JPWO2015079694A1 - 光学用樹脂組成物、およびフィルム - Google Patents

光学用樹脂組成物、およびフィルム Download PDF

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Abstract

配向複屈折と光弾性複屈折の両方が非常に小さく、透明性が高く、フィルムの表面欠陥が少なく、及び、優れた機械的強度を有する光学用樹脂組成物、および同組成物からなるフィルムを提供すること。また、延伸した後の透明性もきわめて優れ、光学等方性も有するフィルムを提供すること。熱可塑性樹脂、並びに、式（４）で表される単量体および多官能性単量体を含む単量体混合物を重合して形成される架橋重合体含有粒子の存在下に、式（４）で表される単量体およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体を含む単量体混合物を重合して得られる多段重合グラフト共重合体、を含有する光学用樹脂組成物。

Description

本発明は、光学用樹脂組成物、およびフィルムに関する。
各種の光学関連機器で用いられるフィルム状、板状、レンズ状等の光学部材（例えば、液晶表示装置で用いられるフィルムや基板、プリズムシート等；光ディスク装置の信号読み取り用レンズ系中のレンズ、プロジェクションスクリーン用フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等）を構成する材料として、光透過性の樹脂が汎用されており、このような樹脂は一般に「光学樹脂」あるいは「光学ポリマー」と呼ばれている。
光学樹脂で光学部材を構成する場合に考慮しなければならない重要な光学的特性の１つに複屈折性がある。特に、上記の例示した用途（液晶表示装置、光ディスク装置、プロジェクションスクリーン等）においては、複屈折性を持つフィルム、レンズ等が光路中に存在すると、像質や信号読み取り性能に悪影響を及ぼすため、複屈折性をできるだけ小さく抑えた光学樹脂で構成された光学部材の使用が望まれる。また、カメラ用のレンズ、眼鏡レンズ等においても、複屈折性は小さい方が望ましいことも言うまでもないことである。
光学ポリマーが示す複屈折には、その主因がポリマーの主鎖の配向にある「配向複屈折」と、応力に起因する「光弾性複屈折」がある。配向複屈折及び光弾性複屈折の符号は、ポリマーの化学構造に由来し、それぞれのポリマーに固有の性質である。
配向複屈折は、一般に鎖状のポリマーの主鎖（ポリマー鎖）が配向することにより発現する複屈折であり、この主鎖の配向は、例えばポリマーフィルム製造時の押出成形や延伸のプロセス、あるいは、各種形状の光学部材の製造時に多用されている射出成形のプロセスなど、材料の流動を伴うプロセスで生じ、それが光学部材に固定されて残る。ここで、ポリマー鎖の配向方向に対して、平行方向に屈折率が大きくなる場合は「配向複屈折は正」、直交する方向に屈折率が大きくなる場合は「配向複屈折は負」と表現する。
光弾性複屈折は、ポリマーの弾性的な変形（歪み）に伴って引き起こされる複屈折である。ポリマーを用いた光学部材においては、例えばそのポリマーのガラス転移温度付近からそれ以下の温度に冷却された際に生じる体積収縮により、弾性的な変形（歪み）が材料中に生じて残存し、それが光弾性複屈折の原因となる。また、例えば光学部材が通常温度（ガラス転移温度以下）で使用される機器に固定した状態で受ける外力によっても、材料は弾性的に変形し、それが光弾性複屈折を引き起こす。光弾性定数は、以下式のとおり応力差Δσによって複屈折差Δｎが生じた場合のΔσの係数γとして定義される。
Δｎ＝γΔσ
ここで、引張応力がかかっている方向（ポリマー鎖の配向方向）に対して、平行方向に屈折率が大きくなる場合は「光弾性複屈折は正」、直行する方向に屈折率が大きくなる場合は「光弾性複屈折は負」と表現する。
上記複屈折を抑制する試みは種々報告されている。
たとえば、特許文献１には、配向複屈折の符号がお互いに逆で、且つ完全に相溶する２種類の高分子樹脂をブレンドすることによる、非複屈折性の光学樹脂材料が開示されている。しかしながら、該特許記載の２種類の高分子樹脂を均一に混合させ、全体的にムラ無く低配向複屈折を示す実用的な高分子樹脂を得ることは困難であり、凝集した高分子樹脂が異物欠陥の原因になりうる。また、それらブレンドされた高分子樹脂が固有に持っている屈折率の違いから、屈折率の不均一性による光散乱が生じ、透明性に優れた光学材料を得ることが出来ない。また、光弾性複屈折についての記載はないが、実施例のポリマー組成では光弾性複屈折がかなり大きくなることが予想される。さらには機械的強度、特には耐衝撃性が必ずしも十分ではなく、割れ等の課題が発生するなど、実用上問題がある。
特許文献２には、透明な高分子樹脂からなるマトリックスに、前記高分子樹脂材料が有する配向複屈折性を打ち消す傾向の配向複屈折性を示す低分子物質を添加することにより、非複屈折性の光学樹脂材料を得る方法が開示されている。この低分子物質は分子量が５０００以下であり、得られた成形体の透明性に関しては良好であるが、光弾性複屈折や機械的強度の改善に関しては記載されていない。また、耐熱性が低下する場合もある。
特許文献３には、透明な高分子樹脂に、前記高分子樹脂が外力により配向するのに伴ってこの結合鎖の配向方向と同じ方向に配向し、かつ、複屈折性を有する微細な無機物質を配合することにより、低配向複屈折の光学樹脂材料を得る方法が開示されている。この方法においても配向複屈折は抑制できるが、光弾性複屈折や機械的強度の改善に関しては記載されていない。
特許文献４には、２元系以上の共重合系を含む３成分以上の複合成分系を持つ光学材料について、それら複合成分系の成分の組み合わせ及び成分比（組成比）を、該光学材料が配向複屈折性と光弾性複屈折性の双方が同時に相殺されるように選択することにより、配向複屈折と光弾性複屈折が小さい非複屈折性光学樹脂材料を得る方法が開示されている。この方法では従来実現できなかった配向複屈折、光弾性複屈折の両方を同時に極めて小さくできる。ただし、配向複屈折、光弾性複屈折を同時に相殺できるようにするためには組成がある程度限定されるため、ガラス転移温度が１００℃未満と低くなり、また機械的強度も低くなるなどの課題がある。また、溶融押出によるフィルム成形など、高温で滞留するような成形条件において、ポリマーが分解するなどの課題も想定される。
これら特許文献１〜４の光学樹脂材料は複屈折性を改善するものであるが、上述のとおり実用性において問題がある。片や、実用性を備えた光学樹脂材料の提供を目的として、機械的強度や耐熱性を改善する検討が行われている。
例えば、特許文献５には、ガラス転移温度が１２０℃以上のアクリル系樹脂と、アクリル系ゴム状重合体にビニル基重合性単量体をグラフト重合させて得られたグラフト共重合体（「コア／シェル」型の耐衝撃性改良剤、以下コアシェルポリマーとも記載する）の組み合わせにより、高い耐熱性を有しながら、フィルムとしての機械的強度、とりわけ耐折り曲げ性に優れた樹脂組成物、並びに光学フィルムを得る方法が提示されている。機械的強度改善のためにグラフト共重合体が添加されている。ただし、配向複屈折や光弾性複屈折の複屈折を改善する検討はなされていない。
特許文献６には、アクリル系樹脂（Ａ）、及びアクリル系ゴム（Ｂ）を含む樹脂組成物を成形してなる光学フィルムであって、前記アクリル系樹脂（Ａ）が、メタクリレート単量体由来の繰り返し単位、ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位、芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位、環状酸無水物繰り返し単位を含有する耐熱アクリル系樹脂（Ａ−１）であることを特徴とする光学フィルムに関して開示されている。当該文献では、高い耐熱性、及び優れたトリミング性を有し、かつ、延伸時においても光学特性に優れる光学フィルムであることが記載されている。アクリル系ゴム（Ｂ）たるグラフト共重合体（コアシェルポリマー）は、ヘイズ等の透明性を維持しながら機械的強度を改善することを目的に添加されている。ただし、アクリル系ゴム（Ｂ）を添加することで、アクリル樹脂（Ａ）のみを使用した比較例のフィルムに対して配向複屈折が大きくなっており、また光弾性係数（光弾性複屈折）はアクリル樹脂（Ａ）のみを使用した比較例と同等である。
米国特許第４３７３０６５号明細書 特許第３６９６６４９号公報 特許第３６４８２０１号公報 特許第４６２４８４５号公報 特開２００９−２０３３４８号公報 特許第５１４２９３８号公報
本発明は、配向複屈折と光弾性複屈折の両方が非常に小さく、透明性が高く、フィルムの表面欠陥が少なく、及び、優れた機械的強度を有した光学用樹脂組成物、および同組成物からなるフィルムを提供することを目的とする。さらには延伸した後でも、光学等方性および優れた透明性を有するフィルムを提供することを目的とする。
本発明は、熱可塑性樹脂に特定の構造および組成を有する多段重合体を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂、並びに、
下記一般式（４）で表される単量体および／または芳香族基を有するビニル系単量体と、多官能性単量体を含む単量体混合物（ａ）とを重合して形成される架橋重合体含有粒子の存在下に、下記一般式（４）で表される単量体およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体を含む単量体混合物（ｂ）を重合して得られる多段重合グラフト共重合体、
を含有する光学用樹脂組成物である。
Figure 2015079694
（式中、Ｒ９は、水素原子、または、置換もしくは無置換で直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１０は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２４の芳香族基、または、置換もしくは無置換の炭素数１〜２４の脂環式基であり、単素環式構造または複素環式構造を有する。ｌは１〜４の整数を示す。ｍは０〜１の整数を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。）
また、本発明は、熱可塑性樹脂、並びに、
下記一般式（４）で表される単量体および／または芳香族基を有するビニル系単量体と、多官能性単量体を含む単量体混合物（ａ）とを重合して形成される架橋重合体層、および、
下記一般式（４）で表される単量体およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体を含む単量体混合物（ｂ）を重合して得られる重合体層を有する多層構造重合体
を含有する光学用樹脂組成物でもある。
Figure 2015079694
（式中、Ｒ９は、水素原子、または、置換もしくは無置換で直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１０は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２４の芳香族基、または、置換もしくは無置換の炭素数１〜２４の脂環式基であり、単素環式構造または複素環式構造を有する。ｌは１〜４の整数を示す。ｍは０〜１の整数を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。）
好ましくは、前記一般式（４）で表される単量体が、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、及び（メタ）アクリル酸フェノキシエチルからなる群より選択される少なくとも１種である。
好ましくは、前記熱可塑性樹脂の光弾性定数と、前記多段重合グラフト共重合体または前記多層構造重合体の光弾性定数とが異符号である。
好ましくは、前記熱可塑性樹脂の配向複屈折と、前記多段重合グラフト共重合体または前記多層構造重合体の配向複屈折とが異符号である。
好ましくは、前記熱可塑性樹脂は、アクリル系熱可塑性樹脂である。
好ましくは、前記熱可塑性樹脂は、マレイミドアクリル系樹脂、グルタルイミドアクリル系樹脂、ラクトン環含有アクリル系重合体、スチレン単量体およびそれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるスチレン系重合体の芳香族環を部分水素添加して得られる部分水添スチレン系重合体、環状酸無水物繰り返し単位を含有するアクリル系重合体、並びに、水酸基および／またはカルボキシル基を含有するアクリル系重合体、からなる群より選択される少なくとも１種である。
好ましくは、前記熱可塑性樹脂が、下記一般式（５）で表されるマレイミド単位と（メタ）アクリル酸エステル単位とを有するマレイミドアクリル系樹脂を含有する。
Figure 2015079694
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基であり、
Ｒ１３は、水素原子、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、下記Ａ群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基もしくは炭素数１〜１２のアルキル基である。
Ａ群：ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数７〜１４のアリールアルキル基。）
好ましくは、前記マレイミドアクリル系樹脂が、下記一般式（３）で表される単位をさらに有する。
Figure 2015079694
（式中、Ｒ７は、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基である。）
好ましくは、前記熱可塑性樹脂が、下記式（１）で表される単位と、下記式（２）で表される単位とを有するグルタルイミドアクリル系樹脂を含有する。
Figure 2015079694
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ３は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または、芳香環を含む炭素数５〜１５の置換基である。）
Figure 2015079694
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または、芳香環を含む炭素数５〜１５の置換基である。）
好ましくは、前記多段重合グラフト共重合体が含有する架橋重合体含有粒子または前記多層構造重合体が含有する架橋重合体層の含有量が、光学用樹脂組成物１００重量部において１〜６０重量部である。
好ましくは、前記芳香族基を有するビニル系単量体が、スチレンおよび／またはその誘導体である。
好ましくは、前記単量体混合部（ａ）がアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを含有する。
好ましくは、前記単量体混合物（ｂ）がアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを含有する。
好ましくは、前記単量体混合物（ｂ）が（メタ）アクリル酸および／またはその塩を含有する。
本発明は、前記光学用樹脂組成物を加熱溶融して得られる、ペレットである。
本発明は、前記光学用樹脂組成物からなる成形体である。
本発明は、前記光学用樹脂組成物からなるフィルムである。
好ましくは、前記フィルムは、溶融押出法により成形される。
好ましくは、前記フィルムの厚みが１０〜５００μｍである。
本発明は、前記フィルムを延伸してなる、延伸フィルムである。
好ましくは、前記延伸フィルムの厚みが１０〜５００μｍである。
また、本発明は、下記一般式（４）で表される単量体および多官能性単量体を含む単量体混合物（ａ）の架橋重合体からなる層、および、
下記一般式（４）で表される単量体およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体を含む単量体混合物（ｂ）の重合体からなる層
を有する多層構造重合体でもある。
好ましくは、前記単量体混合物（ａ）がアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを含有する。
好ましくは、前記単量体混合物（ｂ）がアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを含有する。
好ましくは、前記単量体混合物（ｂ）が（メタ）アクリル酸および／またはその塩を含有する。
本発明によれば、配向複屈折と光弾性複屈折の両方が非常に小さく、透明性が高く、異物欠陥が少なく、及び、優れた機械的強度を有する光学用樹脂組成物、および同組成物からなるフィルムを与えうる。また、延伸した後のフィルムは、光学等方性を有し、透明性にも優れる。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれら実施形態に限定されない。
本発明の光学用樹脂組成物、およびそのフィルムは、必須成分として、マトリックス樹脂となる熱可塑性樹脂、並びに、ゴム成分となる多段重合グラフト共重合体または多層構造重合体を含有する。
（熱可塑性樹脂）
本発明において、熱可塑性樹脂とは、一般に透明性を有している樹脂であれば使用可能である。具体的には、ビスフェノールＡポリカーボネートに代表されるポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸樹脂、スチレン−マレイミド樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸樹脂、スチレン系熱可塑エラストマー等の芳香族ビニル系樹脂及びその水素添加物、非晶性ポリオレフィン、結晶相を微細化した透明なポリオレフィン、エチレン−メタクリル酸メチル樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸メチル、スチレン−メタクリル酸メチル樹脂等のアクリル系樹脂、およびそのイミド環化、ラクトン環化、メタクリル酸変性等により改質された耐熱性のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートあるいはシクロヘキサンジメチレン基やイソフタル酸等で部分変性されたポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等の非晶ポリエステル樹脂あるいは結晶相を微細化した透明なポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアミド樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂等の透明性を有する熱可塑性樹脂が幅広く例示される。実使用を考えた場合、得られた成形体（３ｍｍ厚）の全光線透過率が８５％以上、好ましくは９０％、より好ましくは９２％以上になるように熱可塑性樹脂を選択することが好ましい。具体的には、厚み３ｍｍの成形体にした時に全光線透過率が８５％以上の熱可塑性樹脂を選択することが好ましく、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上である。
上記樹脂のなかでも、アクリル系樹脂は、優れた光学特性、耐熱性、成形加工性などの面で特に好ましい。アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体を重合してなる樹脂であればよいが、メタクリル酸メチル３０〜１００重量％およびこれと共重合可能なモノマー７０〜０重量％を重合して得られるアクリル系樹脂がより好ましい。
メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えばアルキル残基の炭素数１〜１０である（メタ）アクリル酸エステル（ただしメタクリル酸メチルを除く）が好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体としては、具体的には、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボン酸類およびそのエステル類；アクリロニトニル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類；マレイン酸、フマール酸およびそれらのエステル等；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレンなどのアルケン類：ハロゲン化アルケン類；アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーが挙げられる。これらのビニル系単量体は単独でまたは２種類以上を併用して使用することができる。
メタクリル酸メチル重合体中、メタクリル酸メチルは、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９９．９重量％、さらに好ましくは５０〜９８重量％含有され、メタクリル酸メチルと共重合可能なモノマーは、好ましくは７０〜０重量％、より好ましくは５０〜０．１重量％、さらに好ましくは５０〜２重量％含有される。メタクリル酸メチルの含有量が３０重量％未満ではアクリル系樹脂特有の光学特性、外観性、耐候性、耐熱性が低下してしまう傾向がある。また、加工性、外観性の観点から、多官能性モノマーは使用しないことが望ましい。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂のガラス転移温度は使用する条件、用途に応じて設定することができる。好ましくはガラス転移温度が１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、最も好ましくは１２０℃以上である。
ガラス転移温度が１２０℃以上のアクリル系樹脂として、具体的には、マレイミド構造、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造、（メタ）アクリル酸単位、又は、ラクトン環を分子中に含むアクリル系樹脂が挙げられる。例えば、マレイミドアクリル系樹脂、グルタルイミドアクリル系樹脂、無水グルタル酸アクリル系樹脂、ラクトン環含有アクリル系樹脂、水酸基、および／またはカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂等が挙げられる。ガラス転移温度が１２０℃以上のその他の樹脂としては、スチレン単量体およびそれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるスチレン系重合体の芳香族環を部分水素添加して得られる部分水添スチレン系重合体、環状酸無水物繰り返し単位を含有する重合体、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が使用できる。なかでも、以下に記載するマレイミドアクリル系樹脂、及び／又は、グルタルイミドアクリル系樹脂を用いると、得られるフィルムの耐熱性が向上し、且つ、延伸時の光学特性にも優れるため特に好ましい。特に、熱可塑性樹脂として、マレイミドアクリル系樹脂とグルタルイミドアクリル系樹脂の併用が好ましい。両樹脂は相溶性が高く、併用して各樹脂の優れた透明性を維持でき、配向複屈折と光弾性複屈折が共に小さく、高い熱安定性、耐溶剤性も維持できる。
（マレイミドアクリル系樹脂）
マレイミドアクリル系樹脂とは、具体的には、下記一般式（５）で表されるマレイミド単位と（メタ）アクリル酸エステル単位とを有する共重合体である。
