KR102367637B1 - 메타크릴계 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

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Abstract

메타크릴산에스테르 단량체 단위(A): 50∼97 질량%와, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B): 3∼30 질량%와, 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C): 0∼20 질량%를 포함하는 메타크릴계 수지: 100 질량부와, 소정의 구조를 갖는 화합물(D): 0.001∼0.2 질량부를 함유하고, 하기 (I) 및 (II)의 조건을 만족시키는 메타크릴계 수지 조성물.
(I): 메타크릴계 수지 조성물의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 6.5만∼30만이다.
(II): 상기 (D) 성분과, 상기 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)가 질량비로 25≤(B)/(D)≤1000이다.

Description

메타크릴계 수지 조성물 및 성형체
본 발명은 메타크릴계 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
폴리메타크릴산메틸(PMMA)로 대표되는 메타크릴계 수지는, 투명성이 높기 때문에, 종래부터, 광학 재료, 차량용 부품, 건축용 재료, 렌즈, 가정용품, OA 기기, 조명 기기 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 그 중에서도 도광판이나 두꺼운 렌즈로 대표되는 도광체 등의 광학 부재의 분야에서는, 열가소성 수지의 장점인 성형 가공의 용이성과, 그 열가소성 수지 중에서도 특히 우수한 투명성을 갖고 있기 때문에, 메타크릴계 수지가 많이 사용되고 있다.
상기 광학 부재와 조합하여 사용되는 광원으로서, 최근에는 LED가 주류이다. 특히 도광체에서는, 광원으로부터 발생되는 광선의 직진성이 요구되기 때문에, LED가 적합하게 이용된다. 또 직진성이 요구되는 이유는, 도광체의 입광측 단부면으로부터의 광누설을 저감하여, 에너지 효율을 향상시키기 때문이다.
도광체의 입광측 단부면으로부터의 광누설을 막기 위해, LED의 발광면과 도광체의 입광측 단부면은 근접해 있을수록 적합하다. 한편, LED의 발열에 대한 메타크릴계 수지의 내열성의 관점에서 근접시키는 것에도 한계가 있다. 또한 최근, 도광체의 장광로 설계화나 휘도 향상 요구의 고조에 의해, 고출력 LED, 구체적으로는 출력이 1 W 이상인 LED를 사용한 설계의 광학 부재가 증가하고 있지만, 고출력 LED는, 통상 출력의 LED보다 발열량이 많기 때문에, 발광면과 입광측 단부면의 근접화를 행하는 것이 더욱 어려워진다는 문제점을 갖고 있다.
전술한 바와 같이, 도광체, 특히 고출력 LED용 도광체는, 종래보다 고온 조건하에 놓이는 경향이 있다.
전술한 사정을 감안하여, 내열성의 관점에서, 도광체 등의 광학 부재의 재료로서 폴리카보네이트계 수지가 이용되는 경우가 있다.
그러나, 폴리카보네이트계 수지는 특히 옥외 용도로 사용되는 경우, 메타크릴계 수지와 비교하여 내후성이 떨어지기 때문에, 보다 다량의 자외선 흡수제를 배합해야 하며, 자외선 흡수제의 배합량이 부족하면 황변하여 광학 부재로서의 기능이 저하된다는 문제점을 갖고 있다.
상기와 같이, 폴리카보네이트계 수지에 대해서는, 자외선 흡수제의 배합에 의해 내후성을 향상시키는 것이 행해지고 있지만, 자외선 흡수제를 배합하는 것에 의해 광선 투과율의 저하를 초래하는 경향이 있어, 전술한 장광로 설계화나 휘도 향상의 요구에 부응할 수 없게 된다고 하는 문제점을 갖고 있다.
또한, 차량용 부재와 같은 고도의 투명성, 즉 높은 장광로 투과율이 요구되지 않는 용도에서는, 메타크릴산계 단량체 단위와 고리형 구조를 갖는 단량체 단위를 포함하는 메타크릴계 공중합체 수지를 이용하는 기술이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).
그러나, 특허문헌 1에 개시되어 있는 메타크릴계 공중합체 수지는, 성형 가공성이 충분하지 않아, 도광체 등과 같은 미세 또는 얇은 광학 부재의 제조에는 적합하지 않다고 하는 문제점을 갖고 있다.
또한, 메타크릴산에스테르계 단량체, 말레이미드계 단량체 및 스티렌계 단량체를 이용한 수지에 의해 장광로 투과율을 개선하는 기술이 개시되어 있다(예컨대 특허문헌 2 참조).
특허문헌 2에 개시되어 있는 기술에 의하면, 도광체의 장광로 투과율은 대폭 개선되지만, 장기 색상 안정성 및 장광로에서의 백색도 개량의 관점에서는, 한층 더 개선이 필요하다고 하는 문제점을 갖고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 2014-024361호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 2016-210963호 공보
전술한 바와 같이, 실용상 충분한 광학 특성을 가지며, 내열성, 열안정성, 외관성, 내후성, 색상 및 성형 가공성을 밸런스 좋게 실현한 수지 재료가 요구되고 있고, 또한, 도광체나 렌즈와 같이 높은 투명성이 요구되는 용도가 증가하고 있지만, 전술한 종래 제안되어 있는 수지 재료에서는 아직 불충분하며, 보다 높은 레벨의 특성이 요구되고 있다.
따라서 본 발명에서는, 광학 특성, 내열성, 열안정성, 외관성, 내후성, 색상 및 성형 가공성이 우수한 메타크릴계 수지 조성물 및 그 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 전술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A): 50∼97 질량%와, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B): 3∼30 질량%와, 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C): 0∼20 질량%를 포함하는 메타크릴계 수지: 100 질량부와,
하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물(D): 0.001∼0.2 질량부
를 함유하고,
하기 (I) 및 (II)의 조건을 만족시키는 메타크릴계 수지 조성물.
(I): 메타크릴계 수지 조성물의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 6.5만∼30만이다.
(II): 상기 (D) 성분과, 상기 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)가 질량비로 25≤(B)/(D)≤1000이다.
Figure 112020100138919-pct00001
(상기 식 (1) 중, R은, 수소 원자, 탄소수가 1∼12인 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 각각 탄소 원자 상에 황 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자를 갖고 있어도 좋다.
또한, 상기 식 (1) 중, R'는, 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 각각 탄소 원자 상에 황 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자를 갖고 있어도 좋다.)
