TW201525048A - 光學用樹脂組合物及膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種配向雙折射與光彈性雙折射兩者非常小、透明性較高、膜之表面缺陷較少、且具有優異之機械強度的光學用樹脂組合物及包含該組合物之膜。又,提供一種延伸後之透明性亦極其優異且亦具有光學等向性之膜。
一種光學用樹脂組合物,其含有:熱塑性樹脂;及多段聚合接枝共聚物,其係於使包含式(4)所表示之單體及多官能性單體之單體混合物聚合而形成的含交聯聚合物之粒子之存在下,使包含式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體的單體混合物聚合而獲得者。
□
Description
本發明係關於一種光學用樹脂組合物及膜。
作為構成各種光學相關機器中所使用之膜狀、板狀、透鏡狀等之光學構件(例如液晶顯示裝置中所使用之膜、基板或角柱薄片等;光碟裝置之信號讀取用透鏡系統中之透鏡、投影屏幕用菲涅耳透鏡、扁豆狀透鏡等)的材料,通用透光性樹脂,此種樹脂通常被稱為「光學樹脂」或「光學聚合物」。
作為以光學樹脂構成光學構件之情形時必需考慮之重要光學特性之一,存在雙折射性。尤其是於上述所例示之用途(液晶顯示裝置、光碟裝置、投影屏幕等)中,若於光路中存在具有雙折射性之膜、透鏡等,則會對像質或信號讀取性能造成不良影響,故而期待使用由將雙折射性抑制得儘可能小之光學樹脂所構成的光學構件。又,於相機用透鏡、眼鏡透鏡等中,亦自不待言較理想為雙折射性較小。
於光學聚合物所顯示之雙折射中,存在主要由聚合物主鏈之配向所引起的「配向雙折射」及由應力所引起之「光彈性雙折射」。配向雙折射及光彈性雙折射之符號源自聚合物之化學結構,為各聚合物所固有之性質。
配向雙折射通常為藉由鏈狀聚合物之主鏈(聚合物鏈)進行配向而表現之雙折射,該主鏈之配向係於例如製造聚合物膜時之擠出成形或延伸之製程或者製造各種形狀之光學構件時經常使用之射出成形之製
程等伴隨材料流動之製程中產生,其固定並殘留於光學構件中。此處,相對於聚合物鏈之配向方向,於折射率在平行方向變大之情形時,表述為「配向雙折射為正」,於折射率在正交方向變大之情形時,表述為「配向雙折射為負」。
光彈性雙折射係伴隨於聚合物之彈性變形(應變)而引起之雙折射。於使用聚合物之光學構件中,例如由於該聚合物自玻璃轉移溫度附近冷卻至其以下之溫度時所產生的體積收縮,而於材料中產生彈性變形(應變)並殘留,其成為光彈性雙折射之原因。又,例如由於光學構件於在通常溫度(玻璃轉移溫度以下)下使用之機器中以固定狀態所受之外力,而材料發生彈性變形,其引起光彈性雙折射。光彈性常數係定義為如下式般因應力差△σ而產生雙折射差△n之情形時的△σ之係數γ。
△n=γ△σ
此處,相對於拉伸應力所施加之方向(聚合物鏈之配向方向),在折射率於平行方向變大之情形時,表述為「光彈性雙折射為正」,在折射率於正交方向變大之情形時,表述為「光彈性雙折射為負」。
業界對抑制上述雙折射之嘗試進行了各種報告。
例如,於專利文獻1中揭示有藉由將配向雙折射之符號相反且完全相溶之兩種高分子樹脂摻和而獲得之非雙折射性光學樹脂材料。然而,難以使該專利記載之兩種高分子樹脂均勻地混合而獲得整體均勻地顯示低配向雙折射之實用性高分子樹脂,凝集之高分子樹脂可成為異物缺陷之原因。又,由於該等摻和之高分子樹脂所固有之折射率之差異,而產生由折射率之不均勻性所引起的光散射,無法獲得透明性優異之光學材料。又,並無關於光彈性雙折射之記載,但預想於實施例之聚合物組成中光彈性雙折射變得相當大。進而,機械強度尤其是耐衝擊性未必充分,產生破裂等問題等於實用上存在問題。
於專利文獻2中揭示有如下方法:於包含透明高分子樹脂之基質中添加顯示抵消上述高分子樹脂材料所具有之配向雙折射性之傾向的配向雙折射性之低分子物質,藉此獲得非雙折射性光學樹脂材料。該低分子物質係分子量為5000以下,所獲得之成形體之透明性良好,但並無關於改善光彈性雙折射或機械強度之記載。又,亦存在耐熱性下降之情況。
於專利文獻3中揭示有如下方法:於透明高分子樹脂中調配伴隨上述高分子樹脂因外力之配向而於與其結合鏈之配向方向相同之方向上配向、且具有雙折射性的微細無機物質,藉此獲得低配向雙折射之光學樹脂材料。於該方法中亦可抑制配向雙折射,但並無關於改善光彈性雙折射或機械強度之記載。
於專利文獻4中揭示有如下方法:對於具有包含2元系以上之共聚合系之3成分以上之複合成分系的光學材料,以該光學材料之配向雙折射性及光彈性雙折射性兩者同時抵消之方式選擇該等複合成分系之成分之組合及成分比(組成比),藉此獲得配向雙折射及光彈性雙折射較小之非雙折射性光學樹脂材料。該方法可實現先前無法實現之使配向雙折射、光彈性雙折射兩者同時變得極小。其中,為了使配向雙折射、光彈性雙折射可同時抵消,而其組成在一定程度上受到限定,故而存在玻璃轉移溫度變低而未達100℃、又、機械強度亦變低等問題。又,亦設想到於利用熔融擠出之膜成形等在高溫下滯留之成形條件下聚合物發生分解等問題。
該等專利文獻1~4之光學樹脂材料雖然改善雙折射性,但如上所述般於實用性上存在問題。業界為了提供片或具備實用性之光學樹脂材料而進行改善機械強度或耐熱性之研究。
例如於專利文獻5中提出有,藉由玻璃轉移溫度為120℃以上之丙烯酸系樹脂與使乙烯基聚合性單體及丙烯酸系橡膠狀聚合物接枝聚
合而獲得之接枝共聚物(「芯/殼」型耐衝擊性改良劑,以下亦記作核殼聚合物)的組合,而獲得具有較高之耐熱性並且作為膜之機械強度尤其是耐彎曲性優異之樹脂組合物及光學膜之方法。為了改善機械強度而添加有接枝共聚物。但是,未進行改善配向雙折射或光彈性雙折射之雙折射之研究。
於專利文獻6中揭示有如下光學膜,其特徵在於:其係使包含丙烯酸系樹脂(A)及丙烯酸系橡膠(B)之樹脂組合物成形而成者,且上述丙烯酸系樹脂(A)為含有源自甲基丙烯酸酯單體之重複單元、源自乙烯基芳香族單體之重複單元、源自具有芳香族基之甲基丙烯酸酯單體之重複單元、環狀酸酐重複單元的耐熱丙烯酸系樹脂(A-1)。於該文獻中記載有如下光學膜,其係具有較高之耐熱性及優異之修整性且延伸時光學特性亦優異之光學膜。添加作為丙烯酸系橡膠(B)之接枝共聚物(核殼聚合物)之目的在於維持霧度等透明性並且改善機械強度。其中,藉由添加丙烯酸系橡膠(B),相對於僅使用丙烯酸系樹脂(A)之比較例之膜而配向雙折射變大,且光彈性係數(光彈性雙折射)與僅使用丙烯酸系樹脂(A)之比較例相同。
[專利文獻1]美國專利第4373065號說明書
[專利文獻2]專利第3696649號公報
[專利文獻3]專利第3648201號公報
[專利文獻4]專利第4624845號公報
[專利文獻5]日本專利特開2009-203348號公報
[專利文獻6]專利第5142938號公報
本發明之目的在於提供一種配向雙折射與光彈性雙折射兩者非常小、透明性較高、膜之表面缺陷較少且具有優異之機械強度的光學用樹脂組合物、及包含該組合物之膜。進而,目的在於提供一種膜,其即便於延伸後,亦具有光學等向性及優異之透明性。
本發明發現藉由於熱塑性樹脂中調配具有特定之結構及組成之多段聚合物,可解決上述問題,從而完成本發明。
即,本發明係一種光學用樹脂組合物,其含有:熱塑性樹脂;及多段聚合接枝共聚物,其係於使下述通式(4)所表示之單體及/或具有芳香族基之乙烯系單體與包含多官能性單體之單體混合物(a)聚合而形成的含交聯聚合物之粒子之存在下,使包含下述通式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體的單體混合物(b)聚合而獲得者。
(式中,R9表示氫原子、或經取代或未經取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~12之烷基。R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基,具有單環式結構或雜環式結構。l表示1~4之整數。m表示0~1之整數。n表示0~10之整數)
又,本發明亦為一種光學用樹脂組合物,其含有:熱塑性樹脂;及多層結構聚合物,其具有:使下述通式(4)所表示之單體及/或具有芳香族基之乙烯系單體與包含多官能性單體之單體混合物(a)聚合而形成的交聯聚合物層;及使包含下述通式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體的單體混合物(b)聚合而獲得的聚合物層。
(式中,R9表示氫原子、或經取代或未經取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~12之烷基。R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基,具有單環式結構或雜環式結構。l表示1~4之整數。m表示0~1之整數。n表示0~10之整數)
較佳為上述通式(4)所表示之單體為選自由(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯所組成之群中之至少1種。
較佳為上述熱塑性樹脂之光彈性常數與上述多段聚合接枝共聚物或上述多層結構聚合物之光彈性常數為不同符號。
較佳為上述熱塑性樹脂之配向雙折射與上述多段聚合接枝共聚物或上述多層結構聚合物之配向雙折射為不同符號。
較佳為上述熱塑性樹脂為丙烯酸系熱塑性樹脂。
較佳為上述熱塑性樹脂為選自由順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂、戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂、含內酯環之丙烯酸系聚合物、對使苯乙烯單體及可與其共聚合之其他單體聚合而獲得的苯乙烯系聚合物之芳香族環進行部分氫化而獲得的部分氫化苯乙烯系聚合物、含有環狀酸酐重複單元之丙烯酸系聚合物、及含有羥基及/或羧基之丙烯酸系聚合物所組成之群中之至少1種。
較佳為上述熱塑性樹脂含有具有下述通式(5)所表示之順丁烯二醯亞胺單元及(甲基)丙烯酸酯單元之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂。
(式中,R11及R12分別獨立為氫原子、碳數1~12之烷基或碳數6~14之芳基,R13為氫原子、碳數7~14之芳烷基、碳數6~14之芳基、碳數3~12之環烷基、碳數1~18之烷基或具有選自下述A群中之至少一種取代基的碳數6~14之芳基或碳數1~12之烷基。
A群:鹵素原子、羥基、硝基、碳數1~12之烷氧基、碳數1~12之烷基及碳數7~14之芳烷基)
較佳為上述順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂進而具有下述通式(3)所表示之單元。
(式中,R7為氫或碳數1~8之烷基,R8為碳數6~10之芳基)
較佳為上述熱塑性樹脂含有具有下述式(1)所表示之單元及下述式(2)所表示之單元之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂。
(式中,R1及R2分別獨立為氫或碳數1~8之烷基,R3為氫、碳數1~18之烷基、碳數3~12之環烷基或含芳香環之碳數5~15之取代基)
(式中,R4及R5分別獨立為氫或碳數1~8之烷基,R6為碳數1~18之烷基、碳數3~12之環烷基或含芳香環之碳數5~15之取代基)
較佳為上述多段聚合接枝共聚物所含有之含交聯聚合物之粒子或上述多層結構聚合物所含有之交聯聚合物層的含量於光學用樹脂組
合物100重量份中為1~60重量份。
較佳為上述具有芳香族基之乙烯系單體為苯乙烯及/或其衍生物。
較佳為上述單體混合物(a)含有丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
較佳為上述單體混合物(b)含有丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
較佳為上述單體混合物(b)含有(甲基)丙烯酸及/或其鹽。
本發明係一種顆粒,其係對上述光學用樹脂組合物進行加熱熔融而獲得。
本發明係一種成形體,其包含上述光學用樹脂組合物。
本發明係一種膜,其包含上述光學用樹脂組合物。
較佳為藉由熔融擠出法而使上述膜成形。
較佳為上述膜之厚度為10~500μm。
本發明係一種延伸膜,其係對上述膜進行延伸而成。
較佳為上述延伸膜之厚度為10~500μm。
又,本發明亦為一種多層結構聚合物,其具有:含有包含下述通式(4)所表示之單體及多官能性單體之單體混合物(a)之交聯聚合物的層;及含有包含下述通式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體之單體混合物(b)之聚合物的層。
較佳為上述單體混合物(a)含有丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
較佳為上述單體混合物(b)含有丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
較佳為上述單體混合物(b)含有(甲基)丙烯酸及/或其鹽。
根據本發明,可提供一種配向雙折射與光彈性雙折射兩者非常小、透明性較高、異物缺陷較少且具有優異之機械強度的光學用樹脂組合物及包含該組合物之膜。又,延伸後之膜具有光學等向性且透明
性亦優異。
以下,詳細地說明本發明之實施形態,但本發明並不限定於該等實施形態。
本發明之光學用樹脂組合物及其膜含有成為基質樹脂之熱塑性樹脂及成為橡膠成分之多段聚合接枝共聚物或多層結構聚合物作為必需成分。
(熱塑性樹脂)
本發明中,所謂熱塑性樹脂,只要為通常具有透明性之樹脂即可使用。具體而言,可廣泛地例示:雙酚A聚碳酸酯所代表之聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸酐樹脂、苯乙烯-順丁烯二醯亞胺樹脂、苯乙烯-(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯系熱塑性彈性體等芳香族乙烯系樹脂及其氫化物、非晶性聚烯烴、使結晶相微細化之透明聚烯烴、乙烯-甲基丙烯酸甲酯樹脂等聚烯烴系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯樹脂等丙烯酸系樹脂、及藉由其醯亞胺環化、內酯環化、甲基丙烯酸改性等而改質之耐熱性丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、或經環己烷二亞甲基或間苯二甲酸等部分改性之聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯等非晶聚酯樹脂或使結晶相微細化之透明聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯胺樹脂、三乙醯纖維素樹脂等纖維素系樹脂、聚苯醚樹脂等具有透明性之熱塑性樹脂。於考慮實用之情形時,較佳為以所獲得之成形體(3mm厚)之全光線透過率成為85%以上、較佳為成為90%、更佳為成為92%以上之方式選擇熱塑性樹脂。具體而言,較佳為選擇於製成厚度3mm之成形體時全光線透過率為
85%以上之熱塑性樹脂,更佳為90%以上,進而較佳為92%以上。
於上述樹脂中,就優異之光學特性、耐熱性、成形加工性等方面而言,尤佳為丙烯酸系樹脂。丙烯酸系樹脂只要為使包含(甲基)丙烯酸酯之乙烯系單體聚合而成之樹脂即可,更佳為使甲基丙烯酸甲酯30~100重量%及可與其共聚合之單體70~0重量%聚合而獲得之丙烯酸系樹脂。
作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之其他乙烯系單體,例如較佳為烷基殘基之碳數1~10之(甲基)丙烯酸酯(其中,除甲基丙烯酸甲酯以外)。作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之其他乙烯系單體,具體而言,可列舉:甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸二環戊酯甲基丙烯酸、2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸異酯等甲基丙烯酸酯類;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸環氧環己基甲酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等丙烯酸酯類;甲基丙烯酸、丙烯酸等羧酸類及其酯類;丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯氰類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烴類;順丁烯二酸、反丁烯二酸及該等之酯等;氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等鹵素化乙烯類;乙酸乙烯酯;乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異丁烯等烯烴類;鹵素化烯烴類;甲基丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、單乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯苯等多官能性單體。該等乙烯系單體可單獨使用或併用兩種以上。
於甲基丙烯酸甲酯聚合物中,甲基丙烯酸甲酯較佳為含有30~100重量%,更佳為含有50~99.9重量%,進而較佳為含有50~98重量
%,可與甲基丙烯酸甲酯共聚合之單體較佳為含有70~0重量%,更佳為含有50~0.1重量%,進而較佳為含有50~2重量%。若甲基丙烯酸甲酯之含量未達30重量%,則有丙烯酸系樹脂特有之光學特性、外觀性、耐候性、耐熱性下降之傾向。又,就加工性、外觀性之觀點而言,較理想為不使用多官能性單體。
本發明中所使用之熱塑性樹脂之玻璃轉移溫度可根據使用之條件、用途而設定。較佳為玻璃轉移溫度為100℃以上,更佳為110℃以上,進而較佳為115℃以上,最佳為120℃以上。
