CN110892020B - 热塑性树脂组合物、成型体、和车辆用部件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐热性、透明性、成型后的外观和耐候性优异且抑制了成型加工中的着色的热塑性树脂组合物。本发明的热塑性树脂组合物为包含共聚物(P1)和下述通式(1)所表示的抗氧化剂(O)的热塑性树脂组合物，相对于所述热塑性树脂组合物的总质量，所述热塑性树脂组合物含有80质量％以上的所述共聚物(P1)，且所述共聚物(P1)包含80mol％以上的源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)的重复单元(A)、2mol％以上且7mol％以下的源自(甲基)丙烯酸(b)的重复单元(B)、和0.001mol％以上且0.15mol％以下的具有戊二酸酐结构的重复单元(C)。[式(1)中，R1和R1'各自独立地表示在苯基上的任意位置取代的单个或多个碳原子数1～8的烷基。]

Description

热塑性树脂组合物、成型体、和车辆用部件
技术领域
本发明涉及耐热性、透明性、成型后的外观和耐候性优异，且抑制了成型加工中的着色的热塑性树脂组合物；包含该热塑性树脂组合物的成型体；以及包含该成型体的车辆用部件。
本申请主张基于2017年7月14日在日本申请的日本特愿2017-138114号和2018年5月31日在日本申请的日本特愿2018-104326号的优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
(甲基)丙烯酸树脂由于优异的透明性、尺寸稳定性而被广泛用在光学材料、汽车等车辆用部件、照明用材料、建筑用材料等各种领域中。
近年来，逐渐需要适合用于灯罩、车辆用部件的、不仅透明性、尺寸稳定性优异而且还具有作为车辆用部件的光学特性的材料(专利文献1)。
近年来，伴随部件的薄壁化、精密化，对(甲基)丙烯酸树脂的成型体要求更高性能化。特别是对于尾灯罩、前灯罩等车辆用部件，由于灯的大型化、照度提高引起的放热量增加、和伴随成本降低的灯罩薄壁化等要求、能够设置于在直射阳光下温度迅速上升的位置的要求等，需要耐热性优异的(甲基)丙烯酸树脂。
进一步，车辆用部件设置在容易暴露于直射阳光的位置的情况增多，从而需要耐候性优异的(甲基)丙烯酸树脂。
另外，从设计性方面出发，车辆用部件要求透明且存在感低。即，需要透明性优异且抑制了成型加工中的着色的(甲基)丙烯酸树脂。
使用滞留时间长的大型挤出机将(甲基)丙烯酸树脂熔融成型的情况日益增加，进一步，提高了耐热性的(甲基)丙烯酸树脂需要在比以往更高温度下进行成型加工，因此要求成型后的外观不会因(甲基)丙烯酸树脂的热分解而受损。即，需要成型后的外观优异的(甲基)丙烯酸树脂。
作为提高(甲基)丙烯酸树脂的耐热性的方法，例如在专利文献1和专利文献2中提出了一种具有甲基丙烯酸甲酯单元和甲基丙烯酸单元及戊二酸酐单元的共聚物。
专利文献3中提出了一种具有耐热性丙烯酸共聚物和亚磷酸酯化合物及受阻酚化合物的热塑性树脂组合物。
专利文献4中提出了一种具有耐热性丙烯酸共聚物和白色颜料的热塑性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-256406号公报
专利文献2：国际公开2017/022393号
专利文献3：日本特开昭60-120735号公报
专利文献4：国际公开2014/018301号
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1中提出的共聚物中戊二酸酐单元的含量多，耐候性不充分，进而会着色成黄色而导致透明性差。另外，有时成型后的外观会因共聚物的热分解而受损。
专利文献2中提出的共聚物将戊二酸酐单元的含量设为少量而抑制了黄色着色，但其效果并不充分。另外，耐候性不充分。
专利文献3中提出的热塑性树脂组合物利用稳定剂而抑制了黄色着色，但戊二酸酐单元的含量多，耐候性不充分，进而会着色成黄色而导致透明性差。另外，有时成型后的外观会因共聚物的热分解而受损。
专利文献4中提出的热塑性树脂组合物利用白色颜料而改善了黄色着色，但由于为白色，因此限于在反射板等非透明用途中使用。即，不具有透明性。
本发明的目的在于解决这些问题点。
即，本发明的目的在于提供一种耐热性、透明性、成型后的外观和耐候性优异且抑制了成型加工中的着色的热塑性树脂组合物，包含上述热塑性树脂组合物的成型体，以及包含该成型体的车辆用部件。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了研究，结果完成了本发明。
本发明具有以下形态。
[1]一种热塑性树脂组合物，其为包含共聚物(P1)和下述通式(1)所表示的抗氧化剂(O)的热塑性树脂组合物，
相对于上述热塑性树脂组合物的总质量，上述热塑性树脂组合物含有80质量％以上的上述共聚物(P1)，并且
上述共聚物(P1)包含80mol％以上的源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)的重复单元(A)、2mol％以上且7mol％以下的源自(甲基)丙烯酸(b)的重复单元(B)、和0.001mol％以上且0.15mol％以下的具有戊二酸酐结构的重复单元(C)。
[化1]
Figure GDA0002362746610000031
[式(1)中，R1和R1’各自独立地表示在苯基上的任意位置取代的单个或多个碳原子数1～8的烷基。]
[2]根据[1]所述的热塑性树脂组合物，上述抗氧化剂(O)由下述通式(2)表示。
[化2]
Figure GDA0002362746610000032
[式(2)中，R2和R2’各自独立地表示碳原子数1～8的烷基。]
[3]根据[1]或[2]所述的热塑性树脂组合物，相对于上述热塑性树脂组合物的总质量，上述热塑性树脂组合物含有0.01质量％以上且0.18质量％以下的上述抗氧化剂(O)。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热塑性树脂组合物，相对于上述热塑性树脂组合物的总质量，上述热塑性树脂组合物含有0.001质量％以上且0.4质量％以下的下述通式(3)所表示的酚系化合物。
[化3]
Figure GDA0002362746610000041
[式(3)中，R3表示在苯基上的任意位置取代的单个或多个碳原子数1～8的烷基]
[5]根据[4]所述的热塑性树脂组合物，上述抗氧化剂(O)为上述通式(2)所表示的化合物，
上述酚系化合物为下述通式(4)所表示的化合物。
[化4]
Figure GDA0002362746610000042
[式(4)中，R4表示碳原子数1～8的烷基]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物，相对于上述热塑性树脂组合物的总质量，上述热塑性树脂组合物含有0.02质量％以上且0.14质量％以下的上述抗氧化剂(O)，
上述共聚物(P1)包含80mol％以上的源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)的重复单元(A)、2mol％以上且7mol％以下的源自(甲基)丙烯酸(b)的重复单元(B)、和0.005mol％以上且0.02mol％以下的具有戊二酸酐结构的重复单元(C)。
[7]根据[1]～[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物，相对于上述热塑性树脂组合物的总质量，上述热塑性树脂组合物含有0.03质量％以上且0.13质量％以下的上述抗氧化剂(O)，
上述共聚物(P1)包含80mol％以上的源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)的重复单元(A)、2mol％以上且4mol％以下的源自(甲基)丙烯酸(b)的重复单元(B)、和0.0075mol％以上且0.015mol％以下的具有戊二酸酐结构的重复单元(C)。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的热塑性树脂组合物，上述热塑性树脂组合物所含的未反应的上述(甲基)丙烯酸甲酯(a)和未反应的上述(甲基)丙烯酸(b)的合计含量相对于上述热塑性树脂组合物的总质量为0.5质量％以下。
[9]一种成型体，其包含[1]～[8]中任一项所述的热塑性树脂组合物。
[10]一种成型体，其为包含共聚物(P2)和下述通式(5)所表示的抗氧化剂(O)的成型体，
相对于上述成型体的总质量，上述成型体含有80质量％以上的上述共聚物(P2)，并且
