JPWO2019013186A1 - 熱可塑性樹脂組成物、成形体、及び車両用部品 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2017年7月14日に日本に出願された特願2017−138114号及び2018年5月31日に日本に出願された特願2018−104326号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、(メタ)アクリル樹脂の成形体は、部品の薄肉化や細密化に伴い、より高性能化が求められている。特に、テールランプカバーやヘッドランプカバー等の車両用部品については、ランプの大型化や照度アップからくる発熱量の増加、及びコスト低減に伴うランプカバーの薄肉化などの要求や、直射日光下で温度が非常に上昇する位置に設置できることが要求される等、耐熱性に優れた(メタ)アクリル樹脂が求められている。
さらに、車両用部品は、直射日光に曝されやすい位置に設置される場合が増えており、耐候性に優れた(メタ)アクリル樹脂が求められている。
すなわち、本発明の目的は、耐熱性、透明性、成形後の外観及び耐候性に優れ、成形加工中の着色が抑制された熱可塑性樹脂組成物、前記熱可塑性樹脂組成物を含む成形体、並びに、該成形体を含む車両用部品を提供することにある。
本発明は、以下の態様を有する。
前記熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、前記共重合体(P1)を80質量%以上含有し、かつ、
前記共重合体(P1)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上7mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)を0.001mol%以上0.15mol%以下含む、熱可塑性樹脂組成物。
[式(1)中、R1及びR1’は、それぞれ独立に、フェニル基上の任意の位置に置換された単独又は複数の炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
[2]前記酸化防止剤(O)が下記一般式(2)で表される、[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[式(2)中、R2及びR2’は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
[3]前記熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、前記酸化防止剤(O)を0.01質量%以上0.18質量%以下含有する、[1]又は[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4]前記熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、下記一般式(3)で表されるフェノール系化合物を0.001質量%以上0.4質量%以下含有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[式(3)中、R3はフェニル基上の任意の位置に置換された単独又は複数の炭素数1〜8のアルキル基を示す]
[5]前記酸化防止剤(O)が前記一般式(2)で表される化合物であり、
前記フェノール系化合物が下記一般式(4)で表される化合物である、
[4]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[式(4)中、R4は炭素数1〜8のアルキル基を示す]
[6]前記熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、前記酸化防止剤(O)を0.02質量%以上0.14質量%以下含有し、
前記共重合体(P1)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上7mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)を0.005mol%以上0.02mol%以下含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[7]前記熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、前記酸化防止剤(O)を0.03質量%以上0.13質量%以下含有し、
前記共重合体(P1)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上4mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)を0.0075mol%以上0.015mol%以下含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[8]前記熱可塑性樹脂組成物に含まれる、未反応の前記メチル(メタ)アクリレート(a)及び未反応の前記(メタ)アクリル酸(b)の合計の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、0.5質量%以下である、[1]〜[7]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記成形体が、前記成形体の総質量に対して、前記共重合体(P2)を80質量%以上含有し、かつ、
前記共重合体(P2)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上7mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)を0.01mol%以上2mol%以下含む、成形体。
[式(5)中、R5及びR5’は、それぞれ独立に、フェニル基上の任意の位置に置換された単独又は複数の炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