Figure 2015079694
上記一般式（５）中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基であり、
Ｒ１３は、水素原子、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、下記Ａ群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基もしくは炭素数１〜１２のアルキル基である。
Ａ群：ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数７〜１４のアリールアルキル基。）
＜Ｒ１１およびＲ１２＞
Ｒ１１及びＲ１２における炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ１１及びＲ１２における炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ラウリル基等が挙げられ、これらのうち、透明性及び耐候性が一層向上する点において、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が好適であり、メチル基がより好適である。
Ｒ１１及びＲ１２における炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、これらのうち、耐熱性及び低複屈折性等の光学的特性が一層向上する点において、フェニル基が好適である。
Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
＜Ｒ１３＞
Ｒ１３における炭素数７〜１４のアリールアルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、６−フェニルヘキシル基、８−フェニルオクチル基が挙げられ、これらのうち、耐熱性及び低複屈折性等の光学的特性が一層向上する点において、ベンジル基が好適である。
また、Ｒ１３における炭素数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、これらのうち、耐熱性及び低複屈折性等の光学的特性が一層向上する点において、フェニル基が好適である。
また、Ｒ１３は置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基であってもよく、ここで置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数７〜１４のアリールアルキル基からなる群（Ａ群）より選ばれる基である。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換基としての炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基がより好ましい。また、置換基としての炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、１−デシルオキシ基、１−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
置換基としての炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デカニル基、ラウリル基等が挙げられ、これらのうち、透明性及び耐候性が一層向上する点において、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基が好適であり、メチル基がより好適である。
さらに、置換基としての炭素数７〜１４のアリールアルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、６−フェニルヘキシル基、８−フェニルオクチル基が挙げられ、これらのうち、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基が好適である。
Ｒ１３において、置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基としては、置換基を有するフェニル基、置換基を有するナフチル基が好ましい。また、置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基としては、２，４，６−トリブロモフェニル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等が挙げられ、これらのうち、難燃性が付与される点において、２，４，６−トリブロモフェニル基が好適である。
Ｒ１３における炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、ビシクロオクチル基、トリシクロドデシル基、イソボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられ、これらのうち、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好適であり、耐候性及び透明性等の光学特性が一層向上するとともに、低吸水性を付与できる点からは、シクロヘキシル基がより好適である。
また、Ｒ１３における炭素数１〜１８のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。また、Ｒ１３における炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、１−デシル基、１−ドデシル基等が挙げられ、これらのうち、耐候性及び透明性等の光学特性が一層向上することから、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好適である。
また、Ｒ１３は置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基であってもよく、ここで置換基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群（Ａ群）より選ばれる基である。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換基としての炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基がより好ましい。また、置換基としての炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、１−デシルオキシ基、１−ドデシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１３において、置換基を有する炭素数１〜１２のアルキル基としては、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロエチル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられ、これらのうち、トリフルオロエチル基が好適である。
一般式（５）で表されるマレイミド単位の具体例としては、無置換のマレイミド単位、Ｎ−メチルマレイミド単位、Ｎ−フェニルマレイミド単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド単位、Ｎ−ベンジルマレイミド単位等が挙げられる。
マレイミド単位としては１種類のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
マレイミドアクリル系樹脂において、マレイミド単位の含有量は特に限定されず、例えば、Ｒ１３の構造等を考慮して適宜決定することができる。しかしながら、マレイミド単位の含有量は、マレイミドアクリル系樹脂全量のうち１．０重量％以上が好ましく、１重量％〜９９重量％がより好ましく、１重量％〜８０重量％がさらに好ましい。マレイミド単位の含有量が上記範囲を外れた場合、光学等方性が低下する傾向がある。
マレイミドアクリル系樹脂が有する（メタ）アクリル酸エステル単位としては、グルタルイミドアクリル系樹脂について後述する一般式（２）で表される単位と同様のものを使用することができる。特に、透明性の点から、メタクリル酸メチル単位が含まれることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単位の含有量は、特に限定されないが、マレイミドアクリル系樹脂全量のうち１〜９９重量％が好ましく、１０〜９５重量％がより好ましく、１０〜９０重量％がさらに好ましい。当該（メタ）アクリル酸エステル単位としては１種類のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、マレイミドアクリル系樹脂は、光学特性を調整するため、下記一般式（３）で表される単位をさらに有することが好ましい。
Figure 2015079694
（式中、Ｒ７は、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基である。）
上記一般式（３）で表される芳香族ビニル単位としては特に限定されないが、スチレン単位、α−メチルスチレン単位が挙げられ、スチレン単位が好ましい。
マレイミドアクリル系樹脂は、上記一般式（３）で表される単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、Ｒ７およびＲ８のいずれか又は双方が異なる複数の単位を含んでいてもよい。
マレイミドアクリル系樹脂において、一般式（３）で表される単位の含有量は特に限定されないが、マレイミドアクリル系樹脂全量のうち０〜４０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜１５重量％が特に好ましい。
マレイミドアクリル系樹脂には、必要に応じ、以上で説明した単位以外のその他の単位がさらに含まれていてもよい。
マレイミドアクリル系樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、１×１０４〜５×１０５の範囲にあることが好ましい。上記範囲内であれば、成形加工性が低下したり、フィルム加工時の機械的強度が不足したりすることがない。一方、重量平均分子量が上記範囲よりも小さいと、フィルムにした場合の機械的強度が不足する傾向がある。また、上記範囲よりも大きいと、溶融押出時の粘度が高く、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下する傾向がある。
マレイミドアクリル系樹脂は、例えば下記重合工程により得ることができる。また、下記脱揮工程により精製することができる。
（重合工程）
マレイミドアクリル系樹脂は、上記各構成単位の単量体から選ばれた単量体群を重合することにより得ることができる。
本実施形態に係るマレイミドアクリル系樹脂の重合反応においては、互いに反応性が近しい単量体、及び／又は共重合性が高い単量体を組み合わせることが、得られるマレイミドアクリル系樹脂の樹脂組成比を、反応液に仕込む原料組成比に基づいて容易に制御することが可能であることから望ましい。一方、反応性が著しく異なる単量体を組み合わせる場合、ａ）反応性が低い単量体が十分に反応せず未反応単量体として残存する、ｂ）結果として得られるマレイミドアクリル系樹脂の樹脂組成比が予測し難い等の問題が生じ得る。特に、未反応単量体が残存すると、マレイミドアクリル系樹脂の特性、例えば、透明性、耐光性、が低下する等の問題もある。
マレイミドアクリル系樹脂の重合方法として、例えば、キャスト重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、リビングラジカル重合、アニオン重合等の一般に行われている重合方法を用いることができる。マレイミドアクリル系樹脂を光学材料用途として用いるには微小な異物の混入は出来るだけ避けるのが好ましく、この観点からキャスト重合、溶液重合、懸濁重合、さらには懸濁剤や乳化剤を用いないキャスト重合や溶液重合を用いることが望ましい。
また、重合形式として、例えば、バッチ重合法、連続重合法のいずれも用いることができる。重合操作が簡単という観点からは、バッチ重合法が望ましく、より均一組成の重合物を得るという観点では、連続重合法を用いることが望ましい。
重合反応時の温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合等に応じて適宜調整できるが、例えば、重合温度が０〜１５０℃、重合時間が０．５〜２４時間であり、好ましくは、重合温度が４０〜１５０℃、重合時間が１〜１５時間である。
ラジカル重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは０．００５〜５質量％の範囲で用いられる。
重合反応に必要に応じて用いられる分子量調節剤は、一般的なラジカル重合において用いる任意のものが使用され、例えばブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン化合物が特に好ましいものとして挙げられる。これらの分子量調節剤は、分子量が先述の範囲内に制御されるような濃度範囲で添加される。
重合反応時に溶剤を使用する場合、重合溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用して用いてもよい。使用する溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるマレイミドアクリル系樹脂の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃である溶剤が好ましい。
重合反応時には、必要に応じて、有機リン系化合物や有機酸を添加してもよい。これらの化合物が共存することで、副反応が抑制される、及び／又は未反応Ｎ−置換マレイミド量が低減される等して、得られるマレイミドアクリル系樹脂の成形加工時の着色が低減される場合がある。
有機リン系化合物としては、例えば、アルキル（アリール）亜ホスホン酸及びこれらのジエステル又はモノエステル；ジアルキル（アリール）ホスフィン酸及びこれらのエステル；アルキル（アリール）ホスホン酸及びこれらのジエステル又はモノエステル；アルキル亜ホスフィン酸及びこれらのエステル；亜リン酸ジエステル、亜リン酸モノエステル、亜リン酸トリエステル；リン酸ジエステル、リン酸モノエステル、リン酸トリエステル等が挙げられる。これらの有機リン系化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。有機リン系化合物の使用量は、単量体の総量に対して好ましくは０．００１〜５．０質量％である。
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等及びこれらの酸無水物等が挙げられる。これらの有機酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。有機酸の使用量は、単量体の総量に対して好ましくは０．００１〜１．０質量％である。
重合反応を行う際には、重合体濃度としては重合中の除熱の観点から、反応液の粘度を適切にするために、１０〜９５質量％で実施することが好ましく、７５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。１０質量％以上であれば、分子量と分子量分布の調整が容易である。９５質量％以下であれば、高分子量の重合体を得ることができる。
得られた重合反応液の粘度を適切に保つという観点から、重合溶剤を適宜添加することができる。反応液の粘度を適切に保つことで、除熱を制御し、反応液中のミクロゲル発生を抑制することができる。特に、粘度が上昇する重合反応後半においては重合溶剤を適宜添加して５０質量％以下となるように制御することが更に好ましい。
重合溶剤を重合反応液に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応液中に生成したマレイミドアクリル系樹脂の濃度を制御することによって、反応器内部の温度均一性を向上させ、反応液のゲル化をより十分に抑制することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの単一溶剤であっても２種以上の混合溶剤であってもよい。
マレイミドアクリル系樹脂を懸濁重合法で重合する場合には、水性媒体中で行い、懸濁剤及び必要に応じて懸濁助剤を添加して行う。懸濁剤としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の無機物質等がある。水溶性高分子は、単量体の総量に対して０．０１〜２質量％使用するのが好ましく、無機物質は、単量体の総量に対して０．０１〜２質量％使用するのが好ましい。懸濁助剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤等の低分子界面活性剤、ホウ酸、炭酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、硫酸ナトリウム等の水溶性の無機塩などである。懸濁助剤としては、リン酸水素２ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。また、懸濁剤として無機物質を使用する場合には、懸濁助剤を使用するのが好ましい。懸濁助剤は、単量体１００質量％に対して０．００１〜２質量％使用するのが好ましい。
（脱揮工程）
脱揮工程とは、重合溶剤、残存単量体、水分等の揮発分を、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程を意味する。この除去処理が不充分であると、得られたマレイミドアクリル系樹脂の残存揮発分が多くなり、成形時の変質等により着色することや、泡やシルバーストリーク等の成形不良が起こることがある。残存揮発分量は、マレイミドアクリル系樹脂１００質量％に対して１質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．４質量％以下、更により好ましくは０．３質量％以下である。残存揮発分量とは、前述した重合反応時に反応しなかった残存単量体、重合溶媒、副反応生成物の合計量に相当する。
脱揮工程に用いる装置としては、例えば、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置；ベント付き押出機；脱揮装置と押出機を直列に配置したもの等が挙げられる。ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
脱揮工程の温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは１７０〜３３０℃、更に好ましくは２００〜３００℃である。この温度が１５０℃未満であると、残存揮発分が多くなることがある。逆に、この温度が３５０℃を超えると、得られたマレイミドアクリル系樹脂の着色や分解が起こることがある。
脱揮工程における圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは８００〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）、更に好ましくは６６７〜２０．０ｈＰａ（５００〜１５ｍｍＨｇ）である。この圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、揮発分が残存しやすいことがある。逆に、圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
処理時間は、残存揮発分の量により適宜選択されるが、得られたマレイミドアクリル系樹脂の着色や分解を抑えるためには短いほど好ましい。
重合反応時の単量体反応転化率が低い場合、重合液には未反応単量体が多量に残存している。その場合、得られるマレイミドアクリル系樹脂の残存揮発分量を減らすには高い処理温度で、長時間処理することになるが、そうすると着色や分解が生じ易いという問題がある。多量に未反応単量体を含む重合反応液を処理する場合には、問題となる単量体は、例えば、芳香族炭化水素系溶剤、炭化水素系溶剤、又はアルコール系溶剤等を重合溶液に添加した後、ホモジナイザー（乳化分散）処理を行い、未反応単量体について液−液抽出、固−液抽出する等の前処理を施すことで重合反応液から分離できる。前処理による単量体分離後の重合反応液を前述した脱揮工程に供すると、得られる熱可塑性樹脂１００質量％中に残存する単量体の合計を１質量％以下に抑えることができる。
（グルタルイミドアクリル系樹脂）
グルタルイミドアクリル系樹脂は、ガラス転移温度が１２０℃以上であり、下記一般式（１）で表される単位と、下記一般式（２）で表される単位とを含むものである。
Figure 2015079694
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ３は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または、芳香環を含む炭素数５〜１５の置換基である。上記一般式（１）で表される単位を、以下、「グルタルイミド単位」ともいう。
上記一般式（１）において、好ましくは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｒ３は、水素、メチル基、ブチル基、シクロヘキシル基であり、より好ましくは、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２は水素であり、Ｒ３はメチル基である。
グルタルイミドアクリル系樹脂は、グルタルイミド単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３のいずれか又は全てが異なる複数の種類を含んでいてもよい。
グルタルイミド単位は、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単位をイミド化することにより形成することができる。また、無水マレイン酸等の酸無水物、当該酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル、または、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸）をイミド化することによっても、上記グルタルイミド単位を形成することができる。
グルタルイミドアクリル系樹脂において、グルタルイミド単位の含有量は特に限定されず、例えば、Ｒ３の構造等を考慮して適宜決定することができる。しかしながら、グルタルイミド単位の含有量は、グルタルイミドアクリル系樹脂全量のうち１．０重量％以上が好ましく、３．０重量％〜９０重量％がより好ましく、５．０重量％〜６０重量％がさらに好ましい。グルタルイミド単位の含有量が上記範囲より少ないと、得られるグルタルイミドアクリル系樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれたりする傾向がある。逆に上記範囲よりも多いと、不必要に耐熱性および溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなったり、フィルム加工時の機械的強度が極端に低くなったり、透明性が損なわれたりする傾向がある。
グルタルイミド単位の含有量は以下の方法により算出される。