上述共聚物(P2)包含80mol％以上的源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)的重复单元(A)、2mol％以上且7mol％以下的源自(甲基)丙烯酸(b)的重复单元(B)、和0.01mol％以上且2mol％以下的具有戊二酸酐结构的重复单元(C)。
[化5]
Figure GDA0002362746610000051
[式(5)中，R5和R5’各自独立地表示在苯基上的任意位置取代的单个或多个碳原子数1～8的烷基。]
[11]根据[10]所述的成型体，上述抗氧化剂(O)由下述通式(6)表示。
[化6]
Figure GDA0002362746610000052
[式(6)中，R6和R6’各自独立地表示碳原子数1～8的烷基。]
[12]根据[10]或[11]所述的成型体，相对于上述成型体的总质量，上述成型体含有0.001质量％以上且0.12质量％以下的上述抗氧化剂(O)。
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的成型体，相对于上述成型体的总质量，上述成型体含有0.001质量％以上且1.0质量％以下的下述通式(7)所表示的酚系化合物。
[化7]
Figure GDA0002362746610000061
[式(7)中，R7表示在苯基上的任意位置取代的单个或多个碳原子数1～8的烷基。]
[14]根据[13]所述的成型体，上述酚系化合物为下述通式(8)所表示的化合物。
[化8]
Figure GDA0002362746610000062
[式(8)中，R8表示碳原子数1～8的烷基。]
[15]根据[10]～[14]中任一项所述的成型体，相对于上述成型体的总质量，上述成型体含有0.002质量％以上且0.03质量％以下的上述通式(5)所表示的抗氧化剂(O)，
上述共聚物(P2)包含80mol％以上的源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)的重复单元(A)、2mol％以上且7mol％以下的源自(甲基)丙烯酸(b)的重复单元(B)、和0.02mol％以上且1.2mol％以下的具有戊二酸酐结构的重复单元(C)。
[16]根据[10]～[14]中任一项所述的成型体，相对于上述成型体的总质量，上述成型体含有0.01质量％以上且0.025质量％以下的上述抗氧化剂(O)，
上述共聚物(P2)包含80mol％以上的源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)的重复单元(A)、2mol％以上且3.5mol％以下的源自(甲基)丙烯酸(b)的重复单元(B)、和0.03mol％以上且0.6mol％以下的具有戊二酸酐结构的重复单元。
[17]一种车辆用部件，其包含[9]～[16]中任一项所述的成型体。
发明效果
本发明的热塑性树脂组合物的耐热性、透明性、成型后的外观和耐候性优异，且抑制了成型加工中的着色。
本发明的成型体由于包含本发明的热塑性树脂组合物，因此耐热性、透明性、外观、和耐候性优异。
本发明的车辆用部件由于包含本发明的成型体，因此耐热性、透明性、外观、和耐候性优异。
本发明的热塑性树脂组合物和成型体适合于尾灯罩、前灯罩等车辆用部件的用途。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”以及“(甲基)丙烯酸”分别是指选自“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”中的至少一种以及选自“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”中的至少一种。
另外，“单体”是指未聚合的化合物，“重复单元”是指通过单体聚合而形成的源自上述单体的单元。“重复单元”可以为通过聚合反应直接形成的单元，也可以为通过对聚合物进行处理而将上述单元的一部分转化为其他结构的单元。
需要说明的是，如后所述，聚合物中的源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)的重复单元(A)不包括具有戊二酸酐结构的重复单元(C)。另外，聚合物中的源自(甲基)丙烯酸(b)的重复单元(B)不包括具有戊二酸酐结构的重复单元(C)。
另外，“质量％”表示在总体量100质量％中含有的特定成分的含量。
只要没有特别说明，本说明书中使用“～”表示的数值范围就是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围，“A～B”是指A以上且B以下。
＜热塑性树脂组合物＞
本发明的热塑性树脂组合物是包含后述的共聚物(P1)和后述的抗氧化剂(O)的树脂组合物。
相对于热塑性树脂组合物的总质量，本发明的热塑性树脂组合物含有80质量％以上的共聚物(P1)。
如果包含80质量％以上共聚物(P1)，则将本发明的热塑性树脂组合物成型而得到的成型体的透明性、耐热性、成型着色、成型外观、和耐候性优异。相对于热塑性树脂组合物的总质量，本发明的热塑性树脂组合物更优选包含90质量％以上的共聚物(P1)。
本发明的热塑性树脂组合物所含的抗氧化剂(O)是为了在使用挤出机、注射成型机等将热塑性树脂组合物加热至熔融状态并制造成型体时防止上述共聚物(P1)的热分解、氧化劣化而被消耗。
本发明的热塑性树脂组合物中的抗氧化剂(O)的含量的下限值没有特别限制，从能够抑制将本发明的热塑性树脂组合物成型而得到的成型体的成型着色，成型外观变得良好的观点考虑，相对于热塑性树脂组合物的总质量优选为0.01质量％，更优选为0.02质量％，进一步优选为0.03质量％。本发明的热塑性树脂组合物中的抗氧化剂(O)的含量的上限值没有特别限制，从在注射成型时、挤出成型时不产生模具污垢、模头污垢等而能够得到良好外观的成型体，进一步成型体的耐候性变得良好的观点考虑，相对于热塑性树脂组合物的总质量优选为0.18质量％，更优选为0.14质量％，进一步优选为0.13质量％。
上述优选的上限值和优选的下限值可任意组合，构成上限值和下限值的优选组合。例如，本发明的热塑性树脂组合物中的抗氧化剂(O)的含量相对于热塑性树脂组合物的总质量优选为0.01质量％以上且0.18质量％以下，更优选为0.02质量％以上且0.14质量％以下，进一步优选为0.03质量％以上且0.13质量％以下。
＜成型体＞
本发明的成型体的第一形态为将本发明的热塑性树脂组合物成型而得到的成型体。
本发明的成型体的第二形态为包含后述的共聚物(P2)和后述的抗氧化剂(O)的成型体。
相对于成型体的总质量，本发明的成型体的第二形态含有80质量％以上的共聚物(P2)。
如果包含80质量％以上共聚物(P2)，则成型体的透明性、耐热性、成型着色、成型外观、和耐候性优异。相对于成型体的总质量，本发明的成型体的第二形态更优选包含90质量％以上的共聚物(P2)。
本发明的成型体的第二形态中的抗氧化剂(O)的含量的下限值没有特别限制，从能够抑制成型体的成型着色，成型外观变得良好的观点考虑，相对于成型体的总质量，优选为0.001质量％，更优选为0.002质量％，进一步优选为0.01质量％。本发明的成型体的第二形态中的抗氧化剂(O)的含量的上限值没有特别限制，从成型体的成型外观、耐候性变得良好的观点考虑，相对于成型体的总质量优选为0.12质量％，更优选为0.03质量％，进一步优选为0.025质量％。
上述优选的上限值和优选的下限值可任意组合，构成上限值和下限值的优选组合。例如，本发明的成型体的第二形态中的抗氧化剂(O)的含量相对于成型体的总质量优选为0.001质量％以上且0.12质量％以下，更优选为0.002质量％以上且0.03质量％以下，进一步优选为0.01质量％以上且0.025质量％以下。
＜共聚物(P1)＞
共聚物(P1)为本发明的热塑性树脂组合物的构成成分之一。
通过本发明的热塑性树脂组合物包含共聚物(P1)，从而成型体的耐热性变得优异。
本发明的共聚物(P1)包含源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)的重复单元(A)(以下，简称为“单元(A)”。)、源自(甲基)丙烯酸(b)的重复单元(B)(以下，简称为“单元(B)”。)、和具有戊二酸酐结构的重复单元(C)(以下，简称为“单元(C)”。)。
关于(甲基)丙烯酸甲酯(a)和(甲基)丙烯酸(b)的详细内容，后述。
需要说明的是，共聚物(P1)中的单元(C)为由以下的化学结构式表示的结构单元。另外，后述的共聚物(P2)中的单元(C)也为具有相同化学结构式的结构单元。
[化9]
Figure GDA0002362746610000091
[式中，RA和RB各自独立地表示氢原子或甲基。]
作为对(甲基)丙烯酸树脂赋予耐热性的以往技术，例如已知有如日本特开2017-132981号公报等所记载的那样含有选自由源自N-取代马来酰亚胺单体的结构单元、戊二酰亚胺系结构单元、和内酯环结构单元组成的组中的至少一种的方法，但存在由于以氮系化合物为原料因此容易着色这样的问题；由于容易遭受水解因此不适合在屋外使用这样的问题。
