JPWO2019013186A1 - 熱可塑性樹脂組成物、成形体、及び車両用部品 - Google Patents

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Abstract

耐熱性、透明性、成形後の外観及び耐候性に優れ、成形加工中の着色が抑制された熱可塑性樹脂組成物を提供する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、共重合体(P1)と、下記一般式(1)で表される酸化防止剤(O)とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、前記共重合体(P1)を80質量%以上含有し、かつ、前記共重合体(P1)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上7mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)を0.001mol%以上0.15mol%以下含む、熱可塑性樹脂組成物。【化1】[式(1)中、R1及びR1‘は、それぞれ独立に、フェニル基上の任意の位置に置換された単独又は複数の炭素数1〜8のアルキル基を示す。]

Description

本発明は、耐熱性、透明性、成形後の外観及び耐候性に優れ、成形加工中の着色が抑制された熱可塑性樹脂組成物、該熱可塑性樹脂組成物を含む成形体、並びに、該成形体を含む車両用部品に関する。
本願は、2017年7月14日に日本に出願された特願2017−138114号及び2018年5月31日に日本に出願された特願2018−104326号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
(メタ)アクリル樹脂は、優れた透明性や寸法安定性から、光学材料、自動車等の車両用部品、照明用材料、建築用材料等、様々な分野で幅広く用いられている。
近年は、ランプカバーや車両用部品の使用に適した、透明性や寸法安定性に優れるだけでなく、車両用部品としての光学特性を有する材料が求められようになってきている(特許文献1)。
近年、(メタ)アクリル樹脂の成形体は、部品の薄肉化や細密化に伴い、より高性能化が求められている。特に、テールランプカバーやヘッドランプカバー等の車両用部品については、ランプの大型化や照度アップからくる発熱量の増加、及びコスト低減に伴うランプカバーの薄肉化などの要求や、直射日光下で温度が非常に上昇する位置に設置できることが要求される等、耐熱性に優れた(メタ)アクリル樹脂が求められている。
さらに、車両用部品は、直射日光に曝されやすい位置に設置される場合が増えており、耐候性に優れた(メタ)アクリル樹脂が求められている。
また、車両用部品は、意匠性の面で、透明で存在感の低いことが要求されている。すなわち、透明性に優れ、成形加工中の着色が抑制された(メタ)アクリル樹脂が求められている。
(メタ)アクリル樹脂を滞留時間の長い大型の押出機を用いて溶融成形することが増々増えており、さらに、耐熱性を向上した(メタ)アクリル樹脂は、従来よりも高温で成形加工する必要があるため、(メタ)アクリル樹脂の熱分解により、成形後の外観が損なわれないことが要求されている。すなわち、成形後の外観に優れた(メタ)アクリル樹脂が求められている。
(メタ)アクリル樹脂の耐熱性を向上する方法として、たとえば、特許文献1及び特許文献2には、メチルメタクリレート単位とメタクリル酸単位とグルタル酸無水物単位を有する共重合体が提案されている。
特許文献3には、耐熱性アクリル共重合体と亜リン酸エステル化合物とヒンダードフェノール化合物を有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
特許文献4には、耐熱性アクリル共重合体と白色顔料を有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
日本国特開2009−256406号公報 国際公開2017/022393号 日本国特開昭60−120735号公報 国際公開2014/018301号
しかしながら、特許文献1で提案されている共重合体は、グルタル酸無水物単位の含有量が多く、耐候性が不十分であり、さらに黄色に着色してしまい透明性に劣る。また、共重合体の熱分解により、成形後の外観が損なわれる場合がある。
特許文献2で提案されている共重合体は、グルタル酸無水物単位の含有量を少量にして黄着色を抑制しているが、その効果は十分ではない。また、耐候性が不十分であった。
特許文献3で提案されている熱可塑性樹脂組成物は、安定剤により黄着色を抑制しているが、グルタル酸無水物単位の含有量が多く、耐候性が不十分であり、さらに黄色に着色してしまい透明性に劣る。また、共重合体の熱分解により、成形後の外観が損なわれる場合がある。
特許文献4で提案されている熱可塑性樹脂組成物は、白色顔料により黄着色を改善しているが、白色であるために反射板などの非透明用途に使用が制限される。すなわち、透明性を有していない。
本発明はこれらの問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明の目的は、耐熱性、透明性、成形後の外観及び耐候性に優れ、成形加工中の着色が抑制された熱可塑性樹脂組成物、前記熱可塑性樹脂組成物を含む成形体、並びに、該成形体を含む車両用部品を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の態様を有する。
[1]共重合体(P1)と、下記一般式(1)で表される酸化防止剤(O)とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、前記共重合体(P1)を80質量%以上含有し、かつ、
前記共重合体(P1)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上7mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)を0.001mol%以上0.15mol%以下含む、熱可塑性樹脂組成物。
Figure 2019013186

[式(1)中、R及びR1’は、それぞれ独立に、フェニル基上の任意の位置に置換された単独又は複数の炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
[2]前記酸化防止剤(O)が下記一般式(2)で表される、[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Figure 2019013186

[式(2)中、R及びR2’は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
[3]前記熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、前記酸化防止剤(O)を0.01質量%以上0.18質量%以下含有する、[1]又は[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4]前記熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、下記一般式(3)で表されるフェノール系化合物を0.001質量%以上0.4質量%以下含有する、[1]〜[3]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
Figure 2019013186

[式(3)中、Rはフェニル基上の任意の位置に置換された単独又は複数の炭素数1〜8のアルキル基を示す]
[5]前記酸化防止剤(O)が前記一般式(2)で表される化合物であり、
前記フェノール系化合物が下記一般式(4)で表される化合物である、
[4]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Figure 2019013186

[式(4)中、Rは炭素数1〜8のアルキル基を示す]
[6]前記熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、前記酸化防止剤(O)を0.02質量%以上0.14質量%以下含有し、
前記共重合体(P1)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上7mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)を0.005mol%以上0.02mol%以下含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[7]前記熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、前記酸化防止剤(O)を0.03質量%以上0.13質量%以下含有し、
前記共重合体(P1)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上4mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)を0.0075mol%以上0.015mol%以下含む、[1]〜[5]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[8]前記熱可塑性樹脂組成物に含まれる、未反応の前記メチル(メタ)アクリレート(a)及び未反応の前記(メタ)アクリル酸(b)の合計の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、0.5質量%以下である、[1]〜[7]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[9][1]〜[8]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体。
[10]共重合体(P2)と、下記一般式(5)で表される酸化防止剤(O)とを含む成形体であって、
前記成形体が、前記成形体の総質量に対して、前記共重合体(P2)を80質量%以上含有し、かつ、
前記共重合体(P2)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上7mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)を0.01mol%以上2mol%以下含む、成形体。
Figure 2019013186

[式(5)中、R及びR5’は、それぞれ独立に、フェニル基上の任意の位置に置換された単独又は複数の炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
[11]前記酸化防止剤(O)が下記一般式(6)で表される、[10]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Figure 2019013186

[式(6)中、R及びR6’は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
[12]前記成形体が、前記成形体の総質量に対して、前記酸化防止剤(O)を0.001質量%以上0.12質量%以下含有する、[10]又は[11]に記載の成形体。
[13]前記成形体が、前記成形体の総質量に対して、下記一般式(7)で表されるフェノール系化合物を0.001質量%以上1.0質量%以下含有する、[10]〜[12]のいずれかに記載の成形体。
Figure 2019013186

[式(7)中、Rはフェニル基上の任意の位置に置換された単独又は複数の炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
[14]前記フェノール系化合物が下記一般式(8)で表される化合物である、[13]に記載の成形体。
Figure 2019013186