１Ｈ−ＮＭＲ ＢＲＵＫＥＲ ＡｖａｎｃｅＩＩＩ（４００ＭＨｚ）を用いて、樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、樹脂中のグルタルイミド単位またはエステル単位などの各モノマー単位それぞれの含有量（ｍｏｌ％）を求め、当該含有量（ｍｏｌ％）を、各モノマー単位の分子量を使用して含有量（重量％）に換算する。
例えば、上記一般式（１）においてＲ３がメチル基であるグルタルイミド単位とメチルメタクリレート単位からなる樹脂の場合、３．５から３．８ｐｐｍ付近に現れるメタクリル酸メチルのＯ−ＣＨ３プロトン由来のピークの面積ａと、３．０から３．３ｐｐｍ付近に現れるグルタルイミドのＮ−ＣＨ３プロトン由来のピークの面積ｂから、以下の計算式によりグルタルイミド単位の含有量（重量％）を求めることができる。
［メチルメタクリレート単位の含有量Ａ（ｍｏｌ％）］＝１００×ａ／（ａ＋ｂ）
［グルタルイミド単位の含有量Ｂ（ｍｏｌ％）］＝１００×ｂ／（ａ＋ｂ）
［グルタルイミド単位の含有量（重量％）］＝１００×（ｂ×（グルタルイミド単位の分子量））／（ａ×（メチルメタクリレート単位の分子量）＋ｂ×（グルタルイミド単位の分子量））
なお、モノマー単位として上記以外の単位を含む場合においても、樹脂中の各モノマー単位の含有量（ｍｏｌ％）と分子量から、同様にグルタルイミド単位の含有量（重量％）を求めることができる。
本発明の光学用樹脂組成物を例えば偏光子保護フィルムに使用する場合、グルタルイミド単位の含有量は、複屈折を抑制しやすいため２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
Figure 2015079694
上記一般式（２）中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または芳香環を含む炭素数５〜１５の置換基である。上記一般式（２）で表される単位を、以下、「（メタ）アクリル酸エステル単位」ともいう。なお、本願において「（メタ）アクリル」とは、「メタクリルまたはアクリル」を指すものとする。
上記一般式（２）において、好ましくは、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｒ６は水素またはメチル基であり、より好ましくは、Ｒ４は水素であり、Ｒ５はメチル基であり、Ｒ６はメチル基である。
グルタルイミドアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、上記一般式（２）におけるＲ４、Ｒ５およびＲ６のいずれか又は全てが異なる複数の種類を含んでいてもよい。
グルタルイミドアクリル系樹脂は、必要に応じて、下記一般式（３）で表される単位（以下、「芳香族ビニル単位」ともいう）をさらに含んでいてもよい。
Figure 2015079694
上記一般式（３）中、Ｒ７は、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基である。
上記一般式（３）で表される芳香族ビニル単位としては特に限定されないが、スチレン単位、α−メチルスチレン単位が挙げられ、スチレン単位が好ましい。
グルタルイミドアクリル系樹脂は、芳香族ビニル単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、Ｒ７およびＲ８のいずれか又は双方が異なる複数の単位を含んでいてもよい。
グルタルイミドアクリル系樹脂において、芳香族ビニル単位の含有量は特に限定されないが、グルタルイミドアクリル系樹脂全量のうち０〜５０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜１５重量％が特に好ましい。芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲より多いと、グルタルイミドアクリル系樹脂の十分な耐熱性を得ることができない。
しかし本発明では、耐折り曲げ性および透明性の向上、フィッシュアイの低減、さらに耐溶剤性または耐候性の向上といった観点から、グルタルイミドアクリル系樹脂は芳香族ビニル単位を含まないことが好ましい。
グルタルイミドアクリル系樹脂には、必要に応じ、グルタルイミド単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、および芳香族ビニル単位以外のその他の単位がさらに含まれていてもよい。
その他の単位としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系単位、グルタル無水物単位、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単位、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単位等が挙げられる。
これらのその他の単位は、グルタルイミドアクリル系樹脂中に、ランダム共重合により含まれていてもよいし、グラフト共重合により含まれていてもよい。
これらのその他の単位は、その単位を構成する単量体を、グルタルイミドアクリル系樹脂を製造する際の原料となる樹脂に対し共重合することで導入したものでもよい。また、前記のイミド化反応を行う際に、これらその他の単位が副生してグルタルイミドアクリル系樹脂に含まれることとなったものでもよい。
グルタルイミドアクリル系樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、１×１０４〜５×１０５の範囲にあることが好ましい。上記範囲内であれば、成形加工性が低下したり、フィルム加工時の機械的強度が不足したりすることがない。一方、重量平均分子量が上記範囲よりも小さいと、フィルムにした場合の機械的強度が不足する傾向がある。また、上記範囲よりも大きいと、溶融押出時の粘度が高く、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下する傾向がある。
グルタルイミドアクリル系樹脂のガラス転移温度は、フィルムが良好な耐熱性を発揮するよう、１２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１２５℃以上である。ガラス転移温度が上記範囲よりも低いと、フィルムが十分な耐熱性を発揮することができない。
次に、グルタルイミドアクリル系樹脂の製造方法の一例を説明する。
まず、（メタ）アクリル酸エステルを重合することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体を製造する。グルタルイミドアクリル系樹脂が芳香族ビニル単位を含む場合には、（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニルとを共重合させ、（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体を製造する。
この工程において、上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを用いることが好ましく、メタクリル酸メチルを用いることがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。複数種の（メタ）アクリル酸エステルを用いることにより、最終的に得られるグルタルイミドアクリル系樹脂に複数種の（メタ）アクリル酸エステル単位を含ませることができる。
上記（メタ）アクリル酸エステル重合体または上記（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体の構造は、続くイミド化反応が可能なものであれば、特に限定されない。具体的には、線状ポリマー、ブロックポリマー、分岐ポリマー、ラダーポリマー、架橋ポリマー等が挙げられる。
ブロックポリマーの場合、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、およびこれら以外のタイプのブロックポリマーのいずれであってもよい。
次に、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体または上記（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体に、イミド化剤を反応させることで、イミド化反応を行う。これにより、グルタルイミドアクリル系樹脂を製造することができる。
上記イミド化剤は特に限定されず、上記一般式（１）で表されるグルタルイミド単位を生成できるものであればよい。具体的には、アンモニア又は一級アミンを用いることができる。上記一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等の脂肪族炭化水素基含有一級アミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン等の芳香族炭化水素基含有一級アミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式炭化水素基含有一級アミンが挙げられる。
上記イミド化剤としては、尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，３−ジプロピル尿素等の、加熱によりアンモニア又は一級アミンを発生する尿素系化合物を用いることもできる。
上記イミド化剤のうち、コスト、物性の面から、アンモニア、メチルアミン、シクロヘキシルアミンを用いることが好ましく、メチルアミンを用いることが特に好ましい。
このイミド化の工程においては、上記イミド化剤に加えて、必要に応じて、閉環促進剤を添加してもよい。
このイミド化の工程では、上記イミド化剤の添加割合を調整することにより、得られるグルタルイミドアクリル系樹脂におけるグルタルイミド単位の含有量を調整することができる。
上記イミド化反応を実施するための方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、押出機、又は、バッチ式反応槽（圧力容器）を用いることでイミド化反応を進行させることができる。
上記押出機としては特に限定されず、各種押出機を使用できるが、例えば、単軸押出機、二軸押出機または多軸押出機等を用いることができる。
中でも、二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機によれば、原料ポリマーとイミド化剤（閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤および閉環促進剤）との混合を促進することができる。
二軸押出機としては、例えば、非噛合い型同方向回転式、噛合い型同方向回転式、非噛合い型異方向回転式、および噛合い型異方向回転式等が挙げられる。中でも、噛合い型同方向回転式が好ましい。噛合い型同方向回転式の二軸押出機は、高速回転可能であるため、原料ポリマーとイミド化剤（閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤および閉環促進剤）との混合を、より一層促進することができる。
上記例示した押出機は単独で用いてもよいし、複数を直列に連結して用いてもよい。
グルタルイミドアクリル系樹脂を製造するにあたっては、上記イミド化工程に加えて、エステル化剤で処理するエステル化工程を含むことができる。このエステル化工程によって、イミド化工程にて副生した、樹脂中に含まれるカルボキシル基を、エステル基に変換することができる。これにより、グルタルイミドアクリル系樹脂の酸価を所望の範囲内に調整することができる。
グルタルイミドアクリル系樹脂の酸価は特に限定されないが、０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．４５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。酸価が上記範囲内であれば、耐熱性、機械物性、および成形加工性のバランスに優れたグルタルイミドアクリル系樹脂を得ることができる。一方、酸価が上記範囲より大きいと、フィルム成形のための溶融押出時に樹脂の発泡が起こりやすくなり、成形加工性が低下し、成形品の生産性が低下する傾向がある。なお、酸価は、例えば特開２００５−２３２７２号公報に記載の滴定法などにより算出することが可能である。
上記エステル化剤としては特に限定されず、例えば、ジメチルカーボネート、２，２−ジメトキシプロパン、ジメチルスルホキシド、トリエチルオルトホルメート、トリメチルオルトアセテート、トリメチルオルトホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルサルフェート、メチルトルエンスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、メチルアセテート、メタノール、エタノール、メチルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ジメチルカルボジイミド、ジメチル−ｔ−ブチルシリルクロライド、イソプロペニルアセテート、ジメチルウレア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジメチルジエトキシシラン、テトラ−Ｎ−ブトキシシラン、ジメチル（トリメチルシラン）フォスファイト、トリメチルフォスファイト、トリメチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジアゾメタン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、コスト、反応性などの観点から、ジメチルカーボネート、およびトリメチルオルトアセテートが好ましく、コストの観点から、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
上記エステル化剤の使用量は特に限定されないが、上記（メタ）アクリル酸エステル重合体または上記（メタ）アクリル酸エステル−芳香族ビニル共重合体１００重量部に対して０〜１２重量部であることが好ましく、０〜８重量部であることがより好ましい。エステル化剤の使用量が上記範囲内であれば、グルタルイミドアクリル系樹脂の酸価を適切な範囲に調整できる。一方、上記範囲を外れると、未反応のエステル化剤が樹脂中に残存する可能性があり、当該樹脂を使って成形を行った際に、発泡または臭気発生の原因となることがある。
上記エステル化剤に加え、触媒を併用することもできる。触媒の種類は特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族３級アミンが挙げられる。これらの中でもコスト、反応性などの観点からトリエチルアミンが好ましい。
エステル化工程は、上記イミド化工程と同様、例えば、押出機、又は、バッチ式反応槽を用いることで進行させることができる。
このエステル化工程は、エステル化剤を使用せずに、加熱処理のみによって実施することもできる。当該加熱処理は、押出機内で溶融樹脂を混練および分散することで達成することができる。エステル化工程として加熱処理のみを行なう場合、イミド化工程にて副生した樹脂中のカルボキシル基同士の脱水反応、および／または、樹脂中のカルボキシル基と樹脂中のアルキルエステル基との脱アルコール反応等により、前記カルボキシル基の一部または全部を酸無水物基とすることができる。この時、閉環促進剤（触媒）を使用することも可能である。
エステル化剤を用いたエステル化工程においても、並行して、加熱処理による酸無水物基化を進行させることが可能である。
イミド化工程およびエステル化工程ともに、使用する押出機には、大気圧以下に減圧可能なベント口を装着することが好ましい。このような機械によれば、未反応のイミド化剤、エステル化剤、メタノール等の副生物、または、モノマー類を除去することができる。
グルタルイミドアクリル系樹脂の製造には、押出機に代えて、例えば住友重機械（株）製のバイボラックのような横型二軸反応装置や、スーパーブレンドのような竪型二軸撹拌槽などの、高粘度対応の反応装置も好適に用いることができる。
グルタルイミドアクリル系樹脂をバッチ式反応槽（圧力容器）を用いて製造する場合、そのバッチ式反応槽（圧力容器）の構造は特に限定されない。具体的には、原料ポリマーを加熱により溶融させ、撹拌することができ、イミド化剤（閉環促進剤を用いる場合は、イミド化剤および閉環促進剤）を添加することができる構造を有していればよいが、撹拌効率が良好な構造を有するものであることが好ましい。このようなバッチ式反応槽によれば、反応の進行によりポリマー粘度が上昇し、撹拌が不十分となることを防止することができる。このような構造を有するバッチ式反応槽としては、例えば、住友重機械（株）製の撹拌槽マックスブレンド等が挙げられる。
以上により、グルタルイミド単位の含有量が特定の数値に制御されたグルタルイミドアクリル系樹脂を容易に製造することができる。
マレイミドアクリル系樹脂とグルタルイミドアクリル系樹脂を併用する場合、マレイミドアクリル系樹脂の含有量は、光学用樹脂組成物の所望の物性に応じて、適宜決定することができ、例えば、マレイミドアクリル系樹脂とグルタルイミドアクリル系樹脂の合計１００重量部に対して１〜９９重量部であることが好ましい。より好ましくは１〜８０重量部であり、さらに好ましくは５〜７０重量部である。
（多段重合グラフト共重合体または多層構造重合体（Ｅ））
本発明に用いられる多段重合グラフト共重合体または多層構造重合体（Ｅ）は、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂に添加することで、配向複屈折および光弾性定数をともに小さくでき、光学的等方性の高い光学用樹脂組成物とするために必須な成分である。多段重合グラフト共重合体は、架橋重合体含有粒子の存在下に、硬質の単量体混合物を重合して得られる重合体であり、多層構造重合体は、架橋重合体層と、硬質重合体層とを有する重合体である。両者は基本的に同一の重合体を指すが、前者は主に製法によって重合体を特定したもの、後者は主に層構造で重合体を特定したものである。以下の説明は、主に後者について行っているが、前者についても同様に適用される。
光学用樹脂組成物を光学的に等方にするためには、配向複屈折と光弾性複屈折をいかに小さくするかというのが重要である。そのため、ここではまず本発明の熱可塑性樹脂、重合体（Ｅ）、光学用樹脂組成物、フィルムの「配向複屈折」「光弾性複屈折」の考え方について説明する。
（配向複屈折に関する考え方）
高吐出条件、フィルム引取条件、低温成形など、フィルム中でポリマーが配向するような成形以外の、通常の溶融押出成形にてフィルムを作成した場合、フィルム中のポリマーの配向はそれほど大きくない。実際にＰＭＭＡで代表されるアクリル系樹脂であれば、意図的な延伸工程がない溶融押出フィルム（以下、原反フィルム、原料フィルムとも呼ぶ）の複屈折はそれほど大きくなく、用途にもよるが実用上問題が無い場合もある。もちろん、ポリマーが配向するような成形条件や、原反フィルムを延伸工程させた場合には、フィルム中でポリマーが配向し、その結果複屈折が発生する。この場合の複屈折は、ポリマーが配向することによって発生する複屈折であるため、一般に配向複屈折と呼ばれる。以上、本発明の光学用樹脂組成物をどのように成形するか、またフィルムの場合には延伸させるのか、ということによって、本発明の光学用樹脂組成物から得られる成形体、特には光学フィルムの配向複屈折を小さくするため、重合体（Ｅ）の配向複屈折と熱可塑性樹脂の配向複屈折を設定する必要がある。逆に、フィルム等の成形体中でポリマーがほとんど配向せず、複屈折が十分に小さい場合には、重合体（Ｅ）の配向複屈折に関してはそれほど考慮する必要が無く、樹脂設計上、特に制限を受けないことになる。
ここで、本発明のいうところの「配向複屈折」の測定条件の定義づけをしておきたい。配向複屈折は、ポリマー鎖が配向することにより発現する複屈折であることは先に述べたとおりであるが、ポリマー鎖の配向度によってポリマーフィルム中の複屈折（配向複屈折）は変化する。よって、本発明では、「配向複屈折」を求める際には以下の条件で測定することと定義する。
熱可塑性樹脂、重合体（Ｅ）および光学用樹脂組成物はなんらかの成形体にして、その配向複屈折を測定する必要があり、本発明では当該成形体をフィルムまたはシートとする。ここでは、溶融押出成形フィルムとプレス成形シートとを挙げて説明する。
・フィルムでの「配向複屈折」測定
まず、膜厚１２５μｍのフィルム（原反フィルム）から、２５ｍｍ×９０ｍｍの試験片を切り出し（ＭＤ方向に長辺が来るように切り出す）、両短辺を保持してガラス転移温度＋３０℃にて２分保ち、２倍（１００％に延伸とも言う）に長さ方向へ２００ｍｍ／分の速度で一軸に延伸する（この際、両長辺は固定なし）。その後、得られたフィルムを２３℃に冷却し、サンプル中央部分をサンプリングし、複屈折を測定する。
・シートでの「配向複屈折」測定
重合体（Ｅ）が少なくとも架橋構造を有する場合、その構造によっては単独でフィルム化することは困難となる。よって、重合体（Ｅ）は、プレス成形シートを作製して「配向複屈折」を測定する。また、熱可塑性樹脂などが、重合体（Ｅ）と同様に、フィルム化が困難である場合にも、プレス成形シートを作製して配向複屈折を測定する。
以下に、プレス成形シートを用いた場合の「配向複屈折」の測定条件について説明する。
重合体（Ｅ）を１９０℃でプレスし、膜厚５００μｍのプレス成形シートを作製する。得られたプレス成形シートの中央部から、２５ｍｍ×９０ｍｍの試験片を切り出し、両短辺を保持してガラス転移温度＋３０℃にて２分保ち、２倍（１００％に延伸とも言う）に長さ方向へ２００ｍｍ／分の速度で一軸に延伸する（この際、両長辺は固定なし）。その後、得られたフィルムを２３℃に冷却し、サンプル中央部分をサンプリングし、複屈折を測定し、配向複屈折の符号を得る。
上記の「配向複屈折」は、ポリマーの配向度に依存するため、延伸条件を含め、種々のサンプル作成条件により影響を受けるため、上記のように評価条件を明示した。たとえば延伸温度はガラス転移温度に対して−３０℃〜＋３０℃、＋０℃〜＋３０℃がより好ましく、＋５℃〜＋３０℃の温度範囲にするなど、適宜設定すればよい。ただし、各サンプル間での複屈折性の符号、相対的な大小関係を定量的に得るためには、延伸条件等の測定条件がほぼ同じところでの測定値を用いることが重要である。
（光弾性複屈折（光弾性定数）に関する考え方）
先に説明したとおり、光弾性複屈折は成形体に応力が加わった場合に成形体中のポリマーの弾性的な変形（歪）に伴って引き起こされる複屈折である。実際には、そのポリマーに固有の「光弾性定数」を求めることで、その材料の光弾性複屈折の度合いを評価することができる。まずポリマー材料に応力を印加し、弾性的な歪みが生じた際の複屈折を測定する。得られた複屈折と応力との比例定数が光弾性定数である。この光弾性定数を比較することにより、ポリマーの応力印加時の複屈折性を評価することができる。
上述の「配向複屈折」と同様に、熱可塑性樹脂、重合体（Ｅ）および光学用樹脂組成物はなんらかの成形体にして、その光弾性複屈折を測定する必要があり、本発明では当該成形体をフィルムまたはシートとする。ここでは、溶融押出成形フィルムとプレス成形シートとを挙げて説明する。
・フィルムでの「光弾性定数」測定
上記「配向複屈折」の項の記載同様、膜厚１２５μｍのフィルム（原反フィルム）から、ＴＤ方向に１５ｍｍ×９０ｍｍの短冊状に試験片を切断する（ＴＤ方向に長辺がくるように切り出す）。次に、２３℃において、試験片フィルムの長辺の一方を固定し、他方は無荷重から４ｋｇｆまで０．５ｋｇｆずつ荷重をかけた状態で、各々の印加時の複屈折を測定し、得られた結果から、単位応力による複屈折の変化量を算出し、光弾性定数を算出する。
