JP2014149395A - 位相差フィルム - Google Patents

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隆司 大西
Kazunari Yasumura
和成 安村
Keiko Izumi
啓子 泉
Yoshiyuki Shiotani
佳之 塩谷
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Abstract

【課題】(メタ)アクリル樹脂系の位相差フィルムでありながら、高温環境下又は高温高湿環境下における位相差の変化率が小さく、位相差の安定性に優れた位相差フィルムを提供する。
【解決手段】位相差フィルムは、(メタ)アクリル樹脂系位相差発現層を有する位相差フィルムであって、前記位相差発現層中または前記位相差発現層に積層される易接着層中にポリビニルアルコールが含有されており、且つ、下記(1)及び/又は(2)の特性を示すことを特徴とする。
(1)60℃、95%RHで500時間保持する熱促進試験の前後において、波長550nmにおける面内位相差Re(550)の変化率が±4%以下である
(2)90℃で500時間保持する熱促進試験の前後において、波長550nmにおける面内位相差Re(550)の変化率が±4%以下である
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示装置や有機電界発光表示装置などに用いられる位相差フィルムに関する。
従来から位相差フィルムには、トリアセチルセルロース(TAC)に代表されるセルロース誘導体、カーボネート系樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、(メタ)アクリル樹脂等からなる延伸フィルムが用いられている。
ところで近年、液晶表示装置等の小型化や薄型化に伴い、位相差フィルムは高温環境下または高温高湿環境下に曝されることが多くなっている。しかし、フィルムにおける延伸配向した樹脂分子の一般的挙動として、高温環境下では分子配向が緩和して、得られた光学異方性を初期値のまま維持することが困難になる傾向がある。よって、液晶パネル等の表示装置の稼働によって装置内部が高温になると、位相差が経時変化し、その結果、表示画像に劣化が生じ表示装置の商品価値に重大な影響を与えるといった問題が起こることがある。
このような位相差の経時変化は、特に(メタ)アクリル樹脂のような比較的耐熱性が低い樹脂からなる位相差フィルムに顕著に現れる。
また(メタ)アクリル樹脂からなるフィルムは一般的に硬く、例えば折り曲げによって破損したり、フィルムの取り扱い時に裂けてしまい易いという性質をもつため、(メタ)アクリル樹脂を用いて位相差フィルムを形成する際には、樹脂中に弾性有機微粒子をブレンドすることにより可とう性を改良することが提案されている(特許文献1)。しかし、(メタ)アクリル樹脂に弾性有機微粒子をブレンドすると、高温環境下での位相差値の変動は更に大きくなる傾向があった。
特開2011−8041号公報
以上のように、これまでの(メタ)アクリル樹脂フィルムは、位相差の経時変化の観点では不利であると言える。しかしながら、一方で(メタ)アクリル樹脂は、透明性が高く機械的特性に優れるなどの利点を有しており、液晶表示装置等に用いる光学フィルムとして好適な一面も備えている。したがって、(メタ)アクリル樹脂フィルムにおいて位相差の経時変化を抑制することが望まれる。
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、(メタ)アクリル樹脂系の位相差フィルムでありながら、高温環境下又は高温高湿環境下における位相差の変化率が小さく、位相差の安定性に優れた位相差フィルムを提供することにある。
上記目的を達成し得た本発明の位相差フィルムとは、(メタ)アクリル樹脂系位相差発現層を有する位相差フィルムであって、前記位相差発現層中または前記位相差発現層に積層される易接着層中にポリビニルアルコールが含有されており、且つ、下記(1)及び/又は(2)の特性を示す点に要旨を有するものである。
(1)60℃、95%RHで500時間保持する熱促進試験の前後において、波長550nmにおける面内位相差Re(550)の変化率が±4%以下である
(2)90℃で500時間保持する熱促進試験の前後において、波長550nmにおける面内位相差Re(550)の変化率が±4%以下である
本発明の位相差フィルムにおいて、前記ポリビニルアルコールが前記易接着層中に含有される場合、前記易接着層は全固形分中50質量%以上のポリビニルアルコールを含有することが好ましい。このとき、前記易接着層の厚さは5μm以下であることが好ましい。
他方、本発明の位相差フィルムにおいて、前記ポリビニルアルコールが前記位相差発現層中に含有される場合、前記位相差発現層は全固形分中0.5〜5質量%のポリビニルアルコールを含有することが好ましい。
本発明の位相差フィルムにおいて、前記位相差発現層は弾性有機微粒子を含有することが好ましい。また、本発明の位相差フィルムにおいて、前記位相差発現層を構成する(メタ)アクリル樹脂は主鎖に環構造を有することが好ましい。さらに本発明の位相差フィルムにおいて、前記ポリビニルアルコールは、ケン化度85%以上であり且つ重合度300以上3000以下であることが好ましい。
本発明の位相差フィルムの好ましい態様においては、波長550nmにおける面内位相差Re(550)は20nm以上300nm以下である。また本発明の位相差フィルムの好ましい態様においては、波長450nmにおける面内位相差をRe(450)、波長550nmにおける面内位相差をRe(550)としたときに、Re(450)/Re(550)は0.80以上0.98以下である。
本発明によれば、高温環境下又は高温高湿環境下においても位相差の変化率が少ない優れた光学特性を有する位相差フィルムを提供することができる。
本発明の位相差フィルムは、(メタ)アクリル樹脂系位相差発現層を有する位相差フィルムであって、前記位相差発現層中または前記位相差発現層に積層される易接着層中にポリビニルアルコールが含有されている。すなわち、本発明の位相差フィルムは、(メタ)アクリル樹脂系の位相差発現層を有し、該位相差発現層中にポリビニルアルコールが含有されている態様(以下「第1の態様」と称する)と、(メタ)アクリル樹脂系の位相差発現層と該位相差発現層に積層される易接着層とを有し、該易接着層中にポリビニルアルコールが含有されている態様(以下「第2の態様」と称する)とを包含する。このように位相差発現層または易接着層のいずれかにポリビニルアルコールを含有させることにより、高温環境下又は高温高湿環境下における位相差の経時変化を抑制し、位相差の変化率が少ない優れた光学特性を発現することができる。なお、第1の態様と第2の態様の両方を満足する場合、すなわち位相差発現層と易接着層の両方にポリビニルアルコールを含有する場合にも、高温環境下又は高温高湿環境下における位相差の経時変化を抑制して本発明の効果を奏し得るものであり、このような第1の態様と第2の態様の両方を満足する態様も本発明の範囲に包含されることは言うまでもない。
1.ポリビニルアルコール(PVA)
ポリビニルアルコール(PVA)は、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られる。本発明において用いられるPVAのケン化度は85%以上であることが好ましく、より好ましくは88%以上である。ケン化度が低すぎると、位相差発現層または易接着層を形成する際に発泡が生じ易くなる。一方、PVAのケン化度の上限は、PVAが易接着層に含まれる上記第2の態様の場合は特に制限はなく、ケン化度が100%のPVAも好ましく使用できる。PVAが位相差発現層に含まれる上記第1の態様の場合は、ケン化度が高すぎると得られるフィルムのヘイズが大きくなりやすいため、95%以下が好ましく、90%以下がより好ましい。
本発明において用いられるPVAの重合度は、300以上、3000以下であることが好ましく、より好ましくは500以上、2500以下、さらに好ましくは2000以下である。重合度が低すぎると、位相差発現層または易接着層を形成する際に発泡が生じ易くなり、重合度が高すぎると、位相差発現層または易接着層を形成する際のフィルム化や塗布が困難になることがある。
PVAの含有量は、PVAが位相差発現層に含まれる第1の態様では、位相差発現層の全固形分に対して0.5〜5質量%であることが好ましく、より好ましくは3質量%以下である。位相差発現層に含まれるPVAが多すぎると、フィルムの透明性、耐熱性が低下する傾向があるほか、高温高湿環境下での位相差の経時変化がむしろ大きくなることがある。一方、PVAが易接着層に含まれる第2の態様では、易接着層の全固形分に対して50質量%以上であるのが好ましく、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。易接着層に含まれるPVAが少なすぎると、高温高湿環境下での位相差の経時変化を抑制する膜厚あたりの効果が小さくなる傾向があり、易接着層の厚さを厚くしなければならない場合がある。易接着層中のPVA量の上限は特に制限されないが、例えば99.99質量%以下である。
2.(メタ)アクリル樹脂系位相差発現層
本発明において(メタ)アクリル樹脂系位相差発現層とは、(メタ)アクリル樹脂を主成分とする位相差発現層形成用樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」と称することもある)をフィルム化した層であり、PVAをこの樹脂組成物に含ませればPVAを位相差発現層に含む第1の態様の発明となる。この第1の態様では位相差発現層単独で位相差フィルムを形成してもよい。
2−1.(メタ)アクリル樹脂
位相差発現層中の全固形分に対する(メタ)アクリル樹脂の割合は、例えば、50質量%以上、好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。
本発明において(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸系モノマー由来の構成単位を有する樹脂である。前記(メタ)アクリル酸系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸のほか、これらの(メタ)アクリル酸部位に適当な基(アルキル基を含む)が結合した化合物、(メタ)アクリル酸エステルのエステル部位に適当な基が結合した化合物(以下、適当な基が結合した化合物を(メタ)アクリル酸エステル誘導体、(メタ)アクリル酸誘導体などという場合もある)も含む。本発明における(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸エステル単位および/または(メタ)アクリル酸単位を必須の構成単位として有し、(メタ)アクリル酸エステル誘導体または(メタ)アクリル酸誘導体に由来する構成単位を有することが好ましい。なお、本明細書において「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」および/または「メタクリル」を意味するものとする。
(メタ)アクリル酸エステルまたは(メタ)アクリル酸エステル誘導体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルなどの(メタ)アクリル酸とヒドロキシ炭化水素とのエステル類((メタ)アクリル酸アルキル、(メタ)アクリル酸アリール、(メタ)アクリル酸アラルキルなど);(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチルなどのエーテル結合導入誘導体;(メタ)アクリル酸クロロメチル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチルなどのハロゲン導入誘導体;及びヒドロキシ基導入誘導体が挙げられる。前記ヒドロキシ基導入誘導体には、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル類;2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸アルキル(例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸n−ブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸t−ブチルなど)、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸アルキル(例えば、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸メチルなど)の2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキル類;が含まれる。
(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの(メタ)アクリル酸類;クロトン酸などのアルキル化(メタ)アクリル酸類;2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸などのヒドロキシアルキル化(メタ)アクリル酸類;などが挙げられる。
これらの中でも特に、フィルムの耐熱性、および透明性の観点からは、メタクリル酸メチルが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル(構成単位)、(メタ)アクリル酸(構成単位)およびこれらの誘導体(構成単位)は、それぞれ1種のみ有していてもよいし2種以上有していてもよい。
(メタ)アクリル樹脂は、上述した(メタ)アクリル酸系モノマーを他のモノマーと共重合することによって導入される他の構成単位を有していてもよい。このような他のモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタリルアルコール、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、4−メチル−1−ペンテン、酢酸ビニル、2−ヒドロキシメチル−1−ブテン、メチルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾールなどの重合性二重結合を有する単量体が挙げられる。これら他のモノマー(構成単位)は1種のみを有していてもよいし2種以上有していてもよい。
(メタ)アクリル樹脂の全構成単位における、(メタ)アクリル酸系モノマーに由来する構成単位(すなわち、(メタ)アクリル酸エステル単位、(メタ)アクリル酸単位およびこれら誘導体に由来する構成単位)の合計割合は、フィルムの耐熱性の観点から、50質量%以上が好ましく、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。上限は特になく、最も好ましくは100質量%である。
