성 수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 하기의 (1)이나 (2)에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 전술한 공중합체(P1) 전구체와, 상기 산화 방지제(O)를 공지된 용융 혼련 수단을 이용하여 용융 혼합하는 방법(용융 혼합에 의해, 단위(C)가 형성된다.)
(2) 공중합체(P1)과 산화 방지제(O)를 공지된 용융 혼련 수단을 이용하여 용융 혼합하는 방법(용융 혼합에 의해, 추가로 단위(C)가 형성된다.)
상세는, 전술한 공중합체(P1)의 제조 방법에 기재한 바와 같다.
공지된 용융 혼련 수단으로서는, 예를 들어, 1축 압출기, 2축 압출기, 밴버리 믹서, 브라벤더, 롤 밀 등의 장치 등을 들 수 있다. 용융 혼련함과 동시에 압출 성형이나 시트 성형 등 그대로 성형해도 된다. 이들 중에서도 혼합 효율이 우수하다는 관점에서, 2축 압출기에 의한 용융 혼련이 특히 바람직하다.
＜다른 첨가제＞
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 공중합체(P1) 및 산화 방지제(O) 이외에, 다른 첨가제를 포함해도 된다.
다른 첨가제로서는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 노화 방지제, 광안정제, 가소제, 광확산제, 염소제(艶消劑), 활제, 이형제, 대전 방지제, 충격 강도 개질제, 유동성 개질제, 접동성 부여제, 안료나 염료 등의 착색제 등을 들 수 있다. 이들 다른 첨가제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 다른 첨가제는, 본 발명의 공중합체(P1) 전구체와 산화 방지제(O)를 혼합할 때에 첨가해도 되고, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 첨가하거나 혼합하거나 해도 된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진 성형체의 하중 휨 온도(HDT)는, 105℃ 이상이므로, 얻어진 성형체의 내열성이 우수하다. 한편, 본 명세서에 있어서, 하중 휨 온도는, ISO75-1.2법에 준거하여 측정한 값으로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물 중의 잔존 모노머의 함유량은, 열가소성 수지 조성물의 총 질량에 대해서, 0.5질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
잔존 모노머량이 0.5질량% 이하이면, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형할 때에, 성형체에 실버 스트릭 등의 외관 불량이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 더욱이 얻어진 성형체는 열안정성, 내후성이 우수하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물 중의 잔존 모노머의 함유량의 상한치는, 0.4질량%가 보다 바람직하고, 0.3질량%가 더 바람직하고, 잔존 모노머를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서 「잔존 모노머」란, 열가소성 수지 조성물 중에 포함되는, 미반응의 상기 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 및 상기 (메트)아크릴산(b)를 말한다. 더욱이, 상기 공중합체(P1)이 단위(D)를 포함하는 경우, 「잔존 모노머」란, 열가소성 수지 조성물 중에 포함되는, 미반응의 상기 다른 단량체(d)를 추가로 포함하는 것으로 한다.
＜성형체의 제조 방법＞
본 발명의 성형체는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하여 얻어진다.
본 발명의 성형체를 얻는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을, 사출 성형법, 압출 성형법, 가압 성형법 등의 공지된 성형 수단을 이용하여 성형하는 방법을 들 수 있다. 또한, 얻어진 성형체를, 추가로 압공 성형법이나 진공 성형법 등의 공지된 성형 방법으로 2차 성형해도 된다.
본 발명의 성형체는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 성형하는 것에 의해 얻을 수 있다. 따라서, 얻어진 성형체는, 하중 휨 온도(HDT)가 105℃ 이상이고, 또한, 두께 3mm의 평판의 성형체로 하여 측정했을 경우에, 전광선 투과율을 90% 이상, 헤이즈치를 1.0% 이하, 옐로 인덱스치를 0.6 이하로 하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 본 발명의 성형체는 내열성, 투명성, 및 성형 착색이 우수하다. 또한, 전술한 이유로, 성형 외관과 내후성이 우수하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜평가 방법＞
실시예 및 비교예에 있어서의 평가는 이하의 방법에 의해 실시했다.
＜성형체의 작성＞
(1) 성형체(A)의 작성
실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 조성물을, 사출 성형기(기종명: EC20PNII, 도시바 기계(주)제)를 이용하여, 성형 온도 250℃, 금형 온도 76℃, 성형 시간 360초의 조건에서 사출 성형하여, 성형체(A)(길이 50mm, 폭 50mm, 두께 3mm)를 얻었다.