・シートでの「光弾性定数」測定
重合体（Ｅ）については、上記の「配向複屈折」の項と同様にプレス成形シートを作製し、この複屈折を測定することにより、光弾性定数を求める。また、熱可塑性樹脂などが、重合体（Ｅ）と同様に、フィルム化が困難である場合にも、プレス成形シートにより光弾性複屈折を測定する。
以下、プレス成形シートを用いた場合の「光弾性定数」の測定について説明する。
重合体（Ｅ）を１９０℃でプレスし、膜厚５００μｍのプレス成形シートを作製し、得られたプレス成形シートの中央部から２５ｍｍ×９０ｍｍの試験片を切り出す。測定条件および算出法は、前述の溶融押出成形フィルムの場合と同じとする。
フィルム又はシートでの光弾性複屈折の測定においては、比較するサンプル間の厚み差が大きい場合、サンプル中での応力のかかり方が変わってくる可能性があり、光弾性定数の厳密な比較が難しい場合がある。ただし、本発明で説明している膜厚１２５μｍのフィルム、膜厚５００μｍのプレス成形シートに関して、この程度の厚み差であれば、両サンプル間での応力のかかり方に大差はなく、光弾性定数の比較をすることが可能である。したがって、前記フィルムでも、プレス成形シートでも光弾性定数（複屈折）を測定するのに好適に使用できるが、フィルムを用いて測定することがより好ましい。本発明では、重合体（Ｅ）の光弾性定数の符号を確認する手段として、膜厚５００μｍのプレス成形シートを使用する。配向複屈折についても同様である。
光弾性複屈折は、そのポリマー構造に固有の特性であることから、熱可塑性樹脂の光弾性定数が大きい場合、重合体（Ｅ）の光弾性定数は熱可塑性樹脂の光弾性定数に対して異符号である必要がある。また、重合体（Ｅ）の配合量に関して言えば、熱可塑性樹脂の光弾性複屈折を打ち消すことができるだけの量の重合体（Ｅ）を添加する必要がある。得られるポリマー（共重合体）の光弾性定数と、共重合に用いたモノマー種に対応するそれぞれのホモポリマーの光弾性定数との間には、加成性が成り立つことが知られている。このことから、重合体（Ｅ）が熱可塑性樹脂に対して光弾性定数が異符号であり、且つ大きければ、熱可塑性樹脂と重合体（Ｅ）からなる光学用樹脂組成物、およびそのフィルムの光弾性複屈折を小さくするための重合体（Ｅ）の必要量は少なくて済む。さらには、光弾性複屈折が異符号の２種類の熱可塑性樹脂を使用することにより、その熱可塑性樹脂アロイの光弾性定数を小さくすることができるため、光弾性複屈折を小さくするための重合体（Ｅ）の必要量はさらに少なくて済む。
配向複屈折に関しては、先述のように、本発明の光学用樹脂組成物からなる成形体、特には光学フィルムにおいて、成形体中でポリマーの配向度がそれほど大きくなく、その成形体の配向複屈折が実用上問題が無い場合には、重合体（Ｅ）の設計において配向複屈折の考慮をする必要は特にない。ただし、得られた成形体中の配向複屈折が実用上問題となる場合には、重合体（Ｅ）の配向複屈折を、熱可塑性樹脂の配向複屈折に対して異符号にする必要がある。
以上が、本発明で提供する光学用樹脂組成物、およびフィルムにおいて、低複屈折化を実現するための重要な技術思想である。
ここで、本発明の重合体（Ｅ）は重量平均分子量が５０００を超える重合体であればよく、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上であることが好ましい。重量平均分子量が５０００以下の場合、成形体の機械的特性、耐熱性、硬度などの物性低下や、高温成形加工時に成形体表面にブリードアウトし、成形体の外観を損なうおそれがある。
重合体（Ｅ）は、架橋重合体層を有する多層構造重合体であるため、光学用樹脂組成物の機械的強度を向上させることができる。重合体（Ｅ）は、耐熱性の観点から、硬質重合体層を有することが好ましい。このような多層構造重合体のことを、一般に、グラフト共重合体、コアシェルポリマーとも表現されるが、本発明の重合体（Ｅ）はこれらも含むものである。
米国特許第４３７３０６５号公報では、２種類のポリマーの構造がかなり異なり、基本的には完全相溶しにくい。実際に、非架橋の２種類のポリマーをブレンドした場合、片方のポリマーが凝集してミクロンオーダーのドメイン、もしくは明らかに目で見えるほど大きな塊、さらには表面ムラとなり、透明性を悪化させたり、フィッシュアイなどの異物の原因となる。このため、２種類のポリマーが完全相溶しやすくするためには、複屈折制御と相溶性制御の２つの要因を考慮してポリマー設計をする必要があるため、ポリマーの設計自由度がかなり低くなる。ここで本発明の重合体（Ｅ）の特徴が発揮されることになる。本発明において、重合体（Ｅ）は架橋重合体層と硬質重合体層とを有し、重合体（Ｅ）１つあたりの大きさがサブミクロンサイズの微細粒子となるように設計されている場合、熱可塑性樹脂に重合体（Ｅ）をブレンドすると、マトリックスである熱可塑性樹脂中に、重合体（Ｅ）がサブミクロンサイズに分散する海島構造をとるため、数ｍｍ、数ｃｍなど際限なく重合体（Ｅ）が凝集して、透明性を悪化させたり、フィッシュアイなどの異物の原因になりにくい。このように重合体（Ｅ）があらかじめサブミクロンサイズに設計することでマトリックス中での分散性を制御できることから、完全に相溶性をあわさなくても重合体（Ｅ）がマトリックス中に分散できるため、複屈折制御に重きを置いたポリマー設計にするなど、マトリックスである熱可塑性樹脂および重合体（Ｅ）ともにポリマーの設計自由度を高めることができる。これが２つ目の重要な技術思想となる。
次に本発明の３つ目の重要な技術思想について説明する。本発明の光学用樹脂組成物からなる成形体、特には光学フィルムにおいて、高い耐熱性、および機械的強度が必要とされるケースがある。特に、液晶ディスプレイ用の光学フィルムとして使用される場合には、実使用時はもちろん、フィルムコーティング工程等の製造工程で高温にさらされたりするため、高い耐熱性が必要となる。また、フィルム製造時はもちろん、フィルムにコーティングしたあとや、他の部材と張り合わせしたあとでの打ち抜き工程など、トリミング性や、耐割れ性などの機械的強度も必要となる。このような場合には、重合体（Ｅ）の架橋重合体層を「軟質」にすることで、この重合体（Ｅ）をマトリックス成分である熱可塑性樹脂に添加することにより、機械的強度を飛躍的に向上させると同時に、高い耐熱性も同時に実現可能であるというところにある。その効果を発現するために、重合体（Ｅ）は、軟質の架橋重合体層、および硬質重合体層を有するグラフト共重合体（コアシェルポリマー）であることが好ましい。通常、機械的強度を向上させるために軟質のポリマーを添加することも方法として挙げられるが、この場合、マトリックス樹脂（ここでは熱可塑性樹脂）と軟質ポリマーが均質に混ざってしまい、得られる成形体の耐熱性を下げてしまうという欠点がある。一方、軟質の架橋重合体層と硬質重合体層を有するグラフト共重合体（コアシェルポリマー）の場合、成形体中において、軟質の架橋重合体層が「島」、熱可塑性樹脂と硬質重合体層が「海」となる、不連続な海島構造をとるため、機械的強度を向上させ、かつ耐熱性をほとんど下げないという、優れた効果を出すことが可能である。また、通常、軟質の架橋重合体は、マトリックス（熱可塑性樹脂）とは別組成となるため、マトリックスに均一に分散することは困難であり、透明性などの光学特性の低下や、フィッシュアイ等の欠陥となる。しかしながら、軟質の架橋重合体層と硬質重合体層を併せ持つグラフト共重合体であれば、前述のようにマトリックス中に軟質の架橋重合体を均一に分散させることが可能となる。
ここでいう「軟質」とは、重合体のガラス転移温度が２０℃未満であることを意味する。軟質層の衝撃吸収能力を高め、耐割れ性などの耐衝撃性改良効果を高める観点から、重合体のガラス転移温度が０℃未満であることが好ましく、−２０℃未満であることがより好ましい。
また、ここでいう「硬質」とは、重合体のガラス転移温度が２０℃以上であることを意味する。重合体のガラス転移温度が２０℃未満の場合、重合体（Ｅ）を配合した光学用樹脂組成物、およびフィルムの耐熱性が低下したり、また重合体（Ｅ）を製造する際に重合体（Ｅ）の粗大化や塊状化が起こり易くなるなどの問題が発生する。
本願において、「軟質」および「硬質」の重合体のガラス転移温度は、ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ １９８９）］に記載されている値を使用してＦｏｘの式を用いて算出した値を用いることとする（例えば、ポリメチルメタクリレートは１０５℃であり、ポリブチルアクリレートは−５４℃である）。
ここで、本発明の光学用樹脂組成物からなる成形体、およびフィルムに対して、高い機械的強度がそれほど必要とされない場合には、前記架橋重合体層は「軟質」でも、「硬質」でもよく、この定義は前記のとおりである。
本願では、重合体（Ｅ）に関して、架橋重合体層に対して、硬質重合体層がどの程度共有結合しているかを表すために、グラフト率というパラメーターを使う。
重合体（Ｅ）のグラフト率とは、架橋重合体層の重量を１００とした場合の、架橋重合体層に対して、グラフトされた硬質重合体層の重量比率を表す指標である。このグラフト率は１０〜２５０％が好ましく、より好ましくは４０〜２３０％、最も好ましくは６０〜２２０％である。グラフト率が１０％未満では、成形体中で重合体（Ｅ）が凝集しやすく、透明性が低下したり、異物原因となる恐れがある。また引張破断時の伸びが低下しフィルム切断時にクラックが発生しやすくなったりする傾向がある。２５０％以上では成形時、たとえばフィルム成形時の溶融粘度が高くなり、フィルムの成形性が低下する傾向がある。算出式は実施例の項にて説明する。
なお、硬質重合体層の一部には架橋重合体層と結合していない（グラフトしていない）ポリマー（フリーポリマーとも言う）も存在する場合があるが、このフリーポリマーも重合体（Ｅ）に含むものとする。
（架橋重合体層の説明）
ここでは、重合体（Ｅ）がグラフト共重合体である場合の架橋重合体層について説明する。
１．「軟質」の架橋重合体層の説明
まず、「軟質」の架橋重合体層について説明する。
「軟質」の架橋重合体層の役割として、（１）熱可塑性樹脂中に均一に分散することにより、耐割れ性等の機械的強度を向上させること、および、（２）熱可塑性樹脂が有している複屈折を打ち消して、本発明の光学用樹脂組成物、およびフィルムの光学的等方性を高める役割がある。
（１）に関しては、ガラス転移温度を２０℃未満にするように、適宜モノマーを選択し、重合することで達成することができる。前述のとおり、アクリルモノマーからなるゴム、すなわちアクリル系ゴムであることが好ましい。
（２）に関して、配向複屈折について説明する。本発明のフィルムを延伸（熱をかけて延伸）する場合、マトリックス成分となる熱可塑性樹脂のみならず、前記「軟質」の架橋重合体についても配向し、配向複屈折を生じることを今回発見した。架橋重合体が配向複屈折を発現する度合いについては、それを構成するポリマー組成にもよるが、架橋度にも左右される。架橋度が高い場合には延伸した場合にも共重合体は変形しにくく（配向しにくく）、配向複屈折は発生しにくい。一方で、架橋度が低い場合には、延伸に伴って架橋重合体も配向しやすくなり、配向複屈折を生じる。いずれの場合においても延伸フィルムの配向複屈折を小さくするためには、架橋重合体を構成するポリマー組成の配向複屈折を考慮する必要がある。具体的な対策としては、熱可塑性樹脂に対して、配向複屈折を異符号となるように、架橋重合体のポリマー組成を設計しておくことが重要である。
ただし、ポリマー組成を設計するうえで考慮しなければならない重要なポイントがもう一つある。フィルムを延伸した際にも極めて優れた透明性を発現するためには、架橋重合体層の屈折率をマトリックスである熱可塑性樹脂にあわせることが重要である。
以上述べたポイントである、フィルム延伸後の配向複屈折を極めて小さくし、且つ高い透明性を発現するための好適なモノマーを挙げる。マトリックスとなる熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂である場合、アクリル系樹脂の配向複屈折が負であるため、架橋重合体の配向複屈折は異符号の正にする必要がある。また、架橋重合体層を「軟質」にするためにはアクリル系ゴムが好適であることを述べたが、一般にアクリル系ゴムに使用されるポリマー組成物の屈折率は、マトリックスであるアクリル系樹脂に対して低いため、架橋重合体層に高屈折率のモノマーを使用することが好ましい。
一方、光弾性複屈折に関する架橋重合体についての影響についても述べる。一定応力下で発現する光弾性複屈折は、熱延伸と比べ架橋重合体が変形しにくく、したがって光弾性複屈折への寄与は小さくなる。架橋度が低ければ寄与しやすい傾向ではあるが、延伸時の配向複屈折への影響と比べれば、それほど配慮する必要はない。
以上の観点から、本発明の架橋重合体層は、下記一般式（４）で表される単量体および／または芳香族基を有するビニル系単量体と、多官能性単量体とを含む単量体混合物を重合して形成されることを特徴とする。
Figure 2015079694
Ｒ９は、水素原子、または、置換もしくは無置換で直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１０は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２４の芳香族基、または、置換もしくは無置換の炭素数１〜２４の脂環式基であり、単素環式構造または複素環式構造を有する。Ｒ９およびＲ１０が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、カルボニル基（ケトン構造）、アミノ基、アミド基、エポキシ基、炭素−炭素間の二重結合、エステル基（カルボキシル基の誘導体）、メルカプト基、スルホニル基、スルホン基、及びニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。なかでも、ハロゲン、水酸基、カルボキシル基、アルコキシ基、及びニトロ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。ｌは１〜４の整数を示し、好ましくは１または２である。ｍは０〜１の整数である。ｎは０〜１０の整数を示し、好ましくは０〜２の整数を示し、より好ましくは０または１である。
式（４）で表される単量体は、式（４）において、Ｒ９は、水素原子、若しくは、置換または無置換の炭素数１のアルキル基である、（メタ）アクリル系単量体であることが好ましい。式（４）において、Ｒ１０は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２４の芳香族基、または、置換もしくは無置換の炭素数１〜２４の脂環式基であり、単素環式構造を有する、（メタ）アクリル系単量体であることがより好ましい。
式（４）において、ｌは１〜２の整数である、ｎは０〜２の整数である、（メタ）アクリル系単量体であることがより好ましい。
具体的には、脂環式基を有する単量体としては（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。また、芳香族基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等を挙げることができる。複素環式構造を有する単量体としては、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
式（４）で表される（メタ）アクリル系単量体の中でも、配向複屈折、透明性の点から（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルが好ましい。前記式（４）で表される単量体のなかでも、（メタ）アクリル酸ベンジルが光学的等方性、熱可塑性樹脂の配向複屈折を打ち消して小さくすること、および透明性の観点から最も好ましい。なかでも、耐熱性を高くしたい場合にはメタクリル酸ベンジルのほうが、ガラス転移温度が高く、好ましい。一方で、強度発現性を求める場合には、アクリル酸ベンジルのほうがガラス転移温度が低く、好ましい。たとえば、熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂の場合、配向複屈折が負であるため、比較的大きな正の光弾性定数を有するメタクリル酸ベンジルを用いることで、メタクリル酸ベンジルの使用量が少なくて済み、また重合体（Ｅ）の使用量も少なくて済むなど、光学用樹脂組成物の設計自由度が増えるなどのメリットがある。また、架橋重合体の架橋度が低く、光弾性複屈折を発現する場合においては、アクリル系樹脂が配向複屈折／光弾性複屈折ともに負であるのに対して、メタクリル酸ベンジルは配向複屈折／光弾性複屈折ともに正であるため、光学用樹脂組成物、およびフィルムの配向複屈折を小さくしながら、同時に光弾性複屈折も小さくすることが可能である。
芳香族基を有するビニル系単量体としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、メトキシスチレン、ターシャリーブトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチル−α−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン等が挙げられる。透明性の点から、スチレンおよび／またはその誘導体が好ましく、スチレンがより好ましい。
本発明の架橋重合体層は、前記一般式（４）で表される単量体および／または芳香族基を有するビニル系単量体と、多官能性単量体とを含む単量体混合物を重合して形成されるものであるが、前記一般式（４）で表される単量体が含まれるとさらに優れた配向複屈折を実現できる。
優れた光学的等方性を維持しながら、機械的強度を発現させる観点から、前記式（４）で表される単量体および／または芳香族基を有するビニル系単量体を構成単位に有する架橋重合体層は、前記式（４）で表される単量体および／または芳香族基を有するビニル系単量体１〜１００重量％、これと共重合可能な他の単官能性単量体９９〜０重量％および多官能性単量体０．０５〜１０重量部（前記式（４）で表される単量体および／または芳香族基を有するビニル系単量体、および、これと共重合可能な他の単官能性単量体の総量１００重量部に対して）を重合してなるものが好ましい。前記式（４）で表される単量体および／または芳香族基を有するビニル系単量体の使用量は、前記式（４）で表される単量体および／または芳香族基を有するビニル系単量体、および、これと共重合可能な他の単官能性単量体の総量１００重量％において１〜１００重量％が好ましく、５〜７０重量％がより好ましく、５〜５０重量％が最も好ましい。多官能性単量体の添加量が０．０５重量部未満では、架橋体を形成しにくい傾向があり、１０重量部を超えても、フィルムの耐割れ性が低下する傾向がある。好ましくは０．１〜５重量部である。架橋重合体層は単量体を全部混合して一段で重合してなるものであってもよく、また単量体組成を変化させて２段以上で重合してなるものであってもよい。
本発明においては、前記式（４）で表される単量体として、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルのいずれでも好適に使用することができ、いずれか１種、もしくは併用して使用することができる。より高い耐熱性を求める用途に対しては、ガラス転移温度の観点からメタクリル酸ベンジルを使用したほうが好ましい。
前記式（４）で表される単量体および／または芳香族基を有するビニル系単量体と共重合可能な他の単官能性単量体としては、メタクリル酸エステルが挙げられ、重合性やコストの点よりメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的にはアルキル基の炭素数１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。また、アクリル酸エステルも好適に用いることができ、重合反応性やコストの点からアクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的にはアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル等があげられる。また、共重合可能な他の単官能性単量体としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸等の無置換及び／又は置換無水マレイン酸類、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルおよびその誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ターシャリーブチル等の（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル等があげられる。これらの単量体は単独、もしくは２種以上が併用されてもよい。なかでも、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルが好ましく、さらにはガラス転移温度が低く、機械的強度に優れることから、アクリル酸エステルが好ましく、中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルが最も好ましい。本発明の重合体（Ｅ）は、上述の架橋重合体層の他に、異なる架橋重合体層を１層以上有していてもよい。
（硬質重合体層の説明）
先述のとおり、硬質重合体層を形成する「硬質」の重合体に必要な特性として、（１）重合体（Ｅ）をマトリックス（熱可塑性樹脂）中に均一に分散させること、および、（２）熱可塑性樹脂が有している複屈折を打ち消して、本発明の光学用樹脂組成物、およびフィルムの光学的等方性を高める役割がある。
（１）に関しては、マトリックス成分と相溶しやすいポリマーになるように、適宜モノマーを選択し、重合することで達成することができる。
（２）に関しては、延伸工程を経ないなど、フィルム等の成形体中の配向複屈折があまり大きくなく、課題とならない場合には、成形体の光弾性定数が極めて小さくなるように、硬質の重合体の光弾性定数をマトリックス（熱可塑性樹脂）に対して異符号にすることで達成することができる。また、延伸工程を経るなど、フィルム等の成形体中の配向複屈折が比較的大きく、課題となる場合には、成形体の光弾性定数だけでなく、配向複屈折の両方とも極めて小さくなるように、硬質の重合体の光弾性定数、配向複屈折の両方をマトリックス（熱可塑性樹脂）に対して異符号にすることで達成することができる。
（２）に関してさらに重要なことは、マトリックスである熱可塑性樹脂の複屈折を打ち消すことができる効果は、「硬質」の重合体層のほうが大きく、架橋構造を有する重合体層は効果が小さいという点である。重合体（Ｅ）の架橋重合体層、硬質重合体層のいずれか、もしくは両方など、特に層を限定せずに、熱可塑性樹脂の複屈折を打ち消す機能を持たせてもよいが、「硬質」重合体層が最も好適である。その理由としては、マトリックス（熱可塑性樹脂）が成形時にポリマーが配向する、もしくは応力がかかることでポリマーが配向する場合、マトリックスのポリマー鎖が外力により配向する方向に、重合体（Ｅ）のポリマー鎖も配向することで、複屈折を打ち消すことができると考えている。この場合、架橋構造を有する重合体層は外力に対して変形しにくいために、ポリマー鎖が配向しにくく、マトリックスの複屈折を打ち消す効果は小さくなる。もちろん、架橋密度が低ければ外力により変形しやすいので、架橋構造を有する重合体層であってもマトリックスの複屈折を打ち消す効果はある程度期待できるため、架橋重合体層含め、グラフト共重合体のいずれの重合体層に、マトリックスの複屈折を打ち消す機能を持たせても良い。好ましくは、架橋重合体層以外の重合体層が挙げられ、外力により配向しうる重合体層が好ましく、具体的には「硬質」の重合体層で挙げられる。より好ましくは架橋構造を有していない「硬質」の重合体層であり、なおさら好ましくは、重合体（Ｅ）の外層であり、マトリックスと直接接触しやすい部位にある、架橋構造を有していない「硬質」の重合体層である。