(メタ)アクリル樹脂自体の固有複屈折の正負は、固有複屈折に関して当該樹脂を構成する各構成単位(モノマー)が与える作用の兼ね合いにより決定される。例えば、代表的な(メタ)アクリル樹脂であるポリメタクリル酸メチル(PMMA)の固有複屈折は負であるが、(メタ)アクリル樹脂は、主鎖に環構造を有することにより、正の固有複屈折を有するものとなる。そして、主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル樹脂に対して負の固有複屈折を与える作用を有する構成単位(一例としては、スチレン単位など)を含有させると、(メタ)アクリル樹脂からなるフィルムにおける複屈折性の制御の自由度が向上し、本発明における位相差フィルムの使用用途が拡大する。
なお、固有複屈折とは、樹脂の分子鎖が一軸配向した層(例えば、シートあるいはフィルム)において、分子鎖が配向する方向(配向軸)に平行な方向の光の屈折率n1から、配向軸に垂直な方向の光の屈折率n2を引いた値(すなわち「n1−n2」)をいう。
(メタ)アクリル樹脂は、好ましくは主鎖に環構造を有している。主鎖に環構造を導入すると、(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)が高くなり、形成されるフィルムの耐熱性を高めることができる。このように主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル樹脂を含むフィルムは、画像表示装置における光源などの発熱部近傍への配置が容易になるなど光学部材としての用途に好適に使用できる。
主鎖の環構造の種類は特に限定されないが、例えば、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造、無水マレイン酸構造およびN−置換マレイミド構造から選ばれる少なくとも1種が好ましい。より好ましくは、ラクトン環構造、無水グルタル酸構造、グルタルイミド構造のいずれかであり、特に好ましくはラクトン環構造である。
前記ラクトン環構造は、特に限定されず、例えば、4員環から8員環のいずれであってもよいが、環構造の安定性に優れることから5員環または6員環であることが好ましく、6員環であることがより好ましい。6員環であるラクトン環構造としては、例えば、特開2004−168882号公報に開示されている構造が挙げられるが、ラクトン環構造の導入が容易であること、具体的には、前駆体(ラクトン環化前の重合体)の重合収率が高いこと、前駆体の環化縮合反応におけるラクトン環含有率を高めることができること、メタクリル酸メチル単位を構成単位として有する重合体を前駆体にできること、などの理由から下記一般式(1)に示される構造が特に好ましい。
Figure 2014149395
上記一般式(1)において、R、RおよびRは、互いに独立して、水素原子または炭素数1から20の有機残基であり、当該有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
一般式(1)における有機残基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数1から20の飽和脂肪族炭化水素基(アルキル基等)、エテニル基、プロペニル基などの炭素数2から20の不飽和脂肪族炭化水素基(アルケニル基等)、フェニル基、ナフチル基などの炭素数6から20の芳香族炭化水素基(アリール基等)のほか、これら飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも1種類の基により置換された基などが挙げられる。
ラクトン環構造は、例えば、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸系モノマーAと、(メタ)アクリル酸系モノマーBとを重合(好ましくは共重合)して分子鎖にヒドロキシ基とエステル基またはカルボキシル基とを導入した後、これらヒドロキシ基とエステル基またはカルボキシル基との間で脱アルコールまたは脱水環化縮合を生じさせることにより形成できる。前記重合成分として、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸系モノマーAは必須であり、(メタ)アクリル酸系モノマーBは前記モノマーAを包含する。モノマーBはモノマーAと一致していてもよいし、一致しなくてもよい。モノマーBがモノマーAと一致する時には、モノマーAの単独重合となる。
ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸系モノマーAとしては、上述の(メタ)アクリル酸エステルのヒドロキシ基導入誘導体、ヒドロキシアルキル化(メタ)アクリル酸類などが挙げられ、好ましくはヒドロキシアリル部位(特にヒドロキシアルキルアリル部位)を有するモノマーが含まれる。ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸系モノマーAの具体例としては、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸アルキル(例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸n−ブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸t−ブチル)、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸アルキル(例えば、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸エチル)等が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアリル部位を有するモノマーである2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸や2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸アルキルが挙げられる。特に好ましくは2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチルが例示できる。(メタ)アクリル酸系モノマーBとしては、ビニル基とエステル基またはカルボキシル基とを有するモノマーが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキル(例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等、好ましくはメタクリル酸メチル)、(メタ)アクリル酸アリール(例えば、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等)、2−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸アルキル(例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸n−ブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸t−ブチルなどの2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸アルキル、2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸メチルなどの2−(ヒドロキシエチル)アクリル酸アルキル等)などが挙げられる。
さらに詳しくは、主鎖にラクトン環構造を有する(メタ)アクリル樹脂は、例えば、特開2006−96960号公報、特開2006−171464号公報、特開2007−63541号公報に記載の方法により製造できる。
(メタ)アクリル樹脂が主鎖にラクトン環構造を有する場合、当該樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、特に限定はされないが、例えば5〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜80質量%、さらに好ましくは10〜70質量%、特に好ましくは20〜60質量%である。ラクトン環構造の含有率が低すぎると、環構造導入効果(フィルムの耐熱性のほか、耐溶剤性や表面硬度などの向上効果)が得られにくくなり、一方、高すぎると、フィルムの成形性や機械的特性が低下する虞がある。
なお、(メタ)アクリル樹脂におけるラクトン環構造の含有率は、ラクトン環化に関与する単量体(ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸系モノマーAおよび(メタ)アクリル酸系モノマーB)の共重合量と、ラクトン環化率とから求めることができる。すなわち、ラクトン環化率の分だけラクトン環化反応が行われたものと仮定して、下記式
ラクトン環構造の含有率(質量%)=Z1×Z2×M/M
(式中、Z1は、ラクトン環化前の重合体における、ラクトン環化に関与する原料単量体(ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸系モノマーAおよび(メタ)アクリル酸系モノマーB)由来の構造単位の質量含有割合であり、Mは生成するラクトン環構造単位の式量(具体的には、ラクトン環形成元素と、ラクトン環に結合する主鎖以外の基の合計式量)であり、Mはラクトン環化に関与する原料単量体(ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸系モノマーAおよび(メタ)アクリル酸系モノマーB)の分子量(合計)であり、Z2はラクトン環化率である)
により、算出することができる。
前記ラクトン環化率は、例えば、重合で得られた重合体組成からすべてのヒドロキシ基がアルコールまたは水として脱アルコールまたは脱水した際に起こる質量減少量を基準にし、ダイナミックTG測定において質量減少が始まる前の150℃から重合体の分解が始まる前の300℃までの脱アルコール反応による質量減少から求めることができる。すなわち、ラクトン環構造を有した重合体のダイナミックTG測定において150℃から300℃までの間の質量減少率の測定を行い、得られた実測質量減少率を(X)とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するため脱アルコールまたは脱水すると仮定した時の理論質量減少率(すなわち、その組成上において100%脱アルコールまたは脱水反応が起きたと仮定して算出した質量減少率)を(Y)とする。なお、理論質量減少率(Y)は、より具体的には、重合体中の脱アルコールまたは脱水反応に関与する構造(ヒドロキシ基)を有する原料単量体のモル比、すなわち当該重合体組成における前記原料単量体の含有率から算出することができる。これらの値(X、Y)を式:1−(実測質量減少率(X)/理論質量減少率(Y))に代入してその値を求め、%で表記すると、ラクトン環化率(脱アルコールまたは脱水反応率)が得られる。
前記無水グルタル酸構造または前記グルタルイミド構造としては、例えば、下記一般式(2)に示される構造(下記一般式(2)において、Xが酸素原子である場合には無水グルタル酸構造となり、Xが窒素原子である場合にはグルタルイミド構造となる)が好ましく挙げられる。
Figure 2014149395
上記一般式(2)におけるR、Rは、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Xは酸素原子または窒素原子である。Xが酸素原子であるとき、Rは存在せず、Xが窒素原子のとき、Rは、水素原子、炭素数1から6の直鎖アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基)、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
上記一般式(2)におけるXが酸素原子である無水グルタル酸構造は、例えば、(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸との共重合体を分子内で脱アルコール環化縮合させることにより形成できる。
上記一般式(2)におけるXが窒素原子であるグルタルイミド構造は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル重合体をメチルアミンなどのイミド化剤によりイミド化することにより形成できる。
さらに詳しくは、主鎖に無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造を有する(メタ)アクリル樹脂は、例えば、WO2007/26659号公報、WO2005/108438号公報に記載の方法により製造できる。
(メタ)アクリル樹脂が主鎖に無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造を有する場合、当該樹脂における無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造の含有率は、特に限定はされないが、例えば5〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜70質量%、さらに好ましくは10〜60質量%、特に好ましくは20〜50質量%である。無水グルタル酸構造あるいはグルタルイミド構造の含有率が低すぎると、主鎖への環構造導入効果が得られにくくなり、一方、高すぎると、フィルムの成形性や機械的特性が低下する虞がある。
なお、(メタ)アクリル樹脂における無水グルタル酸構造およびグルタルイミド構造の含有率は、例えば、特開2006−131689号公報に記載の手法により求めることができる。
前記無水マレイン酸構造または前記N−置換マレイミド構造としては、例えば、下記一般式(3)に示される構造(下記一般式(3)において、Xが酸素原子である場合には無水マレイン酸構造となり、Xが窒素原子である場合にはN−置換マレイミド構造となる)が好ましく挙げられる。
Figure 2014149395
上記一般式(3)におけるR、Rは、互いに独立して、水素原子またはメチル基であり、Xは酸素原子または窒素原子である。Xが酸素原子であるとき、Rは存在せず、Xが窒素原子のとき、Rは、水素原子、炭素数1から6の直鎖アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基)、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基である。
上記一般式(3)におけるXが酸素原子である無水マレイン酸構造は、例えば、無水マレイン酸を(メタ)アクリル酸エステル等とともに重合に供することにより形成できる。