作為玻璃轉移溫度為120℃以上之丙烯酸系樹脂,具體而言,可列舉於分子中包含順丁烯二醯亞胺結構、戊二醯亞胺結構、戊二酸酐結構、(甲基)丙烯酸單元或內酯環之丙烯酸系樹脂。例如可列舉順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂、戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂、戊二酸酐丙烯酸系樹脂、含內酯環之丙烯酸系樹脂、含有羥基及/或羧基之丙烯酸系樹脂、甲基丙稀酸系樹脂等。作為玻璃轉移溫度為120℃以上之其他樹脂,可使用:對使苯乙烯單體及可與其共聚合之其他單體聚合而獲得之苯乙烯系聚合物之芳香族環進行部分氫化而獲得之部分氫化苯乙烯系聚合物、含有環狀酸酐重複單元之聚合物、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂等。其中,若使用以下所記載之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂及/或戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂,則所獲得之膜之耐熱性提昇且延伸時之光學特性亦優異,故而尤其較佳。尤其是作為熱塑性樹脂,較佳為併用順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂與戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂。兩樹脂之相溶性較高,可併用而維持各樹脂之優異之透明性,配向雙折射與光彈性雙折射均較小,亦可維持較高之熱穩定性、耐溶劑性。
(順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂)
所謂順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂,具體而言,係具有下述通
式(5)所表示之順丁烯二醯亞胺單元及(甲基)丙烯酸酯單元之共聚物。
上述通式(5)中,R11及R12分別獨立為氫原子、碳數1~12之烷基或碳數6~14之芳基,R13為氫原子、碳數7~14之芳烷基、碳數6~14之芳基、碳數3~12之環烷基、碳數1~18之烷基或具有選自下述A群中之至少一種取代基的碳數6~14之芳基或碳數1~12之烷基。
A群:鹵素原子、羥基、硝基、碳數1~12之烷氧基、碳數1~12之烷基及碳數7~14之芳烷基)
<R11及R12>
作為R11及R12中之碳數1~12之烷基,較佳為碳數1~6之烷基,更佳為碳數1~4之烷基。又,作為R11及R12中之碳數1~12之烷基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、月桂基等,該等之中,就透明性及耐候性進一步提昇之方面而言,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基,更佳為甲基。
作為R11及R12中之碳數6~14之芳基,可列舉苯基、萘基、蒽基等,該等之中,就耐熱性及低雙折射性等光學特性進一步提昇之方面而言,較佳為苯基。
R11及R12較佳為氫原子、碳數1~4之烷基或苯基,更佳為氫原子。
<R13>
作為R13中之碳數7~14之芳烷基,可列舉苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、3-苯丙基、6-苯己基、8-苯辛基,該等之中,就耐熱性及低雙折射性等光學特性進一步提昇之方面而言,較佳為苄基。
又,作為R13中之碳數6~14之芳基,可列舉苯基、萘基、蒽基等,該等之中,就耐熱性及低雙折射性等光學特性進一步提昇之方面而言,較佳為苯基。
又,R13亦可為具有取代基之碳數6~14之芳基,此處,取代基為選自由鹵素原子、羥基、硝基、碳數1~12之烷氧基、碳數1~12之烷基及碳數7~14之芳烷基所組成之群(A群)中之基。
作為取代基之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為取代基之碳數1~12之烷氧基較佳為碳數1~10之烷氧基,更佳為碳數1~8之烷氧基。又,作為取代基之碳數1~12之烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、2-乙基己氧基、1-癸氧基、1-十二烷氧基等。
作為取代基之碳數1~12之烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、月桂基等,該等之中,就透明性及耐候性進一步提昇之方面而言,較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基,更佳為甲基。
進而,作為取代基之碳數7~14之芳烷基可列舉苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、3-苯丙基、6-苯己基、8-苯辛基,該等之中,較佳為苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、3-苯丙基。
R13中,作為具有取代基之碳數6~14之芳基,較佳為具有取代基之苯基、具有取代基之萘基。又,作為具有取代基之碳數6~14之芳基,可列舉2,4,6-三溴苯基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、4-溴苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-硝基苯基、4-硝基苯基、2,4,6-三甲基苯基等,該等之中,就賦予阻燃性之方面而言,較佳為2,4,6-三溴苯基。
作為R13中之碳數3~12之環烷基,可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、三環癸基、雙環辛基、三環十二烷基、異基、金剛烷基、四環十二烷基等,該等之中,較佳為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基,就耐候性及透明性等光學特性進一步提昇並且可賦予低吸水性之方面而言,更佳為環己基。
又,作為R13中之碳數1~18之烷基,較佳為碳數1~10之烷基,更佳為碳數1~8之烷基。又,作為R13中之碳數1~18之烷基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、2-乙基己基、1-癸基、1-十二烷基等,該等之中,就耐候性及透明性等光學特性進一步提昇之方面而言,較佳為甲基、乙基、異丙基。
又,R13亦可為具有取代基之碳數1~12之烷基,此處,取代基為選自由鹵素原子、羥基、硝基及碳數1~12之烷氧基所組成之群(A群)中之基。
作為取代基之鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為取代基之碳數1~12之烷氧基較佳為碳數1~10之烷氧基,更佳為碳數1~8之烷氧基。又,作為取代基之碳數1~12之烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、
第三丁氧基、2-乙基己氧基、1-癸氧基、1-十二烷氧基等。
R13中,作為具有取代基之碳數1~12之烷基,可列舉二氯甲基、三氯甲基、三氟乙基、羥乙基等,該等之中,較佳為三氟乙基。
作為通式(5)所表示之順丁烯二醯亞胺單元之具體例,可列舉:未經取代之順丁烯二醯亞胺單元、N-甲基順丁烯二醯亞胺單元、N-苯基順丁烯二醯亞胺單元、N-環己基順丁烯二醯亞胺單元、N-苄基順丁烯二醯亞胺單元等。
作為順丁烯二醯亞胺單元,可僅使用1種,亦可併用2種以上。
於順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂中,順丁烯二醯亞胺單元之含量並無特別限定,例如可考慮R13之結構等而適當決定。然而,關於順丁烯二醯亞胺單元之含量,於順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂總量中,較佳為1.0重量%以上,更佳為1重量%~99重量%,進而較佳為1重量%~80重量%。於順丁烯二醯亞胺單元之含量偏離上述範圍之情形時,有光學等向性下降之傾向。
作為順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂所具有之(甲基)丙烯酸酯單元,可使用與戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之下述通式(2)所表示之單元相同者。尤其是就透明性之方面而言,較佳為包含甲基丙烯酸甲酯單元。(甲基)丙烯酸酯單元之含量並無特別限定,於順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂總量中,較佳為1~99重量%,更佳為10~95重量%,進而較佳為10~90重量%。作為該(甲基)丙烯酸酯單元,可僅使用1種,亦可併用2種以上。
又,關於順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂,為了調整光學特性,較佳為進而具有下述通式(3)所表示之單元。
[化8]
(式中,R7為氫或碳數1~8之烷基,R8為碳數6~10之芳基)
作為上述通式(3)所表示之芳香族乙烯單元,並無特別限定,可列舉苯乙烯單元、α-甲基苯乙烯單元,較佳為苯乙烯單元。
關於順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂,作為上述通式(3)所表示之單元,可僅包含單一種類,亦可包含R7及R8之任一者或兩者不同之複數單元。
於順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂中,通式(3)所表示之單元之含量並無特別限定,於順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂總量中,較佳為0~40重量%,更佳為0~20重量%,尤佳為0~15重量%。
於順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂中,視需要亦可進而含有除以上所說明之單元以外之其他單元。
順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂之重量平均分子量並無特別限定,較佳為於1×104~5×105之範圍內。若於上述範圍內,則不存在成形加工性下降或膜加工時之機械強度不足之情況。另一方面,若重量平均分子量小於上述範圍,則有製成膜之情形時之機械強度不足之傾向。又,若大於上述範圍,則有熔融擠出時之黏度較高,成形加工性下降,成形品之生產性下降之傾向。
順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂例如可藉由下述聚合步驟而獲得。又,可藉由下述脫揮步驟而進行純化。
(聚合步驟)
順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂可藉由使選自上述各構成單元之單體中之單體群進行聚合而獲得。
於本實施形態之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂之聚合反應中,
由於可基於添加至反應溶液中之原料組成比而容易地控制所獲得之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂之樹脂組成比,故而較理想為組合反應性相互接近之單體及/或共聚合性較高之單體。另一方面,於組合反應性明顯不同之單體之情形時,可產生a)反應性較低之單體未充分反應而作為未反應單體而殘留、b)難以預測結果所獲得之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂之樹脂組成比等問題。尤其是若殘留未反應單體,則亦存在順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂之特性例如透明性、耐光性下降等問題。
作為順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂之聚合方法,例如可使用澆鑄聚合、塊狀聚合、懸濁聚合、溶液聚合、乳化聚合、活性自由基聚合、陰離子聚合等通常進行之聚合方法。於使用順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂作為光學材料用途時,較佳為儘可能避免混入微小之異物,就該觀點而言,較理想為使用澆鑄聚合、溶液聚合、懸濁聚合,進而較理想為使用不使用懸濁劑或乳化劑之澆鑄聚合或溶液聚合。
又,作為聚合形式,例如可使用分批聚合法、連續聚合法中之任一者。就聚合操作簡單之觀點而言,較理想為分批聚合法,就獲得更均勻組成之聚合物之觀點而言,較理想為使用連續聚合法。
聚合反應時之溫度或聚合時間可根據所使用之單體之種類或比率等而適當調整,例如聚合溫度為0~150℃,聚合時間為0.5~24小時,較佳為聚合溫度為40~150℃,聚合時間為1~15小時。
於進行自由基聚合反應時,視需要亦可添加聚合起始劑。作為聚合起始劑,可使用通常用於自由基聚合之任意之起始劑,例如可列舉:氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙苯、過氧化二第三丁基、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化(2-乙基己酸)第三戊酯、過氧化月桂醯等有機過氧化物;2,2'-偶氮雙(異丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基
-2,2'-偶氮雙異丁酸酯等偶氮化合物;等。該等聚合起始劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
聚合起始劑之使用量只要根據單體之組合或反應條件等而適當設定即可,並無特別限定,較佳為於0.005~5質量%之範圍內使用。
視需要用於聚合反應之分子量調節劑可使用用於通常之自由基聚合中之任意者,作為尤佳者,例如可列舉丁基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇、巰基乙酸2-乙基己酯等硫醇化合物。該等分子量調節劑係以將分子量控制於上述範圍內之濃度範圍添加。
於聚合反應時使用溶劑之情形時,作為聚合溶劑,例如可列舉:甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烴系溶劑;甲基乙基酮、甲基異丁酮等酮系溶劑;四氫呋喃等醚系溶劑;等。該等溶劑可單獨使用,亦可併用2種以上。若所使用之溶劑之沸點過高,則最終獲得之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂之殘留揮發分變多,因此較佳為沸點為50~200℃之溶劑。
於聚合反應時,視需要亦可添加有機磷系化合物或有機酸。藉由該等化合物共存,而存在抑制副反應及/或降低未反應N-取代順丁烯二醯亞胺量等降低所獲得之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂成形加工時之著色之情況。
作為有機磷系化合物,例如可列舉:烷基(芳基)亞膦酸及該等之二酯或單酯;二烷基(芳基)膦酸及該等之酯;烷基(芳基)膦酸及該等之二酯或單酯;烷基亞膦酸及該等之酯;亞磷酸二酯、亞磷酸單酯、亞磷酸三酯;磷酸二酯、磷酸單酯、磷酸三酯等。該等有機磷系化合物可單獨使用,亦可併用2種以上。有機磷系化合物之使用量相對於單體之總量而較佳為0.001~5.0質量%。
作為有機酸,例如可列舉:乙酸、丙酸、酪酸、吉草酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、
苯甲酸、環己烷羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等及該等之酸酐等。該等有機酸可單獨使用,亦可併用2種以上。有機酸之使用量相對於單體之總量而較佳為0.001~1.0質量%。
於進行聚合反應時,作為聚合物濃度,就聚合中之除熱之觀點而言,為了適當設定反應溶液之黏度,較佳為以10~95質量%實施,更佳為75質量%以下,進而較佳為60質量%以下。若為10質量%以上,則分子量與分子量分佈之調整較為容易。若為95質量%以下,則可獲得高分子量之聚合物。
就使所獲得之聚合反應溶液之黏度保持適當之觀點而言,可適當添加聚合溶劑。藉由將反應溶液之黏度保持適當,可控制除熱並抑制反應溶液中之微凝膠產生。尤其是於黏度上升之聚合反應後半部分,進而較佳為適當添加聚合溶劑而以成為50質量%以下之方式控制。
作為將聚合溶劑適當添加於聚合反應溶液中之形態,並無特別限定,例如可連續添加聚合溶劑,亦可間歇地添加聚合溶劑。藉由如此控制聚合反應溶液中所生成之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂之濃度,可提昇反應器內部之溫度均勻性並可更充分地抑制反應溶液之凝膠化。作為所添加之聚合溶劑,例如可為與聚合反應之初始添加時使用之溶劑相同種類之溶劑,亦可為不同種類之溶劑,較佳為使用與聚合反應之初始添加時使用之溶劑相同種類之溶劑。又,所添加之聚合溶劑可為僅1種之單一溶劑,亦可為2種以上之混合溶劑。
於利用懸濁聚合法使順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂聚合之情形時,係於水性介質中進行並添加懸濁劑及視需要之懸濁助劑而進行。作為懸濁劑,存在聚乙烯醇、甲基纖維素、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚環氧乙烷、聚丙烯醯胺等水溶性高分子、磷酸鈣、焦磷酸鎂等無機物等。水溶性高分子較佳為相對於單體之總量而使用0.01~
2質量%,無機物較佳為相對於單體之總量而使用0.01~2質量%。作為懸濁助劑,為十二烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、烷基萘磺酸鈉、二烷基磺基丁二酸鈉等陰離子界面活性劑等低分子界面活性劑、硼酸、碳酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、硫酸鈉等水溶性無機鹽等。作為懸濁助劑,較佳為磷酸氫二鈉、十二烷基苯磺酸鈉。又,於使用無機物作為懸濁劑之情形時,較佳為使用懸濁助劑。懸濁助劑較佳為相對於單體100質量%而使用0.001~2質量%。
(脫揮步驟)
所謂脫揮步驟,係指視需要於減壓加熱條件下對聚合溶劑、殘留單體、水分等揮發分進行去除處理之步驟。若該去除處理不充分,則存在所獲得之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂之殘留揮發分變多並因成形時之變質等而著色之情況、或者引起氣泡或銀條等成形不良之情況。相對於順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂100質量%,殘留揮發分量為1質量%以下,較佳為0.5質量%以下,更佳為0.4質量%以下,進而更佳為0.3質量%以下。所謂殘留揮發分量,相當於上述聚合反應時未反應之殘留單體、聚合溶劑、副反應產物之合計量。