熱可塑性樹脂が有している複屈折を打ち消して、本発明の光学用樹脂組成物、およびフィルムの光学的等方性を高める効果が高い重合体（Ｅ）の外層に位置する「硬質」の重合体層を例として、以下に説明することにする。
重合体（Ｅ）の硬質重合体層に使用され、熱可塑性樹脂の光弾性複屈折を打ち消すのに適したモノマー種に関しては、熱可塑性樹脂と重合体（Ｅ）の各々の光弾性定数が異符号となるように選択すればよい。
ポリマーの光弾性定数を設定する上で、参考になる具体的なモノマーの例を以下に記すが、これらに限定されるわけではない。（[ ]内は対応するホモポリマーの光弾性定数）
正の光弾性複屈折を示すモノマー：
ベンジルメタクリレート ［48.4×10-12Pa-1］
ジシクロペンタニルメタクリレート ［6.7×10-12Pa-1］
スチレン ［10.1×10-12Pa-1］
パラクロロスチレン ［29.0×10-12Pa-1］
負の光弾性複屈折を示すモノマー：
メチルメタクリレート ［-4.3×10-12Pa-1］
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート ［-1.7×10-12Pa-1］
２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート ［-10.2×10-12Pa-1］
イソボルニルメタクリレート ［-5.8×10-12Pa-1］
共重合体ポリマーの光弾性定数は、共重合に用いたモノマー種に対応するそれぞれのホモポリマーの光弾性定数との間に加成性が成り立つことが知られている。例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）の２元共重合系については、poly−ＭＭＡ／ＢｚＭＡ＝９２／８（ｗｔ％）にて光弾性複屈折がほぼゼロになることが報告されている。また、２種以上のポリマー混合（アロイ）についても同様であり、各ポリマーが有する光弾性定数との間に加成性が成り立つ。以上のことから、本発明の光学用樹脂組成物、およびフィルムの光弾性複屈折が小さくなるように、熱可塑性樹脂と重合体（Ｅ）の光弾性定数を異符号にし、且つその配合量（ｗｔ％）を調整することが必要である。
また、共重合体ポリマーの配向複屈折は、共重合に用いたモノマー種に対応するそれぞれのホモポリマーの固有複屈折との間に加成性が成り立つことが知られている。また、２種以上のポリマー混合（アロイ）についても同様であり、各ポリマーが有する固有複屈折との間に加成性が成り立つ。重合体（Ｅ）の硬質重合体層に使用され、熱可塑性樹脂の配向複屈折を打ち消すのに適したモノマー種に関しては、熱可塑性樹脂と重合体（Ｅ）の各々の配向複屈折が異符号となるように選択すればよい。ポリマーの配向複屈折を設定する上で、参考になる具体的なモノマー（そのモノマーからなるホモポリマーの固有複屈折）の例を以下に記すが、これらに限定されるわけではない。なお、固有複屈折とは、ポリマーが完全に一方向に配向した状態のときの複屈折（配向複屈折）である。
正の固有複屈折を示すポリマー：
ポリベンジルメタクリレート ［＋０．００２］
ポリフェニレンオキサイド ［＋０．２１０］
ビスフェノールＡポリカーボネート ［＋０．１０６］
ポリビニルクロライド ［＋０．０２７］
ポリエチレンテレフタレート ［＋０．１０５］
ポリエチレン ［＋０．０４４］
負の固有複屈折を示すポリマー：
ポリメチルメタクリレート ［−０．００４３］
ポリスチレン ［−０．１００］
以上、一部のポリマーの光弾性定数、配向複屈折のデータを記載したが、ポリマーによっては配向複屈折は「正」、光弾性定数は「負」など、両方の複屈折が同じ符号であるとは限らない。次の表１に一部のホモポリマーの配向複屈折と光弾性複屈折（定数）の符号の例を示す。
Figure 2015079694
たとえば、ポリ（ＭＭＡ／ＢｚＭＡ＝８２／１８（ｗｔ％））付近の組成は配向複屈折がほぼゼロとなること、ｐｏｌｙ（ＭＭＡ／ＢｚＭＡ＝９２／８（ｗｔ％））付近の組成は光弾性複屈折（定数）がほぼゼロとなることが知られている。このように、熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂の場合は、配向複屈折、光弾性定数の両方がともに負になることが多いため、重合体（Ｅ）（特には外層の硬質の重合体層）に、配向複屈折も光弾性複屈折の両方の符号が正であるベンジルメタクリレートを使用することで、光弾性複屈折も打ち消しながら、配向複屈折も打ち消すことができ、好適であることがわかる。
次に、硬質重合体層の詳細なポリマー組成について説明する。
マトリックスとなる熱可塑性樹脂の光弾性複屈折、場合によっては配向複屈折を打ち消すという観点、および、機械的強度、耐熱性、フィッシュアイ等の外観欠陥を低減させるために重合体（Ｅ）の熱可塑性樹脂中での分散性を向上させる（すなわち、相溶性をあげる）という観点から、上記式（４）で表される単量体を構造単位に含むことが好ましい。硬質重合体層における上記式（４）で表される単量体としては、架橋重合体層における式（４）で表される単量体と同一のものを使用してもよいし、異なるものを使用してもよい。
式（４）で表される単量体は、式（４）において、Ｒ９は、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１のアルキル基である、（メタ）アクリル系単量体であることが好ましい。式（４）において、Ｒ１０は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２４の芳香族基、または、置換もしくは無置換の炭素数１〜２４の脂環式基であり、単素環式構造を有する、（メタ）アクリル系単量体であることがより好ましい。
式（４）において、ｌは１〜２の整数である、ｎは０〜２の整数である、（メタ）アクリル系単量体であることがより好ましい。
式（４）で表される（メタ）アクリル系単量体の中でも、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルが好ましい。
前記式（４）で表される単量体のなかでも、（メタ）アクリル酸ベンジルが光学的等方性、熱可塑性樹脂との相溶性、成形性の面で最も好ましい。さらには、メタクリル酸ベンジルのほうが、ガラス転移温度が高く、耐熱性の面で好ましい。たとえば、熱可塑性樹脂がアクリル系樹脂の場合、光弾性定数が負であるため、比較的大きな正の光弾性定数を有するメタクリル酸ベンジルを用いることで、メタクリル酸ベンジルの使用量が少なくて済み、また重合体（Ｅ）の使用量も少なくて済むなど、光学用樹脂組成物の設計自由度が増えるなどのメリットがある。また、成形体の配向複屈折が大きく、実用上問題となるケースにおいても、アクリル系樹脂が配向複屈折／光弾性複屈折ともに負であるのに対して、メタクリル酸ベンジルは配向複屈折／光弾性複屈折ともに正であるため、光学用樹脂組成物、およびフィルムの光弾性複屈折を小さくしながら、同時に配向複屈折も小さくすることが可能である。
優れた光学的等方性を維持しながら、重合体（Ｅ）の分散性を良好にし、フィッシュアイ等の外観欠陥を低減させる観点から、前記式（４）で表される単量体を構成単位に有する硬質重合体層は、前記式（４）で表される単量体１〜９９重量％、これと共重合可能な他の単官能性単量体９９〜１重量％および多官能性単量体０〜２．０重量部（前記式（４）で表される単量体およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体の総量１００重量部に対して）を重合してなるものが好ましい。当該硬質重合体層は単量体を全部混合して一段で重合してなるものであってもよく、また単量体組成を変化させて２段以上で重合してなるものであってもよい。
本発明においては、前記式（４）で表される単量体として、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルのいずれでも好適に使用することができ、いずれか１種、もしくは併用して使用することができる。より高い耐熱性を求める用途に対しては、ガラス転移温度の観点からメタクリル酸ベンジルを使用したほうが好ましい。
前記式（４）で表される単量体と共重合可能な他の単官能性単量体としては、メタクリル酸エステルが挙げられ、重合性やコストの点よりメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的にはアルキル基の炭素数１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。また、アクリル酸エステルも好適に用いることができ、重合反応性やコストの点からアクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的にはアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル等があげられる。また、共重合可能な他の単官能性単量体としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸等の無置換及び／又は置換無水マレイン酸類、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニルおよびその誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ターシャリーブチル等の（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル等があげられる。これらの単量体は単独、もしくは２種以上が併用されてもよい。なかでも、メタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルが含まれることが好ましく、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルが含まれることがより好ましい。アクリル系熱可塑性樹脂との相溶性の点でメタクリル酸メチル、ジッパー解重合を抑制する点でアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、もしくはアクリル酸ｎ−ブチルを用いるのが好ましい。そのため、メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルが含まれることがより好ましい。メタクリル酸エステルは、前記式（４）で表される単量体およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体の総量１００重量％において０〜９８重量％含まれることが好ましく、０．１〜９８重量％含まれることがより好ましく、１〜９４重量％がさらに好ましく、３０〜９０重量％が特に好ましい。また、アクリル酸エステルは、前記式（４）で表される単量体およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体の総量１００重量％において０〜９８重量％含まれることが好ましく、０．１〜９８重量％含まれることがより好ましく、１〜５０重量％がさらに好ましく、５〜５０重量％が特に好ましい。
前記式（４）で表される単量体の使用量は、前記式（４）で表される単量体およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体の総量１００重量％において１〜９９重量％が好ましく、５〜７０重量％がより好ましく、５〜５０重量％が最も好ましい。
成形加工時の熱安定性が向上し、耐溶剤性が向上し、重合体（Ｅ）の分散性が向上する点から、（メタ）アクリル酸および／またはその塩が使用されることが好ましい。（メタ）アクリル酸の塩としては、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、(メタ)アクリル酸アンモニウムなどが挙げられる。
(メタ）アクリル酸および／またはその塩を使用する場合は、前記式（４）で表される単量体、(メタ）アクリル酸および／またはその塩およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体の総量１００重量％において０．１〜３０重量％含まれることが好ましく、０．１〜２０重量％がより好ましく、０．１〜１５重量％がさらに好ましく、０．１〜１０重量％がよりさらに好ましく、０．１〜７重量％が最も好ましい。

硬質重合体層中に（メタ）アクリル酸の構造単位が存在することにより、（メタ）アクリル酸構造単位のカルボキシル基と、（メタ）アクリル酸構造単位の隣に存在する（メタ）アクリル酸誘導体構造単位のアルキル基とが、成形加工時（例えば、熱可塑性樹脂と重合体（Ｅ）との加熱溶融混練のような加熱処理）に脱アルキルアルコール化することにより環化し、酸無水物構造が形成され得る。たとえば、（メタ）アクリル酸の隣が（メタ）アクリル酸メチルであれば、脱メタノール反応が起こり、グルタル酸無水物構造が形成され得る。さらに、（メタ）アクリル酸の隣が（メタ）アクリル酸ベンジルであれば、脱ベンジルアルコール反応が起こり、グルタル酸無水物構造が形成され得る。
また、前記硬質重合体層中に（メタ）アクリル酸塩の構造単位が存在する場合には、（メタ）アクリル酸塩の構造単位中のカルボキシル基の塩が成形加工時の高温条件下で遊離のカルボキシル基に解離し、このカルボキシル基と、（メタ）アクリル酸誘導体構造単位のアルキル基とが環化して酸無水物構造が形成され得る。
さらに、前記硬質重合体層中に（メタ）アクリル酸の構造単位が存在する場合において、後述する塩凝固処理において（メタ）アクリル酸構造単位のカルボキシル基が塩を形成することがある。その場合も、カルボキシル基の塩が成形加工時の高温条件下で遊離のカルボキシル基に解離することで酸無水物構造が形成され得る。 （メタ）アクリル酸が酸無水物構造になる割合は、加工条件等の熱履歴で変わり、必ずしも全ての（メタ）アクリル酸が酸無水物構造になる必要はなく、環化率は必要な特性に応じて任意に調整すればよい。
なお、前記式（４）で表される（メタ）アクリレート単量体を構成単位に有する硬質重合体層には、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体を使用してもよい。ここで、多官能性単量体としては、架橋重合体層に使用され得る多官能性単量体を同様に使用することができる。硬質重合体層における多官能性単量体の使用量（前記式（４）で表される単量体およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体の総量１００重量部に対して）は、光学的等方性および分散性の観点から、０〜２．０重量部が好ましく、０〜１．０重量部がより好ましく、０〜０．５重量部がさらに好ましく、０〜０．０４重量部がなおさら好ましく、０重量部が最も好ましい。
重合体（Ｅ）は、多層構造中に前記式（４）で表される単量体を構成単位に有する硬質重合体層を有することが好ましく、硬質の最外層を有する場合に、この最外層に前記式（４）で表される単量体を構成単位に有する硬質重合体層を有することがより好ましい。硬質の最外層に有することにより、アクリル系熱可塑性樹脂とより相溶しやすくなり、配向複屈折および光弾性定数をより小さくでき、さらに光学的等方性に優れるフィルムを得やすくなる。この硬質の最外層の内側に、（メタ）アクリル系架橋重合体層（（メタ）アクリル系ゴム）を有する軟質層が隣接していてもよい。
重合体（Ｅ）は、上記硬質重合体層の他に、異なる硬質重合体層を１層以上有していても良い。
重合体（Ｅ）の好ましい一形態を例示すれば、軟質の内層および硬質の外層を有し、上記内層が前記（４）で表される単量体を構成単位に有する架橋重合体層を有し、上記外層が前記式（４）で表される単量体を構成単位に有する硬質重合体層を有する形態を挙げることができる。この形態は生産性の観点から好ましい。その他の好ましい一形態を例示すれば、重合体（Ｅ）が、硬質の内層、軟質の中間層および硬質の外層を有し、上記内層が少なくとも一種の硬質重合体層からなり、上記中間層が前記（４）で表される単量体を構成単位に有する架橋重合体層からなる軟質重合体層を有し、上記外層が前記式（４）で表される単量体を構成単位に有する硬質重合体層を有する形態を挙げることができ、この形態はさらに軟質の最内層を有していてもよい。本発明においては、これらを適宜１種、または２種以上を組合せて使用することができる。
本願における、軟質の内層、軟質の中間層および軟質層（以下、軟質層）は、少なくとも１種の軟質重合体からなる内層、中間層および層のことをいう。
一方、本願における、硬質の（最）外層および硬質の内層は、少なくとも１種の硬質重合体からなる（最）外層および内層のことをいう。ここでいう「軟質」および「硬質」とは、上述した「軟質」および「硬質」と同様である。
重合体（Ｅ）が、例えば、硬質の内層、軟質の中間層および硬質の外層からなる多層構造体のように、最内層に硬質層を有する場合は、最内層の硬質重合体としては、硬度や耐割れ性バランスの観点から、メタクリル酸エステル４０〜１００重量％、アクリル酸エステル０〜６０重量％、芳香族ビニル系単量体０〜６０重量％、多官能性単量体０〜１０重量％、ならびにメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、および芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単官能性単量体０〜２０重量％からなる硬質重合体が好適に例示されうる。
重合体（Ｅ）は、例えば、前記式（４）で表される単量体を構成単位に有する架橋重合体層を有する軟質の内層、および、前記式（４）で表される単量体を構成単位に有する重合体層を有する硬質の外層からなる多層構造体である場合、軟質の内層を外層の硬質重合体が完全に被覆した層構造が一般的であるが、軟質の内層と硬質の外層の重量比等によっては、層構造を形成するための硬質重合体量が不充分な場合もありうる。そのような場合は、完全な層構造である必要はなく、軟質の内層の一部を外部となる硬質重合体が被覆した構造、或いは軟質の内層の一部に外部となる硬質重合体がグラフト重合した構造も好適に用いることができる。なお、その他形態の多層構造体についても同様のことが当てはまる。
重合体（Ｅ）の架橋重合体層までの体積平均粒子径は、２０〜４５０ｎｍが好ましく、２０〜３００ｎｍがより好ましく、２０〜１５０ｎｍが更に好ましく、３０〜８０ｎｍが最も好ましい。２０ｎｍ未満では耐割れ性が悪化する場合がある。一方、４５０ｎｍを超えると透明性が低下する場合がある。さらに、耐折り曲げ白化性の観点から、８０ｎｍ未満にすることが好ましい。また、トリミング性の観点からは、２０〜４５０ｎｍが好ましく、５０〜４５０ｎｍがより好ましく、６０〜４５０ｎｍがより好ましく、１００〜４５０ｎｍが更に好ましい。なお、体積平均粒子径は、動的散乱法により、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。ここで、重合体（Ｅ）の架橋重合体層までの体積平均粒子径とは、具体的には、重合体（Ｅ）粒子の中心から架橋重合体層までの粒子の体積平均粒子径を指す。重合体（Ｅ）が架橋重合体層を２層以上有する場合は、中心に対して最も外側に位置する架橋重合体層までの体積平均粒子径をいうものとする。
重合体（Ｅ）中の架橋重合体の含有量は、重合体（Ｅ）を１００重量％とした場合、１０〜９０重量％が好ましく、２０〜８０重量％がより好ましく、３０〜６０重量％がさらに好ましく、３５〜５５重量％が最も好ましい。１０重量％未満では、得られる光学用樹脂組成物の耐割れ性等の機械的強度が低くなる場合がある。一方、９０重量％を上回ると、重合体（Ｅ）の分散性が損なわれ、成形体の表面の平滑性が得られず、フィッシュアイ等の外観不良が発生する傾向がある。また、硬質重合体の含有量が十分ではなく、配向時の複屈折や光弾性定数が大きくなるなど光学的等方性を保てなくなる傾向がある。
重合体（Ｅ）の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能である。重合体（Ｅ）の重合については乳化重合法が特に好ましい。
重合体（Ｅ）は、多段重合により得られるものが好ましく、この多段重合の少なくとも１段の重合として、前記式（４）で表される単量体および／または芳香族基を有するビニル系単量体を構成単位に有する架橋重合体含有粒子の存在下において、前記式（４）で表される単量体およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体を含有する単量体混合物を重合することによって得られる、多段重合のグラフト共重合体を好ましく使用できる。
前記式（４）で表される単量体およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体を含有する単量体混合物の重合により、前記式（４）で表される単量体を構成単位に有する硬質重合体が形成される。前記式（４）で表される単量体と共重合可能な他の単官能性単量体は、上述の例示と同様であり、同様に好ましく使用できる。前記式（４）で表される単量体と共重合可能な他の単官能性単量体の好ましい含有量についても同様である。また、多官能性単量体およびその配合量についても、上述の例示と同様であり、同様に好ましく使用できる。
前記式（４）で表される単量体および／または芳香族基を有するビニル系単量体を構成単位に有する架橋重合体含有粒子は、少なくとも前記式（４）で表される単量体および／または芳香族基を有するビニル系単量体を構成単位に有する架橋重合体を有する多段重合体粒子であればよく、アクリル酸エステル５０〜１００重量％、アクリル酸エステルと共重合可能な他の単官能性単量体５０〜０重量％、ならびに多官能性単量体０．０５〜１０重量部（アクリル酸エステルおよびこれと共重合可能な他の単官能性単量体の総量１００重量部に対して）を重合してなるゴム（（メタ）アクリル系架橋重合体）部を更に有してもよい。ゴム部は、単量体成分を全部混合して１段で重合してもよいし、単量体組成を変化させて２段以上で重合してもよい。
前記式（４）で表される単量体および／または芳香族基を有するビニル系単量体を構成単位に有する架橋重合体粒子は、多段重合における少なくとも１段の重合として前記式（４）で表される単量体および／または芳香族基を有するビニル系単量体を構成単位に有する架橋重合体（ゴム部）が形成されるものであれば特に限定されず、前記式（４）で表される単量体および／または芳香族基を有するビニル系単量体を構成単位に有する架橋重合体の重合段階の前および／または後に、硬質重合体の重合を行なっても良い。
中でも、生産性の点から、重合体（Ｅ）が、（ｂ−１）前記式（４）で表される単量体および／または芳香族基を有するビニル系単量体１〜１００重量％およびこれと共重合可能な単官能性単量体９９〜０重量％、および多官能性単量体０．０５〜１０重量部（前記式（４）で表される単量体および／または芳香族基を有するビニル系単量体と、これと共重合可能な単官能性単量体との総量１００重量部に対して）からなる単量体混合物を重合して（メタ）アクリル系ゴム含有重合体粒子を得、