上記一般式(3)におけるXが窒素原子であるN−置換マレイミド構造は、例えば、フェニルマレイミドなどのN−置換マレイミドを(メタ)アクリル酸エステル等とともに重合に供することにより形成できる。
さらに詳しくは、主鎖に無水マレイン酸構造あるいはN−置換マレイミド構造を有する(メタ)アクリル樹脂は、例えば、特開昭57−153008号公報、特開2007−31537号公報に記載の方法により製造できる。
(メタ)アクリル樹脂が主鎖に無水マレイン酸構造あるいはN−置換マレイミド構造を有する場合、当該樹脂における無水マレイン酸構造あるいはN−置換マレイミド構造の含有率は、特に限定はされないが、例えば5〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜70質量%、さらに好ましくは10〜60質量%、特に好ましくは20〜50質量%である。無水マレイン酸構造あるいはN−置換マレイミド構造の含有率が低すぎると、主鎖への環構造導入効果が得られにくくなり、一方、高すぎると、フィルムの成形性や機械的特性が低下する虞がある。
なお、(メタ)アクリル樹脂における無水マレイン酸構造あるいはN−置換マレイミド構造の含有率は、無水マレイン酸あるいはN−置換マレイミドの共重合量から求めることができる。
(メタ)アクリル樹脂は、(i)さらに側鎖にも環構造を有するものであるか、(ii)側鎖に環構造を有する樹脂とポリマーアロイを形成していることが好ましい。側鎖の環構造により、樹脂組成物の固有複屈折を負側にシフトでき、形成されるフィルムの複屈折性の制御の自由度が増す。
(メタ)アクリル樹脂の側鎖に環構造を導入する場合(前記(i)の場合)、例えば、環構造を有するビニル単量体(例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾールなど)を、(メタ)アクリル酸系モノマーと共重合すればよい。
(メタ)アクリル樹脂が、側鎖に環構造を有する樹脂とのポリマーアロイを構成する場合(前記(ii)の場合)、例えば、上述した環構造を有するビニル単量体からなる樹脂を(メタ)アクリル樹脂と混合すればよい。
側鎖に導入される環は、複素芳香族環であることが好ましい。側鎖に複素芳香族環を導入し、主鎖に環構造を導入すると、正の固有複屈折(位相差)で逆波長分散性を示すフィルムを容易に形成できる。前記側鎖の環を複素芳香族環とするには、上述した環構造を有するビニル単量体としてN−ビニルカルバゾール等を用いればよい。
(メタ)アクリル樹脂は、耐熱性、物性、光学特性を損なわない範囲で、紫外線吸収能を有してもよい。紫外線吸収能を付与するには、具体的には、(メタ)アクリル樹脂を製造する時の単量体成分として紫外線吸収性単量体および/または紫外線安定性単量体を用いる方法や、紫外線吸収剤および/または紫外線安定剤を(メタ)アクリル樹脂に配合する方法があり、これらの方法を適宜組合わせることができる。
紫外線吸収性単量体としては、例えば、公知のベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物あるいはトリアジン系化合物に重合性不飽和基が結合されたものを用いることができ、紫外線安定性単量体としては、例えば、公知のヒンダードアミン系化合物に重合性不飽和基が結合されたものを用いることができる。
紫外線吸収性単量体または紫外線安定性単量体を用いる場合には、その含有量は各々、(メタ)アクリル樹脂を構成する全単量体成分中、0.1〜25質量%が好ましく、さらに好ましくは1〜15質量%である。含有量が少ないと耐候性向上の寄与が低く、含有量が多すぎると耐熱水性や耐溶剤性が低下したり、黄変を引き起こす場合がある。
紫外線吸収剤としては、例えば、公知のベンゾフェノン系化合物、サリシケート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられ、紫外線安定剤としては、例えば、公知のヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。これらの中でもトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。
トリアゾール系化合物としては、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−ベンゾトリアゾール−2−イル−4,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−t−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−t−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミジルメチル)フェノール、メチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ−C7−9側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。
トリアジン系化合物としては、2−モノ(ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物や2,4−ビス(ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物、2,4,6−トリス(ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン化合物が挙げられ、具体的には、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジフェニル−6−(2−ヒドロキシ−4−ブトキシエトキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3−5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−エトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−ブトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−プロポキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−(1−(2−エトキシヘキシルオキシ)−1−オキソプロパン−2−イルオキシ)フェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−エトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−プロポキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ヘキシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ドデシルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ベンジルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−エトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−ブトキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−プロポキシエトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−3−メチル−4−(1−(2−エトキシヘキシルオキシ)−1−オキソプロパン−2−イルオキシ)フェニル)−1,3,5−トリアジン、6,6’,6”−(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイル)トリス(3−ヘキシルオキシ−2−メチルフェノール)等が挙げられる。
市販品としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤としては、BASFジャパン社製の「チヌビン(登録商標)1577」「チヌビン(登録商標)460」「チヌビン(登録商標)477」、ADEKA社製の「アデカスタブ(登録商標)LA−F70」等が好ましく用いられ、トリアゾール系紫外線吸収剤としては、ADEKA社製の「アデカスタブ(登録商標)LA−31」等が好ましく用いられる。
紫外線吸収剤または紫外線安定剤を用いる場合には、その含有量は各々、位相差発現層を構成する全固形分中、0.01〜25質量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.05〜10質量%である。含有量が少ないと耐候性向上の寄与が低く、含有量が多すぎると機械的強度の低下や黄変を引き起こす場合がある。
(メタ)アクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、110℃以上であることが好ましく、より好ましくは115℃以上、さらに好ましくは120℃以上、特に好ましくは130℃以上である。(メタ)アクリル樹脂のTgがこの範囲であれば、位相差発現層、ひいては位相差フィルムのTgを高めることができるので、高温環境下又は高温高湿環境下での位相差の変化率をより一層小さくできる。ただし、(メタ)アクリル樹脂のTgが余りに高すぎると、フィルム成形や延伸などの成形加工が困難となる虞があるので、(メタ)アクリル樹脂のTgは、220℃以下が好ましく、より好ましくは200℃以下、さらに好ましくは180℃以下である。なお、代表的な(メタ)アクリル樹脂であるポリメタクリル酸メチル(PMMA)のTgは105℃である。また(メタ)アクリル樹脂は非晶性であることが好ましい。
(メタ)アクリル樹脂の重量平均分子量は、例えば、1,000〜300,000の範囲が好ましく、より好ましくは5,000〜250,000、さらに好ましくは10,000〜200,000、特に好ましくは50,000〜200,000である。
位相差発現層を形成する樹脂組成物中、(メタ)アクリル樹脂の含有割合は、50質量%以上であればよく、好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下である。
2−2.その他の樹脂
位相差発現層を形成する樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、(メタ)アクリル樹脂以外のその他の樹脂を含有していてもよく、その場合(メタ)アクリル樹脂は、その他の樹脂とポリマーアロイを形成していてもよい。その他の樹脂の含有割合は、樹脂組成物中、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは0〜25質量%、さらに好ましくは0〜10質量%である。
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)等のオレフィン系ポリマー;塩化ビニル樹脂、塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン系ポリマー;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ポリマー;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネートなどの生分解性ポリエステル;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610等のポリアミド;ポリアセタール:ポリカーボネート;セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系ポリマー;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド:ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルニトリル;ポリサルホン;ポリエーテルサルホン:ポリオキシべンジレン;ポリアミドイミド;ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したABS樹脂やASA樹脂等のゴム質重合体;などが挙げられる。相溶性の観点からは、スチレン−アクリロニトリル共重合体が好ましい。また、ゴム質重合体は、表面に(メタ)アクリル樹脂と相溶し得る組成のグラフト部を有するのが好ましい。
2−3.弾性有機微粒子
位相差発現層を形成する樹脂組成物には、弾性有機微粒子を含有させることが好ましい。これにより、位相差発現層ひいては位相差フィルムの可とう性が向上する。
前記弾性有機微粒子は、共役ジエン単量体を重合して構築される共役ジエン単量体構造単位(以下「共役ジエン構造単位」と称することもある)を必須成分として有するものである。弾性有機微粒子は、樹脂組成物中に1種のみ含まれていてもよいし、2種類以上含まれていてもよい。
前記共役ジエン構造単位を構成する共役ジエン単量体としては、1,3−ブタジエン(以下、単に「ブタジエン」と称することもある)、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、ミルセン等が挙げられ、これらの中でも、ブタジエン、イソプレンが好ましい。共役ジエン単量体は1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
弾性有機微粒子は、ガラス転移温度が20℃未満である軟質重合体層を有することが好ましい。軟質重合体層のガラス転移温度は、層を構成する単量体組成物を重合した場合に得られる重合体のガラス転移温度に相当し、軟質重合体層は通常は層状である。
弾性有機微粒子において、前記共役ジエン構造単位は軟質重合体層に存在することが好ましい。軟質重合体層は、共役ジエン構造単位を、通常50質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上含む。
軟質重合体層のガラス転移温度は、より好ましくは−140℃〜−40℃であり、さらに好ましくは−130℃〜−55℃、特に好ましくは−125℃〜−70℃である。軟質重合体層のガラス転移温度が−40℃以下であることにより、少量の弾性有機微粒子の添加で可とう性を向上させることができる。
なお、前記軟質重合体層のガラス転移温度は、重合体のガラス転移温度を求める下記FOX式により計算される(式中、wiは単量体iの質量割合、Tgiは単量体iの単独重合体のガラス転移温度(℃)である)。
1/(Tg+273)=Σ〔wi/(Tgi+273)〕