Figure 112020100138919-pct00002
(상기 식 (2) 중, R, R', R''는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수가 1∼12인 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 각각 탄소 원자 상에 황 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자를 갖고 있어도 좋다. 또한, R', R''는 결합하고 있어도 좋다.)
〔2〕 상기 (B) 성분이,
말레이미드계 구조 단위(B-1), 글루타르산 무수물계 구조 단위(B-2), 글루타르이미드계 구조 단위(B-3), 락톤 고리 구조 단위(B-4) 및 산 무수물 구조 단위(B-5)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는, 상기 〔1〕에 기재된 메타크릴계 수지 조성물.
〔3〕 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 메타크릴계 수지 조성물의 성형체.
〔4〕 광학 부품인, 상기 〔3〕에 기재된 성형체.
〔5〕 차량용 부재인, 상기 〔3〕에 기재된 성형체.
〔6〕 두께가 0.03∼3 mm인, 상기 〔5〕에 기재된 성형체.
본 발명에 의하면, 실용상 충분한 광학 특성을 가지며, 내열성, 열안정성, 외관성, 내후성, 색상 및 성형 가공성이 우수한 메타크릴계 수지 조성물, 및 그것을 포함하는 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 관해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것이 아니라, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
또, 이하에서, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 포함되는 메타크릴계 수지를 이루는 중합체를 구성하는 구성 단위를, 「∼단량체 단위」 및/또는 복수의 상기 「∼단량체 단위」를 포함하는 「∼구조 단위」라고 한다.
또한, 이러한 「∼단량체 단위」의 구성 재료를, 「단위」를 생략하고 단순히 「∼단량체」라고 기재하는 경우도 있다.
〔메타크릴계 수지 조성물〕
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은,
메타크릴산에스테르 단량체 단위(A): 50∼97 질량%와, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B): 3∼30 질량%와, 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C): 0∼20 질량%를 포함하는 메타크릴계 수지: 100 질량부와,
하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물(D): 0.001∼0.2 질량부
를 함유하고,
하기 (I) 및 (II)의 조건을 만족시킨다.
(I): 메타크릴계 수지 조성물의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 6.5만∼30만이다.
(II): 상기 (D) 성분과, 상기 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)가 질량비로 25≤(B)/(D)≤1000이다.
Figure 112020100138919-pct00003
여기서, 상기 식 (1) 중, R은, 수소 원자, 탄소수가 1∼12인 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 각각 탄소 원자 상에 황 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자를 갖고 있어도 좋다.
또한, 상기 식 (1) 중, R'는, 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 각각 탄소 원자 상에 황 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자를 갖고 있어도 좋다.
Figure 112020100138919-pct00004
여기서, 상기 식 (2) 중, R, R', R''는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수가 1∼12인 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
각각 탄소 원자 상에 황 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자를 갖고 있어도 좋다.
또한, 식 (2) 중 R', R''는 결합하고 있어도 좋다.
(메타크릴계 수지)
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 이용하는 메타크릴계 수지는, 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A): 50∼97 질량%와, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B): 3∼30 질량%와, 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C): 0∼20 질량%를 포함하는 메타크릴계 수지이다.
<메타크릴산에스테르 단량체 단위(A)>
상기 메타크릴계 수지를 구성하는 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A)(이하, (A) 단량체 단위로 기재하는 경우가 있음)로는, 하기 일반식 (가)로 표시되는 단량체 단위가 적합하게 이용된다.
Figure 112020100138919-pct00005
상기 일반식 (가) 중, R1은 탄소수가 1∼6인 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 수산기로 치환되어 있어도 좋다. R1은 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (가) 중, R2는 탄소수가 1∼12인 기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수가 1∼12인 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기는 수산기로 치환되어 있어도 좋다. R2는 탄소수가 1∼8인 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (가)에 나타내는 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A)를 이루는 단량체로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 일반식 (나)로 나타내는 메타크릴산에스테르 단량체를 이용하는 것이 바람직하다.
Figure 112020100138919-pct00006
상기 일반식 (나) 중, R1은 탄소수가 1∼6인 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 수산기로 치환되어 있어도 좋다. R1은 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (나) 중, R2는 탄소수가 1∼12인 기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수가 1∼12인 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기는 수산기로 치환되어 있어도 좋다. R2는 탄소수가 1∼8인 기인 것이 바람직하다.
메타크릴산에스테르 단량체 단위(A)를 형성하는 메타크릴산에스테르 단량체로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 메타크릴산부틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산(2-에틸헥실), 메타크릴산(t-부틸시클로헥실), 메타크릴산벤질, 메타크릴산(2,2,2-트리플루오로에틸) 등을 들 수 있다.
내열성이나 취급성, 광학 특성의 관점에서, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질이 바람직하고, 입수 용이함 등의 관점에서, 메타크릴산메틸이 바람직하다.
상기 메타크릴산에스테르 단량체는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 메타크릴계 수지의 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A)는 높은 투명성을 유지하는 관점, 및 후술하는 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)에 의해, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물, 및 본 실시형태의 성형체에 대하여 내열성을 충분히 부여하고, 양호한 색상을 부여하는 관점에서, 메타크릴계 수지 중에 50 질량% 이상 97 질량% 이하의 범위에서 포함될 필요가 있다. 바람직하게는 55 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 질량% 이상이다.
또한, 특히 높은 내열성을 부여할 필요가 있는 경우, 96 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 질량% 이하이다.
또한, 내열성, 성형시의 실버 발생의 억제, 색상의 관점에서, 잔존하는 메타크릴산에스테르 단량체의 양은, 메타크릴계 수지 조성물 중, 1 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.2 질량% 이하이다.
<주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)>
상기 메타크릴계 수지를 구성하는, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)(이하, (B) 구조 단위로 기재하는 경우가 있음)는, 내열성의 관점에서, 말레이미드계 구조 단위(B-1), 글루타르산 무수물계 구조 단위(B-2), 글루타르이미드계 구조 단위(B-3), 락톤 고리 구조 단위(B-4) 및 산 무수물 구조 단위(B-5)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합해도 좋다.
[말레이미드계 구조 단위(B-1)]
상기 메타크릴계 수지를 구성하는 말레이미드계 구조 단위(B-1)로는, 하기 일반식 (다)로 표시되는 구조 단위가 적합하게 이용된다.
Figure 112020100138919-pct00007
상기 일반식 (다) 중, R1은, 수소 원자, 탄소수가 1∼12인 알킬기, 탄소수가 1∼12인 시클로알킬기, 탄소수가 1∼12인 알콕시기 및 탄소수가 6∼12인 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, 상기 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기는, 탄소 원자 상에 치환기를 갖고 있어도 좋다.