[式(8)中、Rは炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
[15]前記成形体が、前記成形体の総質量に対して、前記一般式(5)で表される酸化防止剤(O)0.002質量%以上0.03質量%以下を含有し、
前記共重合体(P2)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上7mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)を0.02mol%以上1.2mol%以下含む、[10]〜[14]のいずれかに記載の成形体。
[16]前記成形体が、前記成形体の総質量に対して、前記酸化防止剤(O)を0.01質量%以上0.025質量%以下含有し、
前記共重合体(P2)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上3.5mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位を0.03mol%以上0.6mol%以下含む、[10]〜[14]のいずれかに記載の成形体。
[17][9]〜[16]のいずれかに記載の成形体を含む車両用部品。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、透明性、成形後の外観及び耐候性に優れ、成形加工中の着色が抑制されている。
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むため、耐熱性、透明性、外観、及び耐候性に優れる。
本発明の車両用部品は、本発明の成形体を含むため、耐熱性、透明性、外観、及び耐候性に優れる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び成形体は、テールランプカバーやヘッドランプカバー等の車両用部品の用途に好適である。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、「(メタ)アクリレート」並びに「(メタ)アクリル酸」は、各々「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも1種並びに「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも1種を意味する。
また、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」は単量体が重合することによって形成された前記単量体に由来する単位を意味する。「繰り返し単位」は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換されたものであってもよい。
なお、後述するように、ポリマー中における、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)からは、グルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)は除かれる。また、ポリマー中における、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)からは、グルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)は除かれる。
また、「質量%」は全体量100質量%中に含まれる特定の成分の含有量を示す。
特に断らない限り、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「A〜B」は、A以上B以下であることを意味する。
<熱可塑性樹脂組成物>
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、後述する共重合体(P1)と、後述する酸化防止剤(O)とを含む樹脂組成物である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、共重合体(P1)を80質量%以上含有する。
共重合体(P1)が80質量%以上含まれれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体の透明性、耐熱性、成形着色、成形外観、及び耐候性に優れる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、90質量%以上の共重合体(P1)を含むことがより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる酸化防止剤(O)は、熱可塑性樹脂組成物を、押出機や射出成型機等を用いて、溶融状態となるまで加熱して、成形体を製造するときに、前記共重合体(P1)の熱分解や酸化劣化を防止するために消費される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の酸化防止剤(O)の含有量の下限値は、特に制限されるものではなく、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体の成形着色を抑制でき、成形外観が良好となる観点から、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、0.01質量%が好ましく、0.02質量%がより好ましく、0.03質量%がさらに好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物中の酸化防止剤(O)の含有量の上限値は、特に制限されるものではなく、射出成形時や押出成形時に金型汚れやダイ汚れ等を生じる事なく良好な外観の成形体を得ることができ、さらに、成形体の耐候性が良好となる観点から、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、0.18質量%が好ましく、0.14質量%がより好ましく、0.13質量%がさらに好ましい。
上記の好ましい上限値及び好ましい下限値は任意に組み合わせて、上限値及び下限値の好ましい組み合わせとすることができる。たとえば、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の酸化防止剤(O)の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、0.01質量%以上0.18質量%以下が好ましく、0.02質量%以上0.14質量%以下がより好ましく、0.03質量%以上0.13質量%以下がさらに好ましい。
<成形体>
本発明の成形体の第一の態様は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体である。
本発明の成形体の第二の態様は、後述する共重合体(P2)と、後述する酸化防止剤(O)とを含む成形体である。
本発明の成形体の第二の態様は、成形体の総質量に対して、共重合体(P2)を80質量%以上含有する。
共重合体(P2)が80質量%以上含まれれば、成形体の透明性、耐熱性、成形着色、成形外観、及び耐候性に優れる。本発明の成形体の第二の態様は、成形体の総質量に対して、90質量%以上の共重合体(P2)を含むことがより好ましい。
本発明の成形体の第二の態様における酸化防止剤(O)の含有量の下限値は、特に制限されるものではなく、成形体の成形着色を抑制でき、成形外観が良好となる観点から、成形体の総質量に対して、0.001質量%が好ましく、0.002質量%がより好ましく、0.01質量%がさらに好ましい。本発明の成形体の第二の態様における酸化防止剤(O)の含有量の上限値は、特に制限されるものではなく、成形体の成形外観や耐候性が良好となる観点から、成形体の総質量に対して、0.12質量%が好ましく、0.03質量%がより好ましく、0.025質量%がさらに好ましい。
上記の好ましい上限値及び好ましい下限値は任意に組み合わせて、上限値及び下限値の好ましい組み合わせとすることができる。たとえば、本発明の成形体の第二の態様における酸化防止剤(O)の含有量は、成形体の総質量に対して、0.001質量%以上0.12質量%以下が好ましく、0.002質量%以上0.03質量%以下がより好ましく、0.01質量%以上0.025質量%以下がさらに好ましい。
<共重合体(P1)>
共重合体(P1)は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分の1つである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が共重合体(P1)を含むことにより、成形体の耐熱性は優れたものになる。
本発明の共重合体(P1)は、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)(以下、「単位(A)」と略する。)、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)(以下、「単位(B)」と略する。)、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)(以下、「単位(C)」と略する。)を含む。
メチル(メタ)アクリレート(a)及び(メタ)アクリル酸(b)の詳細については、後述する。
なお、共重合体(P1)中の単位(C)は、以下の化学構造式で示される構造単位である。また、後述する共重合体(P2)中の単位(C)も、同じ化学構造式を有する構造単位である。
Figure 2019013186