上記FOX式に用いる単量体の単独重合体のTgは、例えば「POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION」(J.BRANDRUP、E.H.IMMERGUT著、1989年、John Wiley & Sons,Inc.発行、ページ:VI/209〜VI/277)に記載の値(ガラス転移温度が複数記載されている場合は、最も低い値)を採用すればよい。また、「POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION」に記載されていない単量体については、市販のガラス転移温度計算ソフト(例えば、Accelrys Software Inc.製「MATERIALS STUDIO」、バージョン:4.0.0.0、モジュール:Synthia、条件:重合平均分子量10万で計算)を用いてコンピューターにより求めた値を用いることができる。前記ソフトを用いても算出できない場合には、該単量体を単量体組成物から除いて、軟質重合体層のガラス転移温度を求めることとする。代表的な単量体のガラス転移温度は以下の通りである。
1,3−ブタジエン:−109℃
イソプレン(2−メチル−1,3−ブタジエン):−73℃
クロロプレン(2−クロロ−1,3−ブタジエン):−40℃
前記軟質重合体層は、上述した共役ジエン単量体と必要に応じて共役ジエン単量体以外の成分(単量体)とを含む単量体組成物を重合することによって形成することができる。
前記共役ジエン単量体以外の成分としては、得られる軟質重合体層の低温側のガラス転移温度が−40℃以下となるものが好ましく用いられる。このようなその他の成分としては、例えば、ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーン成分;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン成分;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル成分;ウレタン成分;エチレン成分;プロピレン成分;イソブテン成分;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアルキル酸エステル成分;等が挙げられる。これらその他の成分は、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
また前記共役ジエン単量体以外の成分として、多官能架橋性単量体または多官能グラフト単量体を用いることもできる。多官能架橋性単量体または多官能グラフト単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、アリル(メタ)アクリレート、アリルマレエート、アリルフマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。これら多官能架橋性単量体または多官能グラフト単量体は、1種のみを用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
前記軟質重合体層を形成する単量体組成物が共役ジエン単量体以外の成分(単量体)を含む場合、その含有量は、単量体組成物全量中の共役ジエン単量体の含有割合が、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上となるようにすることが望ましい。
弾性有機微粒子は、前記軟質重合体層とともに、ガラス転移温度が20℃以上である軟質重合体層以外の部分をも有していることが好ましい。これにより、(メタ)アクリル樹脂に対する弾性有機微粒子の分散性が改善されるので、フィルムの透明性が向上し、また弾性有機微粒子の凝集等によって生じる異物の副生をより抑制することができるので、フィルム成形時における濾過工程を短時間で行えるなど生産性の向上を図ることができる。ただし、この場合、弾性有機微粒子における軟質重合体層の割合は、20〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは30〜70質量%、さらに好ましくは40〜60質量%である。
弾性有機微粒子における軟質重合体層以外の部分(ガラス転移温度が20℃以上の部分)は、特に限定はされないが、アクリロニトリル(AN)とスチレン(St)とを含む単量体組成物を重合して構築される構造や、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルを主成分とする単量体組成物を重合して構築される構造であることが、(メタ)アクリル樹脂中での親和性を高めることができる点で好ましい。特に、(メタ)アクリル樹脂が主鎖に環構造を有する場合には、少なくともアクリロニトリルとスチレンとを含む単量体組成物を重合して構築される構造が好ましい。
弾性有機微粒子は、多層構造を有していることがより好ましく、具体的には、コア部とシェル部とを有するいわゆるコア・シェル構造を有する粒子であることがより好ましい。多層構造は何層であってもよいが、合成の容易さの点では、2層もしくは3層が好ましい。
特に弾性有機微粒子は、前記共役ジエン構造単位を必須成分とする構造を有するコア部とシェル部とを含むコア・シェル構造であることが好ましく、さらには、コア・シェル構造を有する弾性有機微粒子は、中心の部分(コア)に共役ジエン構造単位を必須成分とする構造(好ましくは軟質重合体層)を有し、中心の部分を囲む部分(シェル)には(メタ)アクリル樹脂との親和性が高い構造を有することが好ましい。シェル部が2層以上である場合には、最外層が(メタ)アクリル樹脂との親和性が高い構造であることが好ましい。これより、(メタ)アクリル樹脂中での弾性有機微粒子の分散性が改善されるので、フィルムの透明性が向上し、また弾性有機微粒子の凝集等によって生じる異物の副生をより抑制することができるので、フィルム成形時における濾過工程を短時間で行えるなど生産性の向上を図ることができる。
前記(メタ)アクリル樹脂との親和性が高い構造としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂が主鎖に環構造を有する場合には、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)とメタクリル酸メチル(MMA)とからなる単量体組成物を重合して構築される構造(以下、MHMA/MMA構造と記す)、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)とMMAとからなる単量体組成物を重合して構築される構造(以下、CHMA/MMA構造と記す)、メタクリル酸ベンジル(BzMA)とMMAとからなる単量体組成物を重合して構築される構造(以下、BzMA/MMA構造と記す)、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル(HEMA)とMMAとからなる単量体組成物を重合して構築される構造(以下、HEMA/MMA構造と記す)、アクリロニトリル(AN)とスチレン(St)とからなる単量体組成物を重合して構築される構造(以下、AN/St構造と記す)等が挙げられる。これらの中でも特に、(メタ)アクリル樹脂の主鎖に環構造を導入することにより発現させた正の複屈折性(正の位相差)を低減させ難い点で、CHMA/MMA構造、BzMA/MMA構造、MHMA/MMA構造が好ましく、さらに好ましくは、MHMA/MMA構造を形成した後に該構造の一部または全部をラクトン環化させた構造とすることが好ましい。
前記(メタ)アクリル樹脂との親和性が高い構造が、MHMA/MMA構造である場合、MHMAとMMAとの割合は、質量比で、5:95〜50:50が好ましく、10:90〜40:60がより好ましい。CHMA/MMA構造である場合、CHMAとMMAとの割合は、質量比で、5:95〜50:50が好ましく、10:90〜40:60がより好ましい。BzMA/MMA構造である場合、BzMAとMMAとの割合は、質量比で、10:90〜60:40が好ましく、20:80〜50:50がより好ましい。HEMA/MMA構造である場合、HEMAとMMAとの割合は、質量比で、2:98〜50:50が好ましく、5:95〜40:60がより好ましい。AN/St構造である場合、ANとStとの割合は、質量比で、5:95〜50:50が好ましく、10:90〜40:60がより好ましい。各構造の割合が前記範囲であれば、(メタ)アクリル樹脂中での親和性がより高まり、弾性有機微粒子を(メタ)アクリル樹脂中に均一に分散させることができる。
弾性有機微粒子がコア・シェル構造を有する場合、コア部とシェル部との割合は、質量比で、コア:シェルが20:80〜80:20が好ましく、40:60〜60:40がより好ましい。コア部分が20質量%未満であると、得られる位相差フィルムの耐折曲げ性が悪化する傾向があり、一方、80質量%を超えると、フィルムの硬度や成形性が低下する傾向がある。なお、弾性有機微粒子のシェル部は、架橋構造を有していてもよいが、架橋構造を有していないものがより好ましい。
弾性有機微粒子の製造方法は、特には限定されず、例えば、従来公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法又は溶液重合法により、上述した単量体組成物を1段もしくは多段で重合させる方法を採用することができる。これらの中では、乳化重合法がより好ましい。
コア・シェル構造を有する弾性有機微粒子を製造する場合には、例えば、まず軟質重合体層の構成成分を重合させ、この軟質重合体層の重合時に反応せずに残った反応性官能基(二重結合)をグラフト交叉点として、軟質重合体層以外の構造を形成する成分(単量体組成物)をグラフト重合させることにより得ることができる。
弾性有機微粒子の重合時には、重合開始剤として、従来公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物等の開始剤等を使用することができる。具体的には、例えば、t−ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、パーオキシマレイン酸−t−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等の1種または2種以上が挙げられる。また、これら重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸2ナトリウムの錯体等の還元剤と組み合わせた通常のレドックス系開始剤として使用してもよい。特に有機過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など公知の添加法で添加することができるが、透明性の点からは、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法で用いることが好ましい。また有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点からは、無機系還元剤(2価の鉄塩等)及び/又は有機系還元剤(ホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸等)と組み合わせたレドックス系開始剤として使用することが好ましい。
弾性有機微粒子を乳化重合により製造する際には、従来公知の乳化重合用の界面活性剤を使用することができる。具体的には、例えば、アルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤;アルキルフェノール類や脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイドやエチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤;等が好ましく挙げられる。さらに必要に応じて、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合反応で生じた弾性有機微粒子のラテックスは、例えば、凝固、洗浄、乾燥(通常の加熱乾燥のほか、スプレー乾燥、凍結乾燥等)等の公知の単離操作により、分離、回収することができる。例えば、乳化重合により弾性有機微粒子を製造する場合、乳化重合後の重合液を塩析や再沈することにより弾性有機微粒子を凝集させた後、濾過、洗浄を行い、乾燥すればよい。
前記弾性有機微粒子の体積平均粒子径は0.35μm以下であることが好ましく、より好ましくは0.01〜0.35μmであり、さらに好ましくは0.05〜0.30μmである。弾性有機微粒子の粒子径が0.35μmを超えると、位相差発現層(もしくは位相差フィルム)の透明性が不十分になったり、フィルム製造時における濾過処理工程においてフィルタに弾性有機微粒子が詰まりやすくなったりする傾向がある。一方、弾性有機微粒子の粒子径が小さすぎると、位相差フィルムの可とう性が低下する。なお、弾性有機微粒子の粒子径は、例えば市販の粒度分布測定装置(例えば、NICOMP社製「Submicron Particle Sizer NICOMP380」等)を用いて測定することができる。
位相差発現層を形成する樹脂組成物中の弾性有機微粒子の含有割合は、5〜50質量%であることが好ましく、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上であり、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。弾性有機微粒子の含有割合が5質量%未満であると、所望の可とう性が得られない場合がある。また、弾性有機微粒子の含有割合が50質量%を超えると、(メタ)アクリル樹脂が所定の含有量含まれないことになるとともに、弾性有機微粒子の凝集等によって透明性が低下したり、異物の副生が多くなったりする場合がある。
2−4.劣化防止剤