[11]前記酸化防止剤(O)が下記一般式(6)で表される、[10]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[式(6)中、R6及びR6’は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
[12]前記成形体が、前記成形体の総質量に対して、前記酸化防止剤(O)を0.001質量%以上0.12質量%以下含有する、[10]又は[11]に記載の成形体。
[13]前記成形体が、前記成形体の総質量に対して、下記一般式(7)で表されるフェノール系化合物を0.001質量%以上1.0質量%以下含有する、[10]〜[12]のいずれかに記載の成形体。
[式(7)中、R7はフェニル基上の任意の位置に置換された単独又は複数の炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
[14]前記フェノール系化合物が下記一般式(8)で表される化合物である、[13]に記載の成形体。
[式(8)中、R8は炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
[15]前記成形体が、前記成形体の総質量に対して、前記一般式(5)で表される酸化防止剤(O)0.002質量%以上0.03質量%以下を含有し、
前記共重合体(P2)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上7mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)を0.02mol%以上1.2mol%以下含む、[10]〜[14]のいずれかに記載の成形体。
[16]前記成形体が、前記成形体の総質量に対して、前記酸化防止剤(O)を0.01質量%以上0.025質量%以下含有し、
前記共重合体(P2)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上3.5mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位を0.03mol%以上0.6mol%以下含む、[10]〜[14]のいずれかに記載の成形体。
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むため、耐熱性、透明性、外観、及び耐候性に優れる。
本発明の車両用部品は、本発明の成形体を含むため、耐熱性、透明性、外観、及び耐候性に優れる。
なお、後述するように、ポリマー中における、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)からは、グルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)は除かれる。また、ポリマー中における、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)からは、グルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)は除かれる。
特に断らない限り、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「A〜B」は、A以上B以下であることを意味する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、後述する共重合体(P1)と、後述する酸化防止剤(O)とを含む樹脂組成物である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、共重合体(P1)を80質量%以上含有する。
共重合体(P1)が80質量%以上含まれれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体の透明性、耐熱性、成形着色、成形外観、及び耐候性に優れる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、90質量%以上の共重合体(P1)を含むことがより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の酸化防止剤(O)の含有量の下限値は、特に制限されるものではなく、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体の成形着色を抑制でき、成形外観が良好となる観点から、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、0.01質量%が好ましく、0.02質量%がより好ましく、0.03質量%がさらに好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物中の酸化防止剤(O)の含有量の上限値は、特に制限されるものではなく、射出成形時や押出成形時に金型汚れやダイ汚れ等を生じる事なく良好な外観の成形体を得ることができ、さらに、成形体の耐候性が良好となる観点から、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、0.18質量%が好ましく、0.14質量%がより好ましく、0.13質量%がさらに好ましい。
上記の好ましい上限値及び好ましい下限値は任意に組み合わせて、上限値及び下限値の好ましい組み合わせとすることができる。たとえば、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の酸化防止剤(O)の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、0.01質量%以上0.18質量%以下が好ましく、0.02質量%以上0.14質量%以下がより好ましく、0.03質量%以上0.13質量%以下がさらに好ましい。
本発明の成形体の第一の態様は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体である。
本発明の成形体の第二の態様は、後述する共重合体(P2)と、後述する酸化防止剤(O)とを含む成形体である。