말레이미드계 구조 단위(B-1)를 형성하기 위한 단량체로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 말레이미드; N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-알킬기 치환 말레이미드; N-페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-에틸페닐말레이미드, N-부틸페닐말레이미드, N-디메틸페닐말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-(o-클로로페닐)말레이미드, N-(m-클로로페닐)말레이미드, N-(p-클로로페닐)말레이미드 등의 N-아릴기 치환 말레이미드를 들 수 있다.
상기 말레이미드계 구조 단위(B-1)를 형성하기 위한 단량체는, 내열성 부여, 내습열성 부여의 관점에서, 바람직하게는 N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-(o-클로로페닐)말레이미드, N-(m-클로로페닐)말레이미드, N-(p-클로로페닐)말레이미드를 들 수 있고, 입수의 용이함, 내열성 부여의 관점에서, 보다 바람직하게는 N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
전술한 말레이미드계 구조 단위(B-1)는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
[글루타르산 무수물계 구조 단위(B-2)]
상기 메타크릴계 수지를 구성하는 글루타르산 무수물계 구조 단위(B-2)는, 소정의 단량체를 메타크릴계 수지와 중합한 후, 고리화를 하는 것에 의해 형성된다.
(B-2) 글루타르산 무수물계 구조 단위로는, 하기 일반식 (라)로 표시되는 구조 단위가 적합하게 이용된다.
Figure 112020100138919-pct00008
상기 일반식 (라) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼6인 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 수산기로 치환되어 있어도 좋다.
전술한 글루타르산 무수물계 구조 단위(B-2)는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
글루타르산 무수물계 구조 단위(B-2)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하기 일반식 (마)로 표시되는 구조의 단량체를, 전술한 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A)를 이루는 단량체와 공중합시킨 후, 촉매의 존재/비존재하에서의 가열 처리에 의해 고리화하는 방법을 들 수 있다.
Figure 112020100138919-pct00009
상기 일반식 (마) 중, R1은, 수소 원자, 탄소수가 1∼6인 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 수산기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식 (마) 중, R2는, 수소 원자 또는 t-부틸을 나타낸다.
또한, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위라면, 일반식 (마)로 표시되는 구조의 단량체가 메타크릴계 수지 중에 미반응인 채로 남아 있어도 좋다.
[글루타르이미드계 구조 단위(B-3)]
상기 메타크릴계 수지를 구성하는 글루타르이미드계 구조 단위(B-3)는, 메타크릴계 수지 중합후에 형성할 수 있다.
(B-3)글루타르이미드계 구조 단위로는, 하기 일반식 (바)로 표시되는 구조 단위가 적합하게 이용된다.
Figure 112020100138919-pct00010
상기 일반식 (바) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼6인 치환 혹은 비치환의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 수산기로 치환되어 있어도 좋다.
또한, 일반식 (바) 중, R3은, 수소 원자, 탄소수가 1∼6인 치환 또는 비치환의 알킬기, 및 탄소수가 6∼18인 치환 또는 비치환의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다.
특히 적합하게는, R1, R2 및 R3은 모두 메틸기이다.
전술한 글루타르이미드계 구조 단위(B-3)는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
글루타르이미드계 구조 단위(B-3)의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 내열성이나 성형 가공성, 광학 특성 등의 관점에서 적절하게 결정할 수 있다.
글루타르이미드계 구조 단위(B-3)의 함유량은, 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 1∼50 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼30 질량%이며, 더욱 바람직하게는 3∼20 질량%이다.
또, 글루타르이미드계 구조 단위(B-3)의 함유량은, 예컨대 국제 공개 제2015/098096호의[0136]∼[0137]에 기재된 방법으로 산출할 수 있다.
글루타르이미드계 구조 단위(B-3)를 포함하는 메타크릴계 수지의 산가는, 상기 메타크릴계 수지의 물성, 성형 가공성, 색조 등의 밸런스의 관점에서, 0.50 mmol/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.45 mmol/g 이하이다.
또, 산가는, 예컨대 일본 특허 공개 2005-23272호 공보에 기재된 적정법 등에 의해 산출할 수 있다.
글루타르이미드계 구조 단위(B-3)는, 메타크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산을 공중합시킨 후, 고온하에, 암모니아나 아민, 요소 또는 비치환 요소와 반응시키는 방법; 메타크릴산메틸-메타크릴산-스티렌 공중합체 또는 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체와 암모니아 또는 아민을 반응시키는 방법; 폴리메타크릴산 무수물과 암모니아 또는 아민을 반응시키는 방법 등의 공지의 방법에 의해 얻을 수 있다.
구체적으로는, 알엠콥칙(R. M. Kopchik)의 미국 특허 제4,246,374호 명세서에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
또한, 무수말레산 등의 산 무수물, 상기 산 무수물과 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄의 알콜의 하프에스테르, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산을, 각각 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합한 후 이미드화하는 방법에 의해서도, 상기 글루타르이미드계 구조 단위(B-3)를 형성할 수 있다.
또한, 다른 바람직한 글루타르이미드계 구조 단위(B-3)의 형성 방법으로는, (메트)아크릴산에스테르, 및 필요에 따라서 방향족 비닐 단량체나 그 밖의 비닐 단량체를 중합시킨 후, 이미드화 반응을 행하여, 글루타르이미드계 구조 단위(B-3)를 포함하는 메타크릴계 수지를 얻는 방법도 들 수 있다.
이미드화 반응의 공정에서는, 이미드화제를 이용하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 폐환 촉진제를 첨가해도 좋다.
여기서, 이미드화제로는, 암모니아 또는 1급 아민을 이용할 수 있다.
1급 아민으로는, 예컨대, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 시클로헥실아민 등을 적합하게 이용할 수 있다.
이미드화 반응을 실시하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예컨대, 압출기, 가로형 이축 반응 장치, 배치식 반응조를 이용하는 방법을 들 수 있다. 압출기로는, 특별히 한정되지 않고, 단축 압출기, 이축 압출기 또는 다축 압출기를 적합하게 이용할 수 있다. 보다 적합하게는, 이축 압출기를 2대 직렬로 나열한 탠덤형 반응 압출기를 이용할 수 있다.
또한, 상기 글루타르이미드계 구조 단위(B-3)를 포함하는 메타크릴계 수지를 제조함에 있어서는, 이미드화 반응의 공정에 더하여, 에스테르화제로 처리하는 에스테르화 공정을 포함해도 좋다.