(2) 성형체(B)의 작성
실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 조성물을, 사출 성형기(기종명: PS60E, 닛세이 수지(주)제)를 이용하여, 성형 온도 250℃, 금형 온도 76℃, 성형 시간 360초의 조건에서 사출 성형하여, 성형체(B)(ISO 덤벨 시험편 A형(ISO3167) ISO 다목적 시험편)를 얻었다.
＜투명성: 전광선 투과율 및 헤이즈＞
열가소성 수지 조성물의 투명성의 지표로서, 헤이즈 미터(기종명: NDH4000, 닛폰 덴쇼쿠 공업(주)제)를 이용하여, ISO13468에 준거하여 성형체(A)의 전광선 투과율을 측정했다. 또한, ISO14782에 준거하여 성형체(A)의 헤이즈를 측정했다.
＜투명성: 옐로 인덱스(YI)＞
열가소성 수지 조성물의 성형 착색의 지표로서, 분광식 색차계(기종명: SE-7700, 닛폰 덴쇼쿠 공업(주)제)를 이용하고, ISO17223에 준거하여, 성형체(A)의 옐로 인덱스(YI)를 측정하고, 이하의 판단 기준에 따라 3단계 평가를 행했다.
AA: YI가 0.6 미만
A: YI가 0.6 이상 0.7 미만
B: YI가 0.7 이상
＜내열성: 하중 휨 온도(HDT)＞
열가소성 수지 조성물의 내열성의 지표로서, 하중 휨 온도(HDT)를 측정했다. 성형체(B)를 길이 80mm×폭 10mm(두께 4mm)로 절단 후, 91℃에서 16시간 어닐링을 행하고, 어닐링 후의 성형체(B)를 내열성 평가의 시험편으로서 이용했다.
HDT/VICAT 시험기(기종명: No. 148-HD-PC3 히트 디스토션 테스터, (주)야스다 세이키 제작소제)를 이용하고, ISO75-1.2에 준거하여, 하중 1.8MPa의 조건에서, 상기 시험편의 하중 휨 온도(HDT, 단위: ℃)를 측정하고, 이하의 판단 기준에 따라 2단계 평가를 행했다.
A: HDT가 106℃ 이상
B: HDT가 106℃ 미만
＜성형체의 외관＞
사출 성형기(기종명: EC20PN2, 도시바 기계(주)제)를 이용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 조성물을 성형 온도 280℃, 성형 시간 360초의 조건에서 사출 성형하여, 길이 50mm×폭 50mm×두께 3mm의 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체 10개의 외관을 육안으로 관찰하여, 이하의 판단 기준에 따라 3단계 평가를 행했다.
AA: 모든 성형체에서 실버 스트릭스가 확인되지 않았다.
A: 1개 이상 5개 이하의 성형체에 실버 스트릭스가 확인되었다
B: 6개 이상 10개 이하의 성형체에 실버 스트릭스가 확인되었다.
＜단위(A), (B) 및(C)의 함유율＞
열가소성 수지 조성물에 포함되는 공중합체(P1), 또는 성형체에 포함되는 공중합체(P2)(이하, 통틀어 「공중합체(P)」라고 약칭한다.)에 포함되는, 단위(A), (B) 및 (C)의 함유율을, 이하의 수순에 따라 측정했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 조성물 또는 성형체 2.5g을 아세톤 20mL에 용해시킨 후, 90mL의 메탄올 중에 적하하여 침전물을 얻었다. 그 다음에, 여과지를 이용하여 여과액을 제거하여, 침전물(1)을 얻었다. 그 다음에, 얻어진 침전물(1) 약 2.1g을 아세톤 20mL에 용해시킨 후, 90mL의 메탄올 중에 적하하여 침전물(2)를 얻었다. 얻어진 침전물(2)를, 진공식 건조기를 이용하여 40℃에서 하룻밤 건조하여, 공중합체(P)를 얻었다.
상기의 공중합체(P) 50mg 및 다이메틸설폭사이드(DMSO-d6) 2ml를, 교반자를 구비한 20ml의 슈렝크관에 공급하고, 교반하면서 80℃로 가열하여, 공중합체(P)를 용해시켰다. 그 후, 23℃까지 냉각하고, 벤질아민 50mg(51.0μl)을 슈렝크관에 가하고, 교반하면서 80℃로 가열하고 1시간 유지하여, 중합체 용액을 얻었다.