本发明的热塑性树脂组合物通过共聚物(P1)包含单元(C)，从而不会受到着色、水解等的影响而能够提高耐热性。
从将本发明的热塑性树脂组合物成型而得到的成型体的透明性优异且加工性、机械特性优异这样的不损害丙烯酸树脂本来的性能的观点考虑，相对于共聚物(P1)所含的重复单元的合计摩尔数，共聚物(P1)中的单元(A)的含有率的下限值为80mol％，更优选为90mol％。共聚物(P1)中的单元(A)的含有率的上限值为97.999mol％，从将本发明的热塑性树脂组合物成型而得到的成型体的耐热性优异的观点考虑，优选为97mol％，更优选为96mol％。
上述优选的上限值和优选的下限值可任意组合，构成上限值和下限值的优选组合。例如，共聚物(P1)中的单元(A)的含有率相对于共聚物(P1)所含的重复单元的合计摩尔数优选为80mol％以上且97.999mol％以下，更优选为80mol％以上且97mol％以下，进一步优选为90mol％以上且96mol％以下。
需要说明的是，如后所述，具有戊二酸酐结构的重复单元(C)为在使(甲基)丙烯酸甲酯(a)和(甲基)丙烯酸(b)共聚得到的共聚物中，通过源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)的甲氧基羰基和与该甲氧基羰基邻接的源自(甲基)丙烯酸(b)的羧基的环化反应而构筑的单元，源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)和(甲基)丙烯酸(b)，但单元(A)中不包含单元(C)。
从将本发明的热塑性树脂组合物成型而得到的成型体的耐热性、机械特性优异的观点考虑，共聚物(P1)中的单元(B)的含有率的下限值相对于共聚物(P1)所含的重复单元的合计摩尔数为2mol％，更优选为2.5mol％。从将本发明的热塑性树脂组合物成型而得到的成型体的成型外观、低吸水性、和成型性优异这样的不损害丙烯酸树脂本来的性能的观点考虑，共聚物(P1)中的单元(B)的含有率的上限值为7mol％，更优选为3.5mol％。
上述优选的上限值和优选的下限值可任意组合，构成上限值和下限值的优选组合。例如共聚物(P1)中的单元(B)的含有率相对于共聚物(P1)所含的重复单元的合计摩尔数为2mol％以上且7mol％以下，优选为2.5mol％以上且6mol％以下。
需要说明的是，如后所述，具有戊二酸酐结构的重复单元(C)为在使(甲基)丙烯酸甲酯(a)和(甲基)丙烯酸(b)共聚得到的共聚物中，通过源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)的甲氧基羰基和与该甲氧基羰基邻接的源自(甲基)丙烯酸(b)的羧基的环化反应而构筑的单元，源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)和(甲基)丙烯酸(b)，但单元(B)中不包含单元(C)。
从将本发明的热塑性树脂组合物成型而得到的成型体的耐热性优异的观点考虑，共聚物(P1)中的单元(C)的含有率的下限值相对于共聚物(P1)所含的重复单元的合计摩尔数为0.001mol％，更优选为0.005mol％，进一步优选为0.0075mol％。从所得到的成型体的成型着色的抑制、成型外观、和耐候性优异的观点考虑，共聚物(P1)中的单元(C)的含有率的上限值为0.15mol％，更优选为0.02mol％，进一步优选为0.015mol％。
上述优选的上限值和优选的下限值可任意组合，构成上限值和下限值的优选组合。例如共聚物(P1)中的单元(C)的含有率相对于共聚物(P1)所含的重复单元的合计摩尔数为0.001mol％以上且0.15mol％以下，优选为0.005mol％以上且0.02mol％以下，更优选为0.0075mol％以上且0.015mol％以下。
需要说明的是，本说明书中，共聚物中的各单元的含有率设为由1H-NMR测定算出的值。
另外，关于具体的算出方法，可以采用实施例中记载的方法。
共聚物(P1)除包含单元(A)、单元(B)、单元(C)以外还可以包含源自其他单体(d)的重复单元(以下，简称为“单元(D)”。)。
关于共聚物(P1)中的单元(D)的含有率，从将本发明的热塑性树脂组合物成型而得到的成型体不损害丙烯酸树脂本来的性能的方面出发，优选共聚物(P1)中不含单元(D)。另外，即使在共聚物(P1)中包含单元(D)的情况下，共聚物(P1)中的单元(D)的含有率相对于共聚物(P1)所含的重复单元的合计摩尔数也优选超过0mol％且15mol％以下，更优选超过0mol％且5mol％以下。
作为构成单元(D)的其他单体(d)，例如可列举(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸四环十二烷基酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体等。
这些单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
在本发明的热塑性树脂组合物相对于热塑性树脂组合物的总质量包含0.02质量％以上且0.14质量％以下的上述通式(1)所表示的抗氧化剂(O)的情况下，从成型体的成型着色的抑制、成型外观、和耐候性变得更加良好的观点考虑，共聚物(P1)优选包含80mol％以上的单元(A)、2mol％以上且7mol％以下的单元(B)、和0.005mol％以上且0.02mol％以下的单元(C)。
在本发明的热塑性树脂组合物相对于热塑性树脂组合物的总质量包含0.03质量％以上且0.13质量％以下的上述通式(1)所表示的抗氧化剂(O)的情况下，从成型体的成型着色的抑制、成型外观、和耐候性进一步变得良好的观点考虑，共聚物(P1)优选包含80mol％以上的单元(A)、2mol％以上且4mol％以下的单元(B)、和0.0075mol％以上且0.015mol％以下的单元(C)。
＜(甲基)丙烯酸甲酯(a)＞
(甲基)丙烯酸甲酯(a)是成为共聚物(P1)所含的单元(A)和共聚物(P2)所含的单元(A)的来源的单体。另外，(甲基)丙烯酸甲酯(a)的一部分是与(甲基)丙烯酸(b)的一部分一起成为共聚物(P1)所含的单元(C)和共聚物(P2)所含的单元(C)的来源的单体。
(甲基)丙烯酸甲酯(a)是指甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯、或它们的混合物。
在(甲基)丙烯酸甲酯(a)中，从将本发明的热塑性树脂组合物成型而得到的成型体的透明性优异的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸甲酯(a)的主要成分为甲基丙烯酸甲酯。另外，从提高本发明的热塑性树脂组合物中的共聚物(P1)、和本发明的成型体中的共聚物(P2)的耐热分解性的观点出发，更优选与甲基丙烯酸甲酯一起使用丙烯酸甲酯。
需要说明的是，本说明书中，“主要成分”是指相对于总质量(100质量％)包含70质量％以上的成分。
从得到的成型体的透明性优异的观点考虑，单元(A)也同样地优选源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元为主要成分。另外，从提高本发明的热塑性树脂组合物中的共聚物(P1)、和本发明的成型体中的共聚物(P2)的耐热分解性的观点出发，更优选同时包含源自丙烯酸甲酯的重复单元和源自甲基丙烯酸甲酯的重复单元。
＜(甲基)丙烯酸(b)＞
(甲基)丙烯酸(b)是成为本发明的共聚物(P1)所含的单元(B)和本发明的共聚物(P2)所含的单元(B)的来源的单体。另外，(甲基)丙烯酸(b)的一部分是与(甲基)丙烯酸甲酯(a)的一部分一起成为共聚物(P1)所含的单元(C)和共聚物(P2)所含的单元(C)的来源的单体。
(甲基)丙烯酸(b)是指丙烯酸或甲基丙烯酸、或它们的混合物。
在(甲基)丙烯酸(b)中，从将本发明的热塑性树脂组合物成型而得到的成型体的耐热性优异的方面出发，优选甲基丙烯酸。
从得到的成型体的耐热性优异的方面出发，单元(B)也同样地优选为源自甲基丙烯酸的重复单元。
＜共聚物(P1)的制造方法＞
为了得到包含80mol％以上单元(A)、2mol％以上且7mol％以下单元(B)、和0.001mol％以上且0.15mol％以下单元(C)的共聚物(P1)，只要将以适当的摩尔比包含(甲基)丙烯酸甲酯(a)和(甲基)丙烯酸(b)的后述的单体组合物(M)聚合而得到包含共聚物(P1)的前体的聚合组合物(以下，简称为“共聚物(P1)前体”。)后，使用注射成型机、挤出机等的加热机构使所得到的共聚物(P1)前体与上述前体中的单元(A)和单元(B)进行环化反应，从而形成单元(C)即可。