[式中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。]
(メタ)アクリル樹脂に耐熱性を付与する従来技術として、たとえば特開2017−132981号公報等に記載されているように、N−置換マレイミド単量体由来の構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する方法が知られているが、窒素系化合物を原料とするため着色しやすいという問題や、加水分解を受けやすいので屋外での使用に適さないという問題があった。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、共重合体(P1)が単位(C)を含むことにより、着色や加水分解などの影響を受けることなく、耐熱性を向上することができる。
共重合体(P1)中の単位(A)の含有率の下限値は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体が、透明性に優れ、加工性、機械的特性に優れるというアクリル樹脂本来の性能を損なわない観点から、共重合体(P1)に含まれる繰り返し単位の合計のモル数に対して、80mol%であり、90mol%がより好ましい。共重合体(P1)中の単位(A)の含有率の上限値は、97.999mol%であり、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体の耐熱性に優れる観点から、97mol%が好ましく、96mol%がより好ましい。
上記の好ましい上限値及び好ましい下限値は任意に組み合わせて、上限値及び下限値の好ましい組み合わせとすることができる。たとえば、共重合体(P1)中の単位(A)の含有率は、共重合体(P1)に含まれる繰り返し単位の合計のモル数に対して、80mol%以上97.999mol%以下が好ましく、80mol%以上97mol%以下がより好ましく、90mol%以上96mol%以下がさらに好ましい。
なお、後述するように、グルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)は、メチル(メタ)アクリレート(a)及び(メタ)アクリル酸(b)を共重合させた共重合体において、メチル(メタ)アクリレート(a)に由来するメトキシカルボニル基と、該メトキシカルボニル基に隣接する(メタ)アクリル酸(b)に由来するカルボキシル基との環化反応により構築された単位であり、メチル(メタ)アクリレート(a)及び(メタ)アクリル酸(b)に由来するが、単位(A)には、単位(C)を含まない。
共重合体(P1)中の単位(B)の含有率の下限値は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体の耐熱性、機械特性に優れる観点から、共重合体(P1)に含まれる繰り返し単位の合計のモル数に対して、2mol%であり、2.5mol%がより好ましい。共重合体(P1)中の単位(B)の含有率の上限値は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体の成形外観、低吸水性、及び成形性に優れるというアクリル樹脂本来の性能を損なわない観点から、7mol%であり、3.5mol%がより好ましい。
上記の好ましい上限値及び好ましい下限値は任意に組み合わせて、上限値及び下限値の好ましい組み合わせとすることができる。たとえば、共重合体(P1)中の単位(B)の含有率は、共重合体(P1)に含まれる繰り返し単位の合計のモル数に対して、2mol%以上7mol%以下であり、2.5mol%以上6mol%以下が好ましい。
なお、後述するように、グルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)は、メチル(メタ)アクリレート(a)及び(メタ)アクリル酸(b)を共重合させた共重合体において、メチル(メタ)アクリレート(a)に由来するメトキシカルボニル基と、該メトキシカルボニル基に隣接する(メタ)アクリル酸(b)に由来するカルボキシル基との環化反応により構築された単位であり、メチル(メタ)アクリレート(a)及び(メタ)アクリル酸(b)に由来するが、単位(B)には、単位(C)を含まない。
共重合体(P1)中の単位(C)の含有率の下限値は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体が耐熱性に優れる観点から、共重合体(P1)に含まれる繰り返し単位の合計のモル数に対して、0.001mol%であり、0.005mol%がより好ましく、0.0075mol%がさらに好ましい。共重合体(P1)中の単位(C)の含有率の上限値は、得られた成形体の成形着色の抑制、成形外観、及び耐候性に優れる観点から、0.15mol%であり、0.02mol%がより好ましく、0.015mol%がさらに好ましい。
上記の好ましい上限値及び好ましい下限値は任意に組み合わせて、上限値及び下限値の好ましい組み合わせとすることができる。たとえば、共重合体(P1)中の単位(C)の含有率は、共重合体(P1)に含まれる繰り返し単位の合計のモル数に対して、0.001mol%以上0.15mol%以下であり、0.005mol%以上0.02mol%以下が好ましく、0.0075mol%以上0.015mol%以下がより好ましい。
なお、本明細書において、共重合体中の各単位の含有率は、H−NMR測定から算出した値とする。
また、具体的な算出方法については、実施例に記載の方法を採用することができる。
共重合体(P1)は、単位(A)、単位(B)、単位(C)以外にも、他の単量体(d)由来の繰り返し単位(以下、「単位(D)」と略する。)を含んでもよい。
共重合体(P1)中の単位(D)の含有率は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体がアクリル樹脂本来の性能を損なわないことから、共重合体(P1)中に単位(D)を含まないことが好ましい。また、共重合体(P1)中に単位(D)を含む場合であっても、共重合体(P1)中の単位(D)の含有率は、共重合体(P1)に含まれる繰り返し単位の合計のモル数に対して、0mol%超15mol%以下が好ましく、0mol%超5mol%以下がより好ましい。
単位(D)を構成する他の単量体(d)としては、たとえば、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、テトラシクロドデカニル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体等が挙げられる。
これらの単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、前記一般式(1)で表される酸化防止剤(O)0.02質量%以上0.14質量%以下を含む場合、共重合体(P1)は、単位(A)80mol%以上、単位(B)2mol%以上7mol%以下、及び単位(C)0.005mol%以上0.02mol%以下を含むことが、成形体の成形着色の抑制、成形外観、及び耐候性がより良好となる観点から好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、前記一般式(1)で表される酸化防止剤(O)0.03質量%以上0.13質量%以下を含む場合、共重合体(P1)は、単位(A)80mol%以上、単位(B)2mol%以上4mol%以下、及び単位(C)0.0075mol%以上0.015mol%以下を含むことが、成形体の成形着色の抑制、成形外観、及び耐候性がさらに良好となる観点から好ましい。
<メチル(メタ)アクリレート(a)>
メチル(メタ)アクリレート(a)は、共重合体(P1)に含まれる単位(A)、及び共重合体(P2)に含まれる単位(A)の由来となる単量体である。また、メチル(メタ)アクリレート(a)の一部は、(メタ)アクリル酸(b)の一部とともに、共重合体(P1)に含まれる単位(C)、及び共重合体(P2)に含まれる単位(C)の由来となる単量体である。
メチル(メタ)アクリレート(a)は、メチルメタクリレート若しくはメチルアクリレート、又はそれらの混合物を意味する。
メチル(メタ)アクリレート(a)の中でも、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体の透明性に優れる観点から、メチル(メタ)アクリレート(a)の主成分がメチルメタクリレートであることが好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の共重合体(P1)、及び本発明の成形体中の共重合体(P2)の耐熱分解性を向上させる観点で、メチルアクリレートをメチルメタクリレートと共に用いることがより好ましい。
なお、本明細書において、「主成分」とは、総質量(100質量%)に対して70質量%以上含む成分をいう。
単位(A)も同様に、得られた成形体の透明性に優れる観点から、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位が主成分であることが好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物中の共重合体(P1)、及び本発明の成形体中の共重合体(P2)の耐熱分解性を向上させる観点で、メチルアクリレート由来の繰り返し単位がメチルメタクリレート由来の繰り返し単位と共に含まれることがより好ましい。
<(メタ)アクリル酸(b)>
(メタ)アクリル酸(b)は、本発明の共重合体(P1)に含まれる単位(B)、及び本発明の共重合体(P2)に含まれる単位(B)の由来となる単量体である。また、(メタ)アクリル酸(b)の一部は、メチル(メタ)アクリレート(a)の一部とともに、共重合体(P1)に含まれる単位(C)、及び共重合体(P2)に含まれる単位(C)の由来となる単量体である。
(メタ)アクリル酸(b)は、アクリル酸若しくはメタクリル酸、又はそれらの混合物をいう。
(メタ)アクリル酸(b)の中でも、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体の耐熱性に優れることから、メタクリル酸が好ましい。
単位(B)も同様に、得られた成形体の耐熱性に優れることから、メタクリル酸由来の繰り返し単位が好ましい。
<共重合体(P1)の製造方法>