作為用於脫揮步驟中之裝置,例如可列舉:具有熱交換器及脫揮槽之脫揮裝置;附有通氣孔之擠出機;串聯配置有脫揮裝置及擠出機者等。於使用附有通氣孔之擠出機之情形時,通氣孔可為1個,亦可為複數個,較佳為具有複數個通氣孔。
脫揮步驟之溫度較佳為150~350℃,更佳為170~330℃,進而較佳為200~300℃。若該溫度未達150℃,則有時殘留揮發分變多。相反,若該溫度超過350℃,則有時引起所獲得之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂之著色或分解。
脫揮步驟中之壓力較佳為931~1.33hPa(700~1mmHg),更佳為800~13.3hPa(600~10mmHg),進而較佳為667~20.0hPa(500~15
mmHg)。若該壓力超過931hPa(700mmHg),則有時容易殘留揮發分。相反,若壓力未達1.33hPa(1mmHg),則有時工業上之實施變得困難。
處理時間係根據殘留揮發分之量而適當選擇,為了抑制所獲得之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂之著色或分解,則越短越好。
於聚合反應時之單體反應轉化率較低之情形時,在聚合液中殘留大量未反應單體。於該情形時,為了減少所獲得之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂之殘留揮發分量而於較高之處理溫度下進行長時間處理,若如此,則存在容易產生著色或分解之問題。於對包含大量未反應單體之聚合反應溶液進行處理之情形時,成為問題之單體例如於將芳香族烴系溶劑、烴系溶劑或醇系溶劑等添加於聚合溶液中後,進行均化器(乳化分散)處理,對未反應單體實施液-液萃取、固-液萃取等預處理,藉此可自聚合反應溶液分離。若將利用預處理之單體分離後之聚合反應溶液供與上述脫揮步驟,則可將殘留於所獲得之熱塑性樹脂100質量%中之單體之合計抑制於1質量%以下。
(戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂)
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂係玻璃轉移溫度為120℃以上且包含下述通式(1)所表示之單元及下述通式(2)所表示之單元者。
上述通式(1)中,R1及R2分別獨立為氫或碳數1~8之烷基,R3為氫、碳數1~18之烷基、碳數3~12之環烷基或含芳香環之碳數5~15
之取代基。以下,亦將上述通式(1)所表示之單元稱為「戊二醯亞胺單元」。
上述通式(1)中,較佳為R1及R2分別獨立為氫或甲基,R3為氫、甲基、丁基、環己基,更佳為R1為甲基,R2為氫,R3為甲基。
關於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂,作為戊二醯亞胺單元,可僅包含單一種類,亦可包含上述通式(1)中之R1、R2及R3之任一者或全部不同之複數種類。
戊二醯亞胺單元可藉由使下述通式(2)所表示之(甲基)丙烯酸酯單元醯亞胺化而形成。又,藉由使順丁烯二酸酐等酸酐、該酸酐與碳數1~20之直鏈或分支之醇的半酯或α,β-乙烯性不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸、丁烯酸、反丁烯二酸、檸康酸)醯亞胺化,亦可形成上述戊二醯亞胺單元。
於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂中,戊二醯亞胺單元之含量並無特別限定,例如可考慮R3之結構等而適當決定。然而,戊二醯亞胺單元之含量較佳為戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂總量之1.0重量%以上,更佳為3.0重量%~90重量%,進而較佳為5.0重量%~60重量%。若戊二醯亞胺單元之含量少於上述範圍,則有所獲得之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之耐熱性不足或損害透明性之傾向。相反,若多於上述範圍,則有耐熱性及熔融黏度不必要地變高而成形加工性變差,膜加工時之機械強度極端降低,或損害透明性之傾向。
戊二醯亞胺單元之含量係藉由以下之方法而算出。
使用1H-NMR BRUKER AvanceIII(400MHz)進行樹脂之1H-NMR測定而求出樹脂中之戊二醯亞胺單元或酯單元等各單體單元各自之含量(mol%),使用各單體單元之分子量將該含量(mol%)換算成含量(重量%)。
例如於包含上述通式(1)中R3為甲基之戊二醯亞胺單元及甲基丙
烯酸甲酯單元之樹脂之情形時,可根據甲基丙烯酸甲酯於3.5至3.8ppm附近表現之源自O-CH3質子的波峰之面積a及戊二醯亞胺於3.0至3.3ppm附近表現之源自N-CH3質子的波峰之面積b並利用以下之算式而求出戊二醯亞胺單元之含量(重量%)。
[甲基丙烯酸甲酯單元之含量A(mol%)]=100×a/(a+b)
[戊二醯亞胺單元之含量B(mol%)]=100×b/(a+b)
[戊二醯亞胺單元之含量(重量%)]=100×(b×(戊二醯亞胺單元之分子量))/(a×(甲基丙烯酸甲酯單元之分子量)+b×(戊二醯亞胺單元之分子量))
再者,於包含除上述以外之單元作為單體單元之情形時,可根據樹脂中之各單體單元之含量(mol%)及分子量並以相同方式求出戊二醯亞胺單元之含量(重量%)。
於將本發明之光學用樹脂組合物用於例如偏光元件保護膜中之情形時,為了容易抑制雙折射,戊二醯亞胺單元之含量較佳為20重量%以下,更佳為15重量%以下,進而較佳為10重量%以下。
上述通式(2)中,R4及R5分別獨立為氫或碳數1~8之烷基,R6為碳數1~18之烷基、碳數3~12之環烷基或包含芳香環之碳數5~15之取代基。以下,亦將上述通式(2)所表示之單元稱為「(甲基)丙烯酸酯單元」。再者,於本申請案中,所謂「(甲基)丙烯酸」,係指「甲基丙烯酸或丙烯酸」。
上述通式(2)中,較佳為R4及R5分別獨立為氫或甲基,R6為氫或甲基,更佳為R4為氫,R5為甲基,R6為甲基。
關於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂,作為(甲基)丙烯酸酯單元,可僅包含單一種類,亦可包含上述通式(2)中之R4、R5及R6之任一者或全部不同之複數種類。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂視需要亦可進而包含下述通式(3)所表示之單元(以下,亦稱為「芳香族乙烯單元」)。
上述通式(3)中,R7為氫或碳數1~8之烷基,R8為碳數6~10之芳基。
作為上述通式(3)所表示之芳香族乙烯單元,並無特別限定,可列舉苯乙烯單元、α-甲基苯乙烯單元,較佳為苯乙烯單元。
關於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂,作為芳香族乙烯單元,可僅包含單一種類,亦可包含R7及R8之任一者或兩者不同之複數單元。
於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂中,芳香族乙烯單元之含量並無特別限定,戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂總量中,較佳為0~50重量%,更佳為0~20重量%,尤佳為0~15重量%。若芳香族乙烯單元之含量多於上述範圍,則無法獲得戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之充分之耐熱性。
但是,於本發明中,就耐彎曲性及透明性之提昇、魚眼之降低、進而耐溶劑性或耐候性之提昇等觀點而言,較佳為戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂不含芳香族乙烯單元。
於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂中,視需要亦可進而包含戊二醯亞
胺單元、(甲基)丙烯酸酯單元及芳香族乙烯單元以外之其他單元。
作為其他單元,例如可列舉:丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等醯胺系單元、戊二酸酐單元、丙烯腈、甲基丙烯腈等腈系單元、順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等順丁烯二醯亞胺系單元等。
該等其他單元可藉由無規共聚合而包含於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂中,亦可藉由接枝共聚合而包含於其中。
該等其他單元亦可為藉由使構成該單元之單體與成為製造戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂時之原料之樹脂共聚合而導入者。又,於進行上述醯亞胺化反應時,該等其他單元亦可為副生並包含於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂中者。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之重量平均分子量並無特別限定,較佳為於1×104~5×105之範圍內。若於上述範圍內,則不存在成形加工性下降或膜加工時之機械強度不足之情況。另一方面,若重量平均分子量小於上述範圍,則有製成膜之情形時之機械強度不足之傾向。又,若大於上述範圍,則有熔融擠出時之黏度較高,成形加工性下降,成形品之生產性下降之傾向。
為了使膜發揮良好之耐熱性,戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度較佳為120℃以上。更佳為125℃以上。若玻璃轉移溫度低於上述範圍,則膜無法發揮充分之耐熱性。
其次,對戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之製造方法之一例進行說明。
首先,藉由使(甲基)丙烯酸酯聚合而製造(甲基)丙烯酸酯聚合物。於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂包含芳香族乙烯單元之情形時,使(甲基)丙烯酸酯與芳香族乙烯基共聚合而製造(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基共聚物。
於該步驟中,作為上述(甲基)丙烯酸酯,例如較佳為使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯,更佳為使用甲基丙烯酸甲酯。
(甲基)丙烯酸酯可單獨使用,亦可組合複數種使用。藉由使用複數種(甲基)丙烯酸酯,可於最終獲得之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂中含有複數種(甲基)丙烯酸酯單元。
若上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或上述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基共聚物之結構為可進行繼而之醯亞胺化反應者,則並無特別限定。具體而言,可列舉線狀聚合物、嵌段聚合物、分支聚合物、梯型聚合物、交聯聚合物等。
於為嵌段聚合物之情形時,亦可為A-B型、A-B-C型、A-B-A型及除該等以外之類型之嵌段聚合物之任一者。
其次,藉由使醯亞胺化劑與上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或上述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基共聚物反應而進行醯亞胺化反應。藉此,可製造戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂。
上述醯亞胺化劑並無特別限定,只要為可生成上述通式(1)所表示之戊二醯亞胺單元者即可。具體而言,可使用氨或一級胺。作為上述一級胺,例如可列舉:甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第三丁胺、正己胺等含脂肪族烴基之一級胺、苯胺、苄胺、甲苯胺、三氯苯胺等含芳香族烴基之一級胺、環己胺等含脂環式烴基之一級胺。
作為上述醯亞胺化劑,亦可使用脲、1,3-二甲脲、1,3-二乙脲、1,3-二丙脲等藉由加熱而產生氨或一級胺之脲系化合物。
於上述醯亞胺化劑中,就成本、物性之方面而言,較佳為使用氨、甲胺、環己胺,尤佳為使用甲胺。
於該醯亞胺化之步驟中,除上述醯亞胺化劑以外,視需要亦可添加閉環促進劑。
於該醯亞胺化之步驟中,藉由調整上述醯亞胺化劑之添加比率,可調整所獲得之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂中之戊二醯亞胺單元之含量。
用以實施上述醯亞胺化反應之方法並無特別限定,可使用先前公知之方法。例如藉由使用擠出機或批次式反應槽(壓力容器),可進行醯亞胺化反應。
作為上述擠出機,並無特別限定,可使用各種擠出機,例如可使用單軸擠出機、雙軸擠出機或多軸擠出機等。
其中,較佳為使用雙軸擠出機。藉由雙軸擠出機,可促進原料聚合物與醯亞胺化劑(於使用閉環促進劑之情形時,為醯亞胺化劑及閉環促進劑)之混合。
作為雙軸擠出機,例如可列舉非嚙合型同方向旋轉式、嚙合型同方向旋轉式、非嚙合型異方向旋轉式及嚙合型異方向旋轉式等。其中,較佳為嚙合型同方向旋轉式。嚙合型同方向旋轉式之雙軸擠出機可高速旋轉,故而可進一步促進原料聚合物與醯亞胺化劑(於使用閉環促進劑之情形時,為醯亞胺化劑及閉環促進劑)之混合。
上述所例示之擠出機可單獨使用,亦可將複數個串聯連接而使用。
於製造戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂時,除上述醯亞胺化步驟以外,亦可包含利用酯化劑進行處理之酯化步驟。藉由該酯化步驟,可將醯亞胺化步驟中副生之樹脂中所含之羧基轉換為酯基。藉此,可將戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之酸值調整至所需之範圍內。
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之酸值並無特別限定,較佳為0.50mmol/g以下,更佳為0.45mmol/g以下。下限並無特別限定,較佳為0
mmol/g以上,較佳為0.05mmol/g以上,尤佳為0.10mmol/g以上。若酸值於上述範圍內,則可獲得耐熱性、機械物性及成形加工性之平衡優異之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂。另一方面,若酸值大於上述範圍,有於用於膜成形之熔融擠出時容易引起樹脂之發泡,成形加工性下降,成形品之生產性下降之傾向。再者,酸值例如可藉由日本專利特開2005-23272號公報中所記載之滴定法等而算出。
作為上述酯化劑,並無特別限定,例如可列舉:碳酸二甲酯、2,2-二甲氧基丙烷、二甲基亞碸、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原甲酸三甲酯、碳酸二苯酯、硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯、三氟甲磺酸甲酯、乙酸甲酯、甲醇、乙醇、異氰酸甲酯、異氰酸對氯苯酯、二甲基碳二醯亞胺、氯化二甲基-第三丁基矽烷、乙酸異丙烯酯、二甲脲、氫氧化四甲銨、二甲基二乙氧基矽烷、四-N-丁氧基矽烷、二甲基(三甲基矽烷)亞磷酸酯、亞磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲酚酯、二偶氮甲烷、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧環己烷、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚等。該等之中,就成本、反應性等觀點而言,較佳為碳酸二甲酯及原乙酸三甲酯,就成本之觀點而言,尤佳為碳酸二甲酯。
上述酯化劑之使用量並無特別限定,相對於上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或上述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基共聚物100重量份,較佳為0~12重量份,更佳為0~8重量份。若酯化劑之使用量於上述範圍內,則可將戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之酸值調整至適當之範圍。另一方面,若偏離上述範圍,則有未反應之酯化劑殘留於樹脂中之可能性,於使用該樹脂進行成形時,存在成為發泡或產生臭氣之原因之情況。
除上述酯化劑以外,亦可併用觸媒。觸媒之種類並無特別限定,例如可列舉三甲胺、三乙胺、三丁胺等脂肪族三級胺。該等之
中,就成本、反應性等觀點而言,較佳為三乙胺。
與上述醯亞胺化步驟相同,酯化步驟例如可藉由使用擠出機或批次式反應槽而進行。
該酯化步驟亦可不使用酯化劑而僅藉由加熱處理加以實施。該加熱處理可藉由於擠出機內對熔融樹脂進行混練及分散而達成。於作為酯化步驟而僅進行加熱處理之情形時,藉由於醯亞胺化步驟中副生之樹脂中之羧基彼此的脫水反應及/或樹脂中之羧基與樹脂中之烷基酯基的脫醇反應等,可使上述羧基之一部分或全部成為酸酐基。此時,亦可使用閉環促進劑(觸媒)。
於使用酯化劑之酯化步驟中,可同時進行利用加熱處理之酸酐基化。
於醯亞胺化步驟及酯化步驟之同時,較佳為於所使用之擠出機上安裝可減壓至大氣壓以下之通氣孔口。藉由此種機械,可去除未反應之醯亞胺化劑、酯化劑、甲醇等副生物或單體類。
於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之製造中,代替擠出機,例如亦可較佳地使用如住友重機械(股)製Bivolac之橫型雙軸反應裝置、如高速摻和之豎型雙軸攪拌槽等應對高黏度之反應裝置。
於使用批次式反應槽(壓力容器)製造戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之情形時,該批次式反應槽(壓力容器)之結構並無特別限定。具體而言,只要為具有可利用加熱使原料聚合物熔融並攪拌並且可添加醯亞胺化劑(於使用閉環促進劑之情形時,為醯亞胺化劑及閉環促進劑)之結構即可,較佳為具有攪拌效率良好之結構者。藉由此種批次式反應槽,可防止聚合物黏度隨著反應之進行而上升且攪拌變得不充分之情況。作為具有上述結構之批次式反應槽,例如可列舉住友重機械(股)製造之攪拌槽Maxblend等。
根據以上,可容易地製造將戊二醯亞胺單元之含量控制於特定