从共聚物、树脂组合物的生产率优异且能够抑制共聚物的热劣化的方面出发，在使用注射成型机、挤出机等的加热机构使上述前体进行环化反应时的加热温度优选为200℃以上且270℃以下，更优选为210℃以上且260℃以下。从能够充分混合共聚物(P1)、能够抑制共聚物(P1)的热劣化的方面出发，加热时间优选为1秒钟以上且2400秒钟以下，更优选为5秒钟以上且1800秒钟以下，进一步优选为10秒钟以上且1200秒钟以下。
需要说明的是，在共聚物(P1)包含单元(D)的情况下，可以通过使用除(甲基)丙烯酸甲酯(a)和(甲基)丙烯酸(b)以外还包含其他单体(d)的单体组合物(M)进行制造，从而得到包含单元(D)的共聚物(P1)。
＜单体组合物(M)＞
单体组合物(M)是上述共聚物(P1)前体的原料。
单体组合物(M)是包含(甲基)丙烯酸甲酯(a)和(甲基)丙烯酸(b)的单体组合物。
单体组合物(M)中的(甲基)丙烯酸甲酯(a)的含有率的下限值没有特别限制，从将本发明的热塑性树脂组合物成型而得到的成型体的外观、低吸水性和成型性变得良好且不损害丙烯酸树脂本来的性能的观点考虑，在单体组合物(M)100mol％中，优选为80mol％，更优选为90mol％。单体组合物(M)中的(甲基)丙烯酸甲酯(a)的含有率的上限值没有特别限制，从得到的成型体的耐热性、机械特性优异的观点考虑，在单体组合物(M)100mol％中，优选为99.5mol％以下，更优选为99mol％以下。
单体组合物(M)中的(甲基)丙烯酸甲酯(a)的含有率更优选为80mol％以上且99.5mol％以下，进一步优选为90mol％以上且99mol％以下。
单体组合物(M)中的(甲基)丙烯酸(b)的含有率的下限值没有特别限制，从将本发明的热塑性树脂组合物成型而得到的成型体的耐热性、机械特性优异的观点考虑，在单体组合物(M)100mol％中，优选为2.0mol％，更优选为2.5mol％。单体组合物(M)中的(甲基)丙烯酸(b)的含有率的上限值没有特别限制，从得到的成型体的外观、低吸水性、成型性优异且不损害丙烯酸树脂本来的性能的观点考虑，在单体组合物(M)100mol％中，优选为7.0mol％，更优选为6.0mol％。
单体组合物(M)中的(甲基)丙烯酸(b)的含有率优选为2.0mol％以上且7.0mol％以下，更优选为2.5mol％以上且6.0mol％以下。
单体组合物(M)除了包含(甲基)丙烯酸甲酯(a)、(甲基)丙烯酸(b)以外还可以包含其他单体(d)。
其他单体(d)只要能够与(甲基)丙烯酸甲酯(a)、(甲基)丙烯酸(b)共聚即可，可以使用与上述“构成单元(D)的单体”相同的单体。
关于单体组合物(M)中的其他单体(d)的含有率，从树脂组合物不损害丙烯酸树脂本来的性能的方面出发，优选在单体组合物(M)中不含其他单体(d)。另外，即使在单体组合物中(M)中包含其他单体(d)的情况下，在单体组合物(M)100mol％中，也优选超过0mol％且15mol％以下，更优选超过0mol％且5mol％以下。
作为将单体组合物(M)聚合而得到包含上述共聚物(P1)前体的聚合组合物的方法，例如可以使用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的聚合方法。在单体组合物(M)的聚合中，聚合温度、聚合引发剂种类、聚合引发剂量等只要本领域技术人员基于公知技术适当设定即可。
＜共聚物(P2)＞
共聚物(P2)为本发明的成型体的构成成分之一。
通过本发明的成型体包含共聚物(P2)，从而成型体的耐热性变得优异。
本发明的共聚物(P2)包含上述单元(A)、上述单元(B)、上述单元(C)。
从本发明的成型体的透明性优异且加工性、机械特性优异这样的不损害丙烯酸树脂本来的性能的观点考虑，共聚物(P2)中的单元(A)的含有率的下限值相对于共聚物(P2)所含的重复单元的合计摩尔数为80mol％，更优选为90mol％。共聚物(P1)中的单元(A)的含有率的上限值为97.99mol％，从本发明的成型体的耐热性优异的观点考虑，优选为97mol％，更优选为96mol％。
上述优选的上限值和优选的下限值可任意组合，构成上限值和下限值的优选组合。例如，共聚物(P2)中的单元(A)的含有率相对于共聚物(P2)所含的重复单元的合计摩尔数优选为80mol％以上且97.99mol％以下，更优选为90mol％以上且97mol％以下。
需要说明的是，具有戊二酸酐结构的重复单元(C)为在使(甲基)丙烯酸甲酯(a)和(甲基)丙烯酸(b)共聚得到的共聚物中，通过源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)的甲氧基羰基和与该甲氧基羰基邻接的源自(甲基)丙烯酸(b)的羧基的环化反应而构筑的单元，源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)和(甲基)丙烯酸(b)，但单元(A)中不包含单元(C)。
从本发明的成型体的耐热性、机械特性优异的观点考虑，共聚物(P2)中的单元(B)的含有率的下限值相对于共聚物(P2)所含的重复单元的合计摩尔数为2mol％，更优选为2.5mol％。从本发明的成型体的成型外观、低吸水性、和成型性优异这样的不损害丙烯酸树脂本来的性能的观点考虑，共聚物(P2)中的单元(B)的含有率的上限值为7mol％，更优选为3.5mol％。
上述优选的上限值和优选的下限值可任意组合，构成上限值和下限值的优选组合。例如，共聚物(P2)中的单元(B)的含有率相对于共聚物(P2)所含的重复单元的合计摩尔数优选为2mol％以上且7mol％以下，更优选为2mol％以上且3.5mol％以下。
需要说明的是，具有戊二酸酐结构的重复单元(C)为在使(甲基)丙烯酸甲酯(a)和(甲基)丙烯酸(b)共聚得到的共聚物中，通过源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)的甲氧基羰基和与该甲氧基羰基邻接的源自(甲基)丙烯酸(b)的羧基的环化反应而构筑的单元，源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)和(甲基)丙烯酸(b)，但单元(A)中不包含单元(C)。
从本发明的成型体的耐热性优异的观点考虑，共聚物(P2)中的单元(C)的含有率的下限值相对于共聚物(P2)所含的重复单元的合计摩尔数为0.01mol％，更优选为0.02mol％，进一步优选为0.03mol％。从本发明的成型体的成型着色的抑制、成型外观、和耐候性优异的观点考虑，共聚物(P2)中的单元(C)的含有率的上限值为2mol％。更优选为1.2mol％，进一步优选为0.6mol％。上述优选的上限值和优选的下限值可任意组合，构成上限值和下限值的优选组合。例如，共聚物(P2)中的单元(C)的含有率相对于共聚物(P2)所含的重复单元的合计摩尔数为0.01mol％以上且2mol％以下，优选为0.02mol％以上且1.2mol％以下，更优选为0.03mol％以上且0.6mol％以下。
共聚物(P2)除包含单元(A)、单元(B)、单元(C)以外还可以包含上述单元(D)。
关于共聚物(P2)中的单元(D)的含有率，从成型体不损害丙烯酸树脂本来的性能的方面出发，优选共聚物(P2)中不含单元(D)。另外，即使在共聚物(P2)中包含单元(D)的情况下，共聚物(P2)中的单元(D)的含有率相对于共聚物(P2)所含的重复单元的合计摩尔数也优选超过0mol％且15mol％以下，更优选超过0mol％且5mol％以下。
在本发明的成型体相对于成型体的总质量包含0.002质量％以上且0.03质量％以下的上述通式(5)所表示的抗氧化剂(O)的情况下，从成型体的成型着色的抑制、成型外观、和耐候性变得更加良好的观点考虑，共聚物(P2)优选包含80mol％以上的单元(A)、2mol％以上且7mol％以下的单元(B)、和0.02mol％以上且1.2mol％以下的单元(C)。
在本发明的成型体相对于成型体的总质量包含0.01质量％以上且0.025质量％以下的上述通式(5)所表示的抗氧化剂(O)的情况下，从成型体的成型着色的抑制、成型外观、和耐候性进一步变得良好的观点考虑，共聚物(P2)优选包含80mol％以上的单元(A)、2mol％以上且3.5mol％以下的单元(B)、和0.03mol％以上且0.6mol％以下的单元(C)。
＜抗氧化剂(O)＞
抗氧化剂(O)为本发明的热塑性树脂组合物和本发明的成型体的构成成分之一。
通过本发明的热塑性树脂组合物包含下述通式(1)所表示的抗氧化剂(O)，从而将本发明的热塑性树脂组合物成型而得到的成型体的成型着色的抑制、成型外观、和耐候性变得良好。
[化10]
Figure GDA0002362746610000171
[式(1)中，R1和R1’各自独立地表示在苯基上的任意位置取代的单个或多个碳原子数1～8的烷基。]
上述抗氧化剂(O)更优选为具有下述通式(2)的结构的化合物。