単位(A)80mol%以上、単位(B)2mol%以上7mol%以下、及び単位(C)0.001mol%以上0.15mol%以下を含む共重合体(P1)を得るには、適当なモル比で、メチル(メタ)アクリレート(a)及び(メタ)アクリル酸(b)を含む、後述する単量体組成物(M)を重合して、共重合体(P1)の前駆体を含む重合組成物(以下、単に「共重合体(P1)前駆体」という。)を得た後、得られた共重合体(P1)前駆体を射出成型機や押出機等の加熱手段を用いて、前記前駆体中の単位(A)と単位(B)とを環化反応させ、単位(C)を形成させればよい。
射出成型機や押出機等の加熱手段を用いて、前記前駆体を環化反応するときの加熱温度は、共重合体や樹脂組成物の生産性に優れ、共重合体の熱劣化を抑制できることから、200℃以上270℃以下が好ましく、210℃以上260℃以下がより好ましい。加熱時間は、共重合体(P1)を十分混合することができ、共重合体(P1)の熱劣化を抑制することができることから、1秒以上2400秒以下が好ましく、5秒以上1800秒以下がより好ましく、10秒以上1200秒以下がさらに好ましい。
なお、共重合体(P1)が単位(D)を含む場合、メチル(メタ)アクリレート(a)及び(メタ)アクリル酸(b)に加えて、他の単量体(d)を含む単量体組成物(M)を用いて製造することにより、単位(D)を含む共重合体(P1)を得ることができる。
<単量体組成物(M)>
単量体組成物(M)は、上述した共重合体(P1)前駆体の原料である。
単量体組成物(M)は、メチル(メタ)アクリレート(a)及び(メタ)アクリル酸(b)を含む単量体組成物である。
単量体組成物(M)中のメチル(メタ)アクリレート(a)の含有率の下限値は、特に制限されるものではなく、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体の外観、低吸水性及び成形性が良好となり、アクリル樹脂本来の性能を損なわない観点から、単量体組成物(M)100mol%中、80mol%が好ましく、90mol%がより好ましい。単量体組成物(M)中のメチル(メタ)アクリレート(a)の含有率の上限値は、特に制限されるものではなく、得られた成形体の耐熱性、機械特性に優れる観点から、単量体組成物(M)100mol%中、99.5mol%以下が好ましく、99mol%以下がより好ましい。
単量体組成物(M)中のメチル(メタ)アクリレート(a)の含有率は、80mol%以上99.5mol%以下がより好ましく、90mol%以上99mol%以下がさらに好ましい。
単量体組成物(M)中の(メタ)アクリル酸(b)の含有率の下限値は、特に制限されるものではなく、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体の耐熱性、機械特性に優れる観点から、単量体組成物(M)100mol%中、2.0mol%が好ましく、2.5mol%がより好ましい。単量体組成物(M)中の(メタ)アクリル酸(b)の含有率の上限値は、特に制限されるものではなく、得られた成形体の外観、低吸水性、成形性に優れアクリル樹脂本来の性能を損なわない観点から、単量体組成物(M)100mol%中、7.0mol%が好ましく、6.0mol%がより好ましい。
単量体組成物(M)中の(メタ)アクリル酸(b)の含有率は、2.0mol%以上7.0mol%以下が好ましく、2.5mol%以上6.0mol%以下がより好ましい。
単量体組成物(M)は、メチル(メタ)アクリレート(a)、(メタ)アクリル酸(b)以外にも、他の単量体(d)を含んでもよい。
他の単量体(d)は、メチル(メタ)アクリレート(a)、(メタ)アクリル酸(b)と共重合が可能なものであればよく、上述した「単位(D)を構成する単量体」と同じ単量体を用いることができる。
単量体組成物(M)中の他の単量体(d)の含有率は、樹脂組成物がアクリル樹脂本来の性能を損なわないことから、単量体組成物(M)中に他の単量体(d)を含まないことが好ましい。また、単量体組成物中(M)中に他の単量体(d)を含む場合であっても、単量体組成物(M)100mol%中、0mol%超15mol%以下が好ましく、0mol%超5mol%以下がより好ましい。
単量体組成物(M)を重合して、上述した共重合体(P1)前駆体を含む重合組成物を得る方法としては、たとえば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合方法を用いることができる。単量体組成物(M)の重合において、重合温度、重合開始剤種類、重合開始剤量等は、当業者が公知技術にもとづいて、適宜設定すればよい。
<共重合体(P2)>
共重合体(P2)は、本発明の成形体の構成成分の1つである。
本発明の成形体が共重合体(P2)を含むことにより、成形体の耐熱性は優れたものになる。
本発明の共重合体(P2)は、上述した単位(A)、上述した単位(B)、上述した単位(C)を含む。
共重合体(P2)中の単位(A)の含有率の下限値は、本発明の成形体が、透明性に優れ、加工性、機械的特性に優れるというアクリル樹脂本来の性能を損なわない観点から、共重合体(P2)に含まれる繰り返し単位の合計のモル数に対して、80mol%であり、90mol%がより好ましい。共重合体(P1)中の単位(A)の含有率の上限値は、97.99mol%であり、本発明の成形体の耐熱性に優れる観点から、97mol%が好ましく96mol%がより好ましい。
上記の好ましい上限値及び好ましい下限値は任意に組み合わせて、上限値及び下限値の好ましい組み合わせとすることができる。たとえば、共重合体(P2)中の単位(A)の含有率は、共重合体(P2)に含まれる繰り返し単位の合計のモル数に対して、80mol%以上97.99mol%以下が好ましく、90mol%以上97mol%以下がより好ましい。
なお、グルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)は、メチル(メタ)アクリレート(a)及び(メタ)アクリル酸(b)を共重合させた共重合体において、メチル(メタ)アクリレート(a)に由来するメトキシカルボニル基と、該メトキシカルボニル基に隣接する(メタ)アクリル酸(b)に由来するカルボキシル基との環化反応により構築された単位であり、メチル(メタ)アクリレート(a)及び(メタ)アクリル酸(b)に由来するが、単位(A)には、単位(C)を含まない。
共重合体(P2)中の単位(B)の含有率の下限値は、本発明の成形体の耐熱性、機械特性に優れる観点から、共重合体(P2)に含まれる繰り返し単位の合計のモル数に対して、2mol%であり、2.5mol%がより好ましい。共重合体(P2)中の単位(B)の含有率の上限値は、本発明の成形体の成形外観、低吸水性、及び成形性に優れるというアクリル樹脂本来の性能を損なわない観点から、7mol%であり、3.5mol%がより好ましい。
上記の好ましい上限値及び好ましい下限値は任意に組み合わせて、上限値及び下限値の好ましい組み合わせとすることができる。たとえば、共重合体(P2)中の単位(B)の含有率は、共重合体(P2)に含まれる繰り返し単位の合計のモル数に対して、2mol%以上7mol%以下が好ましく、2mol%以上3.5mol%以下がより好ましい。
なお、グルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)は、メチル(メタ)アクリレート(a)及び(メタ)アクリル酸(b)を共重合させた共重合体において、メチル(メタ)アクリレート(a)に由来するメトキシカルボニル基と、該メトキシカルボニル基に隣接する(メタ)アクリル酸(b)に由来するカルボキシル基との環化反応により構築された単位であり、メチル(メタ)アクリレート(a)及び(メタ)アクリル酸(b)に由来するが、単位(A)には、単位(C)を含まない。
共重合体(P2)中の単位(C)の含有率の下限値は、本発明の成形体が耐熱性に優れる観点から、共重合体(P2)に含まれる繰り返し単位の合計のモル数に対して、0.01mol%であり、0.02mol%がより好ましく、0.03mol%がさらに好ましい。共重合体(P2)中の単位(C)の含有率の上限値は、本発明の成形体の成形着色の抑制、成形外観、及び耐候性に優れる観点から、2mol%である。1.2mol%がより好ましく0.6mol%がさらに好ましい。上記の好ましい上限値及び好ましい下限値は任意に組み合わせて、上限値及び下限値の好ましい組み合わせとすることができる。たとえば、共重合体(P2)中の単位(C)の含有率は、共重合体(P2)に含まれる繰り返し単位の合計のモル数に対して、0.01mol%以上2mol%以下であり、0.02mol%以上1.2mol%以下が好ましく、0.03mol%以上0.6mol%以下がより好ましい。
共重合体(P2)は、単位(A)、単位(B)、単位(C)以外にも、上述した単位(D)を含んでもよい。
共重合体(P2)中の単位(D)の含有率は、成形体がアクリル樹脂本来の性能を損なわないことから、共重合体(P2)中に単位(D)を含まないことが好ましい。また、共重合体(P2)中に単位(D)を含む場合であっても、共重合体(P2)中の単位(D)の含有率は、共重合体(P2)に含まれる繰り返し単位の合計のモル数に対して、0mol%超15mol%以下が好ましく、0mol%超5mol%以下がより好ましい。
本発明の成形体が、成形体の総質量に対して、前記一般式(5)で表される酸化防止剤(O)0.002質量%以上0.03質量%以下を含む場合、共重合体(P2)は、単位(A)80mol%以上、単位(B)2mol%以上7mol%以下、及び単位(C)0.02mol%以上1.2mol%以下を含むことが、成形体の成形着色の抑制、成形外観、及び耐候性がより良好となる観点から好ましい。
本発明の成形体が、成形体の総質量に対して、前記一般式(5)で表される酸化防止剤(O)0.01質量%以上0.025質量%以下を含む場合、共重合体(P2)は、単位(A)80mol%以上、単位(B)2mol%以上3.5mol%以下、及び単位(C)0.03mol%以上0.6mol%以下を含むことが、成形体の成形着色の抑制、成形外観、及び耐候性がさらに良好となる観点から好ましい。
<酸化防止剤(O)>
酸化防止剤(O)は、本発明の熱可塑性樹脂組成物及び本発明の成形体の構成成分の一つである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記一般式(1)で表される酸化防止剤(O)を含むことにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体の成形着色の抑制、成形外観、及び耐候性が良好となる。
Figure 2019013186