數值之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂。
於併用順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂及戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之情形時,順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂之含量可根據光學用樹脂組合物之所需之物性而適當決定,例如相對於順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂與戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之合計100重量份,較佳為1~99重量份。更佳為1~80重量份,進而較佳為5~70重量份。
(多段聚合接枝共聚物或多層結構聚合物(E))
關於本發明中所使用之多段聚合接枝共聚物或多層結構聚合物(E),藉由添加於作為基質樹脂之熱塑性樹脂中,可減小配向雙折射及光彈性常數之任一者,係為了製成光學等向性較高之光學用樹脂組合物而必需之成分。多段聚合接枝共聚物係於含交聯聚合物之粒子之存在下使硬質單體混合物聚合而獲得之聚合物,多層結構聚合物係具有交聯聚合物層及硬質聚合物層之聚合物。兩者係指基本相同之聚合物,但前者主要為根據製造方法而特定聚合物者,後者主要為根據層結構而特定聚合物者。以下之說明係主要對後者進行,但對前者亦同樣適用。
為了使光學用樹脂組合物於光學上等向,較為重要的是如何減小配向雙折射及光彈性雙折射。因此,此處,首先對本發明之熱塑性樹脂、聚合物(E)、光學用樹脂組合物、膜之「配向雙折射」「光彈性雙折射」之見解進行說明。
(關於配向雙折射之見解)
於藉由除高吐出條件、膜捲取條件、低溫成形等如聚合物於膜中配向之成形以外之通常之熔融擠出成形而製作膜之情形時,膜中之聚合物之配向並不大。實際上,若為PMMA(Polymethyl methacrylate,聚甲基丙烯酸甲酯)所代表之丙烯酸系樹脂,則不存在有目的之延伸步驟的熔融擠出膜(以下,亦稱為原反膜、原料膜)之雙
折射並不大,根據用途,亦存在於實用上無問題之情況。當然,於如聚合物配向之成形條件下、或使原反膜進行延伸步驟之情形時,聚合物於膜中配向,其結果產生雙折射。該情形時之雙折射係藉由聚合物配向而產生之雙折射,故而通常稱為配向雙折射。以上,根據以何種方式使本發明之光學用樹脂組合物成形,且於膜之情形時是否延伸,而減小由本發明之光學用樹脂組合物所獲得之成形體尤其是光學膜之配向雙折射,故而必需設定聚合物(E)之配向雙折射及熱塑性樹脂之配向雙折射。相反,於聚合物幾乎於膜等成形體中不配向且雙折射足夠小之情形時,幾乎無需考慮聚合物(E)之配向雙折射,於樹脂設計上,無特別限定。
此處,欲預先對本發明所述之「配向雙折射」之測定條件進行定義。如上所述,配向雙折射係藉由聚合物鏈配向而表現之雙折射,聚合物膜中之雙折射(配向雙折射)根據聚合物鏈之配向度而變化。因此,本發明中,係定義為求出「配向雙折射」時在以下之條件下測定者。
熱塑性樹脂、聚合物(E)及光學用樹脂組合物必需製成某些成形體而測定其配向雙折射,本發明係將該成形體設為膜或片材。此處,列舉熔融擠出成形膜及加壓成形片材而進行說明。
‧膜之「配向雙折射」測定
首先,自膜厚125μm之膜(原反膜)切割出25mm×90mm之試片(以長邊位於MD方向之方式切割),保持兩短邊並以玻璃轉移溫度+30℃保持2分鐘,向長度方向以200mm/分之速度單軸延伸2倍(亦稱為延伸100%)(此時,兩長邊未固定)。其後,將所獲得之膜冷卻至23℃,對樣品中央部分進行取樣而測定雙折射。
‧片材之「配向雙折射」測定
於聚合物(E)至少具有交聯結構之情形時,根據該結構而難以單
獨膜化。因此,聚合物(E)係製作加壓成形片材而測定「配向雙折射」。又,於熱塑性樹脂等與聚合物(E)同樣地難以膜化之情形時,亦製作加壓成形片材而測定配向雙折射。
以下,對使用加壓成形片材之情形時之「配向雙折射」之測定條件進行說明。
於190℃下對聚合物(E)進行加壓而製作膜厚500μm之加壓成形片材。自所獲得之加壓成形片材之中央部切割出25mm×90mm之試片,保持兩短邊並以玻璃轉移溫度+30℃保持2分鐘,向長度方向以200mm/分之速度單軸延伸2倍(亦稱為延伸100%)(此時,兩長邊未固定)。其後,將所獲得之膜冷卻至23℃,對樣品中央部分進行取樣而測定雙折射並獲得配向雙折射之符號。
上述「配向雙折射」依存於聚合物之配向度,故而受包含延伸條件之各種樣品製作條件所影響,因此如上所述般明確評價條件。例如延伸溫度相對於玻璃轉移溫度而為-30℃~+30℃、更佳為+0℃~+30℃,只要設為+5℃~+30℃之溫度範圍等適當設定即可。其中,為了定量地獲得各樣品間之雙折射性之符號、相對大小關係,較為重要的是使用延伸條件等測定條件大致相同時之測定值。
(關於光彈性雙折射(光彈性常數)之見解)
如上所述,光彈性雙折射係於對成形體施加應力之情形時伴隨於成形體中之聚合物之彈性變形(應變)而引起之雙折射。實際上,可藉由求出該聚合物所固有之「光彈性常數」而評價該材料之光彈性雙折射之程度。首先,對聚合物材料施加應力而測定產生彈性應變時之雙折射。所獲得之雙折射與應力之比例常數為光彈性常數。藉由比較該光彈性常數,可評價聚合物之應力施加時之雙折射性。
與上述「配向雙折射」同樣,熱塑性樹脂、聚合物(E)及光學用樹脂組合物亦必需製成某些成形體而測定其光彈性雙折射,於本發明
中,將該成形體設為膜或片材。此處,列舉熔融擠出成形膜及加壓成形片材進行說明。
‧膜之「光彈性常數」測定
與上述「配向雙折射」之項之記載同樣,自膜厚125μm之膜(原反膜),於TD方向切割出15mm×90mm之短條狀試片(以長邊位於TD方向之方式切割)。其次,於23℃下在將試片膜之長邊之一側固定且另一側自無荷重以0.5kgf逐次增加荷重直至4kgf之狀態下測定各施加時之雙折射,根據所獲得之結果而算出由單位應力所引起的雙折射之變化量並算出光彈性常數。
‧片材「光彈性常數」測定
對於聚合物(E),以與上述「配向雙折射」之項相同之方式製作加壓成形片材,測定其雙折射,藉此求出光彈性常數。又,於熱塑性樹脂等與聚合物(E)同樣地難以膜化之情形時,亦藉由加壓成形片材而測定光彈性雙折射。
以下,對使用加壓成形片材之情形時之「光彈性常數」之測定進行說明。
於190℃下對聚合物(E)進行加壓而製作膜厚500μm之加壓成形片材,自所獲得之加壓成形片材之中央部切割出25mm×90mm之試片。測定條件及算法係與上述熔融擠出成形膜之情形相同。
關於膜或片材之光彈性雙折射之測定,於進行比較樣品間的厚度差較大之情形時,有樣品中之應力之施加方法不同之可能性,存在難以進行光彈性常數的嚴密之比較之情況。其中,關於本發明中所說明之膜厚125μm之膜、膜厚500μm之加壓成形片材,若為該程度之厚度差,兩樣品間之應力的施加方法無較大差別,可進行光彈性常數之比較。因此,上述膜或加壓成形片材均可較佳地用於測定光彈性常數(雙折射),更佳為使用膜進行測定。於本發明中,作為確認聚合物(E)
之光彈性常數之符號的手段,使用膜厚500μm之加壓成形片材。配向雙折射亦同樣。
光彈性雙折射係其聚合物結構所固有之特性,因此於熱塑性樹脂之光彈性常數較大之情形時,聚合物(E)之光彈性常數必需與熱塑性樹脂之光彈性常數為不同符號。又,就聚合物(E)之調配量而言,必需添加僅能夠抵消熱塑性樹脂之光彈性雙折射的量之聚合物(E)。已知於所獲得之聚合物(共聚物)之光彈性常數與和用於共聚合之單體種對應的各均聚物之光彈性常數之間,加成性成立。因此,聚合物(E)與熱塑性樹脂之光彈性常數為不同符號,且若較大,則包含熱塑性樹脂及聚合物(E)之光學用樹脂組合物及用以減小其膜之光彈性雙折射的聚合物(E)之必要量較少。進而,藉由使用光彈性雙折射為不同符號之兩種熱塑性樹脂,可減小其熱塑性樹脂合金之光彈性常數,故而用以減小光彈性雙折射之聚合物(E)之必要量更少。
關於配向雙折射,如上所述般,於包含本發明之光學用樹脂組合物之成形體尤其是光學膜中,聚合物於成形體中之配向度並不大,於該成形體之配向雙折射在實用上無問題之情形時,於聚合物(E)之設計上不必特別考慮配向雙折射。其中,於所獲得之成形體中之配向雙折射在實用上成為問題之情形時,必需將聚合物(E)之配向雙折射與熱塑性樹脂之配向雙折射設為不同符號。
以上為用以於本發明所提供之光學用樹脂組合物及膜中實現低雙折射化的重要之技術思想。
此處,本發明之聚合物(E)只要為重量平均分子量超過5000之聚合物即可,較佳為10000以上,更佳為20000以上。於重量平均分子量為5000以下之情形時,有成形體之機械特性、耐熱性、硬度等物性下降或高溫成形加工時滲出至成形體表面而損害成形體外觀之虞。
聚合物(E)為具有交聯聚合物層之多層結構聚合物,故而可提昇
光學用樹脂組合物之機械強度。就耐熱性之觀點而言,聚合物(E)較佳為具有硬質聚合物層。上述多層結構聚合物之情況通常亦表現為接枝共聚物、核殼聚合物,但本發明之聚合物(E)亦包含該等。
於美國專利第4373065號公報中,兩種聚合物之結構差異較大,基本上難以完全相溶。實際上,於將非交聯之兩種聚合物摻和之情形時,單側之聚合物凝集而成為微米級之區域或眼腈明顯可見之程度的大塊,進而成為表面不均而使透明性惡化,或者成為魚眼等異物之原因。因此,為了使兩種聚合物容易完全相溶,必需考慮雙折射控制與相溶性控制之2個因素而進行聚合物設計,故而聚合物之設計自由度變得相當低。此處,發揮本發明之聚合物(E)之特徵。本發明中,於聚合物(E)具有交聯聚合物層及硬質聚合物層,以成為次微米尺寸之微細粒子的方式設計平均每個聚合物(E)之大小之情形時,若將聚合物(E)摻和於熱塑性樹脂中,則於作為基質之熱塑性樹脂中,產生聚合物(E)以次微米尺寸分散之海島結構,故而聚合物(E)不限於數mm、數cm等而凝集,使透明性惡化,或者難以成為魚眼等異物之原因。藉由如此將聚合物(E)預先設為次微米尺寸,可控制基質中之分散性,因此完全不顯示相溶性,聚合物(E)亦可分散於基質中,故而可進行重視雙折射控制之聚合物設計等,作為基質之熱塑性樹脂及聚合物(E)均可提高聚合物之設計自由度。其成為第二項重要之技術思想。
其次,對本發明之第三項重要之技術思想進行說明。於包含本發明之光學用樹脂組合物之成形體尤其是光學膜中,存在需要較高之耐熱性及機械強度之殼體。尤其是於用作液晶顯示器用光學膜之情形時,實用時自不待言,由於在膜塗佈步驟等製造步驟中暴露於高溫下,故而需要較高之耐熱性。又,製造膜時自不待言,塗佈於膜上後或與其他構件貼合後之衝壓步驟等亦需要修整性或抗裂性等機械強
度。於此種情形時,藉由將聚合物(E)之交聯聚合物層設為「軟質」而將該聚合物(E)添加於作為基質成分之熱塑性樹脂中,藉此可飛躍地提昇機械強度,亦可同時實現較高之耐熱性。為了表現該效果,聚合物(E)較佳為具有軟質交聯聚合物層及硬質聚合物層之接枝共聚物(核殼聚合物)。通常為了提昇機械強度,亦可列舉添加軟質聚合物之方法,於該情形時,有基質樹脂(此處為熱塑性樹脂)與軟質聚合物均質地混合而降低所獲得之成形體的耐熱性之缺點。另一方面,於為具有軟質交聯聚合物層及硬質聚合物層之接枝共聚物(核殼聚合物)之情形時,於成形體中,產生軟質交聯聚合物層成為「島」而基質樹脂及硬質聚合物層成為「海」之不連續海島結構,故而可顯示提昇機械強度且幾乎不降低耐熱性的優異之效果。又,通常軟質交聯聚合物由於與基質(熱塑性樹脂)成為不同組成,故而難以均勻地分散於基質中,成為透明性等光學特性之下降或魚眼等缺陷。然而,若為同時具有軟質交聯聚合物層及硬質聚合物層之接枝共聚物,則可如上所述般使軟質交聯聚合物均勻地分散於基質樹脂中。
此處所述之「軟質」係指聚合物之玻璃轉移溫度未達20。℃。就提高軟質層之衝擊吸收能力並提高抗裂性等耐衝擊性改良效果之觀點而言,聚合物之玻璃轉移溫度較佳為未達0℃,更佳為未達-20℃。
又,此處所述之「硬質」係指聚合物之玻璃轉移溫度為20℃以上。於聚合物之玻璃轉移溫度未達20℃之情形時,產生調配有聚合物(E)之光學用樹脂組合物及膜之耐熱性下降或於製造聚合物(E)時容易引起聚合物(E)之粗大化或塊狀化等問題。
本申請案中,「軟質」及「硬質」之聚合物之玻璃轉移溫度係利用使用聚合物手冊[Polymer Hand Book(J.Brandrup,Interscience 1989)]中所記載之值並使用Fox之式而算出之值(例如聚甲基丙烯酸甲酯為105℃,聚丙烯酸丁酯為-54℃)。
此處,於相對於包含本發明之光學用樹脂組合物之成形體及膜而無需較高之機械強度之情形時,上述交聯聚合物層可為「軟質」,亦可為「硬質」,其定義如上所述。
於本申請案中,關於聚合物(E),為了表示硬質聚合物層以何種程度共價鍵介於交聯聚合物層上而使用稱為接枝率之參數。
所謂聚合物(E)之接枝率,係表示將交聯聚合物層之重量設為100之情形時接枝之硬質聚合物層相對於交聯聚合物層的重量比率之標準。該接枝率較佳為10~250%,更佳為40~230%,最佳為60~220%。若接枝率未達10%,則有於成形體中聚合物(E)容易凝集而透明性下降或成為異物原因之虞。又,有拉伸斷裂時之延伸下降而於膜切割時容易產生龜裂之傾向。若為250%以上,則有成形時例如膜成形時之熔融黏度變高而膜之成形性下降之傾向。算式係藉由實施例之項而進行說明。
再者,有時於硬質聚合物層之一部分亦存在與交聯聚合物層不鍵結(不接枝)之聚合物(亦稱為自由聚合物),該自由聚合物亦包含於聚合物(E)中。
(交聯聚合物層之說明)
此處,對聚合物(E)為接枝共聚物之情形時之交聯聚合物層進行。
1.「軟質」之交聯聚合物層之說明
首先,對「軟質」之交聯聚合物層進行說明。
作為「軟質」之交聯聚合物層之作用,存在(1)藉由均勻地分散於熱塑性樹脂中而提昇抗裂性等機械強度之作用及(2)抵消熱塑性樹脂所具有之雙折射而提高本發明之光學用樹脂組合物及膜的光學等向性之作用。
關於(1),可藉由以將玻璃轉移溫度設為未達20℃之方式選擇適
當單體進行聚合而達成。如上所述,較佳為包含丙烯酸系單體之橡膠、即丙烯酸系橡膠。
關於(2),對配向雙折射進行說明。此次發現於對本發明之膜進行延伸(加熱而進行延伸)之情形時,不僅成為基質成分之熱塑性樹脂,而且亦對上述「軟質」之交聯聚合物進行配向而產生配向雙折射。關於交聯聚合物表現配向雙折射之程度,雖然由構成其之聚合物組成所決定,但亦受交聯度影響。於交聯度較高之情況下進行延伸之情形時,共聚物難以變形(難以配向),難以產生配向雙折射。另一方面,於交聯度較低之情形時,交聯聚合物亦容易伴隨於延伸而配向,產生配向雙折射。為了於任一情形時均減小延伸膜之配向雙折射,必需考慮構成交聯聚合物之聚合物組成之配向雙折射。作為具體對策,較為重要的是以相對於熱塑性樹脂而將配向雙折射設為不同符號的方式預先設計交聯聚合物之聚合物組成。
其中,就設計聚合物組成之方面而言,存在必需考慮之另一要點。為了於對膜進行延伸時亦表現極其優異之透明性,較為重要的是使交聯聚合物層之折射率適合於作為基質之熱塑性樹脂。
就以上所述之所有要點而言,可列舉使膜延伸後之配向雙折射極小且表現較高之透明性的較佳之單體。於成為基質之熱塑性樹脂為丙烯酸系樹脂之情形時,丙烯酸系樹脂之配向雙折射為負,故而交聯聚合物之配向雙折射必需設為不同符號之正。又,雖然已說明為了將交聯聚合物層設為「軟質」而較佳為丙烯酸系橡膠,但通常用於丙烯酸系橡膠之聚合物組合物之折射率相對於作為基質的丙烯酸系樹脂而較低,故而較佳為於交聯聚合物層中使用高折射率之單體。
另一方面,亦對與光彈性雙折射相關之交聯聚合物所受之影響進行說明。於一定應力下表現之光彈性雙折射係與熱延伸相比,交聯聚合物難以變形,因此對光彈性雙折射之作用變小。若交聯度較低,
則有容易發揮作用之傾向,但與對延伸時之配向雙折射之影響相比,不必特別擔心。
就以上之觀點而言,本發明之交聯聚合物層之特徵在於,其係使包含下述通式(4)所表示之單體及/或具有芳香族基之乙烯系單體及多官能性單體的單體混合物聚合而形成。
R9表示氫原子、或經取代或未經取代之直鏈狀或分支狀之碳數1~12之烷基。R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基,具有單環式結構或雜環式結構。作為R9及R10可具有之取代基,例如可列舉:選自由鹵素、羥基、羧基、烷氧基、羰基(酮結構)、胺基、醯胺基、環氧基、碳-碳間之雙鍵、酯基(羧基之衍生物)、巰基、磺醯基、碸基及硝基所組成之群中之至少1種。其中,較佳為選自由鹵素、羥基、羧基、烷氧基及硝基所組成之群中之至少1種。l表示1~4之整數,較佳為1或2。m為0~1之整數。n表示0~10之整數,較佳為表示0~2之整數,更佳為0或1。
式(4)所表示之單體較佳為式(4)中R9為氫原子或經取代或未經取代之碳數1之烷基的(甲基)丙烯酸系單體。式(4)中,R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基,更佳為具有單環式結構之(甲基)丙烯酸系單體。
更佳為式(4)中,l為1~2之整數而n為0~2之整數之(甲基)丙烯酸系單體。
具體而言,作為具有脂環式基之單體,可列舉(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等。又,作為具有芳香族基之單體,可列舉(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等。作為具有雜環式結構之單體,可列舉(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等。
於式(4)所表示之(甲基)丙烯酸系單體中,就配向雙折射、透明性之方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。於上述式(4)所表示之單體中,就光學等向性、抵消熱塑性樹脂之配向雙折射而使其減小之方面及透明性之觀點而言,最佳為(甲基)丙烯酸苄酯。其中,於欲提高耐熱性之情形時,甲基丙烯酸苄酯之玻璃轉移溫度較高,故而較佳。另一方面,於要求強度表現性之情形時,丙烯酸苄酯之玻璃轉移溫度較低,故而較佳。例如於熱塑性樹脂為丙烯酸系樹脂之情形時,配向雙折射為負,故而藉由使用具有相對較大之正光彈性常數之甲基丙烯酸苄酯,而存在甲基丙烯酸苄酯之使用量亦可較少且聚合物(E)之使用量亦可較少等光學用樹脂組合物之設計自由度增加等優點。又,於交聯聚合物之交聯度較低而表現光彈性雙折射之情形時,丙烯酸系樹脂之配向雙折射/光彈性雙折射均為負,相對於此,甲基丙烯酸苄酯之配向雙折射/光彈性雙折射均為正,故而可減小光學用樹脂組合物及膜之配向雙折射,並且亦可同時減小光彈性雙折射。
作為具有芳香族基之乙烯系單體,例如可列舉:苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、氟苯乙烯、二氟苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、甲基-α-甲