[化11]
Figure GDA0002362746610000172
[式(2)中，R2和R2’各自独立地表示碳原子数1～8的烷基。]
通过本发明的热塑性树脂组合物包含共聚物(P1)和具有上述结构的抗氧化剂(O)，能够极大地抑制热塑性树脂组合物成型时的着色，将热塑性树脂组合物成型而得到的成型体能够抑制着色而显示优异的透明性。另外，通过使用抗氧化剂(O)进行熔融混炼，从而得到的颗粒状热塑性树脂组合物所含的未反应的上述(甲基)丙烯酸甲酯(a)和上述(甲基)丙烯酸(b)(以下，简称为“残留单体”。)的含量变少，将本发明的热塑性树脂组合物成型而得到的成型体不易产生银纹等外观不良，能够得到良好外观的成型体。
另外，本发明的成型体通过包含下述通式(5)所表示的抗氧化剂(O)，从而能够抑制成型着色，成型外观和耐候性变得良好。
[化12]
Figure GDA0002362746610000181
[式(5)中，R5和R5’各自独立地表示在苯基上的任意位置取代的单个或多个碳原子数1～8的烷基。]
上述抗氧化剂(O)更优选为具有下述通式(6)的结构的化合物。
[化13]
Figure GDA0002362746610000182
[式(6)中，R6和R6’各自独立地表示碳原子数1～8的烷基。]
＜酚系化合物＞
本发明的热塑性树脂组合物可以包含具有下述通式(3)的结构的酚系化合物作为构成成分。
[化14]
Figure GDA0002362746610000183
[式(3)中，R3表示在苯基上的任意位置取代的单个或多个碳原子数1～8的烷基。]
本发明的热塑性树脂组合物所含的上述酚系化合物包含源自在上述共聚物(P1)前体中配合的上述抗氧化剂(O)的分解物的化合物。
这里，“实质上源自在上述共聚物(P1)前体中配合的上述抗氧化剂(O)的分解物的化合物”并非源自预先在单体原料中作为稳定剂等添加剂包含的化合物，而是指在上述共聚物(P1)前体中配合的抗氧化剂(O)发生热分解而产生的化合物。进一步详细地说，是指本发明的热塑性树脂组合物所含的酚系化合物的90质量％以上源自在上述共聚物(P1)前体中配合的抗氧化剂(O)发生热分解而产生的化合物。
通过本发明的热塑性树脂组合物包含上述酚系化合物，从而将本发明的热塑性树脂组合物成型而得到的成型体的成型着色被抑制，成型外观和耐候性变得良好。
本发明的热塑性树脂组合物所含的上述酚系化合物更优选为具有下述通式(4)的结构的化合物。
[化15]
Figure GDA0002362746610000191
[式(4)中，R4表示碳原子数1～8的烷基。]
本发明的热塑性树脂组合物中的酚系化合物的含量没有特别限制，从将本发明的热塑性树脂组合物成型而得到的成型体的着色被抑制、成型外观和耐候性变得良好的观点考虑，优选为0.001质量％以上且0.4质量％以下，更优选为0.005质量％以上且0.2质量％以下，进一步优选为0.008质量％以上且0.1质量％以下。
本发明的热塑性树脂组合物中的酚系化合物的含量可以通过在后述的热塑性树脂组合物的制造方法中调节抗氧化剂(O)的配合量、熔融混炼时的温度、时间等来控制。
本发明的成型体可以包含具有下述通式(7)的结构的酚系化合物作为构成成分。
[化16]
Figure GDA0002362746610000201
[式(7)中，R7表示在苯基上的任意位置取代的单个或多个碳原子数1～8的烷基。]
本发明的成型体所含的上述酚系化合物包含源自在上述共聚物(P1)前体中配合的抗氧化剂(O)的分解物、或本发明的热塑性树脂组合物所含的抗氧化剂(O)的分解物的化合物。
这里，“实质上源自在上述共聚物(P1)前体中配合的上述抗氧化剂(O)的分解物、或本发明的热塑性树脂组合物所含的上述抗氧化剂(O)的分解物的化合物”并非源自预先在单体原料中作为稳定剂等添加剂包含的化合物，而是指在上述共聚物(P1)前体中配合的抗氧化剂(O)或本发明的热塑性树脂组合物所含的上述抗氧化剂(O)发生热分解而产生的化合物。进一步详细地说，是指本发明的成型体所含的酚系化合物的90质量％以上源自在上述共聚物(P1)前体中配合的抗氧化剂(O)或本发明的热塑性树脂组合物所含的上述抗氧化剂(O)发生热分解而产生的化合物。
本发明的成型体通过包含上述酚系化合物，从而可抑制着色，成型外观和耐候性变得良好。
本发明的成型体所含的上述酚系化合物进一步优选为具有下述通式(8)的结构的化合物。
[化17]
Figure GDA0002362746610000202
[式(8)中，R8表示碳原子数1～8的烷基。]
从本发明的成型体的成型着色被抑制、成型外观变得良好的观点考虑，本发明的成型体的酚系化合物的含量优选为0.001质量％以上且0.4质量％以下，更优选为0.005质量％以上且0.2质量％以下，进一步优选为0.01质量％以上且0.1质量％以下。
＜热塑性树脂组合物的制造方法＞
本发明的热塑性树脂组合物可以通过下述(1)、(2)所示的方法进行制造。
(1)使用公知的熔融混炼手段将上述共聚物(P1)前体和上述抗氧化剂(O)熔融混合的方法(通过熔融混合而形成单元(C)。)
(2)使用公知的熔融混炼手段将共聚物(P1)和抗氧化剂(O)熔融混合的方法(通过熔融混合而进一步形成单元(C)。)
详细内容如上述共聚物(P1)的制造方法所记载。
作为公知的熔融混炼手段，例如可列举单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、布拉本德机(Brabender)、辊轧机等装置等。也可以在进行熔融混炼的同时通过挤出成型、片成型等直接成型。其中，从混合效率优异的观点考虑，特别优选通过双螺杆挤出机进行熔融混炼。
＜其他添加剂＞
本发明的热塑性树脂组合物除了包含共聚物(P1)和抗氧化剂(O)以外还可以包含其他添加剂。
作为其他添加剂，例如可列举紫外线吸收剂、抗老化剂、光稳定剂、增塑剂、光扩散剂、消光剂、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、冲击强度改性剂、流动性改性剂、增滑剂、颜料、染料等着色剂等。这些其他添加剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
上述其他添加剂可以在将本发明的共聚物(P1)前体和抗氧化剂(O)混合时添加，也可以添加或混合到本发明的热塑性树脂组合物中。
将本发明的热塑性树脂组合物成型而得到的成型体的载荷挠曲温度(HDT)为105℃以上，因此得到的成型体的耐热性优异。需要说明的是，本说明书中，载荷挠曲温度设为依据ISO75-1.2法测定的值。
本发明的热塑性树脂组合物中的残留单体的含量相对于热塑性树脂组合物的总质量优选设为0.5质量％以下。
如果残留单体量为0.5质量％以下，则在将本发明的热塑性树脂组合物成型时，能够抑制成型体产生银纹等外观不良，进一步所得到的成型体的热稳定性、耐候性优异。
本发明的热塑性树脂组合物中的残留单体的含量的上限值更优选为0.4质量％，进一步优选为0.3质量％，特别优选不含残留单体。需要说明的是，本说明书中“残留单体”是指热塑性树脂组合物中所含的未反应的上述(甲基)丙烯酸甲酯(a)和上述(甲基)丙烯酸(b)。进一步，在上述共聚物(P1)包含单元(D)的情况下，“残留单体”进一步包含热塑性树脂组合物中所含的未反应的上述其他单体(d)。
＜成型体的制造方法＞
本发明的成型体通过将本发明的热塑性树脂组合物成型而得到。
得到本发明的成型体的方法没有特别限制，例如可列举使用注射成型法、挤出成型法、加压成型法等公知的成型手段将本发明的热塑性树脂组合物进行成型的方法。另外，也可以进一步使用压空成型法、真空成型法等公知的成型方法将得到的成型体进行二次成型。
本发明的成型体可以通过将本发明的热塑性树脂组合物进行成型来得到。因此，在得到的成型体的载荷挠曲温度(HDT)为105℃以上且以厚度3mm的平板成型体的形式进行测定的情况下，能够使全光线透过率为90％以上、雾度值为1.0％以下、黄度指数值为0.6以下。因此，本发明的成型体的耐热性、透明性、和成型着色优异。另外，由于上述理由，成型外观和耐候性优异。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
＜评价方法＞
实施例和比较例中的评价通过以下方法实施。
＜成型体的制作＞
(1)成型体(A)的制作
使用注射成型机(机型名称：EC20PNII，东芝机械(株)制)，在成型温度250℃、模具温度76℃、成型时间360秒钟的条件下将实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物进行注射成型，得到成型体(A)(长50mm、宽50mm、厚3mm)。
(2)成型体(B)的制作