전술한 벤질아민에 의한 처리에 의해, 공중합체(P) 중의 단위(C)는, 벤질아민과의 반응으로 개환되어, (메트)아크릴산 벤질아마이드 구조 단위와, 새롭게 (메트)아크릴산 유래의 반복 단위가 형성된다. 상기 (메트)아크릴산 유래의 반복 단위는, 단위(B)와 동일한 구조를 갖는다. 따라서, 측정된 (메트)아크릴산 벤질아마이드 구조의 함유량의 값에 기초하여, 공중합체(P) 중의 단위(C)의 함유율을 산출했다. 추가로, 측정된 단위(B)의 함유량의 값으로부터, 단위(C)의 함유량을 뺀 값에 기초하여, 공중합체(P) 중의 단위(B)의 함유율을 산출했다. 또한, 측정된 단위(A)의 함유량의 값에 기초하여, 공중합체(P) 중의 단위(A)의 함유율을 산출했다.
상기의 슈렝크관의 중합체 용액을, 실온까지 냉각한 후, 핵자기 공명 스펙트럼 측정 장치(Varian사제, 공명 주파수: 270MHz)를 이용하여, 측정 온도 80℃, 적산 횟수 128회의 조건에서, 1H-NMR 측정을 행했다.
얻어진 1H-NMR 측정 결과로부터, 3.7ppm 부근에 존재하는 미반응 벤질아민의 벤질 양성자의 싱글렛 피크의 적분치(I1)과, 4.2ppm 부근에 존재하는, 단위(C)에서 유래하는 (메트)아크릴산 벤질아마이드 구조 유래의 벤질 양성자의 싱글렛 피크의 적분치(I2)로부터, 하기 식(I)을 이용하여, 공중합체(P) 중의 단위(C)의 함유량에 대한, 미반응 벤질아민의 벤질 양성자의 양의 비율 Rc를 산출했다.
Rc=I2/(I1×2) (I)
3.5ppm 부근에 존재하는 단위(A)에서 유래하는 메틸 메타크릴레이트(MMA) 단위 및 아크릴산 메틸(MA) 단위 유래의 싱글렛 피크의 양성자의 적분치(I3)과, 상기의 적분치(I1)로부터, 하기 식(II)를 이용하여, 공중합체(P) 중의 단위(A)의 함유량에 대한, 미반응 벤질아민의 벤질 양성자의 양의 비율 Ra를 산출했다.
Ra=I3/(I1×3) (II)
0.5ppm 이상 2.5ppm 이하 부근에 존재하는 단위(A)에서 유래하는 메틸 메타크릴레이트(MMA) 단위 및 아크릴산 메틸(MA) 단위, 및 단위(B)에서 유래하는 메타크릴산(MAA) 단위의 싱글렛 피크의 양성자의 적분치(I4)와, 상기의 적분치(I1)로부터, 하기 식(III)을 이용하여, 공중합체(P) 중의 단위(B)의 함유량에 대한, 미반응 벤질아민의 벤질 양성자의 양의 비율 Rb를 산출했다.
Rb=[I4/(I1×5)]-(Rc＋Ra) (III)
얻어진 Ra, Rb, Rc의 값으로부터, 하기 식(IV)∼(IX)를 이용하여, 상기 공중합체(P) 중의, 단위(A), 단위(B), 및 단위(C)의 함유율(단위: mol%)을 산출했다.
[수학식 1]
Figure 112020014135448-pct00018
＜잔존 모노머의 정량＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 조성물 중의 잔존 모노머를, 가스 크로마토그래피/질량 분석법(GC/MS)을 이용하여 측정했다. 여기에서, 「잔존 모노머」란, 열가소성 수지 조성물 중에 포함되는, 미반응의 메틸 (메트)아크릴레이트(a), (메트)아크릴산(b)의 총량을 말한다. 더욱이, 상기 공중합체(P)가 단위(D)를 포함하는 경우, 「잔존 모노머」란, 열가소성 수지 조성물 중에 포함되는, 미반응의 상기 다른 단량체(d)를 추가로 포함하는 것으로 한다.
열가소성 수지 조성물의 펠릿 0.6g을, 잔류 농약 시험용 아세톤에 용해한 후, 내부 표준으로서 2%(v/v) 살리실산 메틸(잔류 농약 아세톤 용액) 0.2mL를 첨가하여, 이것을 GC/MS 측정용 시료로 했다.