[式(1)中、R及びR1’は、それぞれ独立に、フェニル基上の任意の位置に置換された単独又は複数の炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
前記酸化防止剤(O)は、下記一般式(2)の構造を有する化合物がより好ましい。
Figure 2019013186

[式(2)中、R及びR2’は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、共重合体(P1)と上記構造を有する酸化防止剤(O)を含むことにより、熱可塑性樹脂組成物の成形時の着色が大きく抑制され、熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体は着色が抑制され、優れた透明性を示す。また、酸化防止剤(O)を用いて溶融混練することにより、得られるペレット状熱可塑性樹脂組成物に含まれる、未反応の前記メチル(メタ)アクリレート(a)及び前記(メタ)アクリル酸(b)(以下、「残存モノマー」と略する。)の含有量が少なくなり、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体にはシルバーストリークなどの外観不良が発生しにくく、良好な外観の成形体を得ることができる。
また、本発明の成形体は、下記一般式(5)で表される酸化防止剤(O)を含むことにより、成形着色が抑えられ、成形外観、及び耐候性が良好となる。
Figure 2019013186

[式(5)中、R及びR5’は、それぞれ独立に、フェニル基上の任意の位置に置換された単独又は複数の炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
前記酸化防止剤(O)は、下記一般式(6)の構造を有する化合物がより好ましい。
Figure 2019013186

[式(6)中、R及びR6’は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
<フェノール系化合物>
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記一般式(3)の構造を有するフェノール系化合物を構成成分として含むことができる。
Figure 2019013186

[式(3)中、Rはフェニル基上の任意の位置に置換された単独又は複数の炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる前記フェノール系化合物は、上述した共重合体(P1)前駆体に配合した前記酸化防止剤(O)の分解物に由来する化合物を含む。
ここで「実質的に、上述した共重合体(P1)前駆体に配合した前記酸化防止剤(O)の分解物に由来する化合物」とは、予め単量体原料の中に安定剤等の添加剤として含まれている化合物に由来するものではなく、上述した共重合体(P1)前駆体に配合した酸化防止剤(O)が熱分解して生じた化合物であることをいう。さらに詳しくは、本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれるフェノール系化合物の90質量%以上が、上述した共重合体(P1)前駆体に配合した酸化防止剤(O)が熱分解して生じた化合物に由来することをいう。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記フェノール系化合物を含むことで、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体の成形着色が抑制され、成形外観、及び耐候性が良好となる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる前記フェノール系化合物は、下記一般式(4)の構造を有する化合物がより好ましい。
Figure 2019013186

[式(4)中、Rは炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のフェノール系化合物の含有量は、特に制限されるものではなく、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体の着色が抑制され、成形外観及び耐候性が良好となる観点から、0.001質量%以上0.4質量%以下が好ましく、0.005質量%以上0.2質量%以下がより好ましく、0.008質量%以上0.1質量%以下がさらに好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のフェノール系化合物の含有量は、後述する熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、酸化防止剤(O)の配合量や、溶融混練時の温度や時間、等を調整することで制御できる。
本発明の成形体は、下記一般式(7)の構造を有するフェノール系化合物を構成成分として含むことができる。
Figure 2019013186

[式(7)中、Rはフェニル基上の任意の位置に置換された単独又は複数の炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
本発明の成形体に含まれる前記フェノール系化合物は、上述した共重合体(P1)前駆体に配合した酸化防止剤(O)の分解物、又は、本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれていた酸化防止剤(O)の分解物に由来する化合物を含む。
ここで「実質的に、上述した共重合体(P1)前駆体に配合した前記酸化防止剤(O)の分解物、又は、本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれていた前記酸化防止剤(O)の分解物に由来する化合物」とは、予め単量体原料の中に安定剤等の添加剤として含まれている化合物に由来するものではなく、上述した共重合体(P1)前駆体に配合した酸化防止剤(O)又は本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれていた前記酸化防止剤(O)が熱分解して生じた化合物であることをいう。さらに詳しくは、本発明の成形体に含まれるフェノール系化合物の90質量%以上が、上述した共重合体(P1)前駆体に配合した酸化防止剤(O)又は本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれていた前記酸化防止剤(O)が熱分解して生じた化合物に由来することをいう。
本発明の成形体は、前記フェノール系化合物を含むことで、着色が抑制され、成形外観、及び耐候性が良好となる。
本発明の成形体に含まれる前記フェノール系化合物は、下記一般式(8)の構造を有する化合物がさらに好ましい。
Figure 2019013186