共重合体(P2)が80質量%以上含まれれば、成形体の透明性、耐熱性、成形着色、成形外観、及び耐候性に優れる。本発明の成形体の第二の態様は、成形体の総質量に対して、90質量%以上の共重合体(P2)を含むことがより好ましい。
上記の好ましい上限値及び好ましい下限値は任意に組み合わせて、上限値及び下限値の好ましい組み合わせとすることができる。たとえば、本発明の成形体の第二の態様における酸化防止剤(O)の含有量は、成形体の総質量に対して、0.001質量%以上0.12質量%以下が好ましく、0.002質量%以上0.03質量%以下がより好ましく、0.01質量%以上0.025質量%以下がさらに好ましい。
共重合体(P1)は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分の1つである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が共重合体(P1)を含むことにより、成形体の耐熱性は優れたものになる。
メチル(メタ)アクリレート(a)及び(メタ)アクリル酸(b)の詳細については、後述する。
[式中、RA及びRBは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。]
上記の好ましい上限値及び好ましい下限値は任意に組み合わせて、上限値及び下限値の好ましい組み合わせとすることができる。たとえば、共重合体(P1)中の単位(A)の含有率は、共重合体(P1)に含まれる繰り返し単位の合計のモル数に対して、80mol%以上97.999mol%以下が好ましく、80mol%以上97mol%以下がより好ましく、90mol%以上96mol%以下がさらに好ましい。
上記の好ましい上限値及び好ましい下限値は任意に組み合わせて、上限値及び下限値の好ましい組み合わせとすることができる。たとえば、共重合体(P1)中の単位(B)の含有率は、共重合体(P1)に含まれる繰り返し単位の合計のモル数に対して、2mol%以上7mol%以下であり、2.5mol%以上6mol%以下が好ましい。
上記の好ましい上限値及び好ましい下限値は任意に組み合わせて、上限値及び下限値の好ましい組み合わせとすることができる。たとえば、共重合体(P1)中の単位(C)の含有率は、共重合体(P1)に含まれる繰り返し単位の合計のモル数に対して、0.001mol%以上0.15mol%以下であり、0.005mol%以上0.02mol%以下が好ましく、0.0075mol%以上0.015mol%以下がより好ましい。
また、具体的な算出方法については、実施例に記載の方法を採用することができる。
これらの単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
メチル(メタ)アクリレート(a)は、共重合体(P1)に含まれる単位(A)、及び共重合体(P2)に含まれる単位(A)の由来となる単量体である。また、メチル(メタ)アクリレート(a)の一部は、(メタ)アクリル酸(b)の一部とともに、共重合体(P1)に含まれる単位(C)、及び共重合体(P2)に含まれる単位(C)の由来となる単量体である。
メチル(メタ)アクリレート(a)は、メチルメタクリレート若しくはメチルアクリレート、又はそれらの混合物を意味する。
メチル(メタ)アクリレート(a)の中でも、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体の透明性に優れる観点から、メチル(メタ)アクリレート(a)の主成分がメチルメタクリレートであることが好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の共重合体(P1)、及び本発明の成形体中の共重合体(P2)の耐熱分解性を向上させる観点で、メチルアクリレートをメチルメタクリレートと共に用いることがより好ましい。
なお、本明細書において、「主成分」とは、総質量(100質量%)に対して70質量%以上含む成分をいう。
単位(A)も同様に、得られた成形体の透明性に優れる観点から、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位が主成分であることが好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の共重合体(P1)、及び本発明の成形体中の共重合体(P2)の耐熱分解性を向上させる観点で、メチルアクリレート由来の繰り返し単位がメチルメタクリレート由来の繰り返し単位と共に含まれることがより好ましい。
(メタ)アクリル酸(b)は、本発明の共重合体(P1)に含まれる単位(B)、及び本発明の共重合体(P2)に含まれる単位(B)の由来となる単量体である。また、(メタ)アクリル酸(b)の一部は、メチル(メタ)アクリレート(a)の一部とともに、共重合体(P1)に含まれる単位(C)、及び共重合体(P2)に含まれる単位(C)の由来となる単量体である。
(メタ)アクリル酸(b)は、アクリル酸若しくはメタクリル酸、又はそれらの混合物をいう。
(メタ)アクリル酸(b)の中でも、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体の耐熱性に優れることから、メタクリル酸が好ましい。
単位(B)も同様に、得られた成形体の耐熱性に優れることから、メタクリル酸由来の繰り返し単位が好ましい。
単位(A)80mol%以上、単位(B)2mol%以上7mol%以下、及び単位(C)0.001mol%以上0.15mol%以下を含む共重合体(P1)を得るには、適当なモル比で、メチル(メタ)アクリレート(a)及び(メタ)アクリル酸(b)を含む、後述する単量体組成物(M)を重合して、共重合体(P1)の前駆体を含む重合組成物(以下、単に「共重合体(P1)前駆体」という。)を得た後、得られた共重合体(P1)前駆体を射出成型機や押出機等の加熱手段を用いて、前記前駆体中の単位(A)と単位(B)とを環化反応させ、単位(C)を形成させればよい。
単量体組成物(M)は、上述した共重合体(P1)前駆体の原料である。
単量体組成物(M)は、メチル(メタ)アクリレート(a)及び(メタ)アクリル酸(b)を含む単量体組成物である。