하기의 조건에서 GC/MS 측정을 행하고, 내부 표준법으로 열가소성 수지 조성물 중의 잔존 모노머의 함유율을 정량하여, 얻어진 각 잔존 모노머의 함유율의 합을 잔존 모노머량으로 했다.
(가스 크로마토그래피 질량 분석계의 측정 조건)
가스 크로마토그래피 측정 장치: HP6890(아질렌트 테크놀로지사제)
질량 분석기(MS): HP5973(아질렌트 테크놀로지사제)
이온화법: EI
컬럼: DB-WAX(아질렌트 테크놀로지사제, 컬럼 사이즈: 60m×250μm×0.50μm)
승온 조건: 70℃에서 5분간 유지한 후, 승온 속도 10℃/분으로 200℃까지 승온하고, 추가로 200℃에서 5분간 유지했다.
주입구 온도: 220℃
이온원 온도: 230℃
스플릿비: 10:1
캐리어 가스: 헬륨(유량 2.0mL/분)
SIM 모드의 측정 시간과 선택 이온의 관계는, 아래의 표와 같다.
Figure 112020014135448-pct00019
＜잔존 산화 방지제(O)의 정량＞
열가소성 수지 조성물 또는 성형체 중에 포함되는 산화 방지제(O)의 함유 비율을, 고속 액체 크로마토그래프를 이용하여, 이하의 방법으로 측정했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 조성물 또는 성형체 2.5g을 아세톤 20mL에 용해시킨 후, 90mL의 메탄올 중에 적하하여 침전물을 얻었다. 그 다음에, 여과지를 이용하여 침전물을 제거한 후에, 이배퍼레이터를 이용하여 회수한 여과액으로부터 아세톤 및 메탄올을 제거하여, 건고물을 얻었다. 그 다음에, 상기의 건고물에, 클로로폼 5mL와 아세토나이트릴 5mL를 가하고, 내부 표준액으로서 2%(v/v) 트라이멜리트산 트라이옥틸/아세토나이트릴 용액을 첨가하여, 이것을 고속 액체 크로마토그래피 측정용의 시료로 했다. 고속 액체 크로마토그래피의 측정 조건은 이하와 같다.
(고속 액체 크로마토그래피의 측정 조건)
장치: Agilet1260 infinity(Agilent Technologies사제)
컬럼: CAPCELL PAK C18 UG120, (시세이도사제, 컬럼 사이즈: 3.0φ×250mm(5미크론)/Col)
용리액: A=아세토나이트릴, B=이온 교환수
측정 조건: 용리액 A/B=60/40으로부터 15분에 걸쳐, A/B=100/0으로 변경한 후, 15분간 유지했다.
유량: 1.0mL/분
주입량: 5μL
검출기: PDA(측정 파장=210, 230, 250, 280nm)
측정 온도: 40℃
한편, 상기의 측정 조건에 있어서의 유지 시간은, 다이뷰틸하이드록시톨루엔(페놀계 화합물)이 8.79분, 아데카스타브(등록상표) PEP-36이 18.53분, 아데카스타브(등록상표) HP-10이 19.75분, 아데카스타브(등록상표) 2112가 26.09분, 아데카스타브(등록상표) AO-60이 18.28분, 트라이멜리트산 트라이옥틸(내부 표준)이 19.73분이었다.
한편, 산화 방지제(2)는 상기 측정 조건에서 검출할 수 없었기 때문에, FID 검출기 부가 가스 크로마토그래피 측정 장치를 이용하여, 하기의 조건에서 측정했다.
(GC(FID) 측정 조건)
장치: 7890B(Agilent Technologies사제)
컬럼: Zebron ZB-1HT(시마쓰 지엘씨사제, 컬럼 사이즈: 15m×250μm×0.1μm)
승온 조건: 150℃에서 2분간 유지한 후, 승온 속도 20℃/분으로 350℃까지 승온하고, 추가로 350℃에서 7분간 유지했다.
주입구 온도: 350℃
검출기 온도: 400℃
스플릿비: 20:1
캐리어 가스: 헬륨(유량 3.8mL/분)
주입량: 1μL
한편, 상기의 측정 조건에 있어서의 아데카스타브(등록상표) PEP-8의 유지 시간은 3.60분이었다.