（ｂ−２）上記前記式（４）で表される単量体および／または芳香族基を有するビニル系単量体を構成単位に有する架橋重合体含有粒子の存在下に、前記式（４）で表される単量体１〜９９重量％、これと共重合可能な他の単官能性単量体９９〜１重量％および多官能性単量体０〜２．０重量部（前記式（４）で表される単量体およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体の総量１００重量部に対して）からなる単量体混合物を重合して、グラフト共重合体として得られるものを使用するのが好ましい。ここで、（ｂ−１）重合段階の単量体混合物、および／または（ｂ−２）重合段階の単量体混合物は、単量体成分を全部混合して１段で重合してもよいし、単量体組成を変化させて２段以上で重合してもよい。また、（ｂ−１）における、単量体混合物の成分およびこれらの好ましい使用量は、上述の架橋重合体層における例示と同様である。（ｂ−２）における、単量体混合物の成分およびこれらの好ましい使用量は、上述の硬質重合体層における例示と同様である。
多段重合グラフト共重合体の架橋重合体層までの体積平均粒子径は、上述の重合体（Ｅ）の架橋重合体層までの体積平均粒子径と同様に測定されるものであり、好ましい範囲も同様である。
重合体（Ｅ）を乳化重合により製造する場合には、公知の乳化剤を用いて通常の乳化重合により製造することができる。具体的には、例えばアルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。このうち、得られた重合体（Ｅ）の熱安定性を向上させる観点から、特にはポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩（アルカリ金属、又はアルカリ土類金属）を用いて重合することが好ましい。
このように乳化重合で製造された重合体（Ｅ）は、水相中に、重合体（Ｅ）の一次粒子が乳化分散した、いわゆるラテックスの状態で得られる。このような重合体（Ｅ）の多層構造重合体ラテックスは、重合体（Ｅ）粒子の多層重合の工程にともなって副生する、スケールと言われる、より粒子径の大きな、しばしば部分的または全体に架橋構造を伴うポリマー粒子やポリマー塊を含むことが多い。更に、重合工程を通じて、外部環境から、無機物や気相中や水中のダストなどを含む異物が混入することが有る。これらのスケールや異物は、本発明の光学用樹脂組成物中に混入した場合に、フィルムの光学的な欠陥の原因となり好ましくない。このため、これらのスケールや異物を減少あるいは除去する目的で、重合体（Ｅ）の多層構造重合体ラテックスを、メッシュあるいはフィルターでろ過することが好ましい。ろ過に使用されるメッシュやフィルターは、液状物のろ過目的で提案されている公知のものが広く適用可能であり、重合体（Ｅ）の一次粒子が通過出来る範囲の目開きで、副生する重合スケールや混入する異物の大きさや必要な除去率に応じて、方式や目開き、ろ過容量などを適宜選択すれば良い。
乳化重合により得られる多層構造重合体ラテックスは、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、あるいは塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩、または塩酸、硫酸等の酸を凝固剤として添加することで凝固を行ない、適宜加熱処理等により凝固した樹脂分を水相より分離して、洗浄、乾燥を行なう、等の既知の方法により処理することで、粉末状の多層構造重合体が得られる。重合体ラテックスの凝固により多層構造重合体を得る場合には、凝固剤としては、酸や塩などの公知の凝固剤が使用できるが、得られた共重合体の成形時の熱安定性を向上させる観点からマグネシウム塩、特には硫酸マグネシウムを用いることが特に好ましい。
重合体（Ｅ）は、光学用樹脂組成物１００重量部において架橋重合体層または架橋重合体含有粒子が１〜６０重量部含まれるように配合されることが好ましく、１〜３０重量部がより好ましく、１〜２５重量部がさらに好ましい。１重量部未満ではフィルムの耐割れ性、真空成形性が悪化したり、また光弾性定数が大きくなり、光学的等方性に劣ったりする場合がある。一方、６０重量部を越えるとフィルムの耐熱性、表面硬度、透明性、耐折曲げ白化性が悪化する傾向がある。
熱可塑性樹脂と重合体（Ｅ）の配合比率については、前記配合条件を満たしていれば特に問題はなく、また、重合体（Ｅ）に含まれる架橋重合体層の量にもよるが、熱可塑性樹脂と重合体（Ｅ）の合計を１００重量％とした場合、重合体（Ｅ）が１〜９９重量％が好ましく、１〜８０重量％がより好ましく、１〜６０重量％がさらに好ましい。１重量％未満ではフィルムの耐割れ性、真空成形性が悪化したり、また光弾性定数が大きくなり、光学的等方性に劣ったりする場合がある。一方、９９重量％を越えるとフィルムの耐熱性、表面硬度、透明性、耐折曲げ白化性が悪化する傾向がある。
本発明の光学用樹脂組成物は、光透過性の樹脂組成物であり、例えば、各種の光学関連機器で用いられるフィルム状、板状、レンズ状等の光学部材（例えば、液晶表示装置で用いられるフィルムや基板、プリズムシート等；光ディスク装置の信号読み取り用レンズ系中のレンズ、プロジェクションスクリーン用フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等）が挙げられるが、これらに限られず、光透過性が要求される各種用途に適用されうる。
本発明の光学用樹脂組成物は、各成分を粒状のまま混合して、または押出機によりペレット状としたのち、加熱しながら押出成形や射出成形、圧縮成形、ブロー成形、紡糸成形等により、用途に適した形状の成形体とすることができる。特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等により良好に加工される。中でも、溶剤を使用しない溶融押出法を用いることが好ましい。溶融押出法によれば、製造コストや溶剤による地球環境や作業環境への負荷を低減することができる。
本発明の光学用樹脂組成物は、成形加工時の複屈折が生じず、実用上問題のない成形体を得られる点から、配向複屈折の値が−１５×１０-４〜１５×１０-４であることが好ましく、−１０×１０-４〜１０×１０-４であることがより好ましく、−５×１０-４〜５×１０-４であることがさらに好ましい。さらに、安定した光学特性が得られる点から、−３．０×１０-４〜３．０×１０-４であることが好ましく、−２．６×１０-４〜２．６×１０-４であることがより好ましく、−２．０×１０-４〜２．０×１０-４であることがさらに好ましく、−１．９×１０-４〜１．９×１０-４であることがなおさら好ましく、−１．７×１０-４〜１．７×１０-４であることがさらに好ましく、−１．６×１０-４〜１．６×１０-４であることがことさら好ましく、−１．５×１０-４〜１．５×１０-４であることがさらに一層好ましく、−１．０×１０-４〜１．０×１０-４であることがとりわけ好ましく、−０．５×１０-４〜０．５×１０-４であることが特に好ましく、−０．２×１０-４〜０．２×１０-４であることが最も好ましい。
本発明の光学用樹脂組成物は、高温高湿などの環境下において成形体に応力がかかった際にも生じる複屈折が小さい点から、光弾性定数が−１０×１０-１２〜１０×１０-１２であることが好ましく、−４×１０-１２〜４×１０-１２であることがより好ましく、−２×１０-１２〜２×１０-１２であることがさらに好ましく、−１．５×１０-１２〜１．５×１０-１２であることがよりさらに好ましく、−１×１０-１２〜１×１０-１２であることがとりわけ好ましく、−０．５×１０-１２〜０．５×１０-１２であることが特に好ましく、−０．３×１０-１２〜０．３×１０-１２であることが最も好ましい。光弾性定数が−４×１０-１２〜４×１０-１２であれば、フィルム化して液晶表示装置に用いても、位相差ムラが発生したり、表示画面周辺部のコントラストが低下したり、光漏れが発生したりすることがない。
また、本発明の光学用樹脂組成物は機械的強度が高いことが特徴である。機械的強度は、たとえば引張試験における引張破断点伸度で評価することができ、引張破断点伸度が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることがなおさら好ましく、５０％以上であることがことさら好ましく、６０％以上であることが特に好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。上記範囲内の引張破断点伸度を示す本発明の光学用樹脂組成物は、成形加工時に割れ等の問題が発生しないなど、生産性に極めて優れる。また、実際に製品として使用する際にも割れ等のトラブルがおこらない。この割れ性については特に引張破断点伸度が相関しており、引張破断点伸度が高いほど、耐割れ性に優れる。
必要に応じて、フィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させる（挟み込む）ことにより、特にガラス転移温度付近の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、フィルムの積層成形や、二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。
本発明の光学用樹脂組成物はＴダイ製膜を用いるような高温での成形条件下でも、紫外線吸収剤の飛散による成形機の汚染やフィルム欠陥を発生させることなく、フィルムを製造することができる。
以下、本発明に係るフィルムの製造方法の一実施形態として、本発明に係る光学用樹脂組成物を溶融押出法により成形してフィルムを製造する方法について詳細に説明する。
なお、以下の説明では、溶融押出法で成形されたフィルムを、溶液流延法等の他の方法で成形されたフィルムと区別して、「溶融押出フィルム」と称する。
本発明に係る光学用樹脂組成物を溶融押出法によりフィルムに成形する場合、まず、本発明に係る光学用樹脂組成物を、押出機に供給し、該光学用樹脂組成物を加熱溶融させる。
光学用樹脂組成物は、押出機に供給する前に、予備乾燥することが好ましい。このような予備乾燥を行うことにより、押出機から押し出される樹脂の発泡を防ぐことができる。
予備乾燥の方法は特に限定されるものではないが、例えば、原料（すなわち、本発明に係る光学用樹脂組成物）をペレット等の形態にして、熱風乾燥機等を用いて行うことができる。
また、本発明に係る光学用樹脂組成物を成形するための押出機は、好ましくは加熱溶融時に発生する揮発分を除去するための脱揮装置を一つ以上有しているものが好ましい。脱気装置を有する事により、樹脂の発泡や分解劣化反応によるフィルム外観の悪化を軽減することができる。
更に、本発明に係る光学用樹脂組成物を成形するための溶融押出に際しては、押出機のシリンダに、樹脂材料の供給とともに、窒素やヘリウムなどの不活性ガスを供給する事が好ましい。不活性ガスの供給により、系中の酸素の濃度を低下させ、酸化劣化に伴う分解、架橋、黄変等の外観や品質の劣化を軽減することができる。
次に、押出機内で加熱溶融された光学用樹脂組成物を、ギアポンプやフィルターを通して、Ｔダイに供給する。このとき、ギアポンプを用いれば、樹脂の押出量の均一性を向上させ、厚みムラを低減させることができる。一方、フィルターを用いれば、光学用樹脂組成物中の異物を除去し、欠陥の無い外観に優れたフィルムを得ることができる。
フィルターの種類としては、溶融ポリマーからの異物除去が可能なステンレス製のリーフディスクフィルターを使用するのが好ましく、フィルターエレメントとしてはファイバータイプ、パウダータイプ、あるいはそれらの複合タイプを使用するのが好ましい。フィルターはペレット化時、もしくはフィルム化時に使用する押出機等に好適に使用することができる。
次に、Ｔダイに供給された光学用樹脂組成物を、シート状の溶融樹脂として、Ｔダイから押し出す。そして、該シート状の溶融樹脂を２つの冷却ロールで挟み込んで冷却し、フィルムを成膜することが好ましい。
上記シート状の溶融樹脂を挟み込む２つの冷却ロールの内、一方は、表面が平滑な剛体性の金属ロールであり、もう一方は、表面が平滑な弾性変形可能な金属製弾性外筒を備えたフレキシブルロールであることが好ましい。
このような剛体性の金属ロールと金属製弾性外筒を備えたフレキシブルロールとで、上記シート状の溶融樹脂を挟み込んで冷却して成膜することにより、表面の微小な凹凸やダイライン等が矯正されて、表面が平滑で厚みムラが５μｍ以下であるフィルムを得ることができる。
なお、本明細書において、「冷却ロール」とは、「タッチロール」および「冷却ロール」を包含する意味で用いられる。
上記剛体性の金属ロールとフレキシブルロールとを用いる場合であっても、何れの冷却ロールも表面が金属であるため、成膜するフィルムが薄いと、冷却ロールの面同士が接触して、冷却ロールの外面に傷が付いたり、冷却ロールそのものが破損したりすることがある。
そのため、上説したような２つの冷却ロールでシート状の溶融樹脂を挟み込んで成膜する場合、まず、該２つの冷却ロールで、シート状の溶融樹脂を挟み込んで冷却することで、フィルムが得られる。
本発明のフィルムは、非常に靭性が高く柔軟性に富むため、強度向上のために延伸をする必要がなく、延伸工程を省略することによる生産性の向上、コスト面でのメリットがある。本発明のフィルムは、未延伸状態で、透明性が高く、高い強度を有した１０μｍ以上の厚みを有することが可能である。さらに、延伸による配向複屈折がほぼ発生せず、さらに光学的に等方である。また、真空成形等の２次成形時、高温での使用時等の熱による収縮も小さい。
本発明のフィルムは未延伸状態のフィルムとしても上記効果を奏するものであるが、さらに延伸することも可能であり、これにより、強度の向上、膜厚精度の向上を図ることができる。また、適切な延伸条件を選択することにより、実質的に複屈折を生じさせることなく、かつ、ヘイズの増大を実質的に伴うことなく、厚みムラの小さなフィルムを容易に製造することができる。
本発明に係るフィルムが延伸フィルムである場合、本発明に係る光学用樹脂組成物を一旦、未延伸状態のフィルムに成形し、その後、一軸延伸または二軸延伸を行うことにより、延伸フィルム（一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルム）を製造することができる。例えば、上記２つの冷却ロールで、シート状の溶融樹脂を挟み込んで冷却し、一旦、厚み１５０μｍの未延伸状態のフィルムを取得する。その後、該フィルムを縦横二軸延伸により延伸させ、厚み４０μｍのフィルムを製造すればよい。
本明細書では、説明の便宜上、本発明に係る光学用樹脂組成物をフィルム状に成形した後、延伸を施す前のフィルム、すなわち未延伸状態のフィルムを「原料フィルム」と称する。
原料フィルムを延伸する場合、原料フィルムを成形後、直ちに、該原料フィルムの延伸を連続的に行ってもよいし、原料フィルムを成形後、一旦、保管または移動させて、該原料フィルムの延伸を行ってもよい。
なお、原料フィルムに成形後、直ちに該原料フィルムを延伸する場合、フィルムの製造工程において、原料フィルムの状態が非常に短時間（場合によっては、瞬間）にて延伸してもよく、一旦原料フィルムを製造したのち、時間を開けて延伸してもよい。
本発明のフィルムを延伸フィルムとする場合は、上記原料フィルムは延伸されるのに充分な程度のフィルム状を維持していればよく、完全なフィルムの状態である必要はない。
原料フィルムを延伸する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の延伸方法を用いればよい。具体的には、例えば、テンターを用いた横延伸、ロールを用いた縦延伸、及びこれらを逐次組み合わせた逐次二軸延伸等を用いることができる。
また、縦と横とを同時に延伸する同時二軸延伸方法を用いたり、ロール縦延伸を行った後、テンターによる横延伸を行う方法を用いたりすることもできる。
原料フィルムを延伸するとき、原料フィルムを一旦、延伸温度より０．５℃〜５℃、好ましくは１℃〜３℃高い温度まで予熱した後、延伸温度まで冷却して延伸することが好ましい。
上記範囲内で予熱することにより、原料フィルムの厚みを精度よく保つことができ、また、延伸フィルムの厚み精度が低下したり、厚みムラが生じたりすることがない。また、原料フィルムがロールに貼り付いたり、自重で弛んだりすることがない。
一方、原料フィルムの予熱温度が高すぎると、原料フィルムがロールに貼り付いたり、自重で弛んだりするといった弊害が発生する傾向にある。また、原料フィルムの予熱温度と延伸温度との差が小さいと、延伸前の原料フィルムの厚み精度を維持しにくくなったり、厚みムラが大きくなったり、厚み精度が低下したりする傾向がある。
なお、本発明に係る光学用樹脂組成物は、原料フィルムに成形後、延伸する際、ネッキング現象を利用して、厚み精度を改善することが困難である。したがって、本発明では、上記予熱温度の管理を行うことは、得られるフィルムの厚み精度を維持したり、改善したりするためには重要となる。
原料フィルムを延伸するときの延伸温度は、特に限定されるものではなく、製造する延伸フィルムに要求される機械的強度、表面性、および厚み精度等に応じて、変更すればよい。
一般的には、ＤＳＣ法によって求めた原料フィルムのガラス転移温度をＴｇとした時に、（Ｔｇ−３０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の温度範囲とすることが好ましく、（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）の温度範囲とすることがより好ましく、（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋２０℃）の温度範囲とすることがさらに好ましい。
延伸温度が上記温度範囲内であれば、得られる延伸フィルムの厚みムラを低減し、さらに、伸び率、引裂伝播強度、および耐揉疲労等の力学的性質を良好なものとすることができる。また、フィルムがロールに粘着するといったトラブルの発生を防止することができる。
一方、延伸温度が上記温度範囲よりも高くなると、得られる延伸フィルムの厚みムラが大きくなったり、伸び率、引裂伝播強度、および耐揉疲労等の力学的性質が十分に改善できなかったりする傾向がある。さらに、フィルムがロールに粘着するといったトラブルが発生しやすくなる傾向がある。
また、延伸温度が上記温度範囲よりも低くなると、得られる延伸フィルムのヘイズが大きくなったり、極端な場合には、フィルムが裂けたり、割れたりするといった工程上の問題が発生したりする傾向がある。
上記原料フィルムを延伸する場合、その延伸倍率もまた、特に限定されるものではなく、製造する延伸フィルムの機械的強度、表面性、および厚み精度等に応じて、決定すればよい。延伸温度にも依存するが、延伸倍率は、一般的には、１．１倍〜３倍の範囲で選択することが好ましく、１．３倍〜２．５倍の範囲で選択することがより好ましく、１．５倍〜２．３倍の範囲で選択することがさらに好ましい。
延伸倍率が上記範囲内であれば、フィルムの伸び率、引裂伝播強度、および耐揉疲労等の力学的性質を大幅に改善することができる。それゆえ、厚みムラが５μｍ以下であり、複屈折が実質的にゼロであり、さらに、ヘイズが２．０％以下である延伸フィルムを製造することもできる。
本発明に係るフィルムは、必要に応じて、粘着剤等により別のフィルムをラミネートしたり、表面にハードコート層等のコーティング層を形成させたりして用いることができる。
本発明の光学用樹脂組成物は、配向複屈折を調整する意味合いで、特許第３６４８２０１号や特許第４３３６５８６号に記載の複屈折性を有する無機微粒子や、特許第３６９６６４９号に記載の複屈折性を有する、分子量５０００以下、好ましくは１０００以下の低分子化合物を適宜配合してもよい。
また、本発明の光学用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と重合体（Ｅ）を各々少なくとも１種類含むものであればよく、本発明の目的を満たす範囲であれば、１種以上の他の樹脂を特に制限なく添加することができる。他の樹脂としては、たとえば、熱可塑性樹脂で挙げられた熱可塑性樹脂、コアシェルポリマー、グラフト共重合体などの多層構造重合体、ブロックポリマーなどの熱可塑性エラストマー、などが挙げられる。
本発明の光学用樹脂組成物は、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、艶消し剤、光拡散剤、着色剤、染料、顔料、帯電防止剤、熱線反射材、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤、フィラー等の公知の添加剤、または、その他の樹脂を含有しても良い。
本発明のフィルムは、必要に応じて、公知の方法によりフィルム表面の光沢を低減させることができる。例えば、光学用樹脂組成物に無機充填剤または架橋性高分子粒子を混練する方法等で実施することが可能である。また、得られるフィルムをエンボス加工により、フィルム表面の光沢を低減させることも可能である。
本発明のフィルムは、金属、プラスチック、ガラス、あるいは印刷、加飾、保護などの材料層などに積層して用いることができる。フィルムの積層方法としては、積層成形や、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネートや、ドライラミネート、エキストルージョンラミネート、ホットメルトラミネートなどがあげられる。
プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するインサート成形またはラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後に金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するインモールド成形などがあげられる。
本発明のフィルムの積層品は、自動車内装材，自動車外装材などの塗装代替用途、窓枠、浴室設備、壁紙、床材などの建材用部材、日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリ、ノートパソコン、コピー機などのＯＡ機器のハウジング、携帯電話、スマートフォン、タブレットなどの端末の液晶画面の前面板や、電気または電子装置の部品などに使用することができる。
本発明のフィルムは、その耐熱性、透明性、柔軟性等の性質を利用して、以下の各種用途に使用することができる。具体的には、自動車内外装、パソコン内外装、携帯内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート；カメラ、ＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ、レンズカバーなどの映像分野、ＣＤプレイヤー、ＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどにおける光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤなどの光ディスク用の光記録分野、有機ＥＬ用フィルム、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光子保護フィルム、偏光フィルム透明樹脂シート，位相差フィルム，光拡散フィルム、プリズムシートなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライト、テールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡、コンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓、カーポート、照明用レンズ、照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用することができる。また、転写箔シートを使用した成形品の代替用途としても使用できる。