単量体組成物(M)中のメチル(メタ)アクリレート(a)の含有率の下限値は、特に制限されるものではなく、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体の外観、低吸水性及び成形性が良好となり、アクリル樹脂本来の性能を損なわない観点から、単量体組成物(M)100mol%中、80mol%が好ましく、90mol%がより好ましい。単量体組成物(M)中のメチル(メタ)アクリレート(a)の含有率の上限値は、特に制限されるものではなく、得られた成形体の耐熱性、機械特性に優れる観点から、単量体組成物(M)100mol%中、99.5mol%以下が好ましく、99mol%以下がより好ましい。
単量体組成物(M)中のメチル(メタ)アクリレート(a)の含有率は、80mol%以上99.5mol%以下がより好ましく、90mol%以上99mol%以下がさらに好ましい。
単量体組成物(M)中の(メタ)アクリル酸(b)の含有率は、2.0mol%以上7.0mol%以下が好ましく、2.5mol%以上6.0mol%以下がより好ましい。
他の単量体(d)は、メチル(メタ)アクリレート(a)、(メタ)アクリル酸(b)と共重合が可能なものであればよく、上述した「単位(D)を構成する単量体」と同じ単量体を用いることができる。
単量体組成物(M)中の他の単量体(d)の含有率は、樹脂組成物がアクリル樹脂本来の性能を損なわないことから、単量体組成物(M)中に他の単量体(d)を含まないことが好ましい。また、単量体組成物中(M)中に他の単量体(d)を含む場合であっても、単量体組成物(M)100mol%中、0mol%超15mol%以下が好ましく、0mol%超5mol%以下がより好ましい。
共重合体(P2)は、本発明の成形体の構成成分の1つである。
本発明の成形体が共重合体(P2)を含むことにより、成形体の耐熱性は優れたものになる。
本発明の共重合体(P2)は、上述した単位(A)、上述した単位(B)、上述した単位(C)を含む。
上記の好ましい上限値及び好ましい下限値は任意に組み合わせて、上限値及び下限値の好ましい組み合わせとすることができる。たとえば、共重合体(P2)中の単位(A)の含有率は、共重合体(P2)に含まれる繰り返し単位の合計のモル数に対して、80mol%以上97.99mol%以下が好ましく、90mol%以上97mol%以下がより好ましい。
上記の好ましい上限値及び好ましい下限値は任意に組み合わせて、上限値及び下限値の好ましい組み合わせとすることができる。たとえば、共重合体(P2)中の単位(B)の含有率は、共重合体(P2)に含まれる繰り返し単位の合計のモル数に対して、2mol%以上7mol%以下が好ましく、2mol%以上3.5mol%以下がより好ましい。
共重合体(P2)中の単位(D)の含有率は、成形体がアクリル樹脂本来の性能を損なわないことから、共重合体(P2)中に単位(D)を含まないことが好ましい。また、共重合体(P2)中に単位(D)を含む場合であっても、共重合体(P2)中の単位(D)の含有率は、共重合体(P2)に含まれる繰り返し単位の合計のモル数に対して、0mol%超15mol%以下が好ましく、0mol%超5mol%以下がより好ましい。
酸化防止剤(O)は、本発明の熱可塑性樹脂組成物及び本発明の成形体の構成成分の一つである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記一般式(1)で表される酸化防止剤(O)を含むことにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体の成形着色の抑制、成形外観、及び耐候性が良好となる。
[式(1)中、R1及びR1’は、それぞれ独立に、フェニル基上の任意の位置に置換された単独又は複数の炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
[式(5)中、R5及びR5’は、それぞれ独立に、フェニル基上の任意の位置に置換された単独又は複数の炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
前記酸化防止剤(O)は、下記一般式(6)の構造を有する化合物がより好ましい。
[式(6)中、R6及びR6’は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記一般式(3)の構造を有するフェノール系化合物を構成成分として含むことができる。
[式(3)中、R3はフェニル基上の任意の位置に置換された単独又は複数の炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
ここで「実質的に、上述した共重合体(P1)前駆体に配合した前記酸化防止剤(O)の分解物に由来する化合物」とは、予め単量体原料の中に安定剤等の添加剤として含まれている化合物に由来するものではなく、上述した共重合体(P1)前駆体に配合した酸化防止剤(O)が熱分解して生じた化合物であることをいう。さらに詳しくは、本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるフェノール系化合物の90質量%以上が、上述した共重合体(P1)前駆体に配合した酸化防止剤(O)が熱分解して生じた化合物に由来することをいう。
[式(7)中、R7はフェニル基上の任意の位置に置換された単独又は複数の炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
本発明の成形体に含まれる前記フェノール系化合物は、上述した共重合体(P1)前駆体に配合した酸化防止剤(O)の分解物、又は、本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれていた酸化防止剤(O)の分解物に由来する化合物を含む。