[式(8)中、Rは炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
本発明の成形体のフェノール系化合物の含有量は、本発明の成形体の成形着色が抑制され、成形外観が良好となる観点から、0.001質量%以上0.4質量%以下が好ましく、0.005質量%以上0.2質量%以下がより好ましく、0.01質量%以上0.1質量%以下がさらに好ましい。
<熱可塑性樹脂組成物の製造方法>
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記の(1)や(2)に示す方法により製造することができる。
(1)上述した共重合体(P1)前駆体と、前記酸化防止剤(O)を公知の溶融混練手段を用いて溶融混合する方法(溶融混合により、単位(C)が形成される。)
(2)共重合体(P1)と酸化防止剤(O)を公知の溶融混練手段を用いて溶融混合する方法(溶融混合により、さらに単位(C)が形成される。)
詳細は、上述した共重合体(P1)の製造方法に記載したとおりである。
公知の溶融混練手段としては、たとえば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ロールミルなどの装置等が挙げられる。溶融混練すると同時に押出成形やシート成形などそのまま成形してもよい。これらの中でも混合効率に優れる観点から、二軸押出機による溶融混練が特に好ましい。
<他の添加剤>
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、共重合体(P1)及び酸化防止剤(O)以外に、他の添加剤を含んでもよい。
他の添加剤としては、たとえば、紫外線吸収剤、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、光拡散剤、艶消剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、衝撃強度改質剤、流動性改質剤、摺動性付与剤、顔料や染料等の着色剤等が挙げられる。これらの他の添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記他の添加剤は、本発明の共重合体(P1)前駆体と酸化防止剤(O)とを混合する際に添加してもよいし、本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加したり混合したりしてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られた成形体の荷重たわみ温度(HDT)は、105℃以上であるので、得られた成形体の耐熱性に優れている。なお、本明細書において、荷重たわみ温度は、ISO75−1.2法に準拠して測定した値とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の残存モノマーの含有量は、熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、0.5質量%以下とすることが好ましい。
残存モノマー量が0.5質量%以下であれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形する際に、成形体にシルバーストリーク等の外観不良が発生することを抑制でき、さらに得られた成形体は熱安定性、耐候性に優れる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の残存モノマーの含有量の上限値は、0.4質量%がより好ましく、0.3質量%がさらに好ましく、残存モノマーを含有しないことが特に好ましい。なお、本明細書において「残存モノマー」とは、熱可塑性樹脂組成物中に含まれる、未反応の前記メチル(メタ)アクリレート(a)及び前記(メタ)アクリル酸(b)のことをいう。さらに、前記共重体(P1)が単位(D)を含む場合、「残存モノマー」とは、熱可塑性樹脂組成物中に含まれる、未反応の前記他の単量体(d)をさらに含むものとする。
<成形体の製造方法>
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる。
本発明の成形体を得る方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、射出成形法、押出成形法、加圧成形法等の公知の成形手段を用いて成形する方法が挙げられる。また、得られた成形体を、さらに圧空成形法や真空成形法等の公知の成形方法で二次成形してもよい。
本発明の成形体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形することにより得ることができる。したがって、得られた成形体は、荷重たわみ温度(HDT)が105℃以上であり、かつ、厚み3mmの平板の成形体として測定した場合に、全光線透過率を90%以上、ヘイズ値を1.0%以下、イエローインデックス値を0.6以下とすることが可能となる。そのため、本発明の成形体は耐熱性、透明性、及び成形着色に優れる。また、上述した理由で、成形外観と耐候性に優れる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<評価方法>
実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。
<成形体の作成>
(1)成形体(A)の作成
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機(機種名:EC20PNII、東芝機械(株)製)を用い、成形温度250℃、金型温度76℃、成形時間360秒の条件で射出成形し、成形体(A)(長さ50mm、幅50mm、厚さ3mm)を得た。
(2)成形体(B)の作成
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機(機種名:PS60E、日精樹脂(株)製)を用い、成形温度250℃、金型温度76℃、成形時間360秒の条件で射出成形し、成形体(B)(ISOダンベル試験片A形(ISO3167)ISO多目的試験片)を得た。
<透明性:全光線透過率及びヘイズ>
熱可塑性樹脂組成物の透明性の指標として、ヘイズメーター(機種名:NDH4000、日本電色工業(株)製)を用い、ISO13468に準拠して成形体(A)の全光線透過率を測定した。また、ISO14782に準拠して成形体(A)のヘイズを測定した。
<透明性:イエローインデックス(YI)>
熱可塑性樹脂組成物の成形着色の指標として、分光式色差計(機種名:SE−7700、日本電色工業(株)製)を用い、ISO17223に準拠して、成形体(A)のイエローインデックス(YI)を測定し、以下の判断基準に従い三段階評価を行った。
AA :YIが0.6未満
A :YIが0.6以上0.7未満
B :YIが0.7以上
<耐熱性:荷重たわみ温度(HDT)>
熱可塑性樹脂組成物の耐熱性の指標として、荷重たわみ温度(HDT)を測定した。成形体(B)を長さ80mm×幅10mm(厚み4mm)に切断後、91℃で16時間アニールを行い、アニール後の成形体(B)を耐熱性評価の試験片として用いた。
HDT/VICAT試験機(機種名:No.148−HD−PC3 ヒートデストーションテスター、(株)安田精機製作所製)を用い、ISO75−1.2に準拠し、荷重1.8MPaの条件で、前記試験片の荷重たわみ温度(HDT、単位:℃)を測定し、以下の判断基準に従い二段階評価を行った。
A :HDTが106℃以上
B :HDTが106℃未満
<成形体の外観>
射出成形機(機種名:EC20PN2、東芝機械(株)製)を用い、実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形温度280℃、成形時間360秒の条件で射出成形し、長さ50mm×幅50mm×厚み3mmの成形体を得た。得られた成形体10個の外観を目視で観察して、以下の判断基準に従い三段階評価を行った。
AA:すべての成形体でシルバーストリークスが確認されなかった。
A :1個以上5個以下の成形体にシルバーストリークスが確認された
B :6個以上10個以下の成形体にシルバーストリークスが確認された。
<単位(A)、(B)及び(C)の含有率>
熱可塑性樹脂組成物に含まれる共重合体(P1)、又は、成形体に含まれる共重合体(P2)(以下、合わせて「共重合体(P)」と略する。)に含まれる、単位(A)、(B)及び(C)の含有率を、以下の手順に従って測定した。
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物又は成形体2.5gをアセトン20mLに溶解させた後、90mLのメタノール中に滴下して沈殿物を得た。次いで、濾紙を用いて濾液を取り除き、沈殿物(1)を得た。次いで、得られた沈殿物(1)約2.1gをアセトン20mLに溶解させた後、90mLのメタノール中に滴下して沈殿物(2)を得た。得られた沈殿物(2)を、真空式乾燥器を用いて40℃で一晩乾燥し、共重合体(P)を得た。
上記の共重合体(P)50mg及びジメチルスルホキシド(DMSO−d)2mlを、撹拌子を備えた20mlのシュレンク管に供給し、撹拌しながら80℃に加熱し、共重合体(P)を溶解させた。その後、23℃まで冷却し、ベンジルアミン50mg(51.0μl)をシュレンク管に加え、撹拌しながら80℃に加熱して1時間保持して、重合体溶液を得た。
上述したベンジルアミンによる処理により、共重合体(P)中の単位(C)は、ベンジルアミンとの反応で開環し、(メタ)アクリル酸ベンジルアミド構造単位と、新たに(メタ)アクリル酸由来の繰り返し単位とが形成される。前記(メタ)アクリル酸由来の繰り返し単位は、単位(B)と同じ構造を有する。したがって、測定された(メタ)アクリル酸ベンジルアミド構造の含有量の値にもとづいて、共重合体(P)中の単位(C)の含有率を算出した。さらに、測定された単位(B)の含有量の値から、単位(C)の含有量を引いた値にもとづいて、共重合体(P)中の単位(B)の含有率を算出した。また、測定された単位(A)の含有量の値にもとづいて、共重合体(P)中の単位(A)の含有率を算出した。
上記のシュレンク管の重合体溶液を、室温まで冷却した後、核磁気共鳴スペクトル測定装置(Varian社製、共鳴周波数:270MHz)を用い、測定温度80℃、積算回数128回の条件で、H−NMR測定を行った。
得られたH−NMR測定結果から、3.7ppm付近に存在する未反応ベンジルアミンのベンジルプロトンのシングレットピークの積分値(I)と、4.2ppm付近に存在する、単位(C)に由来する(メタ)アクリル酸ベンジルアミド構造由来のベンジルプロトンのシングレットピークの積分値(I)から、下記式(I)を用いて、共重合体(P)中の単位(C)の含有量に対する、未反応ベンジルアミンのベンジルプロトンの量の比率Rcを算出した。
Rc=I/(I×2) (I)
3.5ppm付近に存在する単位(A)に由来するメチルメタクリレート(MMA)単位及びアクリル酸メチル(MA)単位由来のシングレットピークのプロトンの積分値(I)と、前記の積分値(I)から、下記式(II)を用いて、共重合体(P)中の単位(A)の含有量に対する、未反応ベンジルアミンのベンジルプロトンの量の比率Raを算出した。
Ra=I/(I×3) (II)
0.5ppm以上2.5ppm以下付近に存在する単位(A)に由来するメチルメタクリレート(MMA)単位及びアクリル酸メチル(MA)単位、並びに単位(B)に由来するメタクリル酸(MAA)単位のシングレットピークのプロトンの積分値(I)と、前記の積分値(I)から、下記式(III)を用いて、共重合体(P)中の単位(B)の含有量に対する、未反応ベンジルアミンのベンジルプロトンの量の比率Rbを算出した。
Rb=[I/(I×5)]−(Rc+Ra) (III)
得られたRa,Rb,Rcの値から、下記式(IV)〜(IX)を用いて、前記共、共重合体(P)中の、単位(A)、単位(B)、及び単位(C)の含有率(単位:mol%)を算出した。
Figure 2019013186
<残存モノマーの定量>
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物中の残存モノマーを、ガスクロマトグラフ/質量分析法(GC/MS)を用いて測定した。ここで、「残存モノマー」とは、熱可塑性樹脂組成物中に含まれる、未反応のメチル(メタ)アクリレート(a)、(メタ)アクリル酸(b)の総量のことをいう。さらに、前記共重体(P)が単位(D)を含む場合、「残存モノマー」とは、熱可塑性樹脂組成物中に含まれる、未反応の前記他の単量体(d)をさらに含むものとする。
熱可塑性樹脂組成物のペレット0.6gを、残留農薬試験用アセトンに溶解した後、内部標準として2%(v/v)サリチル酸メチル(残留農薬アセトン溶液)0.2mLを添加し、これをGC/MS測定用試料とした。
下記の条件でGC/MS測定を行い、内部標準法にて熱可塑性樹脂組成物中の残存モノマーの含有率を定量し、得られた各残存モノマーの含有率の和を残存モノマー量とした。
(ガスクロマトグラフ質量分析計の測定条件)
ガスクロマトグラフ測定装置:HP6890(アジレントテクノロジー社製)
質量分析器(MS):HP5973(アジレントテクノロジー社製)
イオン化法:EI
カラム:DB−WAX(アジレントテクノロジー社製、カラムサイズ:60m×250μm×0.50μm
昇温条件:70℃で5分間保持した後、昇温速度10℃/分で200℃まで昇温し、さらに200℃で5分間保持した。
注入口温度:220℃
イオン源温度:230℃
スプリット比:10:1
キャリアガス:ヘリウム(流量2.0mL/分)