位相差発現層を形成する樹脂組成物には、さらに、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤または老化防止剤などの劣化防止剤を含有させることが好ましく、より好ましくは酸化防止剤を含有させるのがよい。劣化防止剤(特に酸化防止剤)を含有させることにより、高温環境下での位相差の変化をより一層抑制しやすくなり、画像表示装置としたときに優れた光学性能を長期間維持し易くなる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系(チオエーテル系)酸化防止剤など公知の酸化防止剤が使用できる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アセテート、n−オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、n−ヘキシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルベンゾエート、n−ドデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオドデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ドデシル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、エチル−α−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)イソブチレート、オクタデシル−α−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)イソブチレート、オクタデシル−α−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−(n−オクチルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−(n−オクチルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート、2−(n−オクタデシルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート、2−(n−オクタデシルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−(2−ヒドロキシエチルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−フェニル)プロピオネート、2−(n−オクタデシルチオ)エチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ステアルアミド−N,N−ビス−[エチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n−ブチルイミノ−N,N−ビス−[エチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−(2−ステアロイルオキシエチルチオ)エチル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−(2−ステアロイルオキシエチルチオ)エチル−7−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘプタノエート、1,2−プロピレングリコールビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレングリコールビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ネオペンチルグリコールビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレングリコールビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート)、グリセリン−1−n−オクタデカノエート−2,3−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス−[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,1,1−トリメチロールエタントリス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ソルビトールヘキサ−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−ヒドロキシエチル−7−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−ステアロイルオキシエチル−7−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘプタノエート、1,6−n−ヘキサンジオールビス−[(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリトリトールテトラキス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]−ウンデカン、2,4−ジ−t−アミル−6−[1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニルアクリレート、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン−6−イル]オキシ]−N,N−ビス[2−[[2,4,8,10−テトラキス(1,1ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン−6−イル]オキシ]−エチル]エタナミン、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)フォスファイト等が挙げられる。
チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
オゾン劣化防止剤としては、例えば、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン等のN−アルキル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、4,4’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等が挙げられる。
劣化防止剤(特に酸化防止剤)の含有量は、位相差発現層を形成する樹脂組成物中の全固形分100質量%に対して、0.05質量%以上が好ましく、0.10質量%以上がより好ましく、0.15質量%以上がさらに好ましく、0.20質量%以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、フィルム化時にブリードアウトの虞があることから、2質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以下である。
劣化防止剤(特に酸化防止剤)は、(メタ)アクリル樹脂に対して混合(押出混練)することにより含有させてもよいし、(メタ)アクリル樹脂合成時にそれらの構成成分(単量体)と共に混合しておいてもよいし、弾性有機微粒子を含有させる場合にはその合成時にそれらの構成成分(単量体)と共に混合しておいてもよい。特に、酸化防止剤は、(メタ)アクリル樹脂の合成時に単量体成分に添加しておくことが望ましい。
2−5.その他の添加剤
位相差発現層を形成する樹脂組成物は、さらに、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤の含有割合は、(メタ)アクリル樹脂100質量%に対して、好ましくは0〜5質量%、より好ましくは0〜2質量%、さらに好ましくは0〜0.5質量%である。その他の添加剤としては、例えば、紫外線安定剤(耐光安定剤)、耐候安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤;位相差向上剤、位相差低減剤、位相差安定剤などの位相差調整剤;ガラス繊維、炭素繊維等の補強材;近赤外線吸収剤;トリス(ジブロモプロピル)ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤;アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤;無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤;有機フィラーや無機フィラー;樹脂改質剤;可塑剤;滑剤などが挙げられる。
なお、その他の添加剤は、必須成分である(メタ)アクリル樹脂に混合することにより含有させてもよいし、例えば(メタ)アクリル樹脂や弾性有機微粒子を合成する際にそれらの構成成分と共に混合するなど、その他の添加剤以外の成分のいずれか1つに予め含有させておいてもよい。
2−6.位相差発現層の形成方法
位相差発現層は、(メタ)アクリル樹脂を必須とする上述の樹脂組成物(PVAが位相差発現層に含まれる上記第1の態様の場合、PVAも含む)をフィルム状に成形(フィルム化)し、このフィルム中の分子鎖を配向させて位相差性能を発現させることにより得られる。
樹脂組成物の調製方法としては、例えば、上述した各成分をオムニミキサーなどの混合機でプレブレンドした後、得られた混合物を混練機から押出混練する方法等を採用することができる。ここで押出混練に用いる混練機としては、特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機、あるいは加圧ニーダーなどの公知の混練機を用いることができる。
樹脂組成物を構成する上述した各成分は、必ずしも単離した後に混合する必要はない。例えば弾性有機微粒子を含有させる場合、乳化重合で得られた弾性有機微粒子を洗浄後、乾燥せずに、得られる弾性有機微粒子のケーキを有機溶剤(例えばメチルイソブチルケトン等)に再分散させた後、この再分散液に(メタ)アクリル樹脂を溶解させてもよいし、もしくは再分散液と(メタ)アクリル樹脂溶液((メタ)アクリル樹脂を有機溶剤で溶解させた溶液)とを混合し、その後、水および/または有機溶剤を脱揮するようにしてもよい。
フィルムを形成する方法としては、溶融押出法、押出成形法、カレンダー法等を採用することができ、溶融押出法が好ましい。溶融押出法としては、Tダイ法、インフレーション法等が挙げられ、その際の、フィルムの成形温度は、好ましくは200℃〜350℃、より好ましくは250℃〜300℃、さらに好ましくは255℃〜300℃、特に好ましくは260℃〜300℃である。
Tダイ法を用いる場合、押出機の先端部にTダイを取り付け、このTダイから押し出した樹脂フィルムを巻き取ることで、ロール状に巻回させた樹脂フィルムを得ることができる。このとき、巻き取りの温度および速度を制御して、フィルムの押し出し方向に延伸(一軸延伸)を加えることも可能である。
また溶融押出する際には、得られるフィルム状物の少なくとも片面をロール(冷却ロール、タッチロール)若しくはベルトに接触させて成膜する方法が、表面性状の良好なフィルムが得られる点で好ましい。前記フィルム状物と接触させる際のロール若しくはベルト表面の温度は特に限定されないが、フィルムに成形し易い点で、一定温度に保持されていることが好ましい。
フィルム化の前には、用いるフィルム原料(樹脂組成物)を予備乾燥させることが好ましい。予備乾燥は、例えば、樹脂組成物をペレット等の形態にして、熱風乾燥機等を用いて行うことができる。予備乾燥は、押し出される樹脂の発泡を防ぐことができるので非常に有用である。
フィルム化に用いる原料(樹脂組成物もしくは樹脂組成物を構成する各成分)は、予めポリマーフィルターで濾過した後に、フィルム化に供することが好ましい。ポリマーフィルターにより、樹脂組成物中に存在する異物を除去できるため、得られたフィルムの外観上の欠点を低減できる。
ポリマーフィルターによる濾過精度は特に限定されないが、通常15μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。濾過精度が1μm以下になると、樹脂の滞留時間が長くなることで当該組成物の熱劣化が大きくなるほか、フィルムの生産性が低下する虞がある。一方、濾過精度が15μmを超えると、樹脂組成物中の異物を除去することが難しくなる。
こうして得られたフィルム中の分子鎖を配向させて位相差性能を発現させるには、例えば、延伸、圧延、引き取り等の各種方法を採用することが望ましい。特に、生産効率の点では、延伸により位相差性能を発現させることが好ましい。
延伸は、一軸延伸であってもよいし二軸延伸であってもよい。一軸延伸は、縦延伸(フィルム巻取り方向の延伸)であってもよいし、横延伸(フィルム幅方向の延伸)であってもよい。典型的には、フィルムの幅方向の変化を自由とする自由端一軸延伸であるが、フィルムの幅方向の変化を固定とする固定端一軸延伸も可能である。二軸延伸は、典型的には逐次二軸延伸であるが、縦横延伸を同時に行う同時二軸延伸も好適に使用できる。さらに、厚み方向の延伸やフィルムロールに対して斜め方向に延伸することも可能である。機械的強度やフィルム性能を向上させるうえでは、二軸延伸が好ましい。なお一軸延伸または二軸延伸の方法としては、公知の手法を採用すればよく、特に限定されない。
延伸(一軸または二軸)を行う際の延伸温度は、フィルムを構成する樹脂組成物のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、(ガラス転移温度−30℃)〜(ガラス転移温度+100℃)の範囲内が好ましく、(ガラス転移温度−20℃)〜(ガラス転移温度+80℃)の範囲内がより好ましい。延伸温度が(ガラス転移温度−30℃)未満であると、充分な延伸倍率が得られない虞がある。逆に、延伸温度が(ガラス転移温度+100℃)を超えると、樹脂組成物の流動(フロー)が起こり、安定な延伸が行えない虞がある。また面積比で定義される延伸倍率は、好ましくは1.1〜25倍、より好ましくは1.3〜10倍である。延伸倍率が1.1倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらない虞がある。逆に、延伸倍率が25倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果が認められない虞がある。尚、延伸したフィルムは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理(アニーリング)等を行うこともできる。
またフィルム中の分子鎖を配向させて位相差性能を発現させる手段としては、圧延や引き取りといった方法を採用することもできる。圧延により分子鎖を配向させるには、例えば、カレンダー法等でフィルム化する際に、樹脂組成物の溶融温度、ロール径や回転数を制御することにより、フィルムの押し出し方向に延伸(一軸延伸)を加えるように行えばよい。引き取りにより分子鎖を配向させるには、例えば、Tダイ法等でフィルム化する際に、押出機の先端部にTダイを取り付け、このTダイから押し出した樹脂フィルムをロール状に巻き取るようにし、このときの巻き取りの温度および速度を制御することにより、フィルムの押し出し方向に延伸(一軸延伸)を加えるようにすればよい。
位相差発現層の厚さは、好ましくは10〜200μmであり、より好ましくは20〜160μmであり、さらに好ましくは30〜120μmである。位相差発現層が薄すぎると、十分な位相差を発現できない虞があり、厚すぎると、フィルムのハンドリング性が悪くなったり、生産性が低下したりする傾向がある。
3.易接着層
PVAが易接着層に含まれる上記第2の態様においては、上述した(メタ)アクリル樹脂系位相差発現層に、PVAを含む易接着層が積層される。この第2の態様では、(メタ)アクリル樹脂系位相差発現層と易接着層との積層体で位相差フィルムが形成される。
3−1.微粒子