ここで「実質的に、上述した共重合体(P1)前駆体に配合した前記酸化防止剤(O)の分解物、又は、本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれていた前記酸化防止剤(O)の分解物に由来する化合物」とは、予め単量体原料の中に安定剤等の添加剤として含まれている化合物に由来するものではなく、上述した共重合体(P1)前駆体に配合した酸化防止剤(O)又は本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれていた前記酸化防止剤(O)が熱分解して生じた化合物であることをいう。さらに詳しくは、本発明の成形体に含まれるフェノール系化合物の90質量%以上が、上述した共重合体(P1)前駆体に配合した酸化防止剤(O)又は本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれていた前記酸化防止剤(O)が熱分解して生じた化合物に由来することをいう。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記の(1)や(2)に示す方法により製造することができる。
(1)上述した共重合体(P1)前駆体と、前記酸化防止剤(O)を公知の溶融混練手段を用いて溶融混合する方法(溶融混合により、単位(C)が形成される。)
(2)共重合体(P1)と酸化防止剤(O)を公知の溶融混練手段を用いて溶融混合する方法(溶融混合により、さらに単位(C)が形成される。)
詳細は、上述した共重合体(P1)の製造方法に記載したとおりである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、共重合体(P1)及び酸化防止剤(O)以外に、他の添加剤を含んでもよい。
残存モノマー量が0.5質量%以下であれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形する際に、成形体にシルバーストリーク等の外観不良が発生することを抑制でき、さらに得られた成形体は熱安定性、耐候性に優れる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の残存モノマーの含有量の上限値は、0.4質量%がより好ましく、0.3質量%がさらに好ましく、残存モノマーを含有しないことが特に好ましい。なお、本明細書において「残存モノマー」とは、熱可塑性樹脂組成物中に含まれる、未反応の前記メチル(メタ)アクリレート(a)及び前記(メタ)アクリル酸(b)のことをいう。さらに、前記共重体(P1)が単位(D)を含む場合、「残存モノマー」とは、熱可塑性樹脂組成物中に含まれる、未反応の前記他の単量体(d)をさらに含むものとする。
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
本発明の成形体を得る方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、射出成形法、押出成形法、加圧成形法等の公知の成形手段を用いて成形する方法が挙げられる。また、得られた成形体を、さらに圧空成形法や真空成形法等の公知の成形方法で二次成形してもよい。
実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。
(1)成形体(A)の作成
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機(機種名:EC20PNII、東芝機械(株)製)を用い、成形温度250℃、金型温度76℃、成形時間360秒の条件で射出成形し、成形体(A)(長さ50mm、幅50mm、厚さ3mm)を得た。
(2)成形体(B)の作成
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機(機種名:PS60E、日精樹脂(株)製)を用い、成形温度250℃、金型温度76℃、成形時間360秒の条件で射出成形し、成形体(B)(ISOダンベル試験片A形(ISO3167)ISO多目的試験片)を得た。
熱可塑性樹脂組成物の透明性の指標として、ヘイズメーター(機種名:NDH4000、日本電色工業(株)製)を用い、ISO13468に準拠して成形体(A)の全光線透過率を測定した。また、ISO14782に準拠して成形体(A)のヘイズを測定した。
熱可塑性樹脂組成物の成形着色の指標として、分光式色差計(機種名:SE−7700、日本電色工業(株)製)を用い、ISO17223に準拠して、成形体(A)のイエローインデックス(YI)を測定し、以下の判断基準に従い三段階評価を行った。
AA :YIが0.6未満
A :YIが0.6以上0.7未満
B :YIが0.7以上
熱可塑性樹脂組成物の耐熱性の指標として、荷重たわみ温度(HDT)を測定した。成形体(B)を長さ80mm×幅10mm(厚み4mm)に切断後、91℃で16時間アニールを行い、アニール後の成形体(B)を耐熱性評価の試験片として用いた。
HDT/VICAT試験機(機種名:No.148−HD−PC3 ヒートデストーションテスター、(株)安田精機製作所製)を用い、ISO75−1.2に準拠し、荷重1.8MPaの条件で、前記試験片の荷重たわみ温度(HDT、単位:℃)を測定し、以下の判断基準に従い二段階評価を行った。
A :HDTが106℃以上
B :HDTが106℃未満
射出成形機(機種名:EC20PN2、東芝機械(株)製)を用い、実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形温度280℃、成形時間360秒の条件で射出成形し、長さ50mm×幅50mm×厚み3mmの成形体を得た。得られた成形体10個の外観を目視で観察して、以下の判断基準に従い三段階評価を行った。
AA:すべての成形体でシルバーストリークスが確認されなかった。
A :1個以上5個以下の成形体にシルバーストリークスが確認された
B :6個以上10個以下の成形体にシルバーストリークスが確認された。
熱可塑性樹脂組成物に含まれる共重合体(P1)、又は、成形体に含まれる共重合体(P2)(以下、合わせて「共重合体(P)」と略する。)に含まれる、単位(A)、(B)及び(C)の含有率を、以下の手順に従って測定した。