에스테르화 공정을 포함하는 것에 의해, 이미드화 공정 중에 부생한, 메타크릴계 수지 중에 포함되는 카르복실기를 에스테르기로 변환할 수 있고, 메타크릴계 수지의 산가를 원하는 범위로 조정할 수 있다.
여기서, 에스테르화제로는, 본원발명의 효과를 발휘할 수 있다면 특별히 제한되지는 않지만, 적합하게는 디메틸카보네이트, 트리메틸아세테이트를 사용할 수 있다. 에스테르화제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 0∼12 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 에스테르화제에 더하여, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 지방족 3급 아민을 촉매로서 병용해도 좋다.
[락톤 고리 구조 단위(B-4)]
상기 메타크릴계 수지를 구성하는 락톤 고리 구조 단위(B-4)는, 소정의 단량체를 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합한 후, 락톤 고리를 형성하는 공정을 실시하는 것에 의해 형성할 수 있다.
(B-4) 구조 단위로는, 하기 일반식 (사)로 표시되는 구조 단위가 적합하게 이용된다.
Figure 112020100138919-pct00011
상기 일반식 (사) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 유기기를 나타낸다. 또, 상기 유기기는 산소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
전술한 락톤 고리 구조 단위(B-4)는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
락톤 고리 구조 단위(B-4)를 함유하는 메타크릴계 수지의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 측쇄에 수산기를 갖는 단량체, 구체적으로는 하기 일반식 (아)로 표시되는 구조의 단량체(2-(히드록시메틸)아크릴산메틸 등)와, 전술한 메타크릴산에스테르 단량체 등의 에스테르기를 갖는 단량체를 공중합한 후에, 얻어진 공중합체를, 소정의 촉매의 존재/비존재하에 가열 처리하고, 락톤 고리 구조를 중합체에 도입하는 방법을 들 수 있다.
Figure 112020100138919-pct00012
상기 일반식 (아) 중, R1은, 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼6인 치환 또는 비치환의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기는 수산기로 치환되어 있어도 좋다.
일반식 (아) 중, R2는 탄소수가 1∼12인 기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수가 1∼12인 탄화수소기이며, 상기 탄화수소기는 수산기로 치환되어 있어도 좋다.
특히 적합하게는, R1은 수소 원자이고, R2는 메틸기이다.
또한, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위라면, 일반식 (아)로 표시되는 구조의 단량체가 메타크릴계 수지 중에 미반응인 채로 남아 있어도 좋다.
[산 무수물 구조 단위(B-5)]
상기 메타크릴계 수지를 구성하는 산 무수물 구조 단위(B-5)는, 예컨대, 무수말레산 등의 산 무수물, 상기 산 무수물과 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄의 알콜의 하프에스테르, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 등을 이용하여 형성할 수 있다.
전술한 메타크릴계 수지에 포함되는 「주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)」로는, 열안정성, 성형 가공성의 관점에서, 말레이미드계 구조 단위(B-1) 및 글루타르이미드계 구조 단위(B-3)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 말레이미드계 구조 단위(B-1)를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
말레이미드계 구조 단위(B-1) 중에서도, 입수의 용이함의 관점에서, N-시클로헥실말레이미드계의 구조 단위 및/또는 N-아릴 치환 말레이미드계의 구조 단위가 바람직하고, 성형체의 색상의 관점에서, N-시클로헥실말레이미드계의 구조 단위가 보다 바람직하다.
말레이미드계 구조 단위(B-1)를 사용하는 경우의 함유량은, 내열성 및 열안정성의 관점에서, 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A)와 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)의 합계량을 100 질량%로 했을 때, 50 질량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 35 질량% 미만, 보다 더 바람직하게는 1∼30 질량%, 보다 더 바람직하게는 2∼20 질량%이다.
주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)는, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 내열성이나 열안정성, 강도 및 유동성의 관점에서, 메타크릴계 수지 중에 30 질량% 이하 포함되어 있다.
메타크릴계 수지 중에서의 상기 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)의 함유량은, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 내열성 및 열안정성 부여의 관점에서, 3 질량% 이상이며, 바람직하게는 4 질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상이다.
또한, 성형체로서 필요한 강도, 유동성을 밸런스 좋게 유지하는 관점에서, 메타크릴계 수지 중에서의 상기 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)의 함유량은, 30 질량% 이하이며, 바람직하게는 25 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 14 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
메타크릴계 수지, 및 메타크릴계 수지 조성물 중에 잔존하는 (B) 성분 유래의 모노머 성분의 함유량은, 성형체의 황색도나 투과율을 양호한 것으로 하는 관점에서, 메타크릴계 수지를 100 질량%로 했을 때, 0.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.15 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다.
또한, 잔존하는 모노머량을 낮게 유지하는 편이 바람직하지만, 잔존 모노머를 최대한 줄이고자 하는 경우, 공정이 번잡해지는 등 생산성에 영향을 미치는 경우가 있다. 색상과 생산성을 고려한 경우, 잔존하는 (B) 성분 유래의 모노머의 함유량은 0.001 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.011 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.02 질량% 이상이다.
<메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C)>
상기 메타크릴계 수지에 있어서, 내후성, 유동성, 내약품성 및 열안정성 등에서 보다 우수한 수지를 얻는 것이나, 다른 특성을 부여하는 관점에서, 그 밖의 비닐계 단량체 단위를 공중합시키는 것이 바람직하다.
예컨대, 아크릴산에스테르 단량체 단위(C-1), 시안화비닐계 단량체 단위(C-2) 등을 들 수 있다.
[아크릴산에스테르 단량체 단위(C-1)]
상기 메타크릴계 수지를 구성하는 아크릴산에스테르 단량체 단위(C-1)를 형성하기 위해 이용하는 단량체로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 일반식 (자)로 표시되는 아크릴산에스테르 단량체가 바람직하다.
Figure 112020100138919-pct00013
상기 일반식 (자) 중, R1은, 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼12인 알콕시기를 나타내고, R2는, 탄소수가 1∼18인 알킬기, 탄소수 1∼18의 시클로알킬기 또는 탄소수 1∼18의 아릴기를 나타낸다.
상기 아크릴산에스테르 단량체 단위(C-1)를 형성하기 위한 단량체로는, 본 실시형태의 성형체용의 메타크릴계 수지에 있어서, 내후성, 내열성, 유동성, 열안정성을 높이는 관점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산페닐 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸이며, 입수의 용이함의 관점에서, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸이 더욱 바람직하다.