SIMモードの測定時間と選択イオンの関係は、下の表のとおりである。
Figure 2019013186
<残存酸化防止剤(O)の定量>
熱可塑性樹脂組成物又は成形体中に含まれる酸化防止剤(O)の含有割合を、高速液体クロマトグラフを用いて、以下の方法で測定した。
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物又は成形体2.5gをアセトン20mLに溶解させた後、90mLのメタノール中に滴下して沈殿物を得た。次いで、濾紙を用いて沈殿物を取り除いた後に、エバポレータ―を用いて回収した濾液からアセトン及びメタノールを除き、乾固物を得た。次いで、前記の乾固物に、クロロホルム5mLとアセトニトリル5mLを加え、内部標準液として2%(v/v)トリメリット酸トリオクチル/アセトニトリル溶液を添加して、これを高速液体クロマトグラフィー測定用の試料とした。高速液体クロマトグラフィーの測定条件は以下の通りである。
(高速液体クロマトグラフィーの測定条件)
装置:Agilet1260 infinity(Agilent Technologies社製)
カラム:CAPCELL PAK C18 UG120、(資生堂社製、カラムサイズ:3.0φ×250mm(5ミクロン)/Col)
溶離液:A=アセトニトリル,B=イオン交換水
測定条件:溶離液A/B=60/40から15分かけて、A/B=100/0に変更した後、15分間保持した。
流量:1.0mL/分
注入量:5μL
検出器:PDA(測定波長=210,230,250,280nm)
測定温度:40℃
なお、上記の測定条件における保持時間は、ジブチルヒドロキシトルエン(フェノール系化合物)が8.79分、アデカスタブ(登録商標)PEP−36が18.53分、アデカスタブ(登録商標)HP−10が19.75分、アデカスタブ(登録商標)2112が26.09分、アデカスタブ(登録商標)AO−60が18.28分、トリメリット酸トリオクチル(内部標準)が19.73分であった。
なお、酸化防止剤(2)は上記測定条件で検出できなかった為、FID検出器付きのガスクロマトグラフ測定装置を用いて、下記の条件で測定した。
(GC(FID)測定条件)
装置:7890B(Agilent Technologies社製)
カラム:Zebron ZB−1HT(島津ジーエルシー社製、カラムサイズ:15m×250μm×0.1μm)
昇温条件:150℃で2分間保持した後、昇温速度20℃/分で350℃まで昇温し、さらに350℃で7分間保持した。
注入口温度:350℃
検出器温度:400℃
スプリット比:20:1
キャリアガス:ヘリウム(流量3.8mL/分)
注入量:1μL
なお、上記の測定条件におけるアデカスタブ(登録商標)PEP−8の保持時間は3.60分であった。
<耐候性(ΔYI)>
熱可塑性樹脂組成物の耐候性の指標として、イエローインデックスの変化量(ΔYI)を、以下の方法で測定した。
実施例及び比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物を射出成形機(機種名:EC20PN2、東芝機械(株)製)を用い、成形温度280℃、成形時間360秒の条件で射出成形し、長さ50mm×幅50mm×厚み3mmの成形体を得た。次いで、分光式色差計(機種名:SE−7700、日本電色工業(株)製)を用い、ISO17223に準拠して、成形直後の成形体のイエローインデックス(YI)を測定した。次いで、測定後の成形体を、乾燥機(機種名:VO−320 Advantec社製)中、空気雰囲気下で、110℃で1000時間加熱した後のイエローインデックス(YI)を測定した。YIとYIの差(ΔYI=YI−YI)を算出し、これを熱可塑性樹脂組成物の耐候性の指標とし、以下の判断基準に従い三段階評価を行った。
AA:ΔYIが2.6未満
A :ΔYIが2.6以上3.6未満
B :ΔYIが3.6以上
(原材料)
実施例及び比較例で使用した化合物の略号は以下の通りである。
MMA:メチルメタクリレート(商品名:アクリエステル(登録商標)M、三菱ケミカル(株)製)
MA:アクリル酸メチル(三菱ケミカル(株)製)
MAA:メタクリル酸
重合開始剤(1):2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩
重合開始剤(2):2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル(商品名:V−59、和光純薬工業(株)製)
連鎖移動剤(1):n−オクチルメルカプタン(東京化成工業(株)製)
酸化防止剤(1):ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト(商品名:アデカスタブ(登録商標)PEP−36、ADEKA社製)
酸化防止剤(2):ビスステアリルペンタエリスリトールジホスファイト(商品名:アデカスタブ(登録商標)PEP−8、ADEKA社製)
酸化防止剤(3):2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチル−1−フェニルオキシ)(2−エチルヘキシルオキシ)ホスホラス(商品名:アデカスタブ(登録商標)HP−10、ADEKA社製)
酸化防止剤(4):トリス(2,4−ジ‐t−ブチルフェニル)ホスファイト(商品名:アデカスタブ(登録商標)2112、ADEKA社製)
酸化防止剤(5):テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ‐t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(商品名:アデカスタブ(登録商標)AO−60、ADEKA社製)
共重合体前駆体(1):[製造例2]で作製した共重合体(共重合体(1)の前駆体)
共重合体前駆体(2):[製造例3]で作製した共重合体(共重合体(2)の前駆体)
共重合体前駆体(3):[製造例4]で作製した共重合体(共重合体(3)の前駆体)
[製造例1]
脱イオン水900質量部、メタクリル酸2−スルホエチルナトリウム60質量部、メタクリル酸カリウム10質量部及びMMA12質量部を、内部を窒素置換した還流冷却器付き反応容器に加えた後、撹拌しながら反応容器内の液温が50℃になるように昇温した。その後、重合開始剤(1)0.08質量部を加え、撹拌しながら反応容器内の液温が60℃になるように昇温した後、滴下ポンプを用いて、MMAを0.24質量部/分の速度で75分間かけて連続的に滴下した。その後、さらに6時間保持して重合を行ない、分散剤(固形分10質量%)を得た。
[製造例2]
脱イオン水2000質量部及び硫酸ナトリウム4.2質量部を、窒素ガス導入管を備えた還流冷却器付き反応容器に加えた後、320rpmの撹拌速度で15分間撹拌した。その後、MMA1351.6質量部、MAA36.3質量部、MA12.1質量部、重合開始剤(2)を2.8質量部及び連鎖移動剤(1)4.2質量部の混合溶液を反応容器に加え、5分間撹拌した。次いで、製造例1で製造した分散剤(固形分10質量%)6.72質量部を反応容器に加えた後、撹拌して、反応容器中の単量体組成物を水中に分散させた。その後、反応容器内を窒素置換した。
次いで、反応容器内の液温が75℃になるように昇温した後、さらに反応容器内の液温を連続的に測定して重合発熱ピークが観測されるまで75℃を保持した。重合発熱ピークが観測された後、反応容器内の液温が90℃になるように昇温した後、60分間保持して、重合を行なった。その後、反応容器内の混合物を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、80℃で16時間乾燥し、ビーズ状の共重合体を得て、これを共重合体(1)の前駆体(共重合体前駆体(1))とした。
共重合体前駆体(1)の組成は、MMA単位96.0mol%、MAA単位3.0mol%、MA単位1.0mol%であった。
[製造例3]
MMA1327.0質量部、MAA60.8質量部、MA12.2質量部、重合開始剤(2)を2.8質量部及び連鎖移動剤(1)4.2質量部の混合溶液を用いた以外は、製造例2と同じ条件で重合を行ない、ビーズ状の共重合体を得て、これを共重合体(2)の前駆体(共重合体前駆体(2))とした。
共重合体前駆体(2)の組成は、MMA単位94.0mol%、MAA単位5.0mol%、MA単位1.0mol%であった。
[製造例4]
MMA1388.0質量部、MA12.0質量部、重合開始剤(2)を2.8質量部及び連鎖移動剤(1)4.2質量部の混合溶液を用いた以外は、製造例2と同じ条件で重合を行ない、ビーズ状の共重合体(3)を得て、共重合体(3)の前駆体(共重合体前駆体(3))とした。
共重合体前駆体(3)の組成は、MMA単位99.0mol%、MA単位1.0mol%であった。
[実施例1]
共重合体前駆体(1)100質量部、酸化防止剤(O)として酸化防止剤(1)1.0質量部を二軸押出機(機種名「PCM30」、(株)池貝製)に供給し、250℃で混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物中の共重合体(1)の組成は、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位97mol%、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位2.99mol%、グルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位0.01mol%であった。
得られた熱可塑性樹脂組成物、及び成形体の評価結果を表2〜表3に示す。
[実施例2及び3]
熱可塑性樹脂組成物の製造において、酸化防止剤(O)の配合量を表2に示すとおりとした以外は、実施例1と同様に操作を行い、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物、及び成形体の評価結果を表2〜表3に示す。
[比較例1]
熱可塑性樹脂組成物の製造において、共重合体前駆体(1)を共重合体前駆体(3)に変更し、さらに酸化防止剤(O)の配合量を表2に示すとおりとした以外は、実施例1と同様に操作を行い、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物、及び成形体の評価結果を表2〜表3に示す。
[比較例2]
熱可塑性樹脂組成物の製造において、酸化防止剤(O)を不使用とした以外は、実施例1と同様に操作を行い、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物、及び成形体の評価結果を表2〜表3に示す。
[比較例3〜6]
熱可塑性樹脂組成物の製造において、酸化防止剤(O)の種類と配合量を、表2に示すとおりに変更とした以外は、実施例1と同様に操作を行い、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物、及び成形体の評価結果を表2〜表3に示す。
[実施例4及び5]
熱可塑性樹脂組成物の製造において、共重合体前駆体(1)を共重合体前駆体(2)に変更し、さらに酸化防止剤(O)の配合量を表2に示すとおりに変更した以外は、実施例1と同様に操作を行い、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物、及び成形体の評価結果を表2〜表3に示す。
[実施例6]
熱可塑性樹脂組成物の製造において、二軸押出機の混錬温度を260℃に変更した以外は、実施例2と同様に操作を行い、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物、及び成形体の評価結果を表2〜表3に示す。
Figure 2019013186
Figure 2019013186
実施例1〜6で得られた熱可塑性樹脂組成物は、共重合体(P1)及び酸化防止剤(O)を配合しているため、得られた成形体は耐熱性、透明性、成形後の外観及び耐候性のバランスに優れ、成形加工中の着色が抑制されていた。
一方、比較例1で得られた熱可塑性樹脂組成物は、共重合体が単位(B)と単位(C)を含まず、単位(A)のみを含むため、得られた成形体は耐熱性が不十分であった。
比較例2で得られた熱可塑性樹脂組成物は、酸化防止剤(O)を含まないため、得られた成形体は黄色に着色し、透明性が不十分であった。
比較例3〜5で得られた熱可塑性樹脂組成物は、前記式(1)に示す酸化防止剤(O)を含まないため、成形時にシルバーストリークが発生しやすく、得られた成形体の外観が不十分であった。
比較例6で得られた熱可塑性樹脂組成物は、前記式(1)に示す酸化防止剤(O)を含まず、リンを含有しない酸化防止剤を含むため、得られた成形体は黄色に着色し、透明性が不十分であった。
すなわち、本発明の目的は、耐熱性、透明性、成形後の外観及び耐候性に優れ、成形加工中の着色が抑制された熱可塑性樹脂組成物、前記熱可塑性樹脂組成物を含む成形体、並びに、該成形体を含む車両用部品を提供することにある。
本発明の成形体は、耐熱性、透明性、成形後の外観及び耐候性に優れ、着色が抑制されていることから、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等に用いることができ、特に、自動車の車両用部品に好適である。
自動車の車両用部品としては、たとえば、リアランプアウターカバー、リアランプ内部の光学部材、ヘッドライト用のインナーレンズ(プロジェクターレンズやPESレンズと称される場合がある)、メーターカバー、ドアミラーハウジング、ピラーカバー(サッシュカバー)、ライセンスガーニッシュ、フロントグリル、フォグガーニッシュ、エンブレム等が挙げられる。