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物又は成形体2.5gをアセトン20mLに溶解させた後、90mLのメタノール中に滴下して沈殿物を得た。次いで、濾紙を用いて濾液を取り除き、沈殿物(1)を得た。次いで、得られた沈殿物(1)約2.1gをアセトン20mLに溶解させた後、90mLのメタノール中に滴下して沈殿物(2)を得た。得られた沈殿物(2)を、真空式乾燥器を用いて40℃で一晩乾燥し、共重合体(P)を得た。
上記の共重合体(P)50mg及びジメチルスルホキシド(DMSO−d6)2mlを、撹拌子を備えた20mlのシュレンク管に供給し、撹拌しながら80℃に加熱し、共重合体(P)を溶解させた。その後、23℃まで冷却し、ベンジルアミン50mg(51.0μl)をシュレンク管に加え、撹拌しながら80℃に加熱して1時間保持して、重合体溶液を得た。
上述したベンジルアミンによる処理により、共重合体(P)中の単位(C)は、ベンジルアミンとの反応で開環し、(メタ)アクリル酸ベンジルアミド構造単位と、新たに(メタ)アクリル酸由来の繰り返し単位とが形成される。前記(メタ)アクリル酸由来の繰り返し単位は、単位(B)と同じ構造を有する。したがって、測定された(メタ)アクリル酸ベンジルアミド構造の含有量の値にもとづいて、共重合体(P)中の単位(C)の含有率を算出した。さらに、測定された単位(B)の含有量の値から、単位(C)の含有量を引いた値にもとづいて、共重合体(P)中の単位(B)の含有率を算出した。また、測定された単位(A)の含有量の値にもとづいて、共重合体(P)中の単位(A)の含有率を算出した。
Rc=I2/(I1×2) (I)
Ra=I3/(I1×3) (II)
Rb=[I4/(I1×5)]−(Rc+Ra) (III)
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物中の残存モノマーを、ガスクロマトグラフ/質量分析法(GC/MS)を用いて測定した。ここで、「残存モノマー」とは、熱可塑性樹脂組成物中に含まれる、未反応のメチル(メタ)アクリレート(a)、(メタ)アクリル酸(b)の総量のことをいう。さらに、前記共重体(P)が単位(D)を含む場合、「残存モノマー」とは、熱可塑性樹脂組成物中に含まれる、未反応の前記他の単量体(d)をさらに含むものとする。
ガスクロマトグラフ測定装置:HP6890(アジレントテクノロジー社製)
質量分析器(MS):HP5973(アジレントテクノロジー社製)
イオン化法:EI
カラム:DB−WAX(アジレントテクノロジー社製、カラムサイズ:60m×250μm×0.50μm
昇温条件:70℃で5分間保持した後、昇温速度10℃/分で200℃まで昇温し、さらに200℃で5分間保持した。
注入口温度:220℃
イオン源温度:230℃
スプリット比:10:1
キャリアガス:ヘリウム(流量2.0mL/分)
熱可塑性樹脂組成物又は成形体中に含まれる酸化防止剤(O)の含有割合を、高速液体クロマトグラフを用いて、以下の方法で測定した。
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物又は成形体2.5gをアセトン20mLに溶解させた後、90mLのメタノール中に滴下して沈殿物を得た。次いで、濾紙を用いて沈殿物を取り除いた後に、エバポレータ―を用いて回収した濾液からアセトン及びメタノールを除き、乾固物を得た。次いで、前記の乾固物に、クロロホルム5mLとアセトニトリル5mLを加え、内部標準液として2%(v/v)トリメリット酸トリオクチル/アセトニトリル溶液を添加して、これを高速液体クロマトグラフィー測定用の試料とした。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は以下の通りである。
装置:Agilet1260 infinity(Agilent Technologies社製)
カラム:CAPCELL PAK C18 UG120、(資生堂社製、カラムサイズ:3.0φ×250mm(5ミクロン)/Col)
溶離液:A=アセトニトリル,B=イオン交換水
測定条件:溶離液A/B=60/40から15分かけて、A/B=100/0に変更した後、15分間保持した。
流量:1.0mL/分
注入量:5μL
検出器:PDA(測定波長=210,230,250,280nm)
測定温度:40℃
なお、上記の測定条件における保持時間は、ジブチルヒドロキシトルエン(フェノール系化合物)が8.79分、アデカスタブ(登録商標)PEP−36が18.53分、アデカスタブ(登録商標)HP−10が19.75分、アデカスタブ(登録商標)2112が26.09分、アデカスタブ(登録商標)AO−60が18.28分、トリメリット酸トリオクチル(内部標準)が19.73分であった。
なお、酸化防止剤(2)は上記測定条件で検出できなかった為、FID検出器付きのガスクロマトグラフ測定装置を用いて、下記の条件で測定した。
装置:7890B(Agilent Technologies社製)
カラム:Zebron ZB−1HT(島津ジーエルシー社製、カラムサイズ:15m×250μm×0.1μm)
昇温条件:150℃で2分間保持した後、昇温速度20℃/分で350℃まで昇温し、さらに350℃で7分間保持した。
注入口温度:350℃
検出器温度:400℃
スプリット比:20:1
キャリアガス:ヘリウム(流量3.8mL/分)
注入量:1μL
なお、上記の測定条件におけるアデカスタブ(登録商標)PEP−8の保持時間は3.60分であった。
熱可塑性樹脂組成物の耐候性の指標として、イエローインデックスの変化量(ΔYI)を、以下の方法で測定した。
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形機(機種名:EC20PN2、東芝機械(株)製)を用い、成形温度280℃、成形時間360秒の条件で射出成形し、長さ50mm×幅50mm×厚み3mmの成形体を得た。次いで、分光式色差計(機種名:SE−7700、日本電色工業(株)製)を用い、ISO17223に準拠して、成形直後の成形体のイエローインデックス(YI1)を測定した。次いで、測定後の成形体を、乾燥機(機種名:VO−320 Advantec社製)中、空気雰囲気下で、110℃で1000時間加熱した後のイエローインデックス(YI2)を測定した。YI2とYI1の差(ΔYI=YI2−YI1)を算出し、これを熱可塑性樹脂組成物の耐候性の指標とし、以下の判断基準に従い三段階評価を行った。