아크릴산에스테르 단량체 단위(C-1)는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
아크릴산에스테르 단량체 단위(C-1)를 사용하는 경우의 함유량은, 내열성 및 열안정성의 관점에서, (A) 메타크릴산에스테르 단량체 단위와 (B) 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위의 합계량을 100 질량%로 한 경우에, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하이다.
[시안화비닐계 단량체 단위(C-2)]
상기 메타크릴계 수지에 있어서, (C) 그 밖의 비닐계 단량체 단위로는, 입수가 용이하고, 내약품성이 한층 더 우수한 메타크릴계 수지가 얻어지는 관점에서, 시안화비닐계 단량체 단위(C-2)가 바람직하다.
상기 메타크릴계 수지를 구성하는 시안화비닐계 단량체 단위(C-2)를 형성하기 위해 이용하는 단량체로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등을 들 수 있고, 특히, 입수의 용이함, 내약품성 부여의 관점에서, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
시안화비닐계 단량체 단위(C-2)는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
시안화비닐계 단량체 단위(C-2)를 사용하는 경우의 함유량은, 내용제성, 내열성 유지의 관점에서, (A) 메타크릴산에스테르 단량체 단위와 (B) 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위의 합계량을 100 질량%로 한 경우에, 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하이다.
[(C-1)∼(C-2) 이외의 단량체 단위(C-3)]
상기 메타크릴계 수지를 구성하는 (C-1)∼(C-2) 이외의, 「메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C-3)」를 형성하기 위해 이용하는 단량체로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 스티렌; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 에틸렌글리콜 또는 그의 올리고머의 양 말단 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 등의 2개의 알콜의 수산기를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알콜 유도체를 아크릴산 또는 메타크릴산으로 에스테르화한 것; 디비닐벤젠 등의 다작용 모노머 등을 들 수 있다.
전술한 「(C) 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위」를 구성하기 위해 이용하는 단량체 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이, 입수의 용이함의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 성형체를 광학 부품으로 했을 때, 길이 100 mm 이상의 장광로에서의 투과율, 색상을 유지하는 관점에서 아크릴산메틸이 바람직하다.
메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C)의 함유량은, 전술한 (B) 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위에 의한, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물 및 성형체에 대하여 내열성을 부여하는 효과를 높이는 등, 선택되는 단량체에 따라서 상기 단량체에 의해 형성되는 단량체 단위의 함유량을 적합한 범위로 하고, 특성상의 밸런스를 도모하는 관점에서, 메타크릴계 수지를 100 질량%로 하여, 0∼20 질량%이며, 0∼18 질량%인 것이 바람직하고, 0∼15 질량%인 것이 보다 바람직하다.
특히, (C) 그 밖의 비닐계 단량체 단위로서, 반응성 이중 결합을 복수 갖는 가교성의 다작용 (메트)아크릴레이트를 사용하는 경우는, (C) 그 밖의 비닐계 단량체 단위의 함유량은, 유동성의 관점에서, 0.5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 질량% 이하이다.
(화합물(D))
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물(D)를, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 0.001 질량부 이상 0.2 질량부 이하 포함한다.
Figure 112020100138919-pct00014
여기서, 상기 식 (1) 중, R은, 수소 원자, 탄소수가 1∼12인 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 각각 탄소 원자 상에 황 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자를 갖고 있어도 좋다.
또한, 상기 식 (1) 중, R'는, 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 각각 탄소 원자 상에 황 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자를 갖고 있어도 좋다.
Figure 112020100138919-pct00015
여기서, 상기 식 (2) 중, R, R', R''는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수가 1∼12인 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
각각 탄소 원자 상에 황 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자를 갖고 있어도 좋다.
또한, 상기 식 (2) 중 R', R''는 결합하고 있어도 좋다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 성형시에 있어서, 장기 체류시의 YI값의 변화도를 억제하는 관점에서, (D) 화합물은 숙신이미드 골격을 갖고 있는 것이 바람직하고, 식 (1) 중, R이 수소 원자인 3-히드록시숙신이미드 골격을 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물이, 성형시에 고온하에 반복해서 장시간 노출된 경우의 YI값의 변화도를 작게 억제하는 관점에서, 화합물(D)의 함유량은, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 0.001 질량부 이상이며, 바람직하게는 0.005 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.015 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 0.02 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 0.03 질량부 이상이다.
또한, 본 실시형태의 성형체를 광학 부품으로 했을 때, 장광로에서의 높은 투과율 및 높은 백도를 유지하는 관점에서, 화합물(D)의 함유량은, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 0.2 질량부 이하이며, 바람직하게는 0.15 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.12 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.11 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 질량부 이하이다.
화합물(D)를 일정량 함유함으로써, 메타크릴계 수지 조성물을 고온 환경하에 놓았을 때에 열분해가 억제되고, 본 실시형태의 성형체를 광학 부품으로 했을 때, 장광로에서의 황변성의 저감화가 도모되고, 투과율 안정성이 향상되는 효과가 얻어진다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물 중의, 화합물(D)와, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)의 질량비는, 연속 성형시의 YI의 안정성이나, 장광로에서의 황변성의 저감화, 투과율 안정성 향상의 효과를 얻는 관점, 및 성형 가공시의 실버 스트리크 등의 저감화의 관점에서, 25≤(B)/(D)≤1000의 범위이다.
메타크릴계 수지 조성물의 성형체의 3 mm∼220 mm의 범위에서의 두께의 황변도 의존성, 즉, 3 mm∼220 mm의 사이에서의 소정 두께의 성형편에서의 YI값을 측정했을 때의, 각 두께 사이의 YI값의 변화치를 저감하는 관점에서, 상기 (B)/(D)는 800 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 700 이하, 더욱 바람직하게는 600 이하, 보다 더 바람직하게는 500 이하이다.
또한, 메타크릴계 수지 조성물의 내열성의 관점에서, 30 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상이다.
(메타크릴계 수지 및 메타크릴계 수지 조성물의 특성)
이하, 메타크릴계 수지 및 메타크릴계 수지 조성물의 특성에 관해 기재한다.
<중량 평균 분자량, 분자량 분포>
상기 메타크릴계 수지 및 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 기계적 강도, 내용제성, 유동성이 한층 더 우수한 메타크릴계 수지 조성물이 얻어지는 관점에서 6.5만∼30만이다.