＜내후성(ΔYI)＞
열가소성 수지 조성물의 내후성의 지표로서, 옐로 인덱스의 변화량(ΔYI)을, 이하의 방법으로 측정했다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 수지 조성물을 사출 성형기(기종명: EC20PN2, 도시바 기계(주)제)를 이용하여, 성형 온도 280℃, 성형 시간 360초의 조건에서 사출 성형하여, 길이 50mm×폭 50mm×두께 3mm의 성형체를 얻었다. 그 다음에, 분광식 색차계(기종명: SE-7700, 닛폰 덴쇼쿠 공업(주)제)를 이용하여, ISO17223에 준거하여, 성형 직후의 성형체의 옐로 인덱스(YI1)를 측정했다. 그 다음에, 측정 후의 성형체를, 건조기(기종명: VO-320, Advantec사제) 중, 공기 분위기하에서, 110℃에서 1000시간 가열한 후의 옐로 인덱스(YI2)를 측정했다. YI2와 YI1의 차(ΔYI=YI2-YI1)를 산출하고, 이것을 열가소성 수지 조성물의 내후성의 지표로 하여, 이하의 판단 기준에 따라 3단계 평가를 행했다.
AA: ΔYI가 2.6 미만
A: ΔYI가 2.6 이상 3.6 미만
B: ΔYI가 3.6 이상
(원재료)
실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호는 이하와 같다.
MMA: 메틸 메타크릴레이트(상품명: 아크리에스테르(등록상표) M, 미쓰비시 케미컬(주)제)
MA: 아크릴산 메틸(미쓰비시 케미컬(주)제)
MAA: 메타크릴산
중합 개시제(1): 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이염산염
중합 개시제(2): 2,2'-아조비스-2-메틸뷰티로나이트릴(상품명: V-59, 와코 준야쿠 공업(주)제)
연쇄 이동제(1): n-옥틸머캅탄(도쿄 화성 공업(주)제)
산화 방지제(1): 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 다이포스파이트(상품명: 아데카스타브(등록상표) PEP-36, ADEKA사제)
산화 방지제(2): 비스스테아릴펜타에리트리톨 다이포스파이트(상품명: 아데카스타브(등록상표) PEP-8, ADEKA사제)
산화 방지제(3): 2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스(상품명: 아데카스타브(등록상표) HP-10, ADEKA사제)
산화 방지제(4): 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)포스파이트(상품명: 아데카스타브(등록상표) 2112, ADEKA사제)
산화 방지제(5): 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인(상품명: 아데카스타브(등록상표) AO-60, ADEKA사제)
공중합체 전구체(1): [제조예 2]에서 제작한 공중합체(공중합체(1)의 전구체)
공중합체 전구체(2): [제조예 3]에서 제작한 공중합체(공중합체(2)의 전구체)
공중합체 전구체(3): [제조예 4]에서 제작한 공중합체(공중합체(3)의 전구체)
[제조예 1]
탈이온수 900질량부, 메타크릴산 2-설포에틸 나트륨 60질량부, 메타크릴산 칼륨 10질량부 및 MMA 12질량부를, 내부를 질소 치환한 환류 냉각기 부가 반응 용기에 가한 후, 교반하면서 반응 용기 내의 액온이 50℃가 되도록 승온했다. 그 후, 중합 개시제(1) 0.08질량부를 가하고, 교반하면서 반응 용기 내의 액온이 60℃가 되도록 승온한 후, 적하 펌프를 이용하여, MMA를 0.24질량부/분의 속도로 75분간에 걸쳐 연속적으로 적하했다. 그 후, 추가로 6시간 유지하여 중합을 행하여, 분산제(고형분 10질량%)를 얻었다.
[제조예 2]
탈이온수 2000질량부 및 황산 나트륨 4.2질량부를, 질소 가스 도입관을 구비한 환류 냉각기 부가 반응 용기에 가한 후, 320rpm의 교반 속도로 15분간 교반했다. 그 후, MMA 1351.6질량부, MAA 36.3질량부, MA 12.1질량부, 중합 개시제(2)를 2.8질량부 및 연쇄 이동제(1) 4.2질량부의 혼합 용액을 반응 용기에 가하고, 5분간 교반했다. 그 다음에, 제조예 1에서 제조한 분산제(고형분 10질량%) 6.72질량부를 반응 용기에 가한 후, 교반하여, 반응 용기 중의 단량체 조성물을 수 중에 분산시켰다. 그 후, 반응 용기 내를 질소 치환했다.