基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基聯苯、乙烯基萘等。就透明性之方面而言,較佳為苯乙烯及/或其衍生物,更佳為苯乙烯。
本發明之交聯聚合物層係使包含上述通式(4)所表示之單體及/或具有芳香族基之乙烯系單體及多官能性單體的單體混合物聚合而形成者,若包含上述通式(4)所表示之單體,則可實現更優異之配向雙折射。
就一面維持優異之光學等向性一面表現機械強度之觀點而言,於構成單元中含有上述式(4)所表示之單體及/或具有芳香族基之乙烯系單體的交聯聚合物層較佳為使上述式(4)所表示之單體及/或具有芳香族基之乙烯系單體1~100重量%、可與其共聚合之其他單官能性單體99~0重量%及多官能性單體0.05~10重量份(相對於上述式(4)所表示之單體及/或具有芳香族基之乙烯系單體及可與其共聚合之其他單官能性單體之總量100重量份)聚合而成者。關於上述式(4)所表示之單體及/或具有芳香族基之乙烯系單體之使用量,於上述式(4)所表示之單體及/或具有芳香族基之乙烯系單體及可與其共聚合之其他單官能性單體之總量100重量%中,較佳為1~100重量%,更佳為5~70重量%,最佳為5~50重量%。若多官能性單體之添加量未達0.05重量份,則有難以形成交聯體之傾向,若超過10重量份,亦有膜之抗裂性下降之傾向。較佳為0.1~5重量份。交聯聚合物層可為將單體全部混合並以一階段進行聚合而成者,又,亦可為改變單體組成並以2個階段以上進行聚合而成者。
本發明中,作為上述式(4)所表示之單體,可較佳地使用甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯之任一者,可使用任一種或者併用。針對於要求更高之耐熱性之用途,就玻璃轉移溫度之觀點而言,較佳為使用甲基丙烯酸苄酯。
作為可與上述式(4)所表示之單體及/或具有芳香族基之乙烯系單體共聚合之其他單官能性單體,可列舉甲基丙烯酸酯,就聚合性或成本之方面而言,更佳為甲基丙烯酸烷基酯,具體而言,較佳為烷基之碳數1~12者,可為直鏈狀,亦可為分支狀。作為其具體例,例如可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。又,亦可使用丙烯酸酯,就聚合反應性或成本之方面而言,較佳為丙烯酸烷基酯,具體而言,較佳為烷基之碳數為1~12者,可為直鏈狀,亦可為分支狀。作為其具體例,可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯等。又,作為可共聚合之其他單官能性單體,可列舉:順丁烯二酸酐、檸康酸酐、二甲基順丁烯二酸酐、二氯順丁烯二酸酐、溴順丁烯二酸酐、二溴順丁烯二酸酐、苯基順丁烯二酸酐、二苯基順丁烯二酸酐等未經取代及/或經取代之順丁烯二酸酐類、氯乙烯、溴乙烯等鹵素化乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯及其衍生物、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵素乙烯、丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽、2-(羥甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥甲基)丙烯酸乙酯、2-(羥甲基)丙烯酸異丙酯、2-(羥甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羥甲基)丙烯酸第三丁酯等(羥基烷基)丙烯酸酯等。該等單體可單獨使用或併用2種以上。其中,較佳為甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯,進而就玻璃轉移溫度較低而機
械強度優異之方面而言,較佳為丙烯酸酯,其中,較佳為丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯,最佳為丙烯酸正丁酯。除上述交聯聚合物層以外,本發明之聚合物(E)亦可具有1層以上之不同之交聯聚合物層。
(硬質聚合物層之說明)
如上所述,作為形成硬質聚合物層之「硬質」之聚合物所必需之特性,存在(1)使聚合物(E)均勻地分散於基質(熱塑性樹脂)中之作用及(2)抵消熱塑性樹脂所具有之雙折射而提高本發明之光學用樹脂組合物及膜的光學等向性之作用。
關於(1),可藉由以成為容易與基質成分相溶之聚合物之方式選擇適當單體進行聚合而達成。
關於(2),可藉由如下方式達成:於不經由延伸步驟等,膜等成形體中之配向雙折射並不大,未成為問題之情形時,以成形體之光彈性常數變得極小之方式,將硬質聚合物之光彈性常數相對於基質(熱塑性樹脂)而設為不同符號。又,亦可藉由如下方式達成:於經由延伸步驟等,膜等成形體中之配向雙折射相對較大,成為問題之情形時,以不僅成形體之光彈性常數,而且配向雙折射之兩者均變得極小之方式,將硬質聚合物之光彈性常數、配向雙折射之兩者相對於基質(熱塑性樹脂)而設為不同符號。
關於(2),更重要之方面在於:就可抵消作為基質之熱塑性樹脂之雙折射的效果而言,「硬質」之聚合物層之效果較大,具有交聯結構之聚合物層的效果較小。對層無特別限定,聚合物(E)之交聯聚合物層、硬質聚合物層之任一者或兩者等均可具有抵消熱塑性樹脂之雙折射的功能,最佳為「硬質」聚合物層。可認為其理由在於,於基質(熱塑性樹脂)成形時進行聚合物之配向、或藉由施加擠壓應力而進行聚合物之配向之情形時,在基質之聚合物鏈因外力而配向之方向上,
聚合物(E)之聚合物鏈亦進行配向,藉此可抵消雙折射。於該情形時,具有交聯結構之聚合物層難以相對於外力而變形,故而聚合物鏈難以配向,抵消基質之雙折射的效果變小。當然,若交聯密度較低,則容易因外力而變形,因此即便為具有交聯結構之聚合物層,亦可在一定程度上期待抵消基質之雙折射的效果,故而包含交聯聚合物層的接枝共聚物之任一聚合物層均可具有抵消基質之雙折射之功能。較佳為可列舉除交聯聚合物層以外之聚合物層,較佳為可藉由外力而配向之聚合物層,具體而言,可列舉「硬質」之聚合物層。更佳為不具有交聯結構之「硬質」之聚合物層,進而較佳為聚合物(E)之外層,即,位於容易與基質直接接觸之部位的不具有交聯結構之「硬質」之聚合物層。
以下,以位於聚合物(E)之外層的「硬質」之聚合物層為例進行說明,該聚合物(E)抵消熱塑性樹脂所具有之雙折射,提高本發明之光學用樹脂組合物及膜的光學等向性之效果較高。
關於用於聚合物(E)之硬質聚合物層並適合於抵消熱塑性樹脂之光彈性雙折射的單體種,只要以熱塑性樹脂與聚合物(E)各自之光彈性常數成為不同符號之方式選擇即可。
就設定聚合物之光彈性常數之方面而言,以下對成為參考的具體單體之例進行說明,但並不限定於該等。([]內為對應之均聚物之光彈性常數)
光彈性雙折射顯示正之單體:
光彈性雙折射顯示負之單體:
已知於共聚物聚合物之光彈性常數與和用於共聚合之單體種對應之各均聚物的光彈性常數之間,加成性成立。例如關於甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酸苄酯(BzMA)之2元共聚合系,報告有於poly-MMA/BzMA=92/8(wt%)下光彈性雙折射大致成為0。又,2種以上之聚合物混合(合金)亦同樣,於各聚合物所具有之光彈性常數之間加成性成立。因此,必需以本發明之光學用樹脂組合物及膜之光彈性雙折射變小之方式將熱塑性樹脂與聚合物(E)的光彈性常數設為不同符號,且調整其調配量(wt%)。
又,已知共聚物聚合物之配向雙折射與和用於共聚合之單體種對應之各均聚物的固有雙折射之間,加成性成立。又,2種以上之聚合物混合(合金)亦同樣,於各聚合物所具有之固有雙折射之間加成性成立。關於用於聚合物(E)之硬質聚合物層且適合於抵消熱塑性樹脂之配向雙折射的單體種,只要以熱塑性樹脂與聚合物(E)各自之配向雙折射成為不同符號之方式選擇即可。就設定聚合物之配向雙折射之方面而言,以下對成為參考之具體單體(包含該單體之均聚物之固有雙折射)的例進行,但並不限定於該等。再者,所謂固有雙折射,係指聚合物完全配向於一方向之狀態時之雙折射(配向雙折射)。
固有雙折射顯示正之聚合物:
固有雙折射顯示負之聚合物:
以上,記載一部分聚合物之光彈性常數、配向雙折射之資料,根據聚合物,亦可配向雙折射為「正」而光彈性常數為「負」等,並不限定於兩者之雙折射為相同之符號。於以下之表1表示一部分均聚物之配向雙折射及光彈性雙折射(常數)之符號之例。
例如已知聚(MMA/BzMA=82/18(wt%))附近之組成之配向雙折射大致成為0,聚(MMA/BzMA=92/8(wt%))附近之組成之光彈性雙折射(常數)大致成為0。如此可知:於熱塑性樹脂為丙烯酸系樹脂之情形時,大多情況下配向雙折射、光彈性常數之兩者均成為負,故而藉由於聚合物(E)(尤其是外層之硬質聚合物層)中使用配向雙折射及光彈性雙折射兩者之符號均為正之甲基丙烯酸苄酯,可抵消光彈性雙折射並且可抵消配向雙折射,因此較佳。
其次,對硬質聚合物層之詳細之聚合物組成進行說明。
就抵消成為基質之熱塑性樹脂之光彈性雙折射並有時抵消配向雙折射之觀點、及為了降低機械強度、耐熱性、魚眼等外觀缺陷而提昇聚合物(E)之熱塑性樹脂中的分散性(即,提昇相溶性)之觀點而言,
較佳為於結構單元中包含上述式(4)所表示之單體。作為硬質聚合物層中之上述式(4)所表示之單體,可使用與交聯聚合物層中之式(4)所表示之單體相同者,亦可使用不同者。
式(4)所表示之單體較佳為式(4)中R9為氫原子或經取代或未經取代之碳數1之烷基的(甲基)丙烯酸系單體。更佳為式(4)中R10為經取代或未經取代之碳數1~24之芳香族基、或經取代或未經取代之碳數1~24之脂環式基並具有單環式結構之(甲基)丙烯酸系單體。
更佳為式(4)中1為1~2之整數而n為0~2之整數之(甲基)丙烯酸系單體。
於式(4)所表示之(甲基)丙烯酸系單體中,較佳為(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
於上述式(4)所表示之單體中,就光學等向性、與熱塑性樹脂之相溶性、成形性之方面而言,最佳為(甲基)丙烯酸苄酯。進而,甲基丙烯酸苄酯之玻璃轉移溫度較高,就耐熱性之方面而言,較佳為甲基丙烯酸苄酯。例如於熱塑性樹脂為丙烯酸系樹脂之情形時,光彈性常數為負,故而藉由使用具有相對較大之正光彈性常數的甲基丙烯酸苄酯,而存在甲基丙烯酸苄酯之使用量可較少且聚合物(E)之使用量亦可較少等、光學用樹脂組合物之設計自由度增加等優點。又,於成形體之配向雙折射較大而於實用上成為問題之殼體中,丙烯酸系樹脂之配向雙折射/光彈性雙折射均為負,相對於此,甲基丙烯酸苄酯之配向雙折射/光彈性雙折射均為正,故而可減小光學用樹脂組合物及膜之光彈性雙折射,並且亦可同時減小配向雙折射。
就維持優異之光學等向性,並且使聚合物(E)之分散性變得良好,降低魚眼等外觀缺陷之觀點而言,於構成單元中具有上述式(4)所表示之單體的硬質聚合物層較佳為使上述式(4)所表示之單體1~99重量%、可與其共聚合之其他單官能性單體99~1重量%及多官能性單
體0~2.0重量份(相對於上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體之總量100重量份)聚合而成者。該硬質聚合物層可為將單體全部混合並以一階段進行聚合而成者,又,亦可為改變單體組成並以2個階段以上進行聚合而成者。
本發明中,作為上述式(4)所表示之單體,可較佳地使用甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯之任一者,可使用任一種或併用。針對於謀求更高之耐熱性之用途,就玻璃轉移溫度之觀點而言,較佳為使用甲基丙烯酸苄酯。
作為可與上述式(4)所表示之單體共聚合之其他單官能性單體,可列舉甲基丙烯酸酯,就聚合性或成本之方面而言,更佳為甲基丙烯酸烷基酯,具體而言,較佳為烷基之碳數1~12者,可為直鏈狀,亦可為分支狀。作為其具體例,例如可列舉:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸β-羥基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。又,亦可較佳地使用丙烯酸酯,就聚合反應性或成本之方面而言,較佳為丙烯酸烷基酯,具體而言,較佳為烷基之碳數為1~12者,可為直鏈狀,亦可為分支狀。作為其具體例,可列舉:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸β-羥基乙酯、丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯等。又,作為可共聚合之其他單官能性單體,可列舉:順丁烯二酸酐、檸康酸酐、二甲基順丁烯二酸酐、二氯順丁烯二酸酐、溴順丁烯二酸酐、二溴順丁烯二酸酐、苯基順丁烯二酸酐、二苯基順丁烯二酸酐等未經取代及/或經取代之順丁烯二酸酐類、氯乙烯、溴乙烯等鹵素化乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯
酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯及其衍生物、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵素乙烯、丙烯酸、丙烯酸鈉、丙烯酸鈣等丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈣等甲基丙烯酸及其鹽、2-(羥甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥甲基)丙烯酸乙酯、2-(羥甲基)丙烯酸異丙酯、2-(羥甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羥甲基)丙烯酸第三丁酯等(羥基烷基)丙烯酸酯等。該等單體可單獨使用或併用2種以上。其中,較佳為包含甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯,更佳為包含甲基丙烯酸烷基酯及/或丙烯酸烷基酯。就與丙烯酸系熱塑性樹脂之相溶性之方面而言,較佳為使用甲基丙烯酸甲酯,就抑制鏈解聚合之方面而言,較佳為使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯。因此,更佳為包含甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。關於甲基丙烯酸酯,於上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體之總量100重量%中,較佳為包含0~98重量%,更佳為包含0.1~98重量%,進而較佳為1~94重量%,尤佳為30~90重量%。又,關於丙烯酸酯,於上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體之總量100重量%中,較佳為包含0~98重量%,更佳為包含0.1~98重量%,進而較佳為1~50重量%,尤佳為5~50重量%。
關於上述式(4)所表示之單體之使用量,於上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體之總量100重量%中,較佳為1~99重量%,更佳為5~70重量%,最佳為5~50重量%。
就成形加工時之熱穩定性提昇、耐溶劑性提昇、聚合物(E)之分散性提昇之方面而言,較佳為使用(甲基)丙烯酸及/或其鹽。作為(甲基)丙烯酸之鹽,可列舉(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸鈣、(甲基)丙烯酸鎂、(甲基)丙烯酸銨等。
於使用(甲基)丙烯酸及/或其鹽之情形時,於上述式(4)所表示之
單體、(甲基)丙烯酸及/或其鹽及可與其共聚合之其他單官能性單體之總量100重量%中,較佳為包含0.1~30重量%,更佳為0.1~20重量%,進而較佳為0.1~15重量%,進而更佳為0.1~10重量%,最佳為0.1~7重量%。
於硬質聚合物層中存在(甲基)丙烯酸之結構單元,藉此(甲基)丙烯酸結構單元之羧基與存在於(甲基)丙烯酸結構單元鄰側的(甲基)丙烯酸衍生物結構單元之烷基於成形加工時(例如如熱塑性樹脂與聚合物(E)之加熱熔融混練之加熱處理)進行脫烷基醇化,藉此可進行環化而形成酸酐結構。例如若(甲基)丙烯酸之鄰側為(甲基)丙烯酸甲酯,則可引起脫甲醇反應而形成戊二酸酐結構。進而,若(甲基)丙烯酸之鄰側為(甲基)丙烯酸苄酯,則可引起脫苄基醇反應而形成戊二酸酐結構。
又,於上述硬質聚合物層中存在(甲基)丙烯酸鹽之結構單元之情形時,(甲基)丙烯酸鹽之結構單元中之羧基的鹽於成形加工時之高溫條件下解離成游離之羧基,該羧基與(甲基)丙烯酸衍生物結構單元之烷基可環化而形成酸酐結構。
進而,於上述硬質聚合物層中存在(甲基)丙烯酸之結構單元之情形時,有於下述鹽凝固處理中(甲基)丙烯酸結構單元之羧基形成鹽之情形。於該情形時,亦可藉由羧基之鹽於成形加工時之高溫條件下解離成游離之羧基,而形成酸酐結構。
(甲基)丙烯酸成為酸酐結構之比率根據加工條件等熱歷程而改變,未必全部(甲基)丙烯酸成為酸酐結構,環化率只要根據必要之特性而任意地調整即可。
再者,於構成單元中含有上述式(4)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體之硬質聚合物層中,亦可使用於每1分子中具有2個以上之非共軛反應性雙鍵之多官能性單體。此處,作為多官能性單體,可同樣地使用可
用於交聯聚合物層中之多官能性單體。關於硬質聚合物層中之多官能性單體之使用量(相對於上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體之總量100重量份),就光學等向性及分散性之觀點而言,較佳為0~2.0重量份,更佳為0~1.0重量份,進而較佳為0~0.5重量份,進而更佳為0~0.04重量份,最佳為0重量份。
聚合物(E)較佳為於多層結構中具有在構成單元中含有上述式(4)所表示之單體之硬質聚合物層,於具有硬質外層最外層之情形時,更佳為於該最外層具有在構成單元中含有上述式(4)所表示之單體的硬質聚合物層。藉由具有硬質最外層,而更容易與基質樹脂相溶,可進一步減小配向雙折射及光彈性常數,進而容易獲得光學等向性優異之膜。具有(甲基)丙烯酸系交聯聚合物層((甲基)丙烯酸系橡膠)之軟質層亦可鄰接於該硬質最外層之內側。
除上述硬質聚合物層以外,聚合物(E)亦可具有1層以上之不同之硬質聚合物層。