메타크릴계 수지 조성물의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 메타크릴계 수지 및 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 샤르피 충격 강도 등의 기계적 강도 및 유동성이 우수한 것이 된다.
상기 중량 평균 분자량은, 기계적 강도 유지의 관점에서 6.5만 이상이며, 바람직하게는 7만 이상, 보다 바람직하게는 8만 이상, 더욱 바람직하게는 10만 이상이다.
또한, 상기 중량 평균 분자량은, 성형 가공시의 유동성 확보, 성형시의 왜곡 저감화, 장광로 투과율 부여의 관점에서, 25만 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20만 이하, 더욱 바람직하게는 15만 이하, 보다 더 바람직하게는 13만 이하, 보다 더 바람직하게는 12만 이하이다.
또한, 메타크릴계 수지의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))는, 유동성과 기계 강도, 내용제성의 밸런스의 관점에서, 1.5∼5인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5∼4.5, 더욱 바람직하게는 1.6∼4, 보다 더 바람직하게는 1.6∼3, 보다 더 바람직하게는 1.6∼2.5이다.
또, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)에 관해서는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. 상세하게는, 미리 단분산의 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 피크 분자량이 기지이며 시약으로서 입수 가능한 표준 메타크릴 수지와, 고분자량 성분을 먼저 용출하는 분석 겔 컬럼을 이용하여, 용출 시간과 중량 평균 분자량으로부터 검량선을 작성해 둔다. 다음으로, 얻어진 검량선으로부터, 측정 대상인 메타크릴계 수지의 시료의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 구할 수 있다.
구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(메타크릴계 수지의 제조 방법)
상기 메타크릴계 수지의 제조 방법은, 본 실시형태의 요건을 만족시키는 메타크릴계 수지가 얻어지는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 메타크릴계 수지는, 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A), 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B), 및, 필요에 따라서, 전술한 메타크릴산에스테르 단량체에 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C)를 형성하기 위한 각 단량체를 이용하여, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 침전 중합법, 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다.
바람직하게는 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법이 이용되며, 보다 바람직하게는 용액 중합법, 현탁 중합법이 이용되고, 더욱 바람직하게는 현탁 중합법이 이용된다.
또한, 메타크릴계 수지의 제조는, 연속식으로 해도 좋고, 배치식으로 해도 좋다.
메타크릴계 수지의 제조 방법에서는, 라디칼 중합에 의해 단량체를 중합하는 것이 바람직하다.
메타크릴계 수지의 중합 반응에서는 중합 개시제를 이용해도 좋다.
중합 개시제는, 중합 온도에서 분해되어 활성 라디칼을 발생시키는 것이면 되지만, 체류 시간의 범위 내에서 필요한 중합 전화율을 달성하는 것이 필요하여, 중합 온도에서의 반감기가 0.6∼60분, 바람직하게는 1∼30분을 만족시키는 중합 개시제가 선택된다. 단, 중합 온도에서의 반감기가 60분을 넘는 중합 개시제에 관해서도, 소정량을 일괄 혹은 10분 정도의 시간으로 투입함으로써, 본 실시형태에 적합한 활성 라디칼량을 발생시키는 중합 개시제로서 사용할 수 있다. 그 경우에 필요한 중합 전화율을 달성하기 위해서는, 중합 온도에서의 반감기가 60∼1800분, 바람직하게는 260∼900분을 만족시키는 중합 개시제가 선택된다.
적합하게 사용되는 중합 개시제는, 중합 온도, 중합 시간을 감안하여 적절하게 선택할 수 있고, 예컨대, 니혼유시(주) 「유기 과산화물」 자료 제13판, 아토케무 요시토미(주) 기술 자료 및 와코쥰야쿠공업(주) 「Azo Polymerization Initiators」 등에 기재된 중합 개시제를 적합하게 사용할 수 있고, 상기 반감기는 기재된 여러 상수 등에 의해 용이하게 구할 수 있다.
상기 중합 개시제로는, 라디칼 중합을 행하는 경우는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(예컨대, 퍼헥사(등록상표) C), 아세틸퍼옥사이드, 카프리엘퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, iso-프로필퍼옥시디카보네이트, iso-부틸퍼옥시디카보네이트, sec-부틸퍼옥시디카보네이트, n-부틸퍼옥시디카보네이트, 2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시에틸헥사노에이트, 1,1,2-트리메틸프로필퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(예컨대, 퍼헥사(등록상표) 25B), t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-아밀퍼옥시이소프로필모노카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, 1,1,2-트리메틸프로필퍼옥시이소프로필모노카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시이소노나에이트, 1,1,2-트리메틸프로필퍼옥시-이소노나에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 유기 과산화물이나, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산니트릴, 1,1-아조비스(1-시클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 4,4'-아조비스-4-시아노발레린산 등의 아조계 화합물 등의 일반적인 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.
전술한 라디칼 중합 개시제는, 적당한 환원제와 조합하여 레독스계 중합 개시제로서 이용해도 좋다.
이들 중합 개시제는, 1종 단독으로 이용할 수 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
중합 개시제는, 중합 반응기로 원하는 중합율을 얻기 위해 필요한 양을 첨가하면 된다.
중합 반응에서는 중합 개시제의 공급량을 늘림으로써 중합도를 높일 수 있지만, 다량의 중합 개시제를 사용함으로써, 메타크릴계 수지 전체의 분자량이 저하되는 경향이 있고, 중합시의 발열량이 증대되기 때문에, 과열에 의해 중합 안정성이 저하되는 경우도 있다.
중합 개시제는, 원하는 분자량을 얻기 쉽게 하고, 중합 안정성을 확보하는 관점에서, 사용하는 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여, 0∼1 질량부의 범위에서 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001∼0.8 질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5 질량부이다.
중합 개시제의 첨가량은, 중합을 행하는 온도 및 중합 개시제의 반감기도 고려하여, 적절하게 선택할 수 있다.
메타크릴계 수지의 중합 반응에서는, 임의 선택적으로 분자량 조정제로서, 연쇄 이동제나 이니퍼터(iniferter) 등을 이용할 수 있다.
메타크릴계 수지의 제조 공정에서는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 제조하는 메타크릴계 수지의 분자량을 제어할 수 있다.