그 다음에, 반응 용기 내의 액온이 75℃가 되도록 승온한 후, 추가로 반응 용기 내의 액온을 연속적으로 측정하여 중합 발열 피크가 관측될 때까지 75℃를 유지했다. 중합 발열 피크가 관측된 후, 반응 용기 내의 액온이 90℃가 되도록 승온한 후, 60분간 유지하여, 중합을 행했다. 그 후, 반응 용기 내의 혼합물을 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하고, 80℃에서 16시간 건조하여, 비즈상의 공중합체를 얻고, 이것을 공중합체(1)의 전구체(공중합체 전구체(1))로 했다.
공중합체 전구체(1)의 조성은, MMA 단위 96.0mol%, MAA 단위 3.0mol%, MA 단위 1.0mol%였다.
[제조예 3]
MMA 1327.0질량부, MAA 60.8질량부, MA 12.2질량부, 중합 개시제(2)를 2.8질량부 및 연쇄 이동제(1) 4.2질량부의 혼합 용액을 이용한 것 이외에는, 제조예 2와 동일한 조건에서 중합을 행하여, 비즈상의 공중합체를 얻고, 이것을 공중합체(2)의 전구체(공중합체 전구체(2))로 했다.
공중합체 전구체(2)의 조성은, MMA 단위 94.0mol%, MAA 단위 5.0mol%, MA 단위 1.0mol%였다.
[제조예 4]
MMA 1388.0질량부, MA 12.0질량부, 중합 개시제(2)를 2.8질량부 및 연쇄 이동제(1) 4.2질량부의 혼합 용액을 이용한 것 이외에는, 제조예 2와 동일한 조건에서 중합을 행하여, 비즈상의 공중합체(3)을 얻어, 공중합체(3)의 전구체(공중합체 전구체(3))로 했다.
공중합체 전구체(3)의 조성은, MMA 단위 99.0mol%, MA 단위 1.0mol%였다.
[실시예 1]
공중합체 전구체(1) 100질량부, 산화 방지제(O)로서 산화 방지제(1) 1.0질량부를 2축 압출기(기종명 「PCM30」, (주)이케가이제)에 공급하고, 250℃에서 혼련하여, 펠릿상의 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 열가소성 수지 조성물 중의 공중합체(1)의 조성은, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 유래의 반복 단위 97mol%, 아크릴산(b) 유래의 반복 단위 2.99mol%, 글루타르산 무수물 구조를 갖는 반복 단위 0.01mol%였다.
얻어진 열가소성 수지 조성물, 및 성형체의 평가 결과를 표 2∼표 3에 나타낸다.
[실시예 2 및 3]
열가소성 수지 조성물의 제조에 있어서, 산화 방지제(O)의 배합량을 표 2에 나타내는 대로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작을 행하여, 펠릿상의 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 열가소성 수지 조성물, 및 성형체의 평가 결과를 표 2∼표 3에 나타낸다.
[비교예 1]
열가소성 수지 조성물의 제조에 있어서, 공중합체 전구체(1)을 공중합체 전구체(3)으로 변경하고, 더욱이 산화 방지제(O)의 배합량을 표 2에 나타내는 대로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작을 행하여, 펠릿상의 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 열가소성 수지 조성물, 및 성형체의 평가 결과를 표 2∼표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
열가소성 수지 조성물의 제조에 있어서, 산화 방지제(O)를 미사용으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작을 행하여, 펠릿상의 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 열가소성 수지 조성물, 및 성형체의 평가 결과를 표 2∼표 3에 나타낸다.
[비교예 3∼6]
열가소성 수지 조성물의 제조에 있어서, 산화 방지제(O)의 종류와 배합량을, 표 2에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작을 행하여, 펠릿상의 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 열가소성 수지 조성물, 및 성형체의 평가 결과를 표 2∼표 3에 나타낸다.
[실시예 4 및 5]
열가소성 수지 조성물의 제조에 있어서, 공중합체 전구체(1)을 공중합체 전구체(2)로 변경하고, 더욱이 산화 방지제(O)의 배합량을 표 2에 나타내는 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작을 행하여, 펠릿상의 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 열가소성 수지 조성물, 및 성형체의 평가 결과를 표 2∼표 3에 나타낸다.