本発明における光学用樹脂組成物のフィルム以外の成形品の使用用途としては、例えば、一般カメラ用レンズ，ビデオカメラ用レンズ，レーザーピックアップ用の対物レンズ，回折格子，ホログラム，及びコリメータレンズ，レーザープリンター用のｆθレンズ，シリンドリカルレンズ，液晶プロジェクター用のコンデンサーレンズや投射レンズ，フレネルレンズ，眼鏡用レンズ等のレンズ、コンパクトディスク（ＣＤ，ＣＤ−ＲＯＭ等）、ミニディスク（ＭＤ）、ＤＶＤ用のディスク基板、液晶用導光板、液晶用フィルム、ＬＣＤ用基板，液晶素子結合用接着剤等の液晶素子用部材、プロジェクター用スクリーン、光学フィルター、光ファイバー、光導波路、プリズム、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、滅菌処理の必要な医療用品、電子レンジ調理容器、家電製品のハウジング、玩具またはレクリエーション品目などが挙げられる。
本発明に係るフィルムは、配向複屈折が−３．０×１０-４〜３．０×１０-４であることが好ましく、−２．６×１０-４〜２．６×１０-４であることがより好ましく、−２．０×１０-４〜２．０×１０-４であることがさらに好ましく、−１．９×１０-４〜１．９×１０-４であることがなおさら好ましく、−１．７×１０-４〜１．７×１０-４であることがことさら好ましい。さらに、光弾性定数が−４×１０-１２〜４×１０-１２で、引張破断点伸度が１０％以上を満たしながら、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚みを持たせることができる。中でも、光学的均質性、透明性等の光学特性に優れている。そのため、これらの光学特性を利用して、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光フィルム透明樹脂シート、位相差フィルム、光拡散フィルム、プリズムシート、表面保護フィルム、光学的等方フィルム、偏光子保護フィルムや透明導電フィルム等液晶表示装置周辺、有機ＥＬ装置周辺等の公知の光学的用途に特に好適に用いることができる。
本発明のフィルムは、偏光子に貼り合わせて、偏光板として用いることができる。すなわち、本発明に係るフィルムは、偏光板の偏光子保護フィルムとして用いることができる。上記偏光子は、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の偏光子を用いることができる。具体的には、例えば、延伸されたポリビニルアルコールにヨウ素を含有させて得た偏光子等を挙げることができる。偏光子との貼り合わせに使用する方法としては、例えば、セルロース系樹脂等のプライマーを介してポリビニルアルコール系等の水系接着剤にて偏光子を貼り合わせる方法、ＵＶ照射等により硬化性の樹脂からなる接着剤により偏光子と直接貼り合わせる方法など、アクリル系フィルム等に一般的に使用される貼り合わせ方法を広く適用することができる。
本発明のフィルムは、必要に応じて、表面処理が施されたものであってもよい。例えば、本発明のフィルムの表面にコーティング加工等の表面加工を施したり、本発明のフィルムの表面に別のフィルムをラミネートしたりして用いる場合、本発明のフィルムに表面処理を施すことが好ましい。このような表面処理を施すことにより、本発明のフィルムと、コーティング材またはラミネートされる別のフィルムとの間の密着性を向上させることができる。
なお、本発明のフィルムに対する表面処理の目的は上記に限定されない。本発明のフィルムは、その用途に関係なく、表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は特に限定されないが、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線照射、アルカリ処理等を挙げることができる。中でも、コロナ処理が好ましい。
本発明のフィルムの厚みは特に限定されないが、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。また、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましく、１００μｍ以上であることが特に好ましい。フィルムの厚みが上記範囲内であれば、当該フィルムを用いて真空成形を実施する際に変形しにくく、深絞り部での破断が発生しにくいという利点があり、さらに、光学特性が均一で、透明性が良好なフィルムを製造することができる。一方、フィルムの厚みが上記範囲を越えると、成形後のフィルムの冷却が不均一になり、光学的特性が不均一になる傾向がある。また、フィルムの厚みが上記範囲を下回ると、フィルムの取扱が困難になることがある。
本発明のフィルムは、ヘイズ値（１２５μｍ厚）が２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．８％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。本発明のフィルムのヘイズ値が上記範囲内であれば、フィルムの透明性を十分に高く、透明性が要求される光学用途、加飾用途、インテリアー用途、または、真空成形用途で好適である。
本発明のフィルムは、延伸後においても高い透明性を維持することができる。具体的には、本発明のフィルムを２倍に２軸延伸して得られる延伸フィルムが示すヘイズ値が２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．８％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。また、本発明のフィルムを２倍に２軸延伸して得られる延伸フィルムが示す全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましい。本発明のフィルムは、延伸後においても優れた透明性を有することができるため、透明性が要求される光学用途、加飾用途、インテリアー用途、または、真空成形用途に好適である。
本発明のフィルムは、全光線透過率（１２５μｍ厚）が８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましい。全光線透過率が上記範囲内であれば、フィルムの透明性を十分に高く、透明性が要求される光学用途、加飾用途、インテリアー用途、または、真空成形用途で好適に用いることができる。
本発明のフィルムは、ガラス転移温度が１００℃以上が好ましく、１１５℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、１２４℃以上であることがなおさら好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であれば、十分に耐熱性が優れたフィルムを得ることができる。
本発明のフィルムは、引張破断点伸度が１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることがなおさら好ましく、５０％以上であることがとりわけ好ましく、６０％以上であることが特に好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。上記範囲内の引張破断点伸度を示す本発明のフィルムは、当該フィルムをトムソン刃またはカッター刃で切り抜く時にクラックが発生しにくいこと（トリミング性）、および、当該フィルムをロールに巻き取る時、または、当該フィルムの表面に対しコーティング、蒸着、スパッタリング、保護フィルムの貼り合わせ等の後加工をする時に、破断しにくい。またフィルムを折り曲げたときの耐割れ性が高く、後加工工程のみならず、実際に製品として使用する際にも割れ等のトラブルがおこらない。この割れ性については特に引張破断点伸度が相関しており、引張破断点伸度が高いほど、耐割れ性に優れる。
本発明のフィルムは上述のとおり光学フィルムとして使用することができる。この場合、特に偏光子保護フィルムとして使用する場合、光学異方性が小さいことが好ましい。特に、フィルムの面内方向（長さ方向、幅方向）の光学異方性だけでなく、厚み方向の光学異方性についても小さいことが好ましい。換言すれば、面内位相差、および、厚み方向位相差の絶対値がともに小さいことが好ましい。より具体的には、面内位相差は１０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、厚み方向位相差の絶対値は５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが最も好ましい。このような位相差を有するフィルムは、液晶表示装置の偏光板が備える偏光子保護フィルムとして好適に使用することができる。一方、フィルムの面内位相差が１０ｎｍを超えたり、厚み方向位相差の絶対値が５０ｎｍを超えたりすると、液晶表示装置の偏光板が備える偏光子保護フィルムとして用いる場合、液晶表示装置においてコントラストが低下するなどの問題が発生する場合がある。
位相差は複屈折をベースに算出される指標値であり、面内位相差（Ｒｅ）および厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は、それぞれ、以下の式により算出することができる。３次元方向について完全光学等方である理想的なフィルムでは、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈがともに０となる。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
上記式中において、ｎｘ、ｎｙ、およびｎｚは、それぞれ、面内において伸張方向（ポリマー鎖の配向方向）をＸ軸、Ｘ軸に垂直な方向をＹ軸、フィルムの厚さ方向をＺ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率を表す。また、ｄはフィルムの厚さを表し、ｎｘ−ｎｙは配向複屈折を表す。なお、溶融押出フィルムの場合は、ＭＤ方向がＸ軸、さらに延伸フィルムの場合は延伸方向がＸ軸となる。
本発明の光学用樹脂組成物からなる成形体は、配向複屈折の値が、−１５×１０-４〜１５×１０-４であることが好ましく、−１０×１０-４〜１０×１０-４であることがより好ましく、−５×１０-４〜５×１０-４であることがさらに好ましく、−１．６×１０-４〜１。６×１０-４であることがなおさら好ましく−１×１０-４〜１×１０-４であることがとりわけ好ましく、−０．５×１０-４〜０．５×１０-４であることが特に好ましく、−０．２×１０-４〜０．２×１０-４であることが最も好ましい。配向複屈折が上記範囲内であれば、成形加工時の複屈折が生じることなく、実用上問題ない成形体を得ることができる。
また、本発明の光学用樹脂組成物からなるフィルムは、配向複屈折の値が、−３．０×１０-４〜３．０×１０-４であることが好ましく、−２．６×１０-４〜２．６×１０-４であることがより好ましく、−２．０×１０-４〜２．０×１０-４であることがさらに好ましく、−１．９×１０-４〜１．９×１０-４であることがよりさらに好ましく、−１．７×１０-４〜１．７×１０-４であることがより一層好ましく、−１．６×１０-４〜１．６×１０-４であることがなおさらに好ましく、−１．５×１０-４〜１．５×１０-４であることがことさら好ましく、−１．０×１０-４〜１．０×１０-４であることがとりわけ好ましく、−０．５×１０-４〜０．５×１０-４であることが特に好ましく、−０．２×１０-４〜０．２×１０-４であることが最も好ましい。配向複屈折が上記範囲内であれば、成形加工時の複屈折が生じることなく、安定した光学特性を得ることができる。また液晶ディスプレイ等に使用される光学フィルムとしても非常に適している。
本発明の光学用樹脂組成物からなる成形体は、光弾性定数が、−１０×１０-１２〜１０×１０-１２であることが好ましく、−４×１０-１２〜４×１０-１２であることがより好ましく、−２×１０-１２〜２×１０-１２であることがさらに好ましく、−１×１０-１２〜１×１０-１２であることがよりさらに好ましく、−０．５×１０-１２〜０．５×１０-１２であることがさらに好ましく、−０．３×１０-１２〜０．３×１０-１２であることが最も好ましい。光弾性定数が上記範囲内であれば、高温高湿などの環境下において成形体に応力がかかった際にも生じる複屈折が小さく、実用上問題ない成形体を得ることができる。
また、本発明の光学用樹脂組成物からなるフィルムは、光弾性定数が、−４×１０−１２Ｐａ−１〜４×１０−１２Ｐａ−１が好ましく、−１．５×１０−１２Ｐａ−１〜１．５×１０−１２Ｐａ−１であることがより好ましく、−１．０×１０−１２Ｐａ−１〜１．０×１０−１２Ｐａ−１であることがさらに好ましく、−０．５×１０−１２Ｐａ−１〜０．５×１０−１２Ｐａ−１であることがなおさら好ましく、−０．３×１０−１２Ｐａ−１〜０．３×１０−１２Ｐａ−１以下であることが最も好ましい。光弾性定数が上記範囲内であれば、本発明に係るフィルムを液晶表示装置に用いても、高温高湿などの環境下において成形体に応力がかかった際にも生じる複屈折が小さく、位相差ムラが発生したり、表示画面周辺部のコントラストが低下したり、光漏れが発生したりすることがない。
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下で「部」および「％」は、特記ない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。
（グラフト共重合体の架橋重合体層までの体積平均粒子径）
グラフト共重合体の架橋重合体層までの体積平均粒子径（アクリル系ゴム粒子の体積平均粒子径）は、アクリル系ゴム粒子ラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
（重合転化率）
まず、得られたスラリーの一部を採取・精秤し、それを熱風乾燥器中で１２０℃、１時間乾燥し、その乾燥後の重量を固形分量として精秤した。次に、乾燥前後の精秤結果の比率をスラリー中の固形成分比率として求めた。最後に、この固形成分比率を用いて、以下の計算式により重合転化率を算出した。なお、この数式１において、連鎖移動剤は仕込み単量体として取り扱った。
重合転化率（％）
＝〔（仕込み原料総重量×固形成分比率−水・単量体以外の原料総重量）／仕込み単量体重量〕×１００
（グラフト率）
得られた重合体（Ｅ）２ｇをメチルエチルケトン５０ｍｌに溶解させ、遠心分離機（日立工機（株）製、ＣＰ６０Ｅ）を用い、回転数３００００ｒｐｍにて１時間遠心分離を行い、不溶分と可溶分とを分離した（遠心分離作業を合計３セット）。得られた不溶分を用いて、次式によりグラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝｛（メチルエチルケトン不溶分の重量−架橋重合体層の重量）／架橋重合体層の重量｝×１００
なお、架橋重合体層の重量は、架橋重合体層を構成する単官能性単量体の仕込み重量である。
（イミド化率）
イミド化率の算出は、ＩＲを用いて下記の通り行った。生成物のペレットを塩化メチレンに溶解し、その溶液について、ＳｅｎｓＩＲ Ｔｅｃｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＴｒａｖｅｌＩＲを用いて、室温にてＩＲスペクトルを測定した。得られたＩＲスペクトルより、１７２０ｃｍ−１のエステルカルボニル基に帰属する吸収強度（Ａｂｓｅｓｔｅｒ）と、１６６０ｃｍ−１のイミドカルボニル基に帰属する吸収強度（Ａｂｓｉｍｉｄｅ）との比からイミド化率（Ｉｍ％（ＩＲ））を求めた。ここで、「イミド化率」とは、全カルボニル基中のイミドカルボニル基の占める割合をいう。
（グルタルイミド単位の含有量）
１Ｈ−ＮＭＲ ＢＲＵＫＥＲ ＡｖａｎｃｅＩＩＩ（４００ＭＨｚ）を用いて、樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、樹脂中のグルタルイミド単位またはエステル単位などの各モノマー単位それぞれの含有量（ｍｏｌ％）を求め、当該含有量（ｍｏｌ％）を、各モノマー単位の分子量を使用して含有量（重量％）に換算した。
（酸価）
得られたグルタルイミドアクリル樹脂０．３ｇを３７．５ｍｌの塩化メチレンおよび３７．５ｍｌのメタノールの混合溶媒の中で溶解した。フェノールフタレインエタノール溶液を２滴加えた後に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５ｍｌ加えた。過剰の塩基を０．１Ｎ塩酸で滴定し、酸価を添加した塩基と中和に達するまでに使用した塩酸との間のミリ当量で示す差で算出した。
(屈折率)
グルタルイミドアクリル樹脂の屈折率は、それぞれの組成物をシート状に加工し、ＪＩＳ Ｋ７１４２に準じて、アタゴ社製アッベ屈折計２Ｔを用いて、ナトリウムＤ線波長における屈折率（ｎＤ）を測定した。
（ガラス転移温度）
セイコーインスツルメンツ製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）ＳＳＣ−５２００を用い、試料を一旦２００℃まで２５℃／分の速度で昇温した後１０分間ホールドし、２５℃／分の速度で５０℃まで温度を下げる予備調整を経て、１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する間の測定を行い、得られたＤＳＣ曲線から積分値を求め（ＤＤＳＣ）、その極大点からガラス転移温度を求めた。
（全光線透過率・ヘイズ値）
フィルムの全光線透過率、ヘイズ値は、（株）日本電色工業 ＮＤＨ−３００Ａを用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に記載の方法にて測定した。
（膜厚）
フィルムの膜厚は、デジマティックインジケーター（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した。
（一軸延伸フィルムの作製、および配向複屈折の測定）
実施例および比較例で得られた未延伸の膜厚１２５μｍの原反フィルムから、２５ｍｍ×９０ｍｍの試験片を切り出し（ＭＤ方向に長辺が来るように切り出す）、両短辺を保持してガラス転移温度＋３０℃にて２分保ち、２倍（１００％に延伸とも言う）に長さ方向へ２００ｍｍ／分の速度で一軸に延伸する（この際、両長辺は固定なし）。その後、得られたフィルムを２３℃に冷却し、サンプル中央部分をサンプリングし、自動複屈折計（王子計測株式会社製 ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、入射角０°にて複屈折（配向複屈折）を測定した。同時に、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈ（入射角４０°）も測定した。（面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈに関しては、その詳細を後述する）
なお、重合体（Ｅ）単体の配向複屈折の測定に関しては、重合体（Ｅ）単品を、１９０℃でプレスし、膜厚５００μｍのプレス成形シートを作製する。得られたプレス成形シートの中央部から、２５ｍｍ×９０ｍｍの試験片を切り出し、上記記載と同様にして延伸し、測定した。
（原反フィルムの配向複屈折）
実施例および比較例で得られた未延伸の原反フィルム（膜厚１２５μｍ）から４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、自動複屈折計（王子計測株式会社製 ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、入射角０°にて測定した。同時に、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈ（入射角４０°）も測定した。（面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈに関しては、その詳細を後述する）
（面内位相差Ｒｅおよび厚み方向位相差Ｒｔｈ）
実施例および比較例で得られた未延伸の膜厚１２５μｍのフィルム（原反フィルム）から、４０ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片の面内位相差Ｒｅを、自動複屈折計（王子計測株式会社製 ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、入射角０゜で測定した。
デジマティックインジケーター（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した試験片の厚みｄ、アッベ屈折計（株式会社アタゴ製 ３Ｔ）で測定した屈折率ｎ、自動複屈折計で測定した波長５９０ｎｍでの面内位相差Ｒｅおよび４０°傾斜方向の位相差値から３次元屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを求め、厚み方向位相差 Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ を計算した。なお、測定値に、１００（μｍ）／フィルム厚さ（μｍ）を掛けて、１００μｍ厚換算値とし、表３に記載した。
（光弾性定数）
実施例および比較例で得られた未延伸の膜厚１２５μｍのフィルム（原反フィルム）からＴＤ方向に１５ｍｍ×９０ｍｍの短冊状に試験片を切断した（ＴＤ方向に長辺がくるように切り出す）。自動複屈折計（王子計測株式会社製 ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、入射角０°にて測定した。測定は、フィルムの長辺の一方を固定し、他方は無荷重から４ｋｇｆまで０．５ｋｇｆずつ荷重をかけた状態で複屈折を測定し、得られた結果から、単位応力による複屈折の変化量を算出した。
なお、重合体（Ｅ）単体の光弾性定数の測定に関しては、重合体（Ｅ）単品を、１９０℃でプレスし、膜厚５００μｍのプレス成形シートを作製した。得られたプレス成形シートの中央部から、１５ｍｍ×９０ｍｍの試験片を切り出し、上記記載と同様にして測定した。
（延伸フィルムの透明性）
本発明は、延伸しても透明性に優れるフィルムを提供することを目的の一つとしている。ここでは、以下に説明する２軸延伸フィルムの全光線透過率とヘイズを測定することにより、延伸フィルムの透明性の評価指標と定義する。本発明によれば、この評価で得られたヘイズが２．０％以下となる。
（２軸延伸フィルムの作製、各種物性の測定）
未延伸の膜厚１２５μｍの原反フィルムから、１３ｃｍ×１３ｃｍの試験片を切り出し、４辺全て保持してガラス転移温度＋２０℃にて１０分保ち、２倍（１００％に延伸とも言う）に１２０ｍｍ／分の速度で、同時に２軸方向に延伸する。その後、得られたフィルムを２３℃に冷却し、サンプル中央部分をサンプリングし、自動複屈折計（王子計測株式会社製 ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用いて、温度２３±２℃、湿度５０±５％において、波長５９０ｎｍ、入射角０°にて複屈折（配向複屈折）を測定した。同時に、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈ（入射角４０°）も測定した。（面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈに関しては、その詳細を先述する）。また全光線透過率、ヘイズについても先述の方法で測定した。