연쇄 이동제 및 이니퍼터로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 알킬머캅탄류, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 트리에틸아민 등의 연쇄 이동제; 디티오카바메이트류, 트리페닐메틸아조벤젠, 테트라페닐에탄 유도체 등의 이니퍼터 등을 들 수 있고, 이들을 이용함으로써 메타크릴계 수지의 분자량을 제어할 수 있고, 나아가 이들 연쇄 이동제나 이니퍼터의 첨가량을 조정함으로써 메타크릴계 수지의 분자량을 제어할 수 있다.
이들 연쇄 이동제나 이니퍼터를 이용하는 경우, 취급성이나 안정성의 관점에서, 알킬머캅탄류가 적합하게 이용되고, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄, n-옥타데실머캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜디티오글리콜레이트, 트리메티롤프로판트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트) 등을 들 수 있다.
이들 분자량 조정제는, 목적으로 하는 메타크릴계 수지의 분자량에 따라서 적절하게 첨가할 수 있지만, 일반적으로는 사용하는 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여, 0.001∼3 질량부의 범위에서 이용된다.
또한, 그 밖의, 메타크릴계 수지의 분자량 제어 방법으로는, 중합 방법을 바꾸는 방법, 중합 개시제의 양을 조정하는 방법, 중합 온도를 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 분자량 제어 방법은, 1종의 방법만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 방법을 병용해도 좋다.
상기 메타크릴계 수지에서는, 분자량을 조정하는 목적 외에, 메타크릴계 수지의 열안정성을 향상시킬 목적으로, 연쇄 이동제(분자량 조정제)를 사용해도 좋고, 사용되는 연쇄 이동제로는, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류 및 사용 방법은 한정되는 것이 아니다.
<현탁 중합법에 의한 제조 방법>
메타크릴계 수지를, 유기 현탁 중합법이나 무기 현탁 중합법 등의 현탁 중합으로 제조하는 경우에는, 후술하는 교반 장치를 이용하여, 중합 공정, 세정 공정, 탈수 공정, 건조 공정을 거쳐, 입자상의 메타크릴계 수지를 제조한다.
통상, 물을 매체로서 이용하는 수계의 현탁 중합법이 적합하게 이용된다.
[중합 공정]
중합 공정에서는, 소정의 교반 장치를 이용하여, 상기 교반 장치 중에 적절하게 원료가 되는 단량체, 현탁제, 필요에 따라서 중합 개시제, 그 밖의 첨가제를 공급하고 중합을 행하여, 메타크릴계 수지의 슬러리를 얻는다.
현탁 중합법에 의해 메타크릴계 수지를 얻기 위한 중합 공정에서 사용하는 교반 장치로는, 예컨대, 내부에 경사 패들 날개, 평패들 날개, 프로펠러 날개, 앵커 날개, 파우들러 날개(후퇴 날개), 터빈 날개, 블루마진 날개, 맥스블렌드 날개, 풀존 날개, 리본 날개, 수퍼믹스 날개, 인터미그 날개, 특수 날개, 축류 날개 등의 교반 날개를 갖는 교반 장치, 내부에 셔블 날개를 갖는 교반 장치, 내부에 초퍼 날개를 갖는 교반 장치, 내부에 원반형, 절결 원반형 혹은 스크류형 등의 회전 디스크를 갖는 교반 장치 등의 공지의 교반 장치를 들 수 있다.
중합시의 교반 속도는, 이용하는 교반 장치의 종류, 교반 날개의 교반 효율, 중합조의 용량 등에도 의존하지만, 적당한 입자 직경을 얻을 수 있는 것, 입자 직경이 0.15 mm 미만인 메타크릴계 수지 성분 함유량을 저감할 수 있는 것, 중합 안정성의 향상을 도모하는 것 등을 고려하면, 1∼500 회전/분 정도인 것이 바람직하다.
메타크릴계 수지의 원료 혼합물을 첨가할 때의 온도는, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 범위이면 되며, 0℃ 이상에서, 사용하는 원료의 비점 이하인 것이 바람직하다. 고온이면, 첨가시에 원료가 휘산되기 쉬워지기 때문에, 얻어지는 메타크릴계 수지를 구성하는 공중합체의 조성이 변해 버리고, 0℃ 미만의 저온이면 원료 첨가후의 승온에 시간이 걸리기 때문에, 어느 정도의 온도에서 원료 혼합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 0℃ 이상 85℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10℃ 이상 85℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상 85℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 50℃ 이상 80℃ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 60℃ 이상 80℃ 이하이다.
현탁 중합 공정에서의 온도는, 생산성, 응집체의 생성량을 고려하면, 40℃ 이상 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50℃ 이상 85℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 85℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 65℃ 이상 83℃ 이하이다.
현탁 중합에서의 중합 시간은, 중합시의 발열을 효과적으로 억제하고, 또한, 후술하는 응집체 발생을 저감하고, 잔존 모노머를 저감하는 관점에서, 바람직하게는 20분 이상 240분 이하이다. 보다 바람직하게는 30분 이상 210분 이하, 더욱 바람직하게는 45분 이상 180분 이하, 보다 더 바람직하게는 60분 이상 180분 이하, 보다 더 바람직하게는 90분 이상 150분 이하이다.
또한, 잔존 모노머의 저감화의 관점에서, 중합 공정후에, 중합 온도보다 높은 온도로 승온하여, 일정 시간 유지하는 것이 바람직하다.
유지할 때의 온도는, 중합도를 높일 수 있는 관점에서, 중합 온도보다 높은 온도인 것이 바람직하고, 중합 온도보다 5℃ 이상 승온하는 것이 바람직하다.
승온하는 경우는, 얻어지는 중합체의 응집을 막는 관점에서, 얻어지는 메타크릴계 수지의 유리 전이 온도 이하인 것이 바람직하다.
구체적으로는 120℃ 이하이며, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 85℃ 이상 100℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 88℃ 이상 100℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 90℃ 이상 100℃ 이하이다.
전술한 중합 온도와 유지 온도, 및 후술하는 유지 시간에 따라서 중합을 행하는 것에 의해, 후술하는 건조 공정을 거친 후, 안식각이 작은 폴리머 입자를 생성할 수 있다.
승온후에 상기 온도로 유지하는 시간은, 잔존 모노머의 저감 효과를 고려하면, 15분 이상 360분 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30분 이상 240분 이하, 더욱 바람직하게는 30분 이상 180분 이하, 보다 더 바람직하게는 30분 이상 150분 이하, 보다 더 바람직하게는 30분 이상 120분 이하이다.