[실시예 6]
열가소성 수지 조성물의 제조에 있어서, 2축 압출기의 혼련 온도를 260℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 조작을 행하여, 펠릿상의 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 열가소성 수지 조성물, 및 성형체의 평가 결과를 표 2∼표 3에 나타낸다.
Figure 112020014135448-pct00020
Figure 112020014135448-pct00021
실시예 1∼6에서 얻어진 열가소성 수지 조성물은, 공중합체(P1) 및 산화 방지제(O)를 배합하고 있기 때문에, 얻어진 성형체는 내열성, 투명성, 성형 후의 외관 및 내후성의 밸런스가 우수하고, 성형 가공 중의 착색이 억제되고 있었다.
한편, 비교예 1에서 얻어진 열가소성 수지 조성물은, 공중합체가 단위(B)와 단위(C)를 포함하지 않고, 단위(A)만을 포함하기 때문에, 얻어진 성형체는 내열성이 불충분했다.
비교예 2에서 얻어진 열가소성 수지 조성물은, 산화 방지제(O)를 포함하지 않기 때문에, 얻어진 성형체는 황색으로 착색되어, 투명성이 불충분했다.
비교예 3∼5에서 얻어진 열가소성 수지 조성물은, 상기 식(1)로 나타내는 산화 방지제(O)를 포함하지 않기 때문에, 성형 시에 실버 스트릭이 발생하기 쉬워, 얻어진 성형체의 외관이 불충분했다.
비교예 6에서 얻어진 열가소성 수지 조성물은, 상기 식(1)에 나타내는 산화 방지제(O)를 포함하지 않고, 인을 함유하지 않는 산화 방지제를 포함하기 때문에, 얻어진 성형체는 황색으로 착색되어, 투명성이 불충분했다.
즉, 본 발명의 목적은, 내열성, 투명성, 성형 후의 외관 및 내후성이 우수하고, 성형 가공 중의 착색이 억제된 열가소성 수지 조성물, 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체, 및 해당 성형체를 포함하는 차량용 부품을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 성형체는, 내열성, 투명성, 성형 후의 외관 및 내후성이 우수하고, 착색이 억제되어 있으므로, 광학 재료, 차량용 부품, 조명용 재료, 건축용 재료 등에 이용할 수 있고, 특히, 자동차의 차량용 부품에 적합하다.
자동차의 차량용 부품으로서는, 예를 들어, 리어 램프 아우터 커버, 리어 램프 내부의 광학 부재, 헤드 라이트용의 이너 렌즈(프로젝터 렌즈나 PES 렌즈라고 칭해지는 경우가 있다), 미터 커버, 도어 미러 하우징, 필라 커버(새시 커버), 라이센스 가니시, 프런트 그릴, 포그 가니시, 엠블럼 등을 들 수 있다.

Claims (18)

  1. 공중합체(P1)과, 하기 화학식(1)로 표시되는 산화 방지제(O)를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 열가소성 수지 조성물이, 상기 열가소성 수지 조성물의 총 질량에 대해서, 상기 공중합체(P1)을 80질량% 이상 함유하고, 또한,
    상기 공중합체(P1)이, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 유래의 반복 단위(A)를 80mol% 이상, (메트)아크릴산(b) 유래의 반복 단위(B)를 2mol% 이상 7mol% 이하, 및 글루타르산 무수물 구조를 갖는 반복 단위(C)를 0.001mol% 이상 0.15mol% 이하 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020014135448-pct00022

    [식(1) 중, R1 및 R1'는, 각각 독립적으로, 페닐기 상의 임의의 위치에 치환된 단독 또는 복수의 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 방지제(O)가 하기 화학식(2)로 표시되는, 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112020014135448-pct00023

    [식(2) 중, R2 및 R2'는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물이, 상기 열가소성 수지 조성물의 총 질량에 대해서, 상기 산화 방지제(O)를 0.01질량% 이상 0.18질량% 이하 함유하는, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물이, 상기 열가소성 수지 조성물의 총 질량에 대해서, 하기 화학식(3)으로 표시되는 페놀계 화합물을 0.001질량% 이상 0.4질량% 이하 함유하는, 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112021502397665-pct00024

    [식(3) 중, R3은 페닐기 상의 임의의 위치에 치환된 단독 또는 복수의 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산화 방지제(O)가 상기 화학식(2)로 표시되는 화합물이며,
    상기 페놀계 화합물이 하기 화학식(4)로 표시되는 화합물인,
    열가소성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112020014135448-pct00025

    [식(4) 중, R4는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다]
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물이, 상기 열가소성 수지 조성물의 총 질량에 대해서, 상기 산화 방지제(O)를 0.02질량% 이상 0.14질량% 이하 함유하고,
    상기 공중합체(P1)이, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 유래의 반복 단위(A)를 80mol% 이상, (메트)아크릴산(b) 유래의 반복 단위(B)를 2mol% 이상 7mol% 이하, 및 글루타르산 무수물 구조를 갖는 반복 단위(C)를 0.005mol% 이상 0.02mol% 이하 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물이, 상기 열가소성 수지 조성물의 총 질량에 대해서, 상기 산화 방지제(O)를 0.03질량% 이상 0.13질량% 이하 함유하고,
    상기 공중합체(P1)이, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 유래의 반복 단위(A)를 80mol% 이상, (메트)아크릴산(b) 유래의 반복 단위(B)를 2mol% 이상 4mol% 이하, 및 글루타르산 무수물 구조를 갖는 반복 단위(C)를 0.0075mol% 이상 0.015mol% 이하 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는, 미반응의 상기 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 및 미반응의 상기 (메트)아크릴산(b)의 합계의 함유량이, 상기 열가소성 수지 조성물의 총 질량에 대해서, 0.5질량% 이하인, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체.