Claims (17)

  1. 共重合体(P1)と、下記一般式(1)で表される酸化防止剤(O)とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
    前記熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、前記共重合体(P1)を80質量%以上含有し、かつ、
    前記共重合体(P1)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上7mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)を0.001mol%以上0.15mol%以下含む、熱可塑性樹脂組成物。
    Figure 2019013186

    [式(1)中、R及びR1’は、それぞれ独立に、フェニル基上の任意の位置に置換された単独又は複数の炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
  2. 前記酸化防止剤(O)が下記一般式(2)で表される、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
    Figure 2019013186

    [式(2)中、R及びR2’は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
  3. 前記熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、前記酸化防止剤(O)を0.01質量%以上0.18質量%以下含有する、請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、下記一般式(3)で表されるフェノール系化合物を0.001質量%以上0.4質量%以下含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
    Figure 2019013186

    [式(3)中、Rはフェニル基上の任意の位置に置換された単独又は複数の炭素数1〜8のアルキル基を示す]
  5. 前記酸化防止剤(O)が前記一般式(2)で表される化合物であり、
    前記フェノール系化合物が下記一般式(4)で表される化合物である、
    請求項4に記載の熱可塑性樹脂組成物。
    Figure 2019013186

    [式(4)中、Rは炭素数1〜8のアルキル基を示す]
  6. 前記熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、前記酸化防止剤(O)を0.02質量%以上0.14質量%以下含有し、
    前記共重合体(P1)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上7mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)を0.005mol%以上0.02mol%以下含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記熱可塑性樹脂組成物が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、前記酸化防止剤(O)を0.03質量%以上0.13質量%以下含有し、
    前記共重合体(P1)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上4mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)を0.0075mol%以上0.015mol%以下含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記熱可塑性樹脂組成物に含まれる、未反応の前記メチル(メタ)アクリレート(a)及び未反応の前記(メタ)アクリル酸(b)の合計の含有量が、前記熱可塑性樹脂組成物の総質量に対して、0.5質量%以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む成形体。
  10. 共重合体(P2)と、下記一般式(5)で表される酸化防止剤(O)とを含む成形体であって、
    前記成形体が、前記成形体の総質量に対して、前記共重合体(P2)を80質量%以上含有し、かつ、
    前記共重合体(P2)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上7mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)を0.01mol%以上2mol%以下含む、成形体。
    Figure 2019013186

    [式(5)中、R及びR5’は、それぞれ独立に、フェニル基上の任意の位置に置換された単独又は複数の炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
  11. 前記酸化防止剤(O)が下記一般式(6)で表される、請求項10に記載の熱可塑性樹脂組成物。
    Figure 2019013186

    [式(6)中、R及びR6’は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
  12. 前記成形体が、前記成形体の総質量に対して、前記酸化防止剤(O)を0.001質量%以上0.12質量%以下含有する、請求項10又は11に記載の成形体。
  13. 前記成形体が、前記成形体の総質量に対して、下記一般式(7)で表されるフェノール系化合物を0.001質量%以上1.0質量%以下含有する、請求項10〜12のいずれか一項に記載の成形体。
    Figure 2019013186

    [式(7)中、Rはフェニル基上の任意の位置に置換された単独又は複数の炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
  14. 前記フェノール系化合物が下記一般式(8)で表される化合物である、請求項13に記載の成形体。
    Figure 2019013186

    [式(8)中、Rは炭素数1〜8のアルキル基を示す。]
  15. 前記成形体が、前記成形体の総質量に対して、前記一般式(5)で表される酸化防止剤(O)0.002質量%以上0.03質量%以下を含有し、
    前記共重合体(P2)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上7mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位(C)を0.02mol%以上1.2mol%以下含む、請求項10〜14のいずれか一項に記載の成形体。
  16. 前記成形体が、前記成形体の総質量に対して、前記酸化防止剤(O)を0.01質量%以上0.025質量%以下含有し、
    前記共重合体(P2)が、メチル(メタ)アクリレート(a)由来の繰り返し単位(A)を80mol%以上、(メタ)アクリル酸(b)由来の繰り返し単位(B)を2mol%以上3.5mol%以下、及びグルタル酸無水物構造を有する繰り返し単位を0.03mol%以上0.6mol%以下含む、請求項10〜14のいずれか一項に記載の成形体。
  17. 請求項9〜16のいずれか一項に記載の成形体を含む車両用部品。
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