使用注射成型机(机型名称：PS60E，日精树脂(株)制)，在成型温度250℃、模具温度76℃、成型时间360秒钟的条件下将实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物进行注射成型，得到成型体(B)(ISO哑铃试验片A型(ISO3167)ISO多目的试验片)。
＜透明性：全光线透过率和雾度＞
作为热塑性树脂组合物的透明性的指标，使用雾度计(机型名称：NDH4000，日本电色工业(株)制)，依据ISO13468来测定成型体(A)的全光线透过率。另外，依据ISO14782来测定成型体(A)的雾度。
＜透明性：黄度指数(YI)＞
作为热塑性树脂组合物的成型着色的指标，使用分光式色差计(机型名称：SE-7700，日本电色工业(株)制)，依据ISO17223来测定成型体(A)的黄度指数(YI)，并按照以下的判断基准进行三阶段评价。
AA：YI小于0.6
A：YI为0.6以上且小于0.7
B：YI为0.7以上
＜耐热性：载荷挠曲温度(HDT)＞
作为热塑性树脂组合物的耐热性的指标，测定载荷挠曲温度(HDT)。将成型体(B)切断为长80mm×宽10mm(厚度4mm)后，在91℃进行16小时退火，将退火后的成型体(B)用作耐热性评价的试验片。
使用HDT/VICAT试验机(机型名称：No.148-HD-PC3热变形试验机，(株)安田精机制作所制)，依据ISO75-1.2，在载荷1.8MPa的条件下测定上述试验片的载荷挠曲温度(HDT，单位：℃)，按照以下的判断基准进行两阶段评价。
A：HDT为106℃以上
B：HDT小于106℃
＜成型体的外观＞
使用注射成型机(机型名称：EC20PN2，东芝机械(株)制)，在成型温度280℃、成型时间360秒钟的条件下将实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物进行注射成型，得到长50mm×宽50mm×厚3mm的成型体。通过目测观察10个所得到的成型体的外观，按照以下的判断基准进行三阶段评价。
AA：所有的成型体均未确认到银纹。
A：1个以上5个以下的成型体确认到银纹
B：6个以上10个以下的成型体确认到银纹。
＜单元(A)、(B)和(C)的含有率＞
按照以下步骤测定热塑性树脂组合物所含的共聚物(P1)或成型体所含的共聚物(P2)(以下，统一简称为“共聚物(P)”。)中包含的单元(A)、(B)和(C)的含有率。
使实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物或成型体2.5g溶解于20mL丙酮中后，滴加到90mL的甲醇中而得到沉淀物。接着，使用滤纸除去滤液，得到沉淀物(1)。接着，使约2.1g所得到的沉淀物(1)溶解于20mL丙酮中后，滴加到90mL的甲醇中而得到沉淀物(2)。使用真空式干燥器将所得到的沉淀物(2)在40℃干燥一晩，得到共聚物(P)。
将50mg上述共聚物(P)和2ml二甲基亚砜(DMSO-d6)供给至具备搅拌棒的20ml的Schlenk管中，一边搅拌一边加热至80℃，使共聚物(P)溶解。然后，冷却至23℃，将50mg(51.0μl)苄胺加入到Schlenk管中，一边进行搅拌一边加热至80℃并保持1小时，得到聚合物溶液。
通过上述利用苄胺的处理，共聚物(P)中的单元(C)通过与苄胺的反应而开环，形成(甲基)丙烯酸苯甲酰胺结构单元和新的源自(甲基)丙烯酸的重复单元。上述源自(甲基)丙烯酸的重复单元具有与单元(B)相同的结构。因此，根据所测定的(甲基)丙烯酸苯甲酰胺结构的含量值，算出共聚物(P)中的单元(C)的含有率。进一步，根据所测定的单元(B)的含量值减去单元(C)的含量所得的值，算出共聚物(P)中的单元(B)的含有率。另外，根据所测定的单元(A)的含量值，算出共聚物(P)中的单元(A)的含有率。
将上述Schlenk管的聚合物溶液冷却至室温后，使用核磁共振谱测定装置(Varian公司制，共振频率：270MHz)，在测定温度80℃、累积次数128次的条件下进行1H-NMR测定。
根据所得到的1H-NMR测定结果，根据3.7ppm附近所存在的未反应苄胺的苄基质子的单重峰的积分值(I1)、和4.2ppm附近所存在的源自(甲基)丙烯酸苯甲酰胺结构(该(甲基)丙烯酸苯甲酰胺结构源自单元(C))的苄基质子的单重峰的积分值(I2)，使用下述式(I)，算出未反应苄胺的苄基质子的量相对于共聚物(P)中的单元(C)的含量的比率Rc。
Rc＝I2/(I1×2)(I)
根据3.5ppm附近所存在的源自甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元和丙烯酸甲酯(MA)单元(该甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元和丙烯酸甲酯(MA)单元源自单元(A))的单重峰的质子的积分值(I3)、以及上述积分值(I1)，使用下述式(II)，算出未反应苄胺的苄基质子的量相对于共聚物(P)中的单元(A)的含量的比率Ra。
Ra＝I3/(I1×3)(II)
根据0.5ppm以上且2.5ppm以下附近所存在的源自单元(A)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元和丙烯酸甲酯(MA)单元以及源自单元(B)的甲基丙烯酸(MAA)单元的单重峰的质子的积分值(I4)、以及上述积分值(I1)，使用下述式(III)，算出未反应苄胺的苄基质子的量相对于共聚物(P)中的单元(B)的含量的比率Rb。
Rb＝[I4/(I1×5)]-(Rc+Ra)(III)
根据所得到的Ra、Rb、Rc的值，使用下述式(IV)～(IX)，算出上述共聚物(P)中的单元(A)、单元(B)、和单元(C)的含有率(单位：mol％)。
[数1]
Figure GDA0002362746610000251
Figure GDA0002362746610000252
Figure GDA0002362746610000253
Figure GDA0002362746610000254
Figure GDA0002362746610000255
Figure GDA0002362746610000256
＜残留单体的定量＞
使用气相色谱/质谱法(GC/MS)测定实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物中的残留单体。这里，“残留单体”是指热塑性树脂组合物中所含的未反应的(甲基)丙烯酸甲酯(a)、(甲基)丙烯酸(b)的总量。进一步，在上述共聚物(P)包含单元(D)的情况下，“残留单体”进一步包含热塑性树脂组合物中所含的未反应的上述其他单体(d)。
将0.6g热塑性树脂组合物的颗粒溶解于残留农药试验用丙酮中后，添加0.2mL作为内部标准的2％(v/v)水杨酸甲酯(残留农药丙酮溶液)，将其作为GC/MS测定用试样。
在下述的条件下进行GC/MS测定，通过内部标准法对热塑性树脂组合物中的残留单体的含有率进行定量，将所得到的各残留单体的含有率之和设为残留单体量。
(气相色谱质谱仪的测定条件)
气相色谱测定装置：HP6890(安捷伦科技公司制)
质谱仪(MS)：HP5973(安捷伦科技公司制)
电离法：EI
色谱柱：DB-WAX(安捷伦科技公司制，色谱柱尺寸：60m×250μm×0.50μm升温条件：在70℃保持5分钟后，以升温速度10℃/分钟升温至200℃，进一步在200℃保持5分钟。
注入口温度：220℃
离子源温度：230℃
分流比：10:1
载气：氦气(流量2.0mL/分钟)
SIM模式的测定时间与选择离子的关系如下表所示。
[表1]
Figure GDA0002362746610000271
＜残留抗氧化剂(O)的定量＞
使用高效液相色谱仪，通过以下的方法测定热塑性树脂组合物或成型体中所含的抗氧化剂(O)的含有比例。
使实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物或成型体2.5g溶解于20mL丙酮中后，滴加到90mL的甲醇中而得到沉淀物。接着，在使用滤纸除去沉淀物后，使用蒸发器从回收的滤液中除去丙酮和甲醇，得到干燥物。接着，向上述干燥物中加入5mL氯仿和5mL乙腈，并添加作为内部标准液的2％(v/v)偏苯三酸三辛酯/乙腈溶液，将其作为高效液相色谱测定用的试样。高效液相色谱的测定条件如下所述。
(高效液相色谱的测定条件)
装置：Agilet1260 infinity(安捷伦科技公司制)
色谱柱：CAPCELL PAK C18 UG120(资生堂公司制，色谱柱尺寸：
Figure GDA0002362746610000272
(5微米)/Col)
洗提液：A＝乙腈，B＝离子交换水
测定条件：用15分钟将洗提液从A/B＝60/40变更为A/B＝100/0后，保持15分钟。
流量：1.0mL/分钟
注入量：5μL
检测器：PDA(测定波长＝210、230、250、280nm)
测定温度：40℃