若例示聚合物(E)之較佳之一形態,則可列舉:具有軟質內層及硬質外層,上述內層具有在構成單元中含有上述(4)所表示之單體的交聯聚合物層,上述外層具有在構成單元中含有上述式(4)所表示之單體的硬質聚合物層之形態。該形態就生產性之觀點而言較佳。若例示其他較佳之一形態,則可列舉:聚合物(E)具有硬質內層、軟質中間層及硬質外層,上述內層包含至少一種硬質聚合物層,上述中間層具有包含在構成單元中含有上述(4)所表示之單體的交聯聚合物層之軟質聚合物層,上述外層具有在構成單元中含有上述(4)所表示之單體的硬質聚合物層之形態,該形態亦可進而具有軟質最內層。本發明中,可適當使用該等之1種或組合2種以上使用。
本申請案中之軟質內層、軟質中間層及軟質層(以下,軟質層)係指包含至少1種軟質聚合物之內層、中間層及層。
另一方面,本申請案中之硬質(最)外層及硬質內層係指包含至少1種硬質聚合物之(最)外層及內層。此處所述之「軟質」及「硬質」係與上述「軟質」及「硬質」相同。
於聚合物(E)如例如包含硬質內層、軟質中間層及硬質外層的多層結構體般在最內層具有硬質層之情形時,作為最內層之硬質聚合物,就硬度或抗裂性平衡之觀點而言,可較佳地例示:包含甲基丙烯酸酯40~100重量%、丙烯酸酯0~60重量%、芳香族乙烯系單體0~60重量%、多官能性單體0~10重量%、及可與甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及芳香族乙烯系單體共聚合之其他單官能性單體0~20重量%的硬質聚合物。
於聚合物(E)為例如包含具有在構成單元中含有上述(4)所表示之單體之交聯聚合物層的軟質內層、及具有在構成單元中含有上述(4)所表示之單體之聚合物層的硬質外層之多層結構體之情形時,通常為外層之硬質聚合物完全被覆軟質內層之層結構,根據軟質內層及硬質外層之重量比等,亦可存在用以形成層結構之硬質聚合物量不充分之情形。於上述情形時,無需為完全之層結構,亦可較佳地使用成為外部之硬質聚合物被覆軟質內層之一部分的結構或成為外部之硬質聚合物與軟質內層之一部分接枝聚合之結構。再者,同樣之情況亦適合於其他形態之多層結構粒子。
聚合物(E)之至交聯聚合物層為止之體積平均粒徑較佳為20~450nm,更佳為20~300nm,進而較佳為20~150nm,最佳為30~80nm。若未達20nm,則存在抗裂性惡化之情況。另一方面,若超過450nm,則存在透明性下降之情況。進而,就耐彎曲白化性之觀點而言,較佳為設為未達80nm。又,就修整性之觀點而言,較佳為20~450nm,更佳為50~450nm,更佳為60~450nm,進而較佳為100~450nm。再者,體積平均粒徑可藉由使用動態散射法並利用例如
MICROTRAC UPA150(日機裝股份有限公司製造)而進行測定。此處,所謂聚合物(E)之至交聯聚合物層為止之體積平均粒徑,具體而言,係指自聚合物(E)粒子之中心至交聯聚合物層為止的粒子之體積平均粒徑。於聚合物(E)具有2層以上交聯聚合物層之情形時,係指相對於中心而位於最外側之交聯聚合物層為止之體積平均粒徑。
關於聚合物(E)中之交聯聚合物之含量,於將聚合物(E)設為100重量%之情形時,較佳為10~90重量%,更佳為20~80重量%,進而較佳為30~60重量%,最佳為35~55重量%。若未達10重量%,則存在所獲得之光學用樹脂組合物之抗裂性等機械強度變低之情況。另一方面,若超過90重量%,則有損害聚合物(E)之分散性,無法獲得成形體表面之平滑性,產生魚眼等外觀不良之傾向。又,有硬質聚合物之含量不充分,配向時之雙折射或光彈性常數變大等無法保持光學等向性之傾向。
聚合物(E)之製造方法並無特別限定,可使用公知之乳化聚合法、乳化-懸濁聚合法、懸濁聚合法、塊狀聚合法或溶液聚合法。關於聚合物(E)之聚合,尤佳為乳化聚合法。
聚合物(E)較佳為藉由多段聚合而獲得者,作為該多段聚合之至少1段聚合,可較佳地使用:於在構成單元含有上述式(4)所表示之單體及/或具有芳香族基之乙烯系單體的含交聯聚合物之粒子之存在下,使含有上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體的單體混合物聚合而獲得之多段聚合之接枝共聚物。
藉由含有上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體的單體混合物之聚合而形成在構成單元中含有上述(4)所表示之單體的硬質聚合物。可與上述式(4)所表示之單體共聚合之其他單官能性單體亦與上述例示同樣,可同樣較佳地使用。可與上述式(4)所表示之單體共聚合之其他單官能性單體的較佳之含量亦同樣。又,
多官能性單體及其調配量亦與上述例示同樣,可同樣較佳地使用。
於構成單元中含有上述式(4)所表示之單體及/或具有芳香族基之乙烯系單體的含交聯聚合物之粒子只要為具有在構成單元中含有至少上述式(4)所表示之單體及/或具有芳香族基之乙烯系單體的交聯聚合物之多段聚合物粒子即可,亦可進而具有使丙烯酸酯50~100重量%、可與丙烯酸酯共聚合之其他單官能性單體50~0重量%、及多官能性單體0.05~10重量份(相對於丙烯酸酯及可與其共聚合之其他單官能性單體之總量100重量份)聚合而成之橡膠((甲基)丙烯酸系交聯聚合物)部。橡膠部可將單體成分全部混合並以1個階段進行聚合,亦可改變單體組成並以2個階段以上進行聚合。
於構成單元中含有上述式(4)所表示之單體及/或具有芳香族基之乙烯系單體的交聯聚合物粒子只要為作為多段聚合中之至少1段聚合而形成有在構成單元中含有上述式(4)所表示之單體及/或具有芳香族基之乙烯系單體的交聯聚合物(橡膠部)者,則並無特別限定,於在構成單元中含有上述式(4)所表示之單體及/或具有芳香族基之乙烯系單體的交聯聚合物之聚合階段之前及/或後,亦可進行硬質聚合物之聚合。
其中,就生產性之方面而言,聚合物(E)較佳為使用以如下方式作為接枝共聚物獲得者:(b-1)使包含上述式(4)所表示之單體及/或具有芳香族基之乙烯系單體1~100重量%及可與其共聚合之單官能性單體99~0重量%及多官能性單體0.05~10重量份(相對於上述式(4)所表示之單體及/或具有芳香族基之乙烯系單體與可與其共聚合之單官能性單體的總量100重量份)的單體混合物聚合而獲得含(甲基)丙烯酸系橡膠之聚合物粒子,
(b-2)於在構成單元中含有上述式(4)所表示之單體及/或具有芳香族基之乙烯系單體的含交聯聚合物之粒子之存在下,使包含上述式
(4)所表示之單體1~99重量%、可與其共聚合之其他單官能性單體99~1重量%及多官能性單體0~2.0重量份(相對於上述式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體之總量100重量份)的單體混合物聚合。此處,(b-1)聚合階段之單體混合物及/或(b-2)聚合階段之單體混合物可將單體成分全部混合並以1個階段進行聚合,亦可改變單體組成並以2個階段以上進行聚合。又,(b-1)中之單體混合物之成分及該等之較佳之使用量係與上述交聯聚合物層中之例示相同。(b-2)中之單體混合物之成分及該等之較佳之使用量係與上述硬質聚合物層中之例示相同。
多段聚合接枝共聚物之至交聯聚合物層為止之體積平均粒徑係以與上述聚合物(E)之至交聯聚合物層為止之體積平均粒徑相同之方式測定,較佳之範圍亦相同。
於利用乳化聚合製造聚合物(E)之情形時,可藉由使用公知之乳化劑並利用通常之乳化聚合而製造。具體而言,例如可例示:烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、二辛基磺基丁二酸鈉、月桂基硫酸鈉、脂肪酸鈉、聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉等磷酸酯鹽等陰離子性界面活性劑、或者烷基苯酚類、脂肪族醇類與環氧丙烷、環氧乙烷之反應產物等非離子性界面活性劑等。該等界面活性劑可單獨使用,亦可併用2種以上。進而視需要亦可使用烷基胺鹽等陽離子性界面活性劑。其中,就提昇所獲得之聚合物(E)之熱穩定性之觀點而言,尤佳為使用聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉等磷酸酯鹽(鹼性金屬或鹼土類金屬)進行聚合。
以此種方式利用乳化聚合所製造之聚合物(E)係聚合物(E)之一次粒子於水相中乳化分散而以所謂乳膠狀態獲得。上述聚合物(E)之多層結構聚合物乳膠大多情況下包含聚合物粒子或聚合物塊,該聚合物粒子或聚合物塊係伴隨於聚合物(E)粒子之多層聚合的步驟而副生,稱為水垢,粒徑更大,經常於部分或整體具有交聯結構。進而,存在
通過聚合步驟自外部環境混入包含無機物、氣相中或水中之灰塵等之異物。於該等水垢或異物混入本發明之光學用樹脂組合物中之情形時,成為膜之光學缺陷之原因,故而欠佳。因此,為了減少或去除該等水垢或異物,較佳為利用篩網或過濾器對聚合物(E)之多層結構聚合物乳膠進行過濾。用於過濾之篩網或過濾器可廣泛使用以液狀物之過濾為目的而提出之公知者,就可使聚合物(E)之一次粒子通過之範圍的網眼而言,只要根據副生之聚合水垢、混入之異物之大小或必要之去除率而適當選擇方式、網眼或過濾容量等即可。
由乳化聚合所獲得之多層結構聚合物乳膠例如藉由利用如下方法等已知之方法進行處理而獲得粉末狀多層結構聚合物:藉由噴霧乾燥、冷凍乾燥或添加氯化鈣、氯化鎂等鹽或鹽酸、硫酸等酸作為凝固劑而進行凝固,藉由適當之加熱處理等而將凝固之樹脂分自水相分離並進行洗淨、乾燥。於藉由聚合物乳膠之凝固而獲得多層結構聚合物之情形時,作為凝固劑,可使用酸或鹽等公知之凝固劑,就提昇所獲得之共聚物成形時之熱穩定性之觀點而言,尤佳為使用鎂鹽尤其是硫酸鎂。
聚合物(E)較佳為以於光學用樹脂組合物100重量份中包含交聯聚合物層或含交聯聚合物之粒子1~60重量份之方式調配,更佳為1~30重量份,進而較佳為1~25重量份。若未達1重量份,則存在膜之抗裂性、真空成形性惡化,或光彈性常數變大而光學等向性較差之情況。另一方面,若超過60重量份,則有膜之耐熱性、表面硬度、透明性、耐彎折白化性惡化之傾向。
關於熱塑性樹脂與聚合物(E)之調配比率,若滿足上述調配條件,則無特別問題,又,雖然由聚合物(E)中所含之交聯聚合物之量決定,但於將熱塑性樹脂及聚合物(E)之合計設為100重量%之情形時,聚合物(E)較佳為1~99重量%,更佳為1~80重量%,進而較佳為
1~60重量%。若未達1重量%,則存在膜之抗裂性、真空成形性惡化,或光彈性常數變大而光學等向性較差之情況。另一方面,若超過99重量%,則有膜之耐熱性、表面硬度、透明性、耐彎折白化性惡化之傾向。
本發明之光學用樹脂組合物為透光性樹脂組合物,例如可列舉各種光學相關機器中所使用之膜狀、板狀、透鏡狀等之光學構件(例如液晶顯示裝置中所使用之膜、基板或角柱薄片等;光碟裝置之信號讀取用透鏡系中之透鏡、投影屏幕用菲涅耳透鏡、扁豆狀透鏡等);但並不限定於該等,可用於要求透光性之各種用途。
本發明之光學用樹脂組合物可將各成分以粒狀直接混合或利用擠出機製成顆粒狀後,一面加熱一面利用擠出成形、射出成形、壓縮成形、吹塑成形、紡絲成形等製成適合於用途之形狀的成形品。尤其是作為膜較為有用,例如藉由作為通常之熔融擠出法之吹脹法、T型模頭擠出法或軋光法、進而溶劑澆鑄法等而良好地加工。其中,較佳為利用不使用溶劑之熔融擠出法。藉由熔融擠出法,可降低製造成本或溶劑對地球環境或作業環境之負荷。
關於本發明之光學用樹脂組合物,就不產生成形加工時之雙折射而獲得於實用上無問題之成形體之方面而言,配向雙折射之值較佳為-15×10-4~15×10-4,更佳為-10×10-4~10×10-4,進而較佳為-5×10-4~5×10-4。進而,就獲得穩定之光學特性之方面而言,較佳為-3.0×10-4~3.0×10-4,更佳為-2.6×10-4~2.6×10-4,進而較佳為-2.0×10-4~2.0×10-4,進而更佳為-1.9×10-4~1.9×10-4,進而較佳為-1.7×10-4~1.7×10-4,進而更佳為-1.6×10-4~1.6×10-4,進而更佳為-1.5×10-4~1.5×10-4,尤佳為-1.0×10-4~1.0×10-4,尤佳為-0.5×10-4~0.5×10-4,最佳為-0.2×10-4~0.2×10-4。
關於本發明之光學用樹脂組合物,就於高溫高濕等環境下對成
形體施加應力時產生之雙折射較小之方面而言,光彈性常數較佳為-10×10-12~10×10-12,更佳為-4×10-12~4×10-12,進而較佳為-2×10-12~2×10-12,進而更佳為-1.5×10-12~1.5×10-12,尤佳為-1×10-12~1×10-12,尤佳為-0.5×10-12~0.5×10-12,最佳為-0.3×10-12~0.3×10-12。若光彈性常數為-4×10-12~4×10-12,則即便膜化而用於液晶顯示裝置,亦存在不產生相位差不均,顯示畫面周邊部之對比度下降,或產生漏光之情況。
又,本發明之光學用樹脂組合物之特徵在於機械強度較高。機械強度例如可根據拉伸試驗中之拉伸斷裂伸長率而進行評價,拉伸斷裂伸長率較佳為10%以上,更佳為20%以上,進而較佳為30%以上,進而更佳為40%以上,進而更佳為50%以上,尤佳為60%以上,最佳為90%以上。顯示上述範圍內之拉伸斷裂伸長率之本發明之光學用樹脂組合物於成形加工時不會產生破裂等問題等生產性極其優異。又,於實際上用作製品時亦不會引起破裂等故障。關於該破裂性,尤其是與拉伸斷裂伸長率相關,拉伸斷裂伸長率越高,則抗裂性越優異。
視需要於使膜成形時,藉由使膜兩面與輥或金屬帶同時接觸(挾入),尤其是藉由與加熱至玻璃轉移溫度附近之溫度的輥或金屬帶同時接觸,亦可獲得表面性更優異之膜。又,視需要亦可進行膜之積層成形或利用雙軸延伸之膜之改質。
關於本發明之光學用樹脂組合物,即便於如使用T型模頭製膜之高溫之成形條件下,亦可於不產生由紫外線吸收劑之飛散所引起的成形機之污染或膜缺陷之情況下製造膜。
以下,作為本發明之膜之製造方法的一實施形態,對利用熔融擠出法使本發明之光學用樹脂組合物成形而製造膜之方法進行詳細地說明。
再者,於以下之說明中,將以熔融擠出法成形之膜與以溶液流
延法等其他方法成形之膜相區分,稱為「熔融擠出膜」。
於利用熔融擠出法使本發明之光學用樹脂組合物成形為膜之情形時,首先,將本發明之光學用樹脂組合物供給至擠出機,對該光學用樹脂組合物進行加熱熔融。
光學用樹脂組合物較佳為於供給至擠出機前進行預乾燥。藉由進行此種預乾燥,可防止自擠出機擠出之樹脂之發泡。
預乾燥之方法並無特別限定,例如可將原料(即,本發明之光學用樹脂組合物)製成顆粒等形態並利用熱風乾燥機等進行。
又,用以使本發明之光學用樹脂組合物成形之擠出機較佳為具有一個以上用以去除加熱熔融時產生之揮發分的脫揮裝置者。藉由具有脫氣裝置,可減輕由樹脂之發泡或分解劣化反應所獲得之膜外觀之惡化。
進而,於用以使本發明之光學用樹脂組合物成形之熔融擠出時,較佳為於對擠出機之汽缸供給樹脂材料之同時,供給氮或氦等惰性氣體。藉由供給惰性氣體,可降低系統中之氧之濃度而減輕伴隨於氧化劣化的分解、交聯、黃變等外觀或品質之劣化。
其次,通過齒輪泵或過濾器將於擠出機內加熱熔融之光學用樹脂組合物供給至T型模頭。此時,若使用齒輪泵,則可提昇樹脂之擠出量之均勻性而降低厚度不均。另一方面,若使用過濾器,則可去除光學用樹脂組合物中之異物而獲得無缺陷之外觀優異之膜。
作為過濾器之種類,較佳為使用可去除源自熔融聚合物之異物之不鏽鋼製葉片式圓盤濾片,作為過濾器元件,較佳為使用纖維型、粉末型或該等之複合型。過濾器可較佳地用於顆粒化時或膜化時所使用之擠出機等。
其次,將供給至T型模頭之光學用樹脂組合物作為片狀熔融樹脂而自T型模頭擠出。並且,較佳為將該片狀熔融樹脂挾入至2個冷卻輥
中而進行冷卻並使膜成膜。
於挾入上述片狀熔融樹脂之2個冷卻輥內,較佳為一者為表面平滑之剛體性金屬輥,另一者為具有表面平滑之可彈性變形之金屬製彈性外筒的可撓性輥。
於上述剛體性金屬輥及具有金屬製彈性外筒之可撓性輥內挾入上述片狀熔融樹脂並冷卻而成膜,藉此可矯正表面微小之凹凸或模線等而獲得表面平滑且厚度不均為5μm以下之膜。
再者,於本說明書中,所謂「冷卻輥」,係以包含「接觸輥」及「冷卻輥」之意義使用。
於使用上述剛體性金屬輥及可撓性輥之情形時,任一冷卻輥均表面為金屬,故而若成膜之膜較薄,則存在冷卻輥之面彼此接觸而對冷卻輥之外表面造成損傷或冷卻輥自身破損之情況。
因此,於將片狀熔融樹脂挾入至如上所述之2個冷卻輥間而成膜之情形時,首先,將片狀熔融樹脂挾入至該2個冷卻輥間而冷卻,藉此獲得膜。
本發明之膜由於韌性非常高而富有柔軟性,故而不必為了提昇強度而進行延伸,存在以省略延伸步驟之方式獲得之生產性之提昇、成本方面之優點。本發明之膜可於未延伸狀態下具有透明性較高並具有較高之強度的10μm以上之厚度。進而,大致不會產生由延伸所引起之配向雙折射,進而於光學上為等向。又,由真空成形等2次成形時、高溫下之使用時等之熱所引起的收縮亦較小。
本發明之膜係作為未延伸狀態之膜而發揮上述效果者,但亦可進一步延伸,藉此,可謀求強度之提昇、膜厚精度之提昇。又,藉由選擇適當之延伸條件,可於實質上不產生雙折射且實質上不伴隨霧度之增大的情況下容易地製造厚度不均較小之膜。
於本發明之膜為延伸膜之情形時,將本發明之光學用樹脂組合
物暫時成形為未延伸狀態之膜,其後,進行單軸延伸或雙軸延伸,藉此可製造延伸膜(單軸延伸膜或雙軸延伸膜)。例如將片狀熔融樹脂挾入至上述2個冷卻輥間而冷卻,暫時獲得厚度150μm之未延伸狀態之膜。其後,只要利用縱橫雙軸延伸對該膜進行延伸而製造厚度40μm之膜即可。
於本說明書中,為了說明之方便,將使本發明之光學用樹脂組合物成形為膜狀後且實施延伸前之膜即未延伸狀態之膜稱為「原料膜」。
於對原料膜進行延伸之情形時,可於使原料膜成形後立即連續進行該原料膜之延伸,亦可於使原料膜成形後,暫時保管或移動而進行該原料膜之延伸。
再者,於成形為原料膜後直接對該原料膜進行延伸之情形時,在膜之製造步驟中,原料膜之狀態可於非常短時間(有時為瞬間)內進行延伸,亦可於暫時製造原料膜後,間隔一段時間而進行延伸。
於將本發明之膜製成延伸膜之情形時,為了對上述原料膜進行延伸,只要維持足夠程度之膜狀即可,無需為完全之膜狀態。
對原料膜進行延伸之方法並無特別限定,只要使用先前公知之任意之延伸方法即可。具體而言,例如可使用利用拉幅機之橫向延伸、利用輥之縱向延伸及逐次組合該等之逐次雙軸延伸等。
又,可使用於縱向及橫向同時延伸之同時雙軸延伸方法,或者亦可於對輥進行縱向延伸後利用拉幅機進行橫向延伸之方法。
對原料膜進行延伸時,較佳為將原料膜暫時自延伸溫度預熱至0.5℃~5℃、較佳為1℃~3℃的較高之溫度後,冷卻至延伸溫度而進行延伸。
藉由於上述範圍內進行預熱,可以較高之精度保持原料膜之厚度,又,不存在延伸膜之厚度精度下降或產生厚度不均之情況。又,
不存在原料膜貼附於輥上或因自重而彎曲之情況。
另一方面,若原料膜之預熱溫度過高,則有產生原料膜貼附於輥上或因自重而彎曲等不良影響之傾向。又,若原料膜之預熱溫度與延伸溫度之差較小,則有難以維持延伸前之原料膜之厚度精度,厚度不均變大,或厚度精度下降之傾向。
再者,本發明之光學用樹脂組合物係於成形為原料膜後且延伸時,難以利用頸縮現象改善厚度精度。因此,於本發明中,為了維持或改善所獲得之膜之厚度精度,較為重要的是進行上述預熱溫度之管理。
對原料膜進行延伸時之延伸溫度並無特別限定,只要根據製造之延伸膜所要求之機械強度、表面性及厚度精度等而變更即可。