易接着層には、アンチブロッキング性を付与する目的で、PVAとともに、微粒子を含有させることが好ましい。用いる微粒子は、無機系微粒子、有機系微粒子のいずれであってもよく、有機無機複合微粒子であってもよい。好ましくは、水分散性の微粒子がよい。
無機系微粒子としては、例えば、シリカ粒子(特にアモルファスシリカ粒子)、無機酸化物(チタニア、アルミナ、ジルコニア等)、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、燐酸カルシウム等が挙げられ、これらの中でも特にアモルファスシリカ粒子が好ましい。
有機系微粒子としては、例えば、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂等が挙げられる。
微粒子の粒子径は、特に制限されないが、例えば0.001〜0.7μmが好ましく、より好ましくは0.01〜0.5μmである。
微粒子の含有量は、易接着層を構成する全固形分中0.01〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.03〜3質量%、さらに好ましくは0.05〜2質量%である。微粒子の量が少なすぎると、アンチブロッキング性が不十分となる虞があり、多すぎると、フィルムの透明性が低くなる虞がある。
3−2.PVA以外の樹脂
易接着層は、PVAとともに、PVA以外の樹脂を含有することもできる。例えば(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などを含有させると、位相差発現層との密着性を向上させることができる。
PVA以外の樹脂として用いることができる(メタ)アクリル樹脂としては、例えば、上述した(メタ)アクリル樹脂のほか、官能基(エポキシ基、カルボキシル基等)を有するポリエステル−アクリル複合樹脂等が挙げられる。またPVA以外の樹脂として用いることができるポリエステル樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。なおPVA以外の樹脂としては、架橋性樹脂を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。
PVA以外の樹脂を含有する場合、その含有量は、易接着層を構成する全固形分中50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは45質量%以下、さらに好ましくは40質量%以下である。
3−3.易接着層の形成方法
易接着層は、PVAを必須成分とし、必要に応じて前記微粒子、前記PVA以外の樹脂等を含有する易接着層形成用塗工液を、位相差発現層となるフィルム上に塗布、乾燥することにより形成できる。前記塗工液は、位相差発現層形成用樹脂組成物から形成された未延伸フィルム上に塗布し、その後未延伸フィルムとともに延伸することで形成されることが好ましい。これにより易接着層にも位相差性能を付与することができる。
易接着層形成用塗工液は、PVAと、必要に応じて微粒子、PVA以外の樹脂等とを適当な溶媒とともに混合することにより調製すればよく、その塗布方法は公知の方法を適宜採用すればよい。また乾燥方法や乾燥温度等も特に制限されない。易接着層形成用塗工液の塗布量は、塗布、乾燥後の延伸の有無や最終的に所望する易接着層の厚さに応じて、適宜設定すればよい。
易接着層の厚さは5μm以下であることが好ましく、より好ましくは4μm以下、さらに好ましくは3μm以下である。易接着層が厚すぎると、高温高湿下での位相差変化を十分に抑制できない場合がある。なお、易接着層が延伸されたものである場合、易接着層の厚さは、易接着層形成用塗工液の乾燥後の塗布膜の厚さを延伸倍率で除することにより求められる。
また前記位相差発現層の厚さに対する易接着層の厚さの比は、例えば位相差発現層の厚さ100μmに対して、易接着層の厚さが0.2〜4μmであることが好ましく、より好ましくは0.4〜2μmである。
4.位相差フィルムの特性
本発明の位相差フィルムは、位相差発現層または易接着層の少なくとも一方にポリビニルアルコールを含有することにより、下記(1)および/または(2)の特性を示す。
(1)60℃、95%RHで500時間保持する熱促進試験の前後において、波長550nmにおける面内位相差Re(550)の変化率(以下、「60℃、95%RHにおけるRe変化率」と称することがある)が±4%以下であること(より好ましくは±3%以下、さらに好ましくは±2%以下であり、特に好ましくは±1%以下であること)。
(2)90℃で500時間保持する熱促進試験の前後において、波長550nmにおける面内位相差Re(550)の変化率(以下、「90℃におけるRe変化率」と称することがある)が、±4%以下であること(より好ましくは±3.8%以下、さらに好ましくは±3.6%以下であり、特に好ましくは±3.4%以下であること)。
60℃、95%RHにおけるRe変化率または90℃におけるRe変化率が前記範囲であると、液晶表示装置や有機ELディスプレイにおける発熱部位への適用した場合の表示品質の経年劣化を抑制することが可能となる。
前記熱促進試験前後の位相差の変化率(60℃、95%RHにおけるRe変化率、90℃におけるRe変化率)は、熱促進試験前のフィルムの面内位相差をRe(0hr)、500時間熱促進試験を行った後の面内位相差をRe(500hr)としたときに、式:Re変化率(%)=[(Re(500hr)−Re(0hr))/Re(0hr)]×100にて定義される値である。60℃、95%RHで所定時間保持する熱促進試験および90℃で所定時間保持する熱促進試験の詳細は、実施例で後述する。
なお、本発明においては、面内位相差Reは、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をnx、フィルム面内の進相軸方向の屈折率をny、フィルムの厚さをdとしたときに、式:Re=(nx−ny)×dで定義される値である。また、延伸方向の屈折率が大きくなるものを正の固有複屈折があると言い、フィルム面内で延伸方向と垂直方向の屈折率が大きくなるものを負の固有複屈折があると言う。
本発明の位相差フィルムにおいては、波長450nmにおける面内位相差をRe(450)、波長550nmにおける面内位相差をRe(550)としたときに、Re(450)/Re(550)は0.80以上0.98以下であることが好ましく、より好ましくは0.85以上0.95以下である。Re(450)/Re(550)<1であれば、逆波長分散性を発現するフィルムとなり、特に前記範囲ではより望ましい逆波長分散性を実現できる。しかも、本発明の位相差フィルムは、高温下での位相差の変化率が小さいので、Re(450)/Re(550)で定義される波長分散性の経時変化も小さい。Re(450)/Re(550)<1とするには、例えば、(メタ)アクリル樹脂を主鎖に環構造を有するものとし、さらに、(i)(メタ)アクリル樹脂の側鎖に複素芳香族環構造(好ましくはビニルカルバゾール由来の構造)を有するものとするか、もしくは(ii)(メタ)アクリル樹脂を側鎖に複素芳香族環構造(好ましくはビニルカルバゾール由来の構造)を有する樹脂とポリマーアロイを形成したものとすればよい。
なお、本発明の位相差フィルムは、上述のように位相差発現層を構成する樹脂の構造を調整することなく、順波長分散性を発現するものとしてもよい。用途によっては順波長分散性を発現するフィルムが求められることもある。
本発明の位相差フィルムは、波長550nmの光に対する面内位相差(Re(550))が20nm以上、300nm以下であることが好ましく、より好ましくは100nm以上である。具体的には、用途に応じて適宜設定すればよく、例えば、本発明の位相差フィルムをλ/2板として用いる場合、550nmにおけるReは240〜300nmであることが好ましく、より好ましくは250〜295nmであり、さらに好ましくは260〜290nmである。一方、本発明の位相差フィルムをλ/4板として用いる場合、550nmにおけるReは100〜180nmであることが好ましく、より好ましくは110〜170nmであり、さらに好ましくは120〜160nmであり、特に好ましくは125〜155nmである。
本発明の位相差フィルムは、高い光線透過率を有する。JIS K7361−1に準拠して測定した全光線透過率は、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上、特に好ましくは92%以上である。
本発明の位相差フィルムは、JIS K7136に準拠して測定した内部ヘイズが、厚さ100μmあたり、好ましくは5%以下であり、より好ましくは3%以下であり、さらに好ましくは1%以下であり、特に好ましくは0.5%以下である。ヘイズが5%を超えるフィルムは、透過率が低くなり光学用途に適さないことがある。
本発明の位相差フィルムは、ガラス転移温度が110℃〜200℃であることが好ましい。より好ましくは115℃〜200℃、さらに好ましくは120℃〜200℃、特に好ましくは125℃〜190℃、最も好ましくは130℃〜180℃である。110℃未満であると、厳しくなる使用環境に対して耐熱性が不足し、フィルムが変形して位相差のムラが発生しやすくなる虞があり、一方、200℃を超えると、フィルムを得るための成形加工性が悪かったり、フィルムの可撓性が大きく低下する虞がある。
本発明の位相差フィルムの総厚さ(すなわち、第1の態様の場合は、位相差発現層そのものの厚さ、第2の態様の場合は、位相差発現層と易接着層の合計厚さ)は、好ましくは10〜200μmであり、より好ましくは20〜160μmであり、さらに好ましくは30〜120μmである。フィルムの総膜厚が薄すぎると、フィルムとしての強度が不十分となり、後加工を行う際に破断などが生じる虞がある。一方、フィルムの総膜厚が厚すぎると、フィルムのハンドリング性が悪くなったり、生産性が低下したりする傾向がある。
本発明の位相差フィルムの表面には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、各種の機能性コーティング層が形成されていてもよい。機能性コーティング層としては、例えば、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、防眩(ノングレア)層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、ハードコート層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー層などが挙げられる。これら機能性コーティング層の形成は、本発明の位相差フィルムの製造過程のどの段階で行ってもよい。
本発明の位相差フィルムの用途は特に限定されないが、楕円偏光板用のλ/4板として好ましく用いることができる。本発明の位相差フィルムから得られる楕円偏光板は、液晶表示装置や有機電界発光表示装置の反射防止膜として好ましく用いることができる。
本発明の位相差フィルムを楕円偏光板とする場合、両面に偏光子保護フィルムを有する偏光板と貼合してもよいし、本発明の位相差フィルムを偏光子保護フィルムの片面に用いてもよい。本発明の位相差フィルムを偏光子保護フィルムの片面に用いる場合、本発明の位相差フィルムの表面に易接着層を形成することが好ましい。
本発明の位相差フィルムは、高い透明性および耐熱性を備えているので、各種光学部材としても好適に用いることができる。光学部材としては、例えば、光学用保護フィルム(具体的には、各種の光ディスク(VD、CD、DVD、MD、LDなど)基板の保護フィルム、液晶表示装置(LCD)などの画像表示装置が備える偏光板に用いる偏光子保護フィルムなど)が挙げられる。また、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルムなどの光学フィルムとして、本発明の位相差フィルムを用いてもよい。
以下に、実施例および比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下では特にことわりのない場合、「%」は「質量%」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示す。また、実施例においては便宜上、下記略称を用いて説明する。
MMA:メタクリル酸メチル
MHMA:2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル
MA:アクリル酸メチル
NVCz:N−ビニルカルバゾール
以下の実施例における各種物性の測定および評価は、以下の方法で行った。
[重量平均分子量]
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、以下の測定条件に従って求めた。
測定システム:東ソー社製「GPCシステムHLC−8220」
展開溶媒:クロロホルム(和光純薬工業社製、特級)
溶媒流量:0.6mL/分
標準試料:TSK標準ポリスチレン(東ソー社製「PS−オリゴマーキット」)
測定側カラム構成:ガードカラム(東ソー社製「TSK guardcolumn SuperHZ−L」)、分離カラム(東ソー社製「TSK Gel Super HZM−M」)、2本直列接続
リファレンス側カラム構成:リファレンスカラム(東ソー社製「TSK gel SuperH−RC」)
[ガラス転移温度]
樹脂のガラス転移温度(Tg)は、JIS K7121の規定に準拠して測定した。具体的には、示差走査熱量計(リガク社製「Thermo plus EVO DSC−8230」)を用い、窒素ガス雰囲気下、約10mgのサンプルを常温から200℃まで昇温(昇温速度20℃/分)して得られたDSC曲線から、始点法により求めた。リファレンスには、α−アルミナを用いた。
[フィルムの厚さ]
フィルムの厚さは、デジマチックマイクロメーター(ミツトヨ社製)を用いて測定した。なお、以降に評価方法を示す物性を含め、フィルムの物性を測定、評価するためのサンプルは、フィルムの幅方向の中央部から取得した。
[微粒子の平均粒子径および粒度分布]
微粒子の平均粒子径および粒度分布は、粒度分布測定装置(Particle Sizing Systems社製「Submicron Particle Sizer NICOMP380」)を用いて測定した。具体的には、水に分散した状態にある微粒子に対して、上記測定装置にて、一次粒子径にして100nm以上の範囲における等価球形分布を測定し、得られた分布における、大粒子側から積算した積算体積分率50%の粒子の粒径を求め、これを微粒子の平均一次粒子径(d50)とした。これとは別に、当該分布における、大粒子側から積算した積算体積分率25%の粒子の粒径(d25)および75%の粒子の粒径(d75)を求め、その比(d25/d75)を微粒子の粒度分布とした。
[ヘイズ]
作製したフィルムのヘイズは、濁度計(日本電色工業社製「NDH−5000」)を用いて、JIS K7136の規定に準拠して測定し、厚さ100μmあたりの内部ヘイズに換算した。