  10. 공중합체(P2)와, 하기 화학식(5)로 표시되는 산화 방지제(O)를 포함하는 성형체로서,
    상기 성형체가, 상기 성형체의 총 질량에 대해서, 상기 공중합체(P2)를 80질량% 이상 함유하고, 또한,
    상기 공중합체(P2)가, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 유래의 반복 단위(A)를 80mol% 이상, (메트)아크릴산(b) 유래의 반복 단위(B)를 2mol% 이상 7mol% 이하, 및 글루타르산 무수물 구조를 갖는 반복 단위(C)를 0.01mol% 이상 2mol% 이하 포함하는, 성형체.
    [화학식 5]
    Figure 112020014135448-pct00026

    [식(5) 중, R5 및 R5'는, 각각 독립적으로, 페닐기 상의 임의의 위치에 치환된 단독 또는 복수의 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 산화 방지제(O)가 하기 화학식(6)으로 표시되는, 성형체.
    [화학식 6]
    Figure 112020014253966-pct00027

    [식(6) 중, R6 및 R6'는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 성형체가, 상기 성형체의 총 질량에 대해서, 상기 산화 방지제(O)를 0.001질량% 이상 0.12질량% 이하 함유하는, 성형체.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 성형체가, 상기 성형체의 총 질량에 대해서, 하기 화학식(7)로 표시되는 페놀계 화합물을 0.001질량% 이상 1.0질량% 이하 함유하는, 성형체.
    [화학식 7]
    Figure 112020014253966-pct00028

    [식(7) 중, R7은 페닐기 상의 임의의 위치에 치환된 단독 또는 복수의 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물이 하기 화학식(8)로 표시되는 화합물인, 성형체.
    [화학식 8]
    Figure 112020014135448-pct00029

    [식(8) 중, R8은 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타낸다.]
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 성형체가, 상기 성형체의 총 질량에 대해서, 상기 화학식(5)로 표시되는 산화 방지제(O) 0.002질량% 이상 0.03질량% 이하를 함유하고,
    상기 공중합체(P2)가, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 유래의 반복 단위(A)를 80mol% 이상, (메트)아크릴산(b) 유래의 반복 단위(B)를 2mol% 이상 7mol% 이하, 및 글루타르산 무수물 구조를 갖는 반복 단위(C)를 0.02mol% 이상 1.2mol% 이하 포함하는, 성형체.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 성형체가, 상기 성형체의 총 질량에 대해서, 상기 산화 방지제(O)를 0.01질량% 이상 0.025질량% 이하 함유하고,
    상기 공중합체(P2)가, 메틸 (메트)아크릴레이트(a) 유래의 반복 단위(A)를 80mol% 이상, (메트)아크릴산(b) 유래의 반복 단위(B)를 2mol% 이상 3.5mol% 이하, 및 글루타르산 무수물 구조를 갖는 반복 단위를 0.03mol% 이상 0.6mol% 이하 포함하는, 성형체.
  17. 제 10 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 성형체를 포함하는 차량용 부품.
  18. 제 9 항에 기재된 성형체를 포함하는 차량용 부품.
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