需要说明的是，关于上述测定条件下的保持时间，二丁基羟基甲苯(酚系化合物)为8.79分钟，ADK STAB(注册商标)PEP-36为18.53分钟，ADKSTAB(注册商标)HP-10为19.75分钟，ADK STAB(注册商标)2112为26.09分钟，ADK STAB(注册商标)AO-60为18.28分钟，偏苯三酸三辛酯(内部标准)为19.73分钟。
需要说明的是，由于抗氧化剂(2)在上述测定条件下无法检测出，因此使用带FID检测器的气相色谱测定装置，在下述的条件下测定。
(GC(FID)测定条件)
装置：7890B(安捷伦科技公司制)
色谱柱：Zebron ZB-1HT(岛津GLC公司制，色谱柱尺寸：15m×250μm×0.1μm)
升温条件：在150℃保持2分钟后，以升温速度20℃/分钟升温至350℃，进一步在350℃保持7分钟。
注入口温度：350℃
检测器温度：400℃
分流比：20:1
载气：氦气(流量3.8mL/分钟)
注入量：1μL
需要说明的是，上述测定条件下的ADK STAB(注册商标)PEP-8的保持时间为3.60分钟。
＜耐候性(ΔYI)＞
作为热塑性树脂组合物的耐候性的指标，通过以下的方法测定黄度指数的变化量(ΔYI)。
使用注射成型机(机型名称：EC20PN2，东芝机械(株)制)，在成型温度280℃、成型时间360秒钟的条件下将实施例和比较例中得到的热塑性树脂组合物进行注射成型，得到长50mm×宽50mm×厚3mm的成型体。接着，使用分光式色差计(机型名称：SE-7700，日本电色工业(株)制)，依据ISO17223，测定刚成型之后的成型体的黄度指数(YI1)。接着，将测定后的成型体在干燥机(机型名称：VO-320Advantec公司制)中，在空气气氛下，在110℃加热1000小时后，测定黄度指数(YI2)。算出YI2与YI1之差(ΔYI＝YI2-YI1)，将其作为热塑性树脂组合物的耐候性的指标，按照以下的判断基准进行三阶段评价。
AA：ΔYI小于2.6
A：ΔYI为2.6以上且小于3.6
B：ΔYI为3.6以上
(原材料)
实施例和比较例中使用的化合物的简称如下所述。
MMA：甲基丙烯酸甲酯(商品名：ACRYESTER(注册商标)M，三菱化学(株)制)
MA：丙烯酸甲酯(三菱化学(株)制)
MAA：甲基丙烯酸
聚合引发剂(1)：2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐
聚合引发剂(2)：2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(商品名：V-59，和光纯药工业(株)制)
链转移剂(1)：正辛基硫醇(东京化成工业(株)制)
抗氧化剂(1)：双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(商品名：ADKSTAB(注册商标)PEP-36，ADEKA公司制)
抗氧化剂(2)：双硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(商品名：ADK STAB(注册商标)PEP-8，ADEKA公司制)
抗氧化剂(3)：2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基-1-苯氧基)(2-乙基己氧基)磷(商品名：ADK STAB(注册商标)HP-10，ADEKA公司制)
抗氧化剂(4)：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名：ADK STAB(注册商标)2112，ADEKA公司制)
抗氧化剂(5)：四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(商品名：ADK STAB(注册商标)AO-60，ADEKA公司制)
共聚物前体(1)：[制造例2]中制作的共聚物(共聚物(1)的前体)
共聚物前体(2)：[制造例3]中制作的共聚物(共聚物(2)的前体)
共聚物前体(3)：[制造例4]中制作的共聚物(共聚物(3)的前体)
[制造例1]
将900质量份去离子水、60质量份甲基丙烯酸2-磺乙基钠、10质量份甲基丙烯酸钾和12质量份MMA加入到内部经氮置换的带回流冷却器的反应容器中后，一边搅拌一边升温以使反应容器内的液温达到50℃。然后，添加0.08质量份聚合引发剂(1)，一边搅拌一边升温以使反应容器内的液温达到60℃后，使用滴定泵，以0.24质量份/分钟的速度用75分钟连续滴加MMA。然后，进一步保持6小时并进行聚合，得到分散剂(固体成分10质量％)。
[制造例2]
将2000质量份去离子水和4.2质量份硫酸钠加入到具备氮气导入管的带回流冷却器的反应容器中后，以320rpm的搅拌速度搅拌15分钟。然后，将1351.6质量份MMA、36.3质量份MAA、12.1质量份MA、2.8质量份聚合引发剂(2)和4.2质量份链转移剂(1)的混合溶液加入到反应容器中，搅拌5分钟。接着，将6.72质量份的制造例1中制造的分散剂(固体成分10质量％)加入到反应容器中后，进行搅拌，使反应容器中的单体组合物分散于水中。然后，对反应容器内进行氮置换。
接着，升温以使反应容器内的液温达到75℃后，进一步连续地测定反应容器内的液温直至观察到聚合放热峰为止并保持75℃。观察到聚合放热峰后，升温以使反应容器内的液温达到90℃后，保持60分钟并进行聚合。然后，将反应容器内的混合物过滤，用去离子水清洗过滤物，在80℃干燥16小时，得到珠状的共聚物，将其作为共聚物(1)的前体(共聚物前体(1))。
共聚物前体(1)的组成为：MMA单元96.0mol％、MAA单元3.0mol％、MA单元1.0mol％。
[制造例3]
使用1327.0质量份MMA、60.8质量份MAA、12.2质量份MA、2.8质量份聚合引发剂(2)和4.2质量份链转移剂(1)的混合溶液，除此以外，在与制造例2相同的条件下进行聚合，得到珠状的共聚物，将其作为共聚物(2)的前体(共聚物前体(2))。
共聚物前体(2)的组成为：MMA单元94.0mol％、MAA单元5.0mol％、MA单元1.0mol％。
[制造例4]
使用1388.0质量份MMA、12.0质量份MA、2.8质量份聚合引发剂(2)和4.2质量份链转移剂(1)的混合溶液，除此以外，在与制造例2相同的条件下进行聚合，得到珠状的共聚物(3)，作为共聚物(3)的前体(共聚物前体(3))。
共聚物前体(3)的组成为：MMA单元99.0mol％、MA单元1.0mol％。
[实施例1]
将100质量份共聚物前体(1)、1.0质量份作为抗氧化剂(O)的抗氧化剂(1)供给至双螺杆挤出机(机型名称“PCM30”，(株)池贝制)，在250℃进行混炼，得到颗粒状的热塑性树脂组合物。
得到的热塑性树脂组合物中的共聚物(1)的组成为：源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)的重复单元97mol％、源自(甲基)丙烯酸(b)的重复单元2.99mol％、具有戊二酸酐结构的重复单元0.01mol％。
将得到的热塑性树脂组合物和成型体的评价结果示于表2～表3中。
[实施例2和3]
在热塑性树脂组合物的制造中，使抗氧化剂(O)的配合量如表2所示，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到颗粒状的热塑性树脂组合物。
将得到的热塑性树脂组合物和成型体的评价结果示于表2～表3中。
[比较例1]
在热塑性树脂组合物的制造中，将共聚物前体(1)变更为共聚物前体(3)，进一步使抗氧化剂(O)的配合量如表2所示，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到颗粒状的热塑性树脂组合物。
将得到的热塑性树脂组合物和成型体的评价结果示于表2～表3中。
[比较例2]
在热塑性树脂组合物的制造中，不使用抗氧化剂(O)，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到颗粒状的热塑性树脂组合物。
将得到的热塑性树脂组合物和成型体的评价结果示于表2～表3中。
[比较例3～6]
在热塑性树脂组合物的制造中，将抗氧化剂(O)的种类和配合量如表2所示变更，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到颗粒状的热塑性树脂组合物。
将得到的热塑性树脂组合物和成型体的评价结果示于表2～表3中。
[实施例4和5]
在热塑性树脂组合物的制造中，将共聚物前体(1)变更为共聚物前体(2)，进一步将抗氧化剂(O)的配合量如表2所示变更，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到颗粒状的热塑性树脂组合物。