[面内位相差(Re(550))および波長分散性(Re(450)/Re(550))]
位相差フィルムの波長450nmの光に対する面内位相差Re(450)、波長550nmの光に対する面内位相差Re(550)は、位相差フィルム・光学材料検査装置(大塚電子社製「RETS−100」)を用いて測定した。
なお面内位相差Reは、式:Re=|nx−ny|×dで定義される。ここで、「nx」は面内の屈折率が最大になる方向(すなわち、遅相軸方向)の屈折率であり、「ny」は面内で遅相軸に垂直な方向(すなわち、進相軸方向)の屈折率であり、dは位相差フィルムの厚み(nm)である。
位相差フィルムの波長分散性を示すRe(450)/Re(550)値は、波長450nmの光に対する面内位相差Re(450)と波長550nmの光に対する面内位相差Re(550)の測定値から、式:Re(450)/Re(550)に基づき算出した。
[固有複屈折]
樹脂の固有複屈折の正負は、測定対象とする樹脂で形成した一軸延伸フィルムについて、上記位相差測定を行い、遅相軸方向がフィルムの延伸方向と平行の場合(略平行の場合を含む)、樹脂の固有複屈折を正とし、遅相軸方向がフィルムの延伸方向と垂直の場合(略垂直の場合を含む)、樹脂の固有複屈折を負とした。
[位相差耐久性(Re変化率)]
得られた位相差フィルムを60℃、95%RHの雰囲気下および90℃の雰囲気下で500時間の耐久性試験に供して、経時的な位相差Re(550)の変化を評価した。
具体的には、得られた位相差フィルムの中央部分を切り出し、アクリル系光学粘着シート(美館イメージング社製「透明両面接着テープNCR65」)を用いて、マイクロスライドガラス(松浪硝子工業社製;品番:S200200、品種:水縁磨、サイズ:45mm×50mm×1.3mm)に貼り合わせ(易接着層を設けた実施例においては、位相差発現層側がマイクロスライドガラスと接するように貼り合わせた)、その後、恒温恒湿(23℃、60%RH)の雰囲気下に24時間放置し、試験片を得た。この試験片を恒温恒湿(23℃、60%RH)の雰囲気下に1時間放置した後の試験片中央部について、550nmの光に対する面内位相差Re(550)を測定し、初期値(Re(0hr))とした。
次に、上記試験片を直ちに所定の雰囲気(60℃、95%RHの雰囲気または90℃の雰囲気)下で500時間保存し、次いで恒温恒湿(23℃、60%RH)の雰囲気下に1時間置いた後に、550nmの光に対する面内位相差Re(550)を測定し、熱促進試験後の位相差(Re(500hr))とした。そして、式:Re変化率(%)=[(Re(500hr)−Re(0hr))/Re(0hr)]×100により位相差変化率を算出した。
(製造例1〔位相差発現層形成用樹脂組成物(P1)の製造〕)
((メタ)アクリル樹脂(P1A)の調製)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、MHMA15部、MMA25.5部、MA10部、NVCz9部、トルエン37部およびメタノール2部を仕込んだ。この反応容器に窒素ガスを導入しながら、95℃まで昇温させ、還流開始したところで、重合開始剤としてt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(アルケマ吉富社製「ルペロックス(登録商標)575」)0.03部を添加し、同時に、MHMA15部、MMA25.5部、トルエン15部およびt−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.1部の混合物の滴下を開始した。この混合物を8時間かけて滴下しながら、還流下、約90℃〜100℃で溶液重合を行った。このとき重合開始(混合物の滴下開始)3時間後から、5時間かけて22.9部のトルエンを滴下し、重合液を希釈した。
次いで、得られた共重合体溶液に、環化触媒としてリン酸ステアリル(堺化学工業社製「Phoslex A−18」)0.2部を添加し、80℃〜105℃の還流下で2時間、環化縮合反応を行った。その後、無水コハク酸(新日本理化社製「リカシッド(登録商標)SA」)1.6部、トルエン21.4部およびメチルエチルケトン(MEK)43.2部の混合物を添加し、70℃〜80℃で30分間攪拌を行った。
次いで、得られた共重合体溶液を熱交換器に通して240℃まで昇温させ、バレル温度240℃、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)であり、リアベント数1個およびフォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)を有し、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、樹脂量換算で100部/時の処理速度で導入し、脱揮を行った。その際、別途準備しておいた酸化防止剤/環化触媒失活剤の混合溶液を1.86部/時の投入速度で第2ベントの後ろから、イオン交換水を0.5部/時の投入速度で第3ベントの後ろから、それぞれ投入した。なお、酸化防止剤/環化触媒失活剤の混合溶液は、酸化防止剤として1.35部のペンタエリスリトールテトラキス−[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASFジャパン社製「Irganox(登録商標)1010」)と、酸化防止剤として1.35部のペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(ADEKA社製「アデカスタブ(登録商標)AO−412S」)と、環化触媒失活剤として9.7部のオクチル酸亜鉛(日本化学工業社製「ニッカオクチクス亜鉛18%」)とを、トルエン87.6部に溶解して調製した(「Irganox1010」および「AO−412S」は樹脂中に各々0.025%含有することになる)。上記脱揮工程後、生じた樹脂(分子内環化メタクリル系共重合体)をペレット化して、(メタ)アクリル樹脂(P1A)のペレットを得た。得られた樹脂(P1A)の重量平均分子量(Mw)は11万、ガラス転移温度(Tg)は134℃であった。
(弾性有機微粒子(P1B)の調製)
攪拌機を備えた耐圧反応容器に、脱イオン水70部、ピロリン酸ナトリウム0.5部、オレイン酸カリウム0.2部、硫酸第一鉄0.005部、デキストロース0.2部、p−メンタンハイドロパーオキシド0.1部、1,3−ブタジエン28部からなる反応混合物を加え、65℃に昇温し、2時間重合反応を行った。次いで、得られた反応混合物にp−メンタンハイドロパーオキシド0.2部を加えた後、1,3−ブタジエン72部、オレイン酸カリウム1.33部および脱イオン水75部の混合物を2時間かけて連続滴下した。重合開始から21時間反応させて、平均粒子径0.240μmのブタジエン系ゴム重合体ラテックスを得た。
次に、冷却器と攪拌機とを備えた重合容器に、脱イオン水120部、上記ブタジエン系ゴム重合体ラテックスを固形分として50部、オレイン酸カリウム1.5部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.6部を投入し、重合容器内を窒素ガスで十分置換した。続いて、内温を70℃に昇温させた後、スチレン36.5部、アクリロニトリル13.5部からなる混合モノマー溶液と、クメンハイドロキシパーオキサイド0.27部、脱イオン水20部からなる重合開始剤溶液とを別々に2時間かけて連続滴下しながら重合を行った。滴下終了後、内温を80℃に昇温して2時間重合を継続させた。次に内温が40℃になるまで冷却した後、300メッシュ金網を通過させて弾性有機微粒子の乳化重合液を得た。得られた弾性有機微粒子の乳化重合液を塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して、粉体状の弾性有機微粒子(P1B)(平均粒子径:0.260μm)を得た。
(樹脂組成物(P1)の調製)
上記で得られた樹脂(P1A)と、スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS:スチレン/アクリロニトリルの共重合比(質量比)が73/27、重量平均分子量22万)と、上記で得られた弾性有機微粒子(P1B)と、酸化防止剤であるペンタエリスリトールテトラキス−[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASFジャパン社製「Irganox(登録商標)1010」)と、酸化防止剤であるサイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)フォスファイト(ADEKA社製「アデカスタブ(登録商標)PEP−36」)とを、(P1A)/AS/(P1B)/Irganox1010/アデカスタブPEP−36=79/2/19/0.2/0.4の質量比となるように二軸押出し機を用いて240℃で混練し、ペレット状の樹脂組成物(P1)を得た。
得られた位相差発現層形成用樹脂組成物(P1)のガラス転移温度(Tg)は132℃であり、位相差発現層形成用樹脂組成物(P1)の固有複屈折は正であった。
(製造例2〔位相差発現層形成用樹脂組成物(P2)の製造〕)
((メタ)アクリル樹脂(P2A)の調製)
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、MMA40部、MHMA10部、重合溶媒としてトルエン50部、および酸化防止剤であるトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(ADEKA社製「アデカスタブ(登録商標)2112」)0.025部を仕込んだ。この反応容器に窒素ガスを導入しながら、105℃まで昇温させ、還流開始したところで、重合開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート(アルケマ吉富社製「ルペロックス(登録商標)570」)0.05部を添加するとともに、上記t−アミルパーオキシイソノナノエート0.10部を3時間かけて滴下しながら、約105〜110℃の還流下で溶液重合を進行させ、さらに4時間の熟成を行った。
次いで、得られた重合溶液に、環化縮合反応の触媒(環化触媒)としてリン酸2−エチルヘキシル(堺化学工業社製「Phoslex A−8」)0.05部を添加し、約90〜110℃の還流下で2時間、環化縮合反応を行った。
次いで、得られた重合溶液を、熱交換器に通して240℃まで昇温させ、バレル温度240℃、回転速度100rpm、減圧度13.3〜400hPa(10〜300mmHg)であり、リアベント数1個およびフォアベント数4個(上流側から第1、第2、第3、第4ベントと称する)を有し、第3ベントと第4ベントとの間にサイドフィーダが設けられており、先端部にリーフディスク型のポリマーフィルター(濾過精度5μm)が配置されたベントタイプスクリュー二軸押出機(L/D=52)に、樹脂量換算で45部/時の処理速度で導入し、脱揮を行った。その際、別途準備しておいた酸化防止剤/環化触媒失活剤の混合溶液を0.68部/時の投入速度で第1ベントの後ろから、イオン交換水を0.22部/時の投入速度で第2および第3ベントの後ろから、それぞれ投入した。また、上記サイドフィーダからは、スチレン−アクリロニトリル共重合体(スチレン/アクリロニトリルの共重合比(質量比)が73/27、重量平均分子量22万)のペレットを投入速度15部/時で投入した。なお、酸化防止剤/環化触媒失活剤の混合溶液は、酸化防止剤として50部のペンタエリスリトールテトラキス−[3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](BASFジャパン社製「Irganox(登録商標)1010」)と、環化触媒失活剤として35部のオクチル酸亜鉛(日本化学産業社製「ニッカオクチクス亜鉛3.6%」)とを、トルエン200部に溶解して調製した(「Irganox1010」は樹脂中に0.025%含有することになる)。上記脱揮工程後、押出機内に残された熱溶融状態にある樹脂(分子内環化メタクリル系共重合体)を押出機の先端からポリマーフィルターで濾過しながら排出し、ペレタイザーによりペレット化して、スチレン系重合体の含有割合が25質量%である(メタ)アクリル樹脂(P2A)のペレットを得た。得られた樹脂(P2A)の重量平均分子量(Mw)は15.1万、ガラス転移温度(Tg)は122℃であった。
(ゴム質重合体(P2B)の調製)
攪拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた重合容器に、脱イオン水710部、ラウリル硫酸ナトリウム1.5部を投入して溶解し、内温を70℃に昇温した。そして、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.93部、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)0.003部、脱イオン水20部の混合液を上記重合容器中に一括投入し、重合容器内を窒素ガスで十分置換した。次いで、アクリル酸−n−ブチル99部、ジメタクリル酸−1,4−ブタンジオール0.02部、メタクリル酸アリル1.0部からなる混合物と、重合開始剤溶液(過硫酸カリウム0.3部、脱イオン水10.0部)とを上記重合容器の中に別々に90分間かけて連続滴下しながら重合反応を行った。滴下終了後、さらに60分間重合反応を継続させた。続いて、スチレン73部、アクリロニトリル27部と重合開始剤溶液(ターシャリブチル ハイドロパーオキサイド(PBH)0.27部、脱イオン水20.0部)とを別々に100分間かけて連続滴下しながら重合反応を行い、滴下終了後、内温を80℃に昇温してさらに120分間重合反応を継続させた。次に内温が40℃になるまで冷却した後、300メッシュ金網を通過させてゴム質重合体の乳化重合液を得た。得られたゴム質重合体の乳化重合液を塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して、グラフト鎖にスチレン系重合体を有する粉体状のゴム質重合体(P2B)(平均粒子径:96nm)を得た。
(樹脂組成物(P2)の調製)
上記で得られたゴム質重合体(P2B)25部と、ペレット状のスチレン−アクリロニトリル共重合体(AS:スチレン/アクリロニトリルの共重合比(質量比)が73/27、重量平均分子量22万)7部と、上記で得られた樹脂(P2A)68部とを、二軸押出し機を用いて240℃で混練し、スチレン系重合体の含有割合が32質量%であるペレット状の樹脂組成物(P2)を得た。
得られた位相差発現層形成用樹脂組成物(P2)のガラス転移温度(Tg)は124℃であり、位相差発現層形成用樹脂組成物(P2)の固有複屈折は負であった。
(製造例3〔位相差発現層形成用樹脂組成物(P3)の製造〕)