AA:ΔYIが2.6未満
A :ΔYIが2.6以上3.6未満
B :ΔYIが3.6以上
実施例及び比較例で使用した化合物の略号は以下の通りである。
MMA:メチルメタクリレート(商品名:アクリエステル(登録商標)M、三菱ケミカル(株)製)
MA:アクリル酸メチル(三菱ケミカル(株)製)
MAA:メタクリル酸
重合開始剤(1):2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩
重合開始剤(2):2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル(商品名:V−59、和光純薬工業(株)製)
連鎖移動剤(1):n−オクチルメルカプタン(東京化成工業(株)製)
酸化防止剤(1):ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(商品名:アデカスタブ(登録商標)PEP−36、ADEKA社製)
酸化防止剤(2):ビスステアリルペンタエリスリトールジホスファイト(商品名:アデカスタブ(登録商標)PEP−8、ADEKA社製)
酸化防止剤(3):2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチル−1−フェニルオキシ)(2−エチルヘキシルオキシ)ホスホラス(商品名:アデカスタブ(登録商標)HP−10、ADEKA社製)
酸化防止剤(4):トリス(2,4−ジ‐t−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名:アデカスタブ(登録商標)2112、ADEKA社製)
酸化防止剤(5):テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ‐t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(商品名:アデカスタブ(登録商標)AO−60、ADEKA社製)
共重合体前駆体(1):[製造例2]で作製した共重合体(共重合体(1)の前駆体)
共重合体前駆体(2):[製造例3]で作製した共重合体(共重合体(2)の前駆体)
共重合体前駆体(3):[製造例4]で作製した共重合体(共重合体(3)の前駆体)
脱イオン水900質量部、メタクリル酸2−スルホエチルナトリウム60質量部、メタクリル酸カリウム10質量部及びMMA12質量部を、内部を窒素置換した還流冷却器付き反応容器に加えた後、撹拌しながら反応容器内の液温が50℃になるように昇温した。その後、重合開始剤(1)0.08質量部を加え、撹拌しながら反応容器内の液温が60℃になるように昇温した後、滴下ポンプを用いて、MMAを0.24質量部/分の速度で75分間かけて連続的に滴下した。その後、さらに6時間保持して重合を行ない、分散剤(固形分10質量%)を得た。
脱イオン水2000質量部及び硫酸ナトリウム4.2質量部を、窒素ガス導入管を備えた還流冷却器付き反応容器に加えた後、320rpmの撹拌速度で15分間撹拌した。その後、MMA1351.6質量部、MAA36.3質量部、MA12.1質量部、重合開始剤(2)を2.8質量部及び連鎖移動剤(1)4.2質量部の混合溶液を反応容器に加え、5分間撹拌した。次いで、製造例1で製造した分散剤(固形分10質量%)6.72質量部を反応容器に加えた後、撹拌して、反応容器中の単量体組成物を水中に分散させた。その後、反応容器内を窒素置換した。
共重合体前駆体(1)の組成は、MMA単位96.0mol%、MAA単位3.0mol%、MA単位1.0mol%であった。
MMA1327.0質量部、MAA60.8質量部、MA12.2質量部、重合開始剤(2)を2.8質量部及び連鎖移動剤(1)4.2質量部の混合溶液を用いた以外は、製造例2と同じ条件で重合を行ない、ビーズ状の共重合体を得て、これを共重合体(2)の前駆体(共重合体前駆体(2))とした。
共重合体前駆体(2)の組成は、MMA単位94.0mol%、MAA単位5.0mol%、MA単位1.0mol%であった。
[製造例4]
MMA1388.0質量部、MA12.0質量部、重合開始剤(2)を2.8質量部及び連鎖移動剤(1)4.2質量部の混合溶液を用いた以外は、製造例2と同じ条件で重合を行ない、ビーズ状の共重合体(3)を得て、共重合体(3)の前駆体(共重合体前駆体(3))とした。
共重合体前駆体(3)の組成は、MMA単位99.0mol%、MA単位1.0mol%であった。
共重合体前駆体(1)100質量部、酸化防止剤(O)として酸化防止剤(1)1.0質量部を二軸押出機(機種名「PCM30」、(株)池貝製)に供給し、250℃で混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物中の共重合体(1)の組成は、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位97mol%、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位2.99mol%、グルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位0.01mol%であった。
得られた熱可塑性樹脂組成物、及び成形体の評価結果を表2〜表3に示す。
熱可塑性樹脂組成物の製造において、酸化防止剤(O)の配合量を表2に示すとおりとした以外は、実施例1と同様に操作を行い、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物、及び成形体の評価結果を表2〜表3に示す。
[比較例1]
熱可塑性樹脂組成物の製造において、共重合体前駆体(1)を共重合体前駆体(3)に変更し、さらに酸化防止剤(O)の配合量を表2に示すとおりとした以外は、実施例1と同様に操作を行い、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物、及び成形体の評価結果を表2〜表3に示す。
[比較例2]