将得到的热塑性树脂组合物和成型体的评价结果示于表2～表3中。
[实施例6]
在热塑性树脂组合物的制造中，将双螺杆挤出机的混炼温度变更为260℃，除此以外，与实施例2同样地进行操作，得到颗粒状的热塑性树脂组合物。
将得到的热塑性树脂组合物和成型体的评价结果示于表2～表3中。
[表2]
Figure GDA0002362746610000331
[表3]
Figure GDA0002362746610000341
关于实施例1～6中得到的热塑性树脂组合物，由于配合了共聚物(P1)和抗氧化剂(O)，因此所得到的成型体的耐热性、透明性、成型后的外观和耐候性的平衡优异，且抑制了成型加工中的着色。
另一方面，关于比较例1中得到的热塑性树脂组合物，由于共聚物不含单元(B)和单元(C)而仅包含单元(A)，因此所得到的成型体的耐热性不充分。
关于比较例2中得到的热塑性树脂组合物，由于不含抗氧化剂(O)，因此所得到的成型体着色成黄色，透明性不充分。
关于比较例3～5中得到的热塑性树脂组合物，由于不含上述式(1)所示的抗氧化剂(O)，因此成型时容易产生银纹，所得到的成型体的外观不充分。
关于比较例6中得到的热塑性树脂组合物，由于不含上述式(1)所示的抗氧化剂(O)而包含不含磷的抗氧化剂，因此所得到的成型体着色成黄色，透明性不充分。
产业上的可利用性
即，本发明的目的在于提供一种耐热性、透明性、成型后的外观和耐候性优异且抑制了成型加工中的着色的热塑性树脂组合物，包含上述热塑性树脂组合物的成型体，以及包含该成型体的车辆用部件。
本发明的成型体由于耐热性、透明性、成型后的外观和耐候性优异且抑制了着色，因此能够用于光学材料、车辆用部件、照明用材料、建筑用材料等，特别适合于汽车的车辆用部件。
作为汽车的车辆用部件，例如可列举尾灯外罩、尾灯内部的光学构件、前灯用的内镜(有时称为投影透镜、PES透镜)、仪表盖、后视镜外壳、中柱罩(窗框罩)、牌照装饰件、前格栅、雾灯装饰罩、机动车标志等。

Claims (17)

1.一种热塑性树脂组合物，其为包含共聚物(P1)和下述通式(1)所表示的抗氧化剂(O)的热塑性树脂组合物，
相对于所述热塑性树脂组合物的总质量，所述热塑性树脂组合物含有80质量％以上的所述共聚物(P1)，并且
所述共聚物(P1)包含80mol％以上的源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)的重复单元(A)、2mol％以上且7mol％以下的源自(甲基)丙烯酸(b)的重复单元(B)、和0.001mol％以上且0.15mol％以下的具有戊二酸酐结构的重复单元(C)，
Figure FDA0003215654840000011
式(1)中，R1和R1'各自独立地表示在苯基上的任意位置取代的单个或多个碳原子数1～8的烷基。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，所述抗氧化剂(O)由下述通式(2)表示，
Figure FDA0003215654840000012
式(2)中，R2和R2'各自独立地表示碳原子数1～8的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，相对于所述热塑性树脂组合物的总质量，所述热塑性树脂组合物含有0.01质量％以上且0.18质量％以下的所述抗氧化剂(O)。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，相对于所述热塑性树脂组合物的总质量，所述热塑性树脂组合物含有0.001质量％以上且0.4质量％以下的下述通式(3)所表示的酚系化合物，
Figure FDA0003215654840000021
式(3)中，R3表示在苯基上的任意位置取代的单个或多个碳原子数1～8的烷基。
5.根据权利要求4所述的热塑性树脂组合物，所述抗氧化剂(O)为下述通式(2)所表示的化合物，
Figure FDA0003215654840000022
式(2)中，R2和R2'各自独立地表示碳原子数1～8的烷基，
所述酚系化合物为下述通式(4)所表示的化合物，
Figure FDA0003215654840000023
式(4)中，R4表示碳原子数1～8的烷基。
6.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，相对于所述热塑性树脂组合物的总质量，所述热塑性树脂组合物含有0.02质量％以上且0.14质量％以下的所述抗氧化剂(O)，
所述共聚物(P1)包含80mol％以上的源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)的重复单元(A)、2mol％以上且7mol％以下的源自(甲基)丙烯酸(b)的重复单元(B)、和0.005mol％以上且0.02mol％以下的具有戊二酸酐结构的重复单元(C)。
7.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，相对于所述热塑性树脂组合物的总质量，所述热塑性树脂组合物含有0.03质量％以上且0.13质量％以下的所述抗氧化剂(O)，
所述共聚物(P1)包含80mol％以上的源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)的重复单元(A)、2mol％以上且4mol％以下的源自(甲基)丙烯酸(b)的重复单元(B)、和0.0075mol％以上且0.015mol％以下的具有戊二酸酐结构的重复单元(C)。
8.根据权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物所含的未反应的所述(甲基)丙烯酸甲酯(a)和未反应的所述(甲基)丙烯酸(b)的合计含量相对于所述热塑性树脂组合物的总质量为0.5质量％以下。
9.一种成型体，其包含权利要求1～8中任一项所述的热塑性树脂组合物。
10.一种成型体，其为包含共聚物(P2)和下述通式(5)所表示的抗氧化剂(O)的成型体，
相对于所述成型体的总质量，所述成型体含有80质量％以上的所述共聚物(P2)，并且
所述共聚物(P2)包含80mol％以上的源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)的重复单元(A)、2mol％以上且7mol％以下的源自(甲基)丙烯酸(b)的重复单元(B)、和0.01mol％以上且2mol％以下的具有戊二酸酐结构的重复单元(C)，
Figure FDA0003215654840000031
式(5)中，R5和R5’各自独立地表示在苯基上的任意位置取代的单个或多个碳原子数1～8的烷基。
11.根据权利要求10所述的成型体，所述抗氧化剂(O)由下述通式(6)表示，
Figure FDA0003215654840000032
式(6)中，R6和R6’各自独立地表示碳原子数1～8的烷基。
12.根据权利要求10或11所述的成型体，相对于所述成型体的总质量，所述成型体含有0.001质量％以上且0.12质量％以下的所述抗氧化剂(O)。
13.根据权利要求10或11所述的成型体，相对于所述成型体的总质量，所述成型体含有0.001质量％以上且1.0质量％以下的下述通式(7)所表示的酚系化合物，
Figure FDA0003215654840000041
式(7)中，R7表示在苯基上的任意位置取代的单个或多个碳原子数1～8的烷基。
14.根据权利要求13所述的成型体，所述酚系化合物为下述通式(8)所表示的化合物，
Figure FDA0003215654840000042
式(8)中，R8表示碳原子数1～8的烷基。
15.根据权利要求10或11所述的成型体，相对于所述成型体的总质量，所述成型体含有0.002质量％以上且0.03质量％以下的所述抗氧化剂(O)，
所述共聚物(P2)包含80mol％以上的源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)的重复单元(A)、2mol％以上且7mol％以下的源自(甲基)丙烯酸(b)的重复单元(B)、和0.02mol％以上且1.2mol％以下的具有戊二酸酐结构的重复单元(C)。
16.根据权利要求10或11所述的成型体，相对于所述成型体的总质量，所述成型体含有0.01质量％以上且0.025质量％以下的所述抗氧化剂(O)，
所述共聚物(P2)包含80mol％以上的源自(甲基)丙烯酸甲酯(a)的重复单元(A)、2mol％以上且3.5mol％以下的源自(甲基)丙烯酸(b)的重复单元(B)、和0.03mol％以上且0.6mol％以下的具有戊二酸酐结构的重复单元。
17.一种车辆用部件，其包含权利要求9～16中任一项所述的成型体。
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