通常於將由DSC(Differential Scanning Calorimetry,示差掃描熱量測定)法所求出之原料膜之玻璃轉移溫度設為Tg時,較佳為設為(Tg-30℃)~(Tg+30℃)之溫度範圍,更佳為設為(Tg-20℃)~(Tg+20℃)之溫度範圍,進而較佳為設為(Tg)~(Tg+20℃)之溫度範圍。
若延伸溫度於上述溫度範圍內,則可降低所獲得之延伸膜之厚度不均,進而可使伸長係數、抗撕裂擴大阻力及耐揉疲勞等力學性質變得良好。又,可防止膜黏著於輥上等故障之產生。
另一方面,若延伸溫度高於上述溫度範圍,則有所獲得之延伸膜之厚度不均變大,或無法充分改善伸長係數、抗撕裂擴大阻力及耐揉疲勞等力學性質之傾向。進而,有容易產生膜黏著於輥上等故障之傾向。
又,若延伸溫度低於上述溫度範圍,則有所獲得之延伸膜之霧度變大,於極端之情形時膜撕裂,或產生破裂等步驟上之問題之傾向。
於對上述原料膜進行延伸之情形時,其延伸倍率亦無特別限
定,只要根據製造之延伸膜之機械強度、表面性及厚度精度等而決定即可。雖然依存於延伸溫度,但延伸倍率通常較佳為於1.1倍~3倍之範圍內選擇,更佳為於1.3倍~2.5倍之範圍內選擇,進而較佳為於1.5倍~2.3倍之範圍內選擇。
若延伸倍率於上述範圍內,則可大幅改善膜之伸長係數、抗撕裂擴大阻力及耐揉疲勞等力學性質。因此,亦可製造厚度不均為5μm以下,雙折射實質上為0,進而霧度為2.0%以下之延伸膜。
本發明之膜視需要可利用黏著劑等對另一膜進行層壓或者於表面形成硬塗層等塗佈層而使用。
對於本發明之光學用樹脂組合物,就調整配向雙折射之意義而言,亦可適當調配日本專利第3648201號或日本專利第4336586號中所記載之具有雙折射性之無機微粒子、或日本專利第3696649號中所記載之具有雙折射性的分子量為5000以下、較佳為1000以下之低分子化合物。
又,本發明之光學用樹脂組合物只要包含熱塑性樹脂及聚合物(E)之至少各1種即可,若為滿足本發明之目的之範圍,則可無特別限定地添加1種以上之其他樹脂。作為其他樹脂,例如可列舉熱塑性樹脂中所列舉之熱塑性樹脂、核殼聚合物、接枝共聚物等多層結構聚合物、嵌段聚合物等熱塑性彈性體等。
本發明之光學用樹脂組合物視需要亦可含有光穩定劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、淬滅劑、光擴散劑、著色劑、染料、顏料、抗靜電劑、熱線反射材、潤滑劑、塑化劑、紫外線吸收劑、穩定劑、填料等公知之添加劑或其他樹脂。
本發明之膜視需要可藉由公知之方法而降低膜表面之光澤。例如可藉由於光學用樹脂組合物中混練無機填充劑或交聯性高分子粒子之方法等而實施。又,對於所獲得之膜,亦可藉由壓紋加工而降低膜
表面之光澤。
本發明之膜可積層於金屬、塑膠、玻璃或印刷、裝飾、保護等之材料層等上而使用。作為膜之積層方法,可列舉:積層成形、或者於鋼板等金屬板上塗佈接著劑後將膜置於金屬板上並乾燥、貼合之濕式層壓、乾式層壓、擠塑層壓、熱熔層壓等。
作為將膜積層於塑膠零件上之方法,可列舉:將膜預先配置於模具內並利用射出成形填充樹脂之嵌入成形或層壓壓鑄成形、或對膜進行預成形後配置於模具內並利用射出成形填充樹脂之模內成形等。
本發明之膜之積層品可用於:汽車內裝材、汽車外裝材等塗裝替代用途;窗框、浴室設備、壁紙、地板材等建材用構件;日用雜貨品、傢俱或電氣設備之殼體;傳真機、筆記型電腦、影印機等OA(Office Automation,辦公自動化)設備之殼體;行動電話、智慧型手機、輸入板等終端之液晶畫面之前面板、電氣或電子裝置之零件等中。
本發明之膜可利用其耐熱性、透明性、柔軟性等性質而用於以下之各種用途。具體而言,可用於:汽車內外飾件、電腦內外飾件、攜帶內外飾件、太陽電池內外飾件、太陽電池底層片材;相機、VTR(Video Tape Recorder,磁帶錄影機)、投影器用撮影透鏡、取景器、過濾器、稜鏡、菲涅耳透鏡、透鏡外殼等影像領域;CD(Compact Disc,光碟)播放器、DVD(Digital Versatile Disc,數位多功能光碟)播放器、MD(MiniDisc,迷你磁碟)播放器等中之光碟用光碟機讀取透鏡等透鏡領域;CD、DVD、MD等光碟用光記錄領域;有機EL(Electroluminescence,電致發光)用膜、液晶用導光板、擴散板、底層片材、反射片材、偏光元件保護膜、偏光膜透明樹脂片材、相位差膜、光擴散膜、角柱薄片等液晶顯示器用膜;表面保護膜等資訊裝置領域;光纖、光開關、光連接器等光通信領域;汽車頭燈、尾
燈透鏡、內部透鏡、計器外殼、天窗等車輛領域;眼鏡、隱形眼鏡、內視鏡用透鏡;需要殺菌處理之醫療用品等醫療設備領域;道路標記、浴室設備、地板材、道路透光板、雙層玻璃用透鏡、採光窗、車庫、照明用透鏡、照明外殼、建材用上膠等建築‧建材領域;微波爐調理容器(餐具)、家電製品之殼體、玩具、太陽眼鏡、文具等中。又,亦可用作使用轉印箔片材之成形品之替代用途。
作為本發明中之光學用樹脂組合物之膜以外的成形品之使用用途,例如可列舉:一般相機用透鏡、攝錄影機用透鏡、雷射光碟機讀取用物鏡、繞射光柵、全像及準直透鏡、雷射印表機用f0透鏡、柱面透鏡、液晶投影器用冷凝器透鏡或投射透鏡、菲涅耳透鏡、眼鏡用透鏡等透鏡、光碟(CD,CD-ROM等)、迷你磁碟(MD)、DVD用碟片基板、液晶用導光板、液晶用膜、LCD(Liquid Crystal Display,液晶顯示裝置)用基板,液晶元件結合用接著劑等液晶元件用構件;投影器用屏幕、光學過濾器、光纖、光導波路、稜鏡、照明用透鏡、汽車頭燈、需要殺菌處理之醫療用品、微波爐調理容器、家電製品之殼體、玩具或娛樂品項等。
本發明之膜係配向雙折射較佳為-3.0×10-4~3.0×10-4,更佳為-2.6×10-4~2.6×10-4,進而較佳為-2.0×10-4~2.0×10-4,進而更佳為-1.9×10-4~1.9×10-4,進而更佳為-1.7×10-4~1.7×10-4。進而,光彈性常數為-4×10-12~4×10-12,拉伸斷裂伸長率滿足10%以上,並且可具有10μm以上且500μm以下之厚度。其中,光學均質性、透明性等光學特性優異。因此,利用該等光學特性,可尤其較佳地用於液晶用導光板、擴散板、底層片材、反射片材、偏光膜透明樹脂片材、相位差膜、光擴散膜、角柱薄片、表面保護膜、光學等向膜、偏光元件保護膜或透明導電膜等液晶顯示裝置周邊、有機EL裝置周邊等公知之光學用途。
本發明之膜可貼合於偏光元件上而用作偏光板。即,本發明之
膜可用作偏光板之偏光元件保護膜。上述偏光元件並無特別限定,可使用先前公知之任意之偏光元件。具體而言,例如可列舉於經延伸之聚乙烯醇中含有碘而獲得之偏光元件等。作為用於與偏光元件之貼合之方法,例如可廣泛使用:經由纖維素系樹脂等底塗劑而利用聚乙烯醇系等水系接著劑與偏光元件貼合之方法、使用UV照射等並利用包含硬化性樹脂之接著劑與偏光元件直接貼合之方法等通常用於丙烯酸系膜等之貼合方法。
本發明之膜視需要亦可實施表面處理。例如於對本發明之膜表面實施塗佈加工等表面加工或將另一膜層壓於本發明之膜表面而使用之情形時,較佳為對本發明之膜實施表面處理。藉由實施上述表面處理,可提昇本發明之膜與塗佈材或層壓之另一膜之間的密接性。
再者,對於本發明之膜之表面處理之目的並不限定於上述。對於本發明之膜,無論其用途如何,均可實施表面處理。上述表面處理並無特別限定,例如可列舉電暈處理、電漿處理、紫外線照射、鹼性處理等。其中,較佳為電暈處理。
本發明之膜之厚度並無特別限定,較佳為500μm以下,進而較佳為300μm以下,尤佳為200μm以下。又,較佳為10μm以上,更佳為30μm以上,進而較佳為50μm以上,尤佳為100μm以上。若膜之厚度於上述範圍內,則有於使用該膜實施真空成形時難以變形並難以產生深拉拔部之斷裂之優點,進而,可製造光學特性均勻且透明性良好之膜。另一方面,若膜之厚度超過上述範圍,則有成形後之膜的冷卻變得不均勻且光學特性變得不均勻之傾向。又,若膜之厚度低於上述範圍,則存在膜之處理變得困難之情況。
本發明之膜之霧度值(125μm厚)較佳為2.0%以下,更佳為1.0%以下,進而較佳為0.8%以下,尤佳為0.5%以下。若本發明之膜之霧度值於上述範圍內,則使膜之透明性足夠高,適合於要求透明性之光學
用途、裝飾用途、室內裝飾用途或真空成形用途。
本發明之膜即便於延伸後亦可維持較高之透明性。具體而言,使本發明之膜雙軸延伸2倍而獲得之延伸膜所顯示之霧度值較佳為2.0%以下,更佳為1.0%以下,進而較佳為0.8%以下,尤佳為0.5%以下。又,使本發明之膜雙軸延伸2倍而獲得之延伸膜所顯示之全光線透過率較佳為85%以上,更佳為88%以上。本發明之膜由於即便於延伸後亦可具有優異之透明性,故而適合於要求透明性之光學用途、裝飾用途、室內裝飾用途或真空成形用途。
本發明之膜之全光線透過率(125μm厚)較佳為85%以上,更佳為88%以上。若全光線透過率於上述範圍內,則使膜之透明性足夠高,可適用於要求透明性之光學用途、裝飾用途、室內裝飾用途或真空成形用途。
本發明之膜之玻璃轉移溫度較佳為100℃以上,更佳為115℃以上,進而較佳為120℃以上,進而更佳為124℃以上。若玻璃轉移溫度於上述範圍內,則可充分獲得耐熱性優異之膜。
本發明之膜之拉伸斷裂伸長率較佳為10%以上,更佳為20%以上,進而較佳為30%以上,進而更佳為40%以上,尤佳為50%以上,尤佳為60%以上,最佳為90%以上。關於顯示上述範圍內之拉伸斷裂伸長率之本發明之膜,於利用湯姆生刀或截切刀裁切該膜時難以產生龜裂(修整性),且將該膜捲取於輥上時或對該膜表面進行塗佈、蒸鍍、濺鍍、保護膜之貼合等後處理時難以斷裂。又,將膜彎折時之抗裂性較高,不僅後處理步驟,而且於實際用作製品時亦不會引起破裂等故障。關於該破裂性,尤其是與拉伸斷裂伸長率相關聯,拉伸斷裂伸長率越高,則抗裂性越優異。
本發明之膜如上所述般可用作光學膜。於該情形時,尤其是用作偏光元件保護膜之情形時,較佳為光學異向性較小。尤佳為不僅膜
之面內方向(長度方向、寬度方向)之光學異向性,而且厚度方向之光學異向性亦較小。換言之,較佳為面內相位差及厚度方向相位差之絕對值均較小。更具體而言,面內相位差較佳為10nm以下,更佳為6nm以下,更佳為5nm以下,進而較佳為3nm以下。又,厚度方向相位差之絕對值較佳為50nm以下,更佳為20nm以下,進而較佳為10nm以下,最佳為5nm以下。具備上述相位差之膜可較佳地用作液晶顯示裝置之偏光板所具備之偏光元件保護膜。另一方面,若膜之面內相位差超過10nm或厚度方向相位差之絕對值超過50nm,則存在用作液晶顯示裝置之偏光板所具備之偏光元件保護膜之情況、於液晶顯示裝置中產生對比度下降等問題之情況。
相位差係以雙折射為基準而算出之標準值,面內相位差(Re)及厚度方向相位差(Rth)可分別根據以下之式而算出。關於在三維方向為完全光學等向之理想之膜,面內相位差Re、厚度方向相位差Rth均成為0。
Re=(nx-ny)×d
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d
上述式中,nx、ny及nz分別於面內將擴展方向(聚合物鏈之配向方向)設為X軸,將垂直於X軸之方向設為Y軸,將膜之厚度方向設為Z軸,表示各軸方向之折射率。又,d表示膜之厚度,nx-ny表示配向雙折射。再者,於為熔融擠出膜之情形時,MD方向成為X軸,進而於為延伸膜之情形時,延伸方向成為X軸。
關於包含本發明之光學用樹脂組合物之成形體,配向雙折射之值較佳為-15×10-4~15×10-4,更佳為-10×10-4~10×10-4,進而較佳為-5×10-4~5×10-4,進而更佳為-1.6×10-4~1.6×10-4,尤佳為-1×10-4~1×10-4,尤佳為-0.5×10-4~0.5×10-4,最佳為-0.2×10-4~0.2×10-4。若配向雙折射於上述範圍內,則不產生成形加工時之雙折射,可獲得於實
用上無問題之成形體。
又,關於包含本發明之光學用樹脂組合物之膜,配向雙折射之值較佳為-3.0×10-4~3.0×10-4,更佳為-2.6×10-4~2.6×10-4,進而較佳為-2.0×10-4~2.0×10-4,進而更佳為-1.9×10-4~1.9×10-4,進而更佳為-1.7×10-4~1.7×10-4,進而更佳為-1.6×10-4~1.6×10-4,進而更佳為-1.5×10-4~1.5×10-4,尤佳為-1.0×10-4~1.0×10-4,尤佳為-0.5×10-4~0.5×10-4,最佳為-0.2×10-4~0.2×10-4。若配向雙折射於上述範圍內,則可於不產生成形加工時之雙折射之情況下獲得穩定之光學特性。又,亦非常適合作為液晶顯示器等中所使用之光學膜。
關於包含本發明之光學用樹脂組合物之成形體,光彈性常數較佳為-10×10-12~10×10-12,更佳為-4×10-12~4×10-12,進而較佳為-2×10-12~2×10-12,進而更佳為-1×10-12~1×10-12,進而較佳為-0.5×10-12~0.5×10-12,最佳為-0.3×10-12~0.3×10-12。若光彈性常數於上述範圍內,則於高溫高濕等環境下對成形體施加應力時產生之雙折射較小,可獲得於實用上無問題之成形體。
又,關於包含本發明之光學用樹脂組合物之膜,光彈性常數較佳為-4×10-12Pa-1~4×10-12Pa-1,更佳為-1.5×10-12Pa-1~1.5×10-12Pa-1,進而較佳為-1.0×10-12Pa-1~1.0×10-12Pa-1,進而更佳為-0.5×10-12Pa-1~0.5×10-12Pa-1,最佳為-0.3×10-12Pa-1~0.3×10-12Pa-1以下。若光彈性常數於上述範圍內,則即便將本發明之膜用於液晶顯示裝置中,亦不存在於高溫高濕等環境下對成形體施加應力時產生之雙折射較小而產生相位差不均,顯示畫面周邊部之對比度下降,或產生漏光之情況。
以下,藉由實施例而對本發明進行具體說明,但本發明並不限定於該等實施例。以下,「份」及「%」只要無特別說明,則指「重
量份」及「重量%」。
(接枝共聚物之至交聯聚合物層為止之體積平均粒徑)
接枝共聚物之至交聯聚合物層為止之體積平均粒徑(丙烯酸系橡膠粒子之體積平均粒徑)係於丙烯酸系橡膠粒子乳膠之狀態下進行測定。使用日機裝股份有限公司製造之MICROTRAC UPA150作為測定裝置而測定體積平均粒徑(μm)。
(聚合轉化率)
首先,採取、準確稱量所獲得之漿料之一部分,將其於熱風乾燥器中並於120℃下乾燥1小時,準確稱量該乾燥後之重量作為固形分量。其次,求出乾燥前後之準確稱量結果之比率作為漿料中之固形成分比率。最後,使用該固形成分比率並根據以下之算式而算出聚合轉化率。再者,該數式1中,鏈轉移劑係作為添加單體而進行處理。
聚合轉化率(%)
=[(添加原料總重量×固形成分比率-水‧單體以外之原料總重量)/添加單體重量]×100
(接枝率)
使所獲得之聚合物(E)2g溶解於甲基乙基酮50ml中,使用離心分離機(日立工機(股)製造、CP60E)以轉速30000rpm進行1小時離心分離,將不溶分與可溶分進行分離(進行合計3組離心分離作業)。使用所獲得之不溶分並根據下式而算出接枝率。
接枝率(%)={(甲基乙基酮不溶分之重量-交聯聚合物層之重量)/交聯聚合物層之重量}×100
再者,交聯聚合物層之重量係構成交聯聚合物層之單官能性單體之添加重量。
(醯亞胺化率)
醯亞胺化率之算出係使用IR並如下所述般進行。將產物之顆粒
溶解於二氯甲烷中,對該溶液,使用SensIR Tecnologies公司製Travel IR於室溫下測定IR光譜。根據所獲得之IR光譜並由1720cm-1之屬於酯羰基之吸收強度(Absester)與1660cm-1之屬於醯亞胺羰基之吸收強度(Absimide)的比而求出醯亞胺化率(Im%(IR))。此處,所謂「醯亞胺化率」,係指醯亞胺羰基於總羰基中所占之比率。
(戊二醯亞胺單元之含量)
使用1H-NMR BRUKER Avance III(400MHz)進行樹脂之1H-NMR測定,而求出樹脂中之戊二醯亞胺單元或酯單元等各單體單元各自之含量(mol%),使用各單體單元之分子量將該含量(mol%)換算成含量(重量%)。
(酸值)
將所獲得之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂0.3g溶解於37.5ml二氯甲烷及37.5ml甲醇之混合溶劑中。添加2滴酚酞乙醇溶液後,添加0.1N之氫氧化鈉水溶液5ml。以0.1N鹽酸對過剰之鹼進行滴定,根據所添加之鹼與達到中和為止使用之鹽酸之間以毫米當量表示之差而算出酸值。
(折射率)
戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂之折射率係將各組合物加工成片狀,依據JIS K7142並使用Atago公司製阿貝折射計2T測定鈉D線波長中之折射率(nD)。
(玻璃轉移溫度)
使用精工電子製造之示差掃描熱量分析裝置(DSC)SSC-5200,經由將試樣暫時以25℃/分之速度升溫至200℃後保持10分鐘並將溫度以25℃/分之速度降至50℃的預調整,進行以10℃/分之升溫速度升溫至200℃之期間的測定,根據所獲得之DSC曲線而求出積分值(DDSC),並根據其極大點而求出玻璃轉移溫度。
(全光線透過率‧霧度值)
膜之全光線透過率、霧度值係使用日本電色工業(股)之NDH-300A並利用JIS K7105中所記載之方法而進行測定。
(膜厚)
膜之膜厚係使用數位式量錶(Mitutoyo股份有限公司製造)進行測定。
(單軸延伸膜之製作及配向雙折射之測定)
自實施例及比較例中所獲得之未延伸之膜厚125μm之原反膜切割出25mm×90mm之試片(以長邊位於MD方向之方式切割),保持兩短邊並以玻璃轉移溫度+30℃保持2分鐘,向長度方向以200mm/分之速度單軸延伸2倍(亦稱為延伸100%)(此時,兩長邊未固定)。其後,將所獲得之膜冷卻至23℃,對樣品中央部分進行取樣,使用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製KOBRA-WR)於溫度23±2℃、濕度50±5%、波長590nm、入射角0°下測定雙折射(配向雙折射)。同時,亦測定面內相位差Re、厚度方向相位差Rth(入射角40°)。(關於面內相位差Re、厚度方向相位差Rth,其詳細情況如下所述)
再者,關於聚合物(E)單體之配向雙折射之測定,係於190℃下對聚合物(E)單品進行加壓而製作膜厚500μm之加壓成形片材。自所獲得之加壓成形片材之中央部切割出25mm×90mm之試片,以與上述記載相同之方式延伸並進行測定。
(原反膜之配向雙折射)
自實施例及比較例中所獲得之未延伸之原反膜(膜厚125μm)切割出40mm×40mm之試片,使用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製KOBRA-WR)於溫度23±2℃、濕度50±5%、波長590nm、入射角0°下進行測定。同時,亦測定面內相位差Re、厚度方向相位差Rth(入射角40°)。(關於面內相位差Re、厚度方向相位差Rth,其詳細情況如下