熱可塑性樹脂組成物の製造において、酸化防止剤(O)を不使用とした以外は、実施例1と同様に操作を行い、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物、及び成形体の評価結果を表2〜表3に示す。
[比較例3〜6]
熱可塑性樹脂組成物の製造において、酸化防止剤(O)の種類と配合量を、表2に示すとおりに変更とした以外は、実施例1と同様に操作を行い、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物、及び成形体の評価結果を表2〜表3に示す。
[実施例4及び5]
熱可塑性樹脂組成物の製造において、共重合体前駆体(1)を共重合体前駆体(2)に変更し、さらに酸化防止剤(O)の配合量を表2に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様に操作を行い、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物、及び成形体の評価結果を表2〜表3に示す。
[実施例6]
熱可塑性樹脂組成物の製造において、二軸押出機の混錬温度を260℃に変更した以外は、実施例2と同様に操作を行い、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物、及び成形体の評価結果を表2〜表3に示す。
本発明の成形体は、耐熱性、透明性、成形後の外観及び耐候性に優れ、着色が抑制されていることから、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等に用いることができ、特に、自動車の車両用部品に好適である。
自動車の車両用部品としては、たとえば、リアランプアウターカバー、リアランプ内部の光学部材、ヘッドライト用のインナーレンズ(プロジェクターレンズやPESレンズと称される場合がある)、メーターカバー、ドアミラーハウジング、ピラーカバー(サッシュカバー)、ライセンスガーニッシュ、フロントグリル、フォグガーニッシュ、エンブレム等が挙げられる。
Claims (17)
- 共重合体(P1)と、下記一般式(1)で表される酸化防止剤(O)とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、前記共重合体(P1)を80質量%以上含有し、かつ、
前記共重合体(P1)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上7mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)を0.001mol%以上0.15mol%以下含む、熱可塑性樹脂組成物。
[式(1)中、R1及びR1’は、それぞれ独立に、フェニル基上の任意の位置に置換された単独又は複数の炭素数1〜8のアルキル基を示す。] - 前記熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、前記酸化防止剤(O)を0.01質量%以上0.18質量%以下含有する、請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、前記酸化防止剤(O)を0.02質量%以上0.14質量%以下含有し、
前記共重合体(P1)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上7mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)を0.005mol%以上0.02mol%以下含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、前記酸化防止剤(O)を0.03質量%以上0.13質量%以下含有し、
前記共重合体(P1)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上4mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)を0.0075mol%以上0.015mol%以下含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記熱可塑性樹脂組成物に含まれる、未反応の前記メチル(メタ)アクリレート(a)及び未反応の前記(メタ)アクリル酸(b)の合計の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、0.5質量%以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜8のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体。
- 前記成形体が、前記成形体の総質量に対して、前記酸化防止剤(O)を0.001質量%以上0.12質量%以下含有する、請求項10又は11に記載の成形体。
- 前記成形体が、前記成形体の総質量に対して、前記一般式(5)で表される酸化防止剤(O)0.002質量%以上0.03質量%以下を含有し、
前記共重合体(P2)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上7mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)を0.02mol%以上1.2mol%以下含む、請求項10〜14のいずれか一項に記載の成形体。 - 前記成形体が、前記成形体の総質量に対して、前記酸化防止剤(O)を0.01質量%以上0.025質量%以下含有し、
前記共重合体(P2)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上3.5mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位を0.03mol%以上0.6mol%以下含む、請求項10〜14のいずれか一項に記載の成形体。 - 請求項9〜16のいずれか一項に記載の成形体を含む車両用部品。
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