（機械的強度の評価）
（トリミング性評価）
上記記載の２軸延伸フィルムを、カッターナイフを用いて、１０ｃｍの長さで切断した。それを合計５回行い、フィルム中に発生したクラック数をカウントした。クラック数が少ないほど、トリミング性は良好であり、機械的強度に優れる。
（ＭＩＴの評価）
フィルムの耐折り曲げ性は、（株）東洋精機製作所 ＭＩＴ耐折疲労試験機を用い、ＪＩＳ Ｃ５０１６の方法に従って行った。測定条件は、測定角度＝１３５°、速度＝１７５回／分、Ｒ＝０．３８、荷重１００ ｇとした。
（成形体の外観評価）
膜厚６０μｍのフィルムを用い、以下のように判定した。
○：表面ムラ、微細な梨地状の荒れなどがなく、ＭＤ方向１ｍの厚みのバラつきが２μｍ以下である。
×：表面ムラ、微細な梨地状の荒れなどがあり、ＭＤ方向１ｍの厚みのバラつきが２μｍよりも大きい。
（耐溶剤性）
膜厚１２５μｍのフィルムを用いた。２３℃の雰囲気下、パスツールピペットを用いて０．５ｍｌ滴下し、完全に揮発するまで１時間放置した（Ｎ＝１０で実施）。
○：表面にシワ、凹凸の発生などの変形が起こらない。
×：表面にシワ、凹凸の発生等の変形が起こる。
（熱安定性）
熱安定性は、熱重量測定（ＴＧＡ）を用いて測定した。
セイコーインスツルメンツ製のＳＩＩ ＥＸＳＴＡＲ ６０００、ＴＧ／ＤＴＡ ６３００を用いた。スタート温度は３０℃、最終温度は４６０℃、昇温速度は５℃／分、保持時間０分で測定を実施した。試料はフィルム化前のペレットを用い、試料量は２０ｍｇ、パージガスは窒素（４００ｍｌ／分）で行った。
１％重量減少温度は以下のように算出した。
重量減少率＝（（ｗｔ−ｗｔ０）／ｗｔ０）×１００％
ｗｔ＝その温度の試料重量
ｗｔ０＝基準重量（４０℃の試料の重量）
重量減少率が−１％となった時の温度＝１％重量減少温度と定義
（製造例１）
＜マレイミドアクリル系樹脂（Ａ１）の製造＞
マレイミドアクリル系樹脂（Ａ１）として、ＰＭ１２０Ｎ（旭化成ケミカルズ株式会社製、メタクリル酸メチル−Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン共重合体（８１／１５／４重量％）を用いた。
（製造例２）
＜グルタルイミドアクリル系樹脂（Ｂ１）の製造＞
原料樹脂としてポリメタクリル酸メチル、イミド化剤としてモノメチルアミンを用いて、グルタルイミドアクリル系樹脂（Ｂ１）を製造した。
この製造においては、押出反応機を２台直列に並べたタンデム型反応押出機を用いた。
タンデム型反応押出機に関しては、第１押出機、第２押出機共に直径が７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ（押出機の長さＬと直径Ｄの比）が７４の噛合い型同方向二軸押出機を使用し、定重量フィーダー（クボタ（株）製）を用いて、第１押出機の原料供給口に原料樹脂を供給した。
第１押出機、第２押出機における各ベントの減圧度は−０．０９５ＭＰａとした。更に、直径３８ｍｍ、長さ２ｍの配管で第１押出機と第２押出機を接続し、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品内圧力制御機構には定流圧力弁を用いた。
第２押出機から吐出された樹脂（ストランド）は、冷却コンベアで冷却した後、ペレタイザでカッティングしペレットとした。ここで、第１押出機の樹脂吐出口と第２押出機の原料供給口を接続する部品内圧力調整、又は押出変動を見極めるために、第１押出機の吐出口、第１押出機と第２押出機間の接続部品の中央部、および、第２押出機の吐出口に樹脂圧力計を設けた。
第１押出機において、原料樹脂としてポリメタクリル酸メチル樹脂（Ｍｗ：１０．５万）を使用し、イミド化剤として、モノメチルアミンを用いてイミド樹脂中間体１を製造した。この際、押出機の最高温部の温度は２８０℃、スクリュー回転数は５５ｒｐｍ、原料樹脂供給量は１５０ｋｇ／時間、モノメチルアミンの添加量は原料樹脂１００部に対して２．０部とした。定流圧力弁は第２押出機の原料供給口直前に設置し、第１押出機のモノメチルアミン圧入部圧力を８ＭＰａになるように調整した。
第２押出機において、リアベント及び真空ベントで残存しているイミド化剤及び副生成物を脱揮したのち、エステル化剤として炭酸ジメチルを添加しイミド樹脂中間体２を製造した。この際、押出機の各バレル温度は２６０℃、スクリュー回転数は５５ｒｐｍ、炭酸ジメチルの添加量は原料樹脂１００部に対して３．２部とした。更に、ベントでエステル化剤を除去した後、ストランドダイから押し出し、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化することで、グルタルイミドアクリル系樹脂（Ｂ１）を得た。
得られたグルタルイミドアクリル系樹脂（Ｂ１）は、一般式（１）で表されるグルタミルイミド単位と、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単位が共重合したグルタルイミドアクリル系樹脂である。
グルタルイミドアクリル系樹脂（Ｂ１）について、上記の方法に従って、イミド化率、グルタルイミド単位の含有量、酸価、ガラス転移温度、および、屈折率を測定した。その結果、イミド化率は１３％、グルタルイミド単位の含有量は７重量％、酸価は０．４ｍｍｏｌ／ｇ、ガラス転移温度は１３０℃、屈折率は１．５０であった。グルタルイミドアクリル系樹脂（Ｂ１）の光弾性定数の符号は−（マイナス）であった。
（製造例３）
＜グラフト共重合体（Ｅ１）の製造＞
撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム ０．０５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト ０．１１部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００４部
硫酸第一鉄 ０．００１部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を４０℃にし、表２に示したアクリル系ゴム粒子（Ｅ−１）の原料混合物４５．２６６部を１３５分かけて連続的に添加した。（Ｅ−１）追加開始から１２分後、２４分後、３６分後にポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（東邦化学工業株式会社製、商品名：フォスファノールＲＤ−５１０Ｙのナトリウム塩）を０．２部ずつ重合機に添加した。添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル系ゴム粒子（（Ｅ−１）の重合物）を得た。重合転化率は９９．４％であった。
その後、内温を６０℃にし、ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト０．２部を仕込んだ後、表２に示した硬質重合体層（Ｅ−２）の原料混合物５５．２５４部を１６５分間かけて連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は１００．０％であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｅ１）を得た。
グラフト共重合体（Ｅ１）のゴム粒子（Ｅ−１の重合物）の平均粒子径は１３３ｎｍであった。グラフト共重合体（Ｅ１）のグラフト率は７７％であった。
（製造例４）
＜グラフト共重合体（Ｅ２）の製造＞
撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム ０．０５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト ０．１１部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００４部
硫酸第一鉄 ０．００１部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を４０℃にし、表２に示したアクリル系ゴム粒子（Ｅ−１）の原料混合物４５．２６６部を１３５分かけて連続的に添加した。（Ｅ−１）追加開始から１２分後、３７分後、６２分後、８７分後にポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（東邦化学工業株式会社製、商品名：フォスファノールＲＤ−５１０Ｙのナトリウム塩）を、０．２１部、０．２１部、０．２１部、０．１１部ずつ重合機に添加した。添加終了後、さらに１時間重合を継続し、アクリル系ゴム粒子（（Ｅ−１）の重合物）を得た。重合転化率は９９．６％であった。
その後、内温を６０℃にし、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（東邦化学工業株式会社製、商品名：フォスファノールＲＤ−５１０Ｙのナトリウム塩）を０．１１部、続けてソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト０．２部を仕込んだ後、表２に示した硬質重合体層（Ｅ−２）の原料混合物５５．２５４部を１６５分間かけて連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９．６％であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｅ２）を得た。
グラフト共重合体（Ｅ２）のゴム粒子（Ｅ−１の重合物）の平均粒子径は１１３ｎｍであった。グラフト共重合体（Ｅ２）のグラフト率は８４％であった。
（製造例５）
＜グラフト共重合体（Ｅ３）の製造＞
表２に示したアクリル系ゴム粒子（Ｅ−１）、硬質重合体層（Ｅ−２）の組成により製造例４と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥をして白色粉末状のグラフト共重合体（Ｅ３）を得た。
グラフト共重合体（Ｅ３）のゴム粒子（Ｅ−１の重合物）の平均粒子径は１１１ｎｍであった。グラフト共重合体（Ｅ３）のグラフト率は７１％であった。
（製造例６）
＜グラフト共重合体（Ｅ４）の製造＞
撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム ０．０５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト ０．１１部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００４部
硫酸第一鉄 ０．００１部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を４０℃にし、表２に示したアクリル系ゴム粒子（Ｅ−１）の原料混合物４５．２６６部を１３５分かけて連続的に添加した。（Ｅ−１）追加開始から１２分後、３７分後、６２分後、８７分後にポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（東邦化学工業株式会社製、商品名：フォスファノールＲＤ−５１０Ｙのナトリウム塩）を、０．２１部、０．２１部、０．２１部、０．１１部ずつ重合機に添加した。添加終了後、さらに１時間重合を継続し、アクリル系ゴム粒子（（Ｅ−１）の重合物）を得た。重合転化率は９９．６％であった。
その後、内温を６０℃にし、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム（ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸（東邦化学工業株式会社製、商品名：フォスファノールＲＤ−５１０Ｙのナトリウム塩）を０．１１部、続けてソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト０．２部を仕込んだ後、表２に示した硬質重合体層（Ｅ−２）の原料混合物５５．２５４部を１６５分間かけて連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９．６％であった。得られたラテックスを硫酸マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｅ４）を得た。
グラフト共重合体（Ｅ４）のゴム粒子（Ｅ−１の重合物）の平均粒子径は１０３ｎｍであった。グラフト共重合体（Ｅ４）のグラフト率は９２％であった。
Figure 2015079694
（実施例１〜８、比較例１〜２）
直径４０ｍｍのフルフライトスクリューを用いた単軸押出機を用い、押出機の温度調整ゾーンの設定温度を２５５℃、スクリュー回転数を５２ｒｐｍとし、表３に示す樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、および重合体（Ｅ）の混合物を、１０ｋｇ／ｈｒの割合で供給した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を水槽で冷却し、ペレタイザでペレット化した。
得られたペレットを、目開き５μｍのリーフディスクフィルターを備えた、出口にＴダイを接続した単軸押出機を用い、押出機の温度調整ゾーンの設定温度を２６０℃、スクリュー回転数を２０ｒｐｍとし、ペレットを１０ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、溶融押出することにより、実施例、および表３に示す膜厚（１２５μｍ、６０μｍ）のフィルムを得た。これらフィルムについて各種物性を評価した。
Figure 2015079694
表３で示すように、実施例１〜８で得られたフィルムは、熱安定性、耐熱性が高く、透明性も高く、配向複屈折、光弾性定数が小さく、光学等方性に優れているのに加え、優れた機械的強度も有する。さらに、２軸延伸後の透明性、配向複屈折も小さく、光学等方性にも極めて優れる。

Claims (26)

  1. 熱可塑性樹脂、並びに、
    下記一般式（４）で表される単量体および／または芳香族基を有するビニル系単量体と、多官能性単量体とを含む単量体混合物（ａ）を重合して形成される架橋重合体含有粒子の存在下に、下記一般式（４）で表される単量体およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体を含む単量体混合物（ｂ）を重合して得られる多段重合グラフト共重合体、
    を含有する光学用樹脂組成物。
    Figure 2015079694
     （式中、Ｒ９は、水素原子、または、置換もしくは無置換で直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１０は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２４の芳香族基、または、置換もしくは無置換の炭素数１〜２４の脂環式基であり、単素環式構造または複素環式構造を有する。ｌは１〜４の整数を示す。ｍは０〜１の整数を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。）
  2. 熱可塑性樹脂、並びに、
    下記一般式（４）で表される単量体および／または芳香族基を有するビニル系単量体と、多官能性単量体とを含む単量体混合物（ａ）を重合して形成される架橋重合体層、および、
    下記一般式（４）で表される単量体およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体を含む単量体混合物（ｂ）を重合して得られる重合体層を有する多層構造重合体
    を含有する光学用樹脂組成物。
    Figure 2015079694
     （式中、Ｒ９は、水素原子、または、置換もしくは無置換で直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ１０は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２４の芳香族基、または、置換もしくは無置換の炭素数１〜２４の脂環式基であり、単素環式構造または複素環式構造を有する。ｌは１〜４の整数を示す。ｍは０〜１の整数を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。）
  3. 前記一般式（４）で表される単量体が、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、及び（メタ）アクリル酸フェノキシエチルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の光学用樹脂組成物。
  4. 前記熱可塑性樹脂の光弾性定数と、前記多段重合グラフト共重合体または前記多層構造重合体の光弾性定数とが異符号である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物。
  5. 前記熱可塑性樹脂の配向複屈折と、前記多段重合グラフト共重合体または前記多層構造重合体の配向複屈折とが異符号である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物。
  6. 前記熱可塑性樹脂は、アクリル系熱可塑性樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物。
  7. 前記熱可塑性樹脂は、マレイミドアクリル系樹脂、グルタルイミドアクリル系樹脂、ラクトン環含有アクリル系重合体、スチレン単量体およびそれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるスチレン系重合体の芳香族環を部分水素添加して得られる部分水添スチレン系重合体、環状酸無水物繰り返し単位を含有するアクリル系重合体、並びに、水酸基および／またはカルボキシル基を含有するアクリル系重合体、からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物。
  8. 前記熱可塑性樹脂が、下記一般式（５）で表されるマレイミド単位と（メタ）アクリル酸エステル単位とを有するマレイミドアクリル系樹脂を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物。
    Figure 2015079694
     （式中、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数６〜１４のアリール基であり、
    Ｒ１３は、水素原子、炭素数７〜１４のアリールアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、下記Ａ群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数６〜１４のアリール基もしくは炭素数１〜１２のアルキル基である。
    Ａ群：ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数７〜１４のアリールアルキル基。）
  9. 前記マレイミドアクリル系樹脂が、下記一般式（３）で表される単位をさらに有する、請求項８に記載の光学用樹脂組成物。
    Figure 2015079694
     （式中、Ｒ７は、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ８は、炭素数６〜１０のアリール基である。）
  10. 前記熱可塑性樹脂が、下記式（１）で表される単位と、下記式（２）で表される単位とを有するグルタルイミドアクリル系樹脂を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光学用樹脂組成物。
    Figure 2015079694
     （式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ３は、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または、芳香環を含む炭素数５〜１５の置換基である。）
    Figure 2015079694
     （式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または、芳香環を含む炭素数５〜１５の置換基である。）
  11. 前記多段重合グラフト共重合体が含有する架橋重合体含有粒子または前記多層構造重合体が含有する架橋重合体層の含有量が、光学用樹脂組成物１００重量部において１〜６０重量部である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物。
  12. 前記芳香族基を有するビニル系単量体が、スチレンおよび／またはその誘導体である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物。
  13. 前記単量体混合部（ａ）がアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物。
  14. 前記単量体混合物（ｂ）がアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物。
  15. 前記単量体混合物（ｂ）が（メタ）アクリル酸および／またはその塩を含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物。
  16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物を加熱溶融して得られる、ペレット。
  17. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物からなる成形体。
  18. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載の光学用樹脂組成物からなるフィルム。
  19. 溶融押出法により成形される、請求項１８に記載のフィルム。
  20. フィルムの厚みが１０〜５００μｍである、請求項１８〜１９のいずれか一項に記載のフィルム。
  21. 請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のフィルムを延伸してなる、延伸フィルム。
  22. 延伸フィルムの厚みが１０〜５００μｍである、請求項２１に記載の延伸フィルム。
  23. 下記一般式（４）で表される単量体および多官能性単量体を含む単量体混合物（ａ）の架橋重合体からなる層、および、
    下記一般式（４）で表される単量体およびこれと共重合可能な他の単官能性単量体を含む単量体混合物（ｂ）の重合体からなる層
    を有する多層構造重合体。
  24. 前記単量体混合物（ａ）がアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを含有する、請求項２３に記載の多層構造重合体。
  25. 前記単量体混合物（ｂ）がアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを含有する、請求項２３〜２４のいずれか一項に記載の多層構造重合体。
  26. 前記単量体混合物（ｂ）が（メタ）アクリル酸および／またはその塩を含有する、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の多層構造重合体。
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