グルタルイミド構造を主鎖に有する(メタ)アクリル重合体を主成分とするアクリル樹脂(ダイセル・エボニック社製「プレキシイミド8813」)100部と、紫外線吸収剤として6,6’,6”−(1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリイル)トリス(3−ヘキシルオキシ−2−メチルフェノール)(ADEKA社製「アデカスタブ(登録商標)LA−F70」)0.66部とを、二軸押出し機を用いて260℃で混練し、グルタルイミド構造を主鎖に有する(メタ)アクリル重合体からなる透明なペレット状の樹脂組成物(P3)を得た。
得られた位相差発現層形成用樹脂組成物(P3)のガラス転移温度(Tg)は132℃であり、位相差発現層形成用樹脂組成物(P3)の固有複屈折は正であった。
(製造例4〔位相差発現層形成用樹脂組成物(P4)〕)
N−置換マレイミド構造を主鎖に有する(メタ)アクリル重合体を主成分とする市販の(メタ)アクリル樹脂(日本触媒社製「ポリイミレックス(登録商標)PML203」)を位相差発現層形成用樹脂組成物(P4)とした。この位相差発現層形成用樹脂組成物(P4)のガラス転移温度(Tg)は139℃であり、位相差発現層形成用樹脂組成物(P4)の固有複屈折は負であった。
(製造例5〔易接着層形成用塗工液(A1)の調製〕)
ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製「PVA205」;ケン化度86.5〜89%、重合度500)の10質量%水溶液100部と、アモルファスシリカ微粒子を含むエマルジョン(日本触媒社製「シーホスター(登録商標)KE−W30」;平均粒径(一次粒子径)0.28μm、粒度分布1.1、固形分20質量%)0.5部とを混合して、易接着層形成用塗工液(A1)を得た。
(製造例6〔易接着層形成用塗工液(A2)の調製〕)
ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製「PVA105」;ケン化度98〜99%、重合度500)の10質量%水溶液100部と、アモルファスシリカ微粒子を含むエマルジョン(日本触媒社製「シーホスター(登録商標)KE−W30」;平均粒径(一次粒子径)0.28μm、粒度分布1.1、固形分20質量%)0.5部とを混合して、易接着層形成用塗工液(A2)を得た。
(製造例7〔易接着層形成用塗工液(A3)の調製〕)
ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製「PVA217」;ケン化度87〜89%、重合度1700)の10質量%水溶液100部と、アモルファスシリカ微粒子を含むエマルジョン(日本触媒社製「シーホスター(登録商標)KE−W30」;平均粒径(一次粒子径)0.28μm、粒度分布1.1、固形分20質量%)0.5部とを混合して、易接着層形成用塗工液(A3)を得た。
(製造例8〔易接着層形成用塗工液(A4)の調製〕)
エポキシ基を有するポリエステル−アクリル複合樹脂(高松油脂社製「ペスレジンA−645GH」;固形分30質量%)9.2部と、ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製「PVA205」;ケン化度86.5〜89%、重合度500)の10質量%水溶液41.3部と、アモルファスシリカ微粒子を含むエマルジョン(日本触媒社製「シーホスター(登録商標)KE−W30」;平均粒径(一次粒子径)0.28μm、粒度分布1.1、固形分20質量%)0.2部と、純水18.3部とを混合して、易接着層形成用塗工液(A4)を得た。
(実施例1)
製造例1で得られた位相差発現層形成用樹脂組成物(P1)を、先端部にポリマーフィルター(濾過精度5μm)およびTダイを備えた単軸押出機を用いて270℃で溶融押出し、125℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ260μmの未延伸フィルムを得た。次に、得られた未延伸フィルムの一方の面に、製造例5で得られた易接着層形成用塗工液(A1)を乾燥後の塗布膜の厚さが1.5μmとなるように塗布した後、延伸倍率が2.6倍となるようにテンターを用いて133℃でフィルムの幅方向(TD方向)に固定端一軸延伸して、片面に易接着層を有する102μmの位相差フィルム(F1)を得た。
得られた位相差フィルムのRe(550)、Re(450)/Re(550)、Re(550)変化率は、それぞれ表1に示す通りであった。
(実施例2)
易接着層形成用塗工液として、製造例6で得られた易接着層形成用塗工液(A2)を用いたこと以外、実施例1と同様にして、片面に易接着層を有する101μmの位相差フィルム(F2)を得た。
得られた位相差フィルムのRe(550)、Re(450)/Re(550)、Re(550)変化率は、それぞれ表1に示す通りであった。
(実施例3)
易接着層形成用塗工液として、製造例7で得られた易接着層形成用塗工液(A3)を用いたこと以外、実施例1と同様にして、片面に易接着層を有する101μmの位相差フィルム(F3)を得た。
得られた位相差フィルムのRe(550)、Re(450)/Re(550)、Re(550)変化率は、それぞれ表1に示す通りであった。
(実施例4)
易接着層形成用塗工液として、製造例8で得られた易接着層形成用塗工液(A4)を用いたこと以外、実施例1と同様にして、片面に易接着層を有する101μmの位相差フィルム(F4)を得た。
得られた位相差フィルムのRe(550)、Re(450)/Re(550)、Re(550)変化率は、それぞれ表1に示す通りであった。
(実施例5)
易接着層形成用塗工液として、製造例8で得られた易接着層形成用塗工液(A4)を用い、これを乾燥後の塗布膜の厚さが3.0μmとなるように塗布したこと以外、実施例1と同様にして、片面に易接着層を有する102μmの位相差フィルム(F5)を得た。
得られた位相差フィルムのRe(550)、Re(450)/Re(550)、Re(550)変化率は、それぞれ表1に示す通りであった。
(実施例6)
製造例2で得られた位相差発現層形成用樹脂組成物(P2)を、先端部にポリマーフィルター(濾過精度5μm)およびTダイを備えた単軸押出機を用いて260℃で溶融押出し、115℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ215μmの未延伸フィルムを得た。次に、得られた未延伸フィルムの一方の面に、製造例4で得られた易接着層形成用塗工液(A1)を、乾燥後の塗布膜の厚さが1.5μmとなるように塗布した後、延伸倍率が2.6倍となるようにテンターを用いて128℃でフィルムの幅方向(TD方向)に固定端一軸延伸して、片面に易接着層を有する83μmの位相差フィルム(F6)を得た。
得られた位相差フィルムのRe(550)、Re(450)/Re(550)、Re(550)変化率は、それぞれ表1に示す通りであった。
(実施例7)
製造例3で得られた位相差発現層形成用樹脂組成物(P3)を、先端部にポリマーフィルター(濾過精度5μm)およびTダイを備えた単軸押出機を用いて265℃で溶融押出し、122℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ225μmの未延伸フィルムを得た。次に、得られた未延伸フィルムの一方の面に、製造例4で得られた易接着層形成用塗工液(A1)を、乾燥後の塗布膜の厚さが1.5μmとなるように塗布した後、延伸倍率が2.6倍となるようにテンターを用いて138℃でフィルムの幅方向(TD方向)に固定端一軸延伸して、片面に易接着層を有する87μmの位相差フィルム(F7)を得た。
得られた位相差フィルムのRe(550)、Re(450)/Re(550)、Re(550)変化率は、それぞれ表1に示す通りであった。
(実施例8)
製造例4の位相差発現層形成用樹脂組成物(P4)を、先端部にポリマーフィルター(濾過精度5μm)およびTダイを備えた単軸押出機を用いて270℃で溶融押出し、125℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ235μmの未延伸フィルムを得た。次に、得られた未延伸フィルムの一方の面に、製造例4で得られた易接着層形成用塗工液(A1)を、乾燥後の塗布膜の厚さが1.5μmとなるように塗布した後、延伸倍率が2.6倍となるようにテンターを用いて148℃でフィルムの幅方向(TD方向)に固定端一軸延伸して、片面に易接着層を有する90μmの位相差フィルム(F8)を得た。
得られた位相差フィルムのRe(550)、Re(450)/Re(550)、Re(550)変化率は、それぞれ表1に示す通りであった。
(比較例1)
易接着層形成用塗工液(A1)の塗布を行わなかったこと以外、実施例1と同様にして、99μmの位相差フィルム(F9)を得た。
得られた位相差フィルムのRe(550)、Re(450)/Re(550)、Re(550)変化率は、それぞれ表1に示す通りであった。
(比較例2)
易接着層形成用塗工液(A1)の塗布を行わなかったこと以外、実施例6と同様にして、82μmの位相差フィルム(F10)を得た。
得られた位相差フィルムのRe(550)、Re(450)/Re(550)、Re(550)変化率は、それぞれ表1に示す通りであった。
(比較例3)
易接着層形成用塗工液(A1)の塗布を行わなかったこと以外、実施例7と同様にして、86μmの位相差フィルム(F11)を得た。
得られた位相差フィルムのRe(550)、Re(450)/Re(550)、Re(550)変化率は、それぞれ表1に示す通りであった。
(比較例4)
易接着層形成用塗工液(A1)の塗布を行わなかったこと以外、実施例8と同様にして、88μmの位相差フィルム(F12)を得た。
得られた位相差フィルムのRe(550)、Re(450)/Re(550)、Re(550)変化率は、それぞれ表1に示す通りであった。
Figure 2014149395
(実施例9)
製造例1で得られた位相差発現層形成用樹脂組成物(P1)100部と、樹脂(B1)としてポリビニルアルコール(株式会社クラレ製「PVA205」;ケン化度86.5〜89%、重合度500)1部とを、二軸押出機にて260℃で混練して、ペレットを得た。
次に、得られたペレットを、先端部にポリマーフィルター(濾過精度5μm)およびTダイを備えた単軸押出機を用いて270℃で溶融押出し、125℃の冷却ロール上に吐出して、厚さ225μmの未延伸フィルムを得た。次に、得られた未延伸フィルムを、延伸倍率が2.6倍となるようにテンターを用いて133℃でフィルムの幅方向(TD方向)に固定端一軸延伸して、87μmの位相差フィルム(F13)を得た。
得られた位相差フィルムの100μmあたりの内部ヘイズ、Re(550)、Re(450)/Re(550)、Re(550)変化率は、それぞれ表2に示す通りであった。
(実施例10)
樹脂(B1)1部に代えて、樹脂(B2)としてポリビニルアルコール(株式会社クラレ製「CP1210」;ケン化度73〜78%、重合度400)3部を用いたこと以外、実施例9と同様にして、86μmの位相差フィルム(F14)を得た。
得られた位相差フィルムの100μmあたりの内部ヘイズ、Re(550)、Re(450)/Re(550)、Re(550)変化率は、それぞれ表2に示す通りであった。
(実施例11)
位相差発現層形成用樹脂組成物(P1)に代えて位相差発現層形成用樹脂組成物(P2)を用いたこと以外、実施例9と同様にして、80μmの位相差フィルム(F15)を得た。
得られた位相差フィルムの100μmあたりの内部ヘイズ、Re(550)、Re(450)/Re(550)、Re(550)変化率は、それぞれ表2に示す通りであった。
(実施例12)
位相差発現層形成用樹脂組成物(P1)に代えて位相差発現層形成用樹脂組成物(P3)を用いたこと以外、実施例9と同様にして、89μmの位相差フィルム(F16)を得た。
得られた位相差フィルムの100μmあたりの内部ヘイズ、Re(550)、Re(450)/Re(550)、Re(550)変化率は、それぞれ表2に示す通りであった。
(実施例13)
位相差発現層形成用樹脂組成物(P1)に代えて位相差発現層形成用樹脂組成物(P4)を用いたこと以外、実施例9と同様にして、86μmの位相差フィルム(F17)を得た。
得られた位相差フィルムの100μmあたりの内部ヘイズ、Re(550)、Re(450)/Re(550)、Re(550)変化率は、それぞれ表2に示す通りであった。
Figure 2014149395
本発明の位相差フィルムは、従来の位相差フィルムと同様に、液晶表示装置(LCD)、有機ELディスプレイをはじめとする画像表示装置に幅広く使用できる。この位相差フィルムを使用した楕円偏光板により、画像表示装置における表示特性を改善できる。

Claims (9)

  1. (メタ)アクリル樹脂系位相差発現層を有する位相差フィルムであって、前記位相差発現層中または前記位相差発現層に積層される易接着層中にポリビニルアルコールが含有されており、且つ、下記(1)及び/又は(2)の特性を示すことを特徴とする位相差フィルム。
    (1)60℃、95%RHで500時間保持する熱促進試験の前後において、波長550nmにおける面内位相差Re(550)の変化率が±4%以下である
    (2)90℃で500時間保持する熱促進試験の前後において、波長550nmにおける面内位相差Re(550)の変化率が±4%以下である
  2. 前記易接着層が、全固形分中50質量%以上のポリビニルアルコールを含有する請求項1記載の位相差フィルム。
  3. 前記位相差発現層が、全固形分中0.5〜5質量%のポリビニルアルコールを含有する請求項1に記載の位相差フィルム。
  4. 前記位相差発現層が弾性有機微粒子を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
  5. 前記位相差発現層を構成する(メタ)アクリル樹脂が主鎖に環構造を有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
  6. 前記易接着層の厚さが5μm以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
  7. 前記ポリビニルアルコールが、ケン化度85%以上であり且つ重合度300以上3000以下である請求項1〜6のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
  8. 波長550nmにおける面内位相差Re(550)が20nm以上300nm以下である請求項1〜7のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
  9. 波長450nmにおける面内位相差をRe(450)、波長550nmにおける面内位相差をRe(550)としたときに、Re(450)/Re(550)が0.80以上0.98以下である請求項1〜8のいずれか1項に記載の位相差フィルム。
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