所述)
(面內相位差Re及厚度方向相位差Rth)
自實施例及比較例中所獲得之未延伸之膜厚125μm之膜(原反膜)切割出40mm×40mm之試片。使用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製KOBRA-WR)於溫度23±2℃、濕度50±5%、波長590nm、入射角0°下測定該試片之面內相位差Re。
根據使用數位式量錶(Mitutoyo股份有限公司製造)測得之試片厚度d、使用阿貝折射計(Atago股份有限公司製3T)測得之折射率n、使用自動雙折射計測得之波長590nm下之面內相位差Re及40°傾斜方向之相位差值而求出三維折射率nx、ny、nz,計算厚度方向相位差Rth=((nx+ny)/2-nz)×d。再者,將測定值乘以100(μm)/膜厚(μm),作為100μm厚換算值,記載於表3中。
(光彈性常數)
自實施例及比較例中所獲得之未延伸之膜厚125μm之膜(原反膜),於TD方向切割出15mm×90mm之短條狀試片(以長邊位於TD方向之方式切割)。使用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製KOBRA-WR)於溫度23±2℃、濕度50±5%、波長590nm、入射角0°下進行測定。測定係於將膜長邊之一側固定且另一側自無荷重以0.5kgf逐次增加荷重直至4kgf之狀態下測定雙折射,根據所獲得之結果而算出由單位應力所引起的雙折射之變化量。
再者,關於聚合物(E)單體之光彈性常數之測定,係於190℃下對聚合物(E)單品進行加壓而製作膜厚500μm之加壓成形片材。自所獲得之加壓成形片材之中央部切割出15mm×90mm之試片,以與上述記載相同之方式進行測定。
(延伸膜之透明性)
本發明之目的之一在於提供一種即便延伸透明性亦優異之膜。
此處,藉由測定以下所說明之雙軸延伸膜之全光線透過率及霧度而定義為延伸膜之透明性之評價標準。根據本發明,該評價中所獲得之霧度成為2.0%以下。
(雙軸延伸膜之製作、各種物性之測定)
自未延伸之膜厚125μm之原反膜切割出13cm×13cm之試片,保持全部4邊並於玻璃轉移溫度+20℃下保持10分鐘,以120mm/分之速度同時於雙軸方向延伸2倍(亦稱為延伸100%)。其後,將所獲得之膜冷卻至23℃,對樣品中央部分進行取樣,使用自動雙折射計(王子計測股份有限公司製KOBRA-WR)於溫度23±2℃、濕度50±5%、波長590nm、入射角0°下測定雙折射(配向雙折射)。同時,亦測定面內相位差Re、厚度方向相位差Rth(入射角40°)。(關於面內相位差Re、厚度方向相位差Rth,其詳細情況如上所述)。又,全光線透過率、霧度亦藉由上述方法而進行測定。
(機械強度之評價)
(修整性評價)
使用截切刀以10cm之長度切割上述記載之雙軸延伸膜。進行合計5次上述操作,對膜中產生之龜裂數進行計數。龜裂數越少,則修整性越良好,機械強度越優異。
(MIT之評價)
膜之耐彎曲性係使用東洋精機製作所(股)之MIT耐折疲勞試驗機並根據JIS C5016之方法而進行測定。測定條件係設為測定角度=135°、速度=175次/分、R=0.38、荷重100g。
(成形體之外觀評價)
使用膜厚60μm之膜以如下方式進行判定。
○:無表面不均、微細之梨地狀粗糙等,MD方向1m之厚度之不均為2μm以下。
×:有表面不均、微細之梨地狀粗糙等,MD方向1m之厚度之不均大於2μm。
(耐溶劑性)
使用膜厚125μm之膜。於23℃之環境下使用巴斯德吸管滴加0.5ml,放置1小時放置直至完全揮發為止(於N=10下實施)。
○:於表面未引起皺褶、凹凸之產生等變形。
×:於表面引起皺褶、凹凸之產生等變形。
(熱穩定性)
熱穩定性係使用熱重測定(TGA)進行測定。
使用精工電子製造之SII EXSTAR 6000、TG/DTA 6300。於起始溫度30℃、最終溫度460℃、升溫速度5℃/分、保持時間0分下實施測定。於使用膜化前之顆粒作為試樣、試樣量為20mg、沖洗氣體為氮(400ml/分)之條件下進行。
1%重量減少溫度係以如下方式算出。
重量減少率=((wt-wt0)/wt0)×100%
wt=該溫度下之試樣重量
wt0=基準重量(40℃下之試樣之重量)
定義為重量減少率成為-1%時之溫度=1%重量減少溫度
(製造例1)
<順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂(A1)之製造>
作為順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂(A1),使用PM120N(旭化成化學股份有限公司製造、甲基丙烯酸甲酯-N-苯基順丁烯二醯亞胺-苯乙烯共聚物(81/15/4重量%)。
(製造例2)
<戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(B1)之製造>
使用聚甲基丙烯酸甲酯作為原料樹脂,使用單甲胺作為醯亞胺
化劑,製作戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(B1)。
於該製造中,使用2台擠出反應機串聯排列而成之縱列型反應擠出機。
關於縱列型反應擠出機,與第1擠出機、第2擠出機一起使用直徑為75mm、L/D(擠出機之長度L與直徑D之比)為74之嚙合型同方向雙軸擠出機,使用定重量給料器(Kubota(股)製造)對第1擠出機之原料供給口供給原料樹脂。
第1擠出機、第2擠出機中之各通氣孔之減壓度係設為-0.095MPa。進而,以直徑38mm、長度2m之配管將第1擠出機與第2擠出機連接,將第1擠出機之樹脂吐出口與第2擠出機之原料供給口連接的零件內壓力控制機構係使用定流壓力閥。
自第2擠出機吐出之樹脂(股線)係利用冷卻輸送器進行冷卻後,使用造粒機進行切割而製成顆粒。此處,為了查明將第1擠出機之樹脂吐出口與第2擠出機之原料供給口連接的零件內壓力調整或擠出變動,而於第1擠出機之吐出口、第1擠出機與第2擠出機間之連接零件之中央部、及第2擠出機之吐出口設置樹脂壓力計。
於第1擠出機中,使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(Mw:10.5萬)作為原料樹脂,使用單甲胺作為醯亞胺化劑,製造醯亞胺樹脂中間物1。此時,擠出機之最高溫部之溫度係設為280℃,螺桿轉速係設為55rpm,原料樹脂供給量係設為150kg/小時,單甲胺之添加量係相對於原料樹脂100份而設為2.0份。定流壓力閥係設置於第2擠出機之原料供給口正前方,以成為8MPa之方式調整第1擠出機之單甲胺壓入部壓力。
於第2擠出機中,對後通氣孔及真空通氣孔內殘留之醯亞胺化劑及副產物進行脫揮後,添加碳酸二甲酯作為酯化劑而製造醯亞胺樹脂中間物2。此時,擠出機之各料筒溫度係設為260℃,螺桿轉速係設為
55rpm,碳酸二甲酯之添加量係相對於原料樹脂100份而設為3.2份。進而,於通氣孔去除酯化劑後,自股線模頭擠出並利用水槽進行冷卻後,使用造粒機進行顆粒化,藉此獲得戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(B1)。
所獲得之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(B1)係通式(1)所表示之戊二醯亞胺單元與通式(2)所表示之(甲基)丙烯酸酯單元共聚合而成之戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂。
對於戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(B1),根據上述方法而測定醯亞胺化率、戊二醯亞胺單元之含量、酸值、玻璃轉移溫度及折射率。其結果,醯亞胺化率為13%,戊二醯亞胺單元之含量為7重量%,酸值為0.4mmol/g,玻璃轉移溫度為130℃,折射率為1.50。戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂(B1)之光彈性常數之符號為-(負)。
(製造例3)
<接枝共聚物(E1)之製造>
於附有攪拌機之8L聚合裝置中添加以下之物質。
以氮氣對聚合機內進行充分地置換而設為實質上無氧之狀態後,將內部溫度設為40℃,歷經135分鐘連續添加表2所示之丙烯酸系橡膠粒子(E-1)之原料混合物45.266份。(E-1)自追加起始12分鐘後、24分鐘後、36分鐘後將聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉(聚氧乙烯月桂醚磷酸(東邦化學工業股份有限公司製造、商品名:Phosphanol RD-510Y之鈉鹽)以0.2份逐次添加於聚合機中。添加結束後,進而繼續進行0.5小時
聚合而獲得丙烯酸系橡膠粒子((E-1)之聚合物)。聚合轉化率為99.4%。
其後,將內部溫度設為60℃,添加甲醛次硫酸氫鈉0.2份後,歷經165分鐘連續添加表2所示之硬質聚合物層(E-2)之原料混合物55.254份,進而繼續進行1小時聚合而獲得接枝共聚物乳膠。聚合轉化率為100.0%。利用硫酸鎂將所獲得之乳膠鹽析、凝固並進行水洗、乾燥而獲得白色粉末狀接枝共聚物(E1)。
接枝共聚物(E1)之橡膠粒子(E-1之聚合物)之平均粒徑為133nm。接枝共聚物(E1)之接枝率為77%。
(製造例4)
<接枝共聚物(E2)之製造>
於附有攪拌機之8L聚合裝置中添加以下之物質。
以氮氣對聚合機內進行充分地置換而設為實質上無氧之狀態後,將內部溫度設為40℃,歷經135分鐘連續添加表2所示之丙烯酸系橡膠粒子(E-1)之原料混合物45.266份。(E-1)自追加起始12分鐘後、37分鐘後、62分鐘後、87分鐘後將聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉(聚氧乙烯月桂醚磷酸(東邦化學工業股份有限公司製造、商品名:Phosphanol RD-510Y之鈉鹽)以0.21份、0.21份、0.21份、0.11份逐次添加於聚合機中。添加結束後,進而繼續進行1小時聚合而獲得丙烯酸系橡膠粒子((E-1)之聚合物)。聚合轉化率為99.6%。
其後,將內部溫度設為60℃,添加聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉(聚氧乙烯月桂醚磷酸(東邦化學工業股份有限公司製造、商品名:
Phosphanol RD-510Y之鈉鹽)0.11份,繼而添加甲醛次硫酸氫鈉0.2份後,歷經165分鐘連續添加表2所示之硬質聚合物層(E-2)之原料混合物55.254份,進而繼續進行1小時聚合而獲得接枝共聚物乳膠。聚合轉化率為99.6%。利用硫酸鎂將所獲得之乳膠鹽析、凝固並進行水洗、乾燥而獲得白色粉末狀接枝共聚物(E2)。
接枝共聚物(E2)之橡膠粒子(E-1之聚合物)之平均粒徑為113nm。接枝共聚物(E2)之接枝率為84%。
(製造例5)
<接枝共聚物(E3)之製造>
根據表2所示之丙烯酸系橡膠粒子(E-1)、硬質聚合物層(E-2)之組成並以與製造例4相同之方式進行聚合,進行凝固、水洗、乾燥而獲得白色粉末狀接枝共聚物(E3)。
接枝共聚物(E3)之橡膠粒子(E-1之聚合物)之平均粒徑為111nm。接枝共聚物(E3)之接枝率為71%。
(製造例6)
<接枝共聚物(E4)之製造>
於附有攪拌機之8L聚合裝置中添加以下之物質。
以氮氣對聚合機內進行充分地置換而設為實質上無氧之狀態後,將內部溫度設為40℃,歷經135分鐘連續添加表2所示之丙烯酸系橡膠粒子(E-1)之原料混合物45.266份。(E-1)自追加起始12分鐘後、37分鐘後、62分鐘後、87分鐘後將聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉(聚氧乙烯月
桂醚磷酸(東邦化學工業股份有限公司製造、商品名:Phosphanol RD-510Y之鈉鹽)以0.21份、0.21份、0.21份、0.11份逐次添加於聚合機中。添加結束後,進而繼續進行1小時聚合而獲得丙烯酸系橡膠粒子((E-1)之聚合物)。聚合轉化率為99.6%。
其後,將內部溫度設為60℃,添加聚氧乙烯月桂醚磷酸鈉(聚氧乙烯月桂醚磷酸(東邦化學工業股份有限公司製造、商品名:Phosphanol RD-510Y之鈉鹽)0.11份,繼而添加甲醛次硫酸氫鈉0.2份後,歷經165分鐘連續添加表2所示之硬質聚合物層(E-2)之原料混合物55.254份,進而繼續進行1小時聚合而獲得接枝共聚物乳膠。聚合轉化率為99.6%。利用硫酸鎂將所獲得之乳膠鹽析、凝固並進行水洗、乾燥而獲得白色粉末狀接枝共聚物(E4)。
接枝共聚物(E4)之橡膠粒子(E-1之聚合物)之平均粒徑為103nm。接枝共聚物(E4)之接枝率為92%。
(實施例1~8、比較例1~2)
利用使用直徑40mm之全螺紋螺桿之單軸擠出機,將擠出機之溫度調整區域之設定溫度設為255℃,將螺桿轉速設為52rpm,以10kg/hr之比率供給表3所示之樹脂(A)、樹脂(B)及聚合物(E)之混合物。利用水槽對自設置於擠出機出口之鑄模作為股線吐出之樹脂進行冷卻並使用造粒機使其顆粒化。
使用具備網眼5μm之葉片式圓盤濾片之使T型模頭連接於出口之單軸擠出機,將擠出機之溫度調整區域之設定溫度設為260℃,將螺桿轉速設為20rpm,以10kg/hr之比率供給顆粒,而對所獲得之顆粒進行熔融擠出,藉此獲得實施例及表3所示之膜厚(125μm、60μm)之膜。對於該等膜評價各種物性。
如表3所示,實施例1~8中所獲得之膜係熱穩定性、耐溶劑性較高,透明性亦較高,配向雙折射、光彈性常數較小,光學等向性優異,並且亦具有優異之機械強度。進而,雙軸延伸後之透明性、配向雙折射亦較小,光學等向性亦極其優異。
Claims (26)
- 一種光學用樹脂組合物,其含有:熱塑性樹脂;及多段聚合接枝共聚物,其係於使包含下述通式(4)所表示之單體及/或具有芳香族基之乙烯系單體、及多官能性單體的單體混合物(8)聚合而形成之含交聯聚合物之粒子之存在下,使包含下述通式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體的單體混合物(b)聚合而獲得者;
- 一種光學用樹脂組合物,其含有:熱塑性樹脂;及多層結構聚合物,其具有:使包含下述通式(4)所表示之單體及/或具有芳香族基之乙烯系單體、及多官能性單體的單體混合物(a)聚合而形成的交聯聚合物層;及使包含下述通式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體的單體混合物(b)聚合而獲得之聚合物層;
- 如請求項1或2之光學用樹脂組合物,其中上述通式(4)所表示之單體為選自由(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯所組成之群中之至少1種。
- 如請求項1至3中任一項之光學用樹脂組合物,其中上述熱塑性樹脂之光彈性常數與上述多段聚合接枝共聚物或上述多層結構聚合物之光彈性常數為不同符號。
- 如請求項1至4中任一項之光學用樹脂組合物,其中上述熱塑性樹脂之配向雙折射與上述多段聚合接枝共聚物或上述多層結構聚合物之配向雙折射為不同符號。
- 如請求項1至5中任一項之光學用樹脂組合物,其中上述熱塑性樹脂為丙烯酸系熱塑性樹脂。
- 如請求項1至5中任一項之光學用樹脂組合物,其中上述熱塑性樹脂係選自由順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂、戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂、含內酯環之丙烯酸系聚合物、對使苯乙烯單體及可 與其共聚合之其他單體聚合而獲得的苯乙烯系聚合物之芳香族環進行部分氫化而獲得的部分氫化苯乙烯系聚合物、含有環狀酸酐重複單元之丙烯酸系聚合物、及含有羥基及/或羧基之丙烯酸系聚合物所組成之群中之至少1種。
- 如請求項1至5中任一項之光學用樹脂組合物,其中上述熱塑性樹脂含有具有下述通式(5)所表示之順丁烯二醯亞胺單元及(甲基)丙烯酸酯單元之順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂;
- 如請求項8之光學用樹脂組合物,其中上述順丁烯二醯亞胺丙烯酸系樹脂進而具有下述通式(3)所表示之單元,[化4]
- 如請求項1至5中任一項之光學用樹脂組合物,其中上述熱塑性樹脂含有具有下述式(1)所表示之單元及下述式(2)所表示之單元的戊二醯亞胺丙烯酸系樹脂,
- 如請求項1至10中任一項之光學用樹脂組合物,其中上述多段聚 合接枝共聚物所含有之含交聯聚合物之粒子或上述多層結構聚合物所含有之交聯聚合物層的含量於光學用樹脂組合物100重量份中為1~60重量份。
- 如請求項1至11中任一項之光學用樹脂組合物,其中上述具有芳香族基之乙烯系單體為苯乙烯及/或其衍生物。
- 如請求項1至12中任一項之光學用樹脂組合物,其中上述單體混合物(a)含有丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
- 如請求項1至13中任一項之光學用樹脂組合物,其中上述單體混合物(b)含有丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
- 如請求項1至14中任一項之光學用樹脂組合物,其中上述單體混合物(b)含有(甲基)丙烯酸及/或其鹽。
- 一種顆粒,其係對如請求項1至15中任一項之光學用樹脂組合物進行加熱熔融而獲得。
- 一種成形體,其包含如請求項1至15中任一項之光學用樹脂組合物。
- 一種膜,其包含如請求項1至15中任一項之光學用樹脂組合物。
- 如請求項18之膜,其係藉由熔融擠出法而成形。
- 如請求項18至19中任一項之膜,其中膜之厚度為10~500μm。
- 一種延伸膜,其係對如請求項18至20中任一項之膜進行延伸而成。
- 如請求項21之延伸膜,其中延伸膜之厚度為10~500μm。
- 一種多層結構聚合物,其具有:含有包含下述通式(4)所表示之單體及多官能性單體之單體混合物(a)之交聯聚合物的層;及含有包含下述通式(4)所表示之單體及可與其共聚合之其他單官能性單體之單體混合物(b)之聚合物的層。
- 如請求項23之多層結構聚合物,其中上述單體混合物(a)含有丙 烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
- 如請求項23至24中任一項之多層結構聚合物,其中上述單體混合物(b)含有丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
- 如請求項23至25中任一項之多層結構聚合物,其中上述單體混合物(b)含有(甲基)丙烯酸及/或其鹽。
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