또한, 잔존 모노머를 저감할 목적으로, 중합 안정성에 영향을 미치지 않는 범위에서, 중합시에 유기 용매를 사용할 수 있다. 적합하게 사용할 수 있는 유기 용매로는, 얻어지는 메타크릴계 수지를 용해할 수 있는 용제이면 되며, 적합하게는 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제를 이용할 수 있다.
유기 용제의 사용량은, 사용하는 모노머 총량을 100 질량부로 한 경우에, 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 8 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 6 질량부 이하이다.
[세정 공정]
전술한 중합 공정을 거쳐 얻어진 메타크릴계 수지의 슬러리는, 현탁제 제거를 위해, 산세정이나 수세, 알칼리 세정 등을 조작하는 것이 바람직하다.
이러한 세정 조작을 행하는 횟수는, 작업 효율과 현탁제의 제거 효율로부터 최적의 횟수를 선택하면 되며, 1회여도 좋고 복수회 반복해도 좋다.
세정을 행할 때의 온도는 현탁제의 제거 효율이나 목적으로 하는 메타크릴계 수지의 착색 정도 등을 고려하여 최적의 온도를 선택하면 되며, 20∼100℃인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30∼95℃, 더욱 바람직하게는 40∼95℃이다.
또한, 세정시의 1회당 세정 시간은, 세정 효율이나 메타크릴계 수지 입자의 안식각 저감 효과, 공정의 간편함의 관점에서 10∼180분인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼150분이다.
세정시에 사용하는 세정액의 pH는, 현탁제 제거가 가능한 범위이면 되지만, 바람직하게는 pH 1∼12이다.
산세정을 행하는 경우의 pH는, 현탁제의 제거 효율이나, 얻어지는 메타크릴계 수지의 색조의 관점에서 pH 1∼5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH 1.2∼4이다.
그 때 사용하는 산으로는, 현탁제 제거가 가능한 것이면 되며, 특별히 규정되지는 않지만, 종래 공지의 무기산, 유기산을 사용할 수 있다.
적합하게 사용되는 산으로는, 무기산으로는, 예컨대, 염산, 질산, 황산, 인산, 붕산 등을 들 수 있고, 각각 물 등으로 희석된 희석 용액으로 사용해도 좋다. 유기산으로는, 예컨대, 카르복실기, 술포기, 히드록시기, 티올기, 에놀을 갖는 것을 들 수 있다.
현탁제의 제거 효과나 얻어지는 메타크릴계 수지의 색조를 고려하면, 보다 바람직하게는 질산, 황산, 카르복실기를 갖는 유기산이다.
상기 산세정후에는, 목적으로 하는 메타크릴계 수지의 색조, 수지 입자의 안식각 저감화의 관점에서, 수세나 알칼리 세정을 더 행하는 것이 바람직하다.
알칼리 세정을 행하는 경우의 알칼리 용액의 pH는 pH 7.1∼12인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 pH 7.5∼11, 더욱 바람직하게는 7.5∼10.5이다.
알칼리 세정에 사용하는 알칼리성 성분은, 테트라알킬암모늄수산화물, 알칼리금속수산화물, 알칼리토금속수산화물 등이 적합하게 이용된다. 보다 적합하게는 알칼리금속수산화물, 알칼리토금속수산화물이며, 더욱 바람직하게는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨이며, 보다 더 바람직하게는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘이며, 보다 더 바람직하게는, 수산화나트륨, 수산화칼륨이다. 이들 알칼리성 성분은, 물 등으로 희석하여 pH를 조정하여 사용할 수 있다.
[탈수 공정]
얻어진 메타크릴계 수지의 중합체 슬러리를 탈수하여, 메타크릴계 수지 입자를 분리하는 방법으로는, 종래 공지의 방법을 적용할 수 있다.
예컨대, 원심력을 이용하여 물을 털어내는 원심 분리기를 이용하는 탈수 방법, 다공 벨트 위 또는 여과막 위에서 물을 흡인 제거하여, 메타크릴계 수지 입자를 분리하는 방법 등을 들 수 있다.
[건조 공정]
전술한 탈수 공정을 거쳐 얻어진 함수 상태의 메타크릴계 수지는, 공지의 방법에 의해 건조 처리를 실시하여 회수할 수 있다.
예컨대, 열풍기나 블로우 히터 등으로부터 조 내에 열풍을 보내는 것에 의해 건조를 행하는 열풍 건조, 계 내를 감압한 뒤에 필요에 따라서 가온함으로써 건조를 행하는 진공 건조, 얻어진 중합체를 용기 중에서 회전시키는 것에 의해 수분을 비산하는 배럴 건조, 원심력을 이용하여 건조시키는 스핀 건조 등을 들 수 있다.
이들 방법은 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
얻어지는 메타크릴계 수지의 함유 수분량은, 얻어지는 메타크릴계 수지의 취급성, 색조 등을 고려하면, 0.01 질량%∼1 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 질량%∼1 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 질량%∼1 질량%, 보다 더 바람직하게는 0.27 질량%∼1 질량%이다.
얻어지는 메타크릴계 수지의 함유 수분량은 칼피셔법을 이용하여 측정할 수 있다.
전술한 현탁 중합법을 이용하여 메타크릴계 수지를 제조하는 경우, 얻어지는 메타크릴계 수지는, 통상 대략 구형이지만, 일부 응집체가 형성되는 경우가 있다.
본 명세서 중 응집체란, 얻어진 중합체를 1.68 mm 메쉬의 체에 통과시켰을 때에, 체의 위에 남는 잔사물을 가리킨다.
응집체가 메타크릴계 수지 중에 남아 있는 경우, 얻어지는 메타크릴계 수지의 색조가 저하되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 메타크릴계 수지 중의 응집체의 함유량은, 1.2 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이하이다.
응집체의 함유량은, 1.68 mm 메쉬의 체에 통과시켜 체 위에 남은 것을 80℃의 건조 오븐에서 12시간 건조시킨 후의 질량을 측정하고, 얻어진 질량을 원료의 합계량으로 나눔으로써 응집물 생성량(질량%)으로서 산출할 수 있다.
전술한 현탁 중합법을 이용하여 얻어진 메타크릴계 수지의 평균 입경은, 성형이나 압출시의 작업성 등을 고려하면, 0.1 mm 이상인 것이 바람직하고, 성형하여 얻어지는 성형편의 색조도 고려하면, 보다 바람직하게는 0.1 mm 이상 1 mm 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1 mm 이상 0.5 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 mm 이상 0.4 mm 이하이다.
평균 입경은, 예컨대 JIS-Z8801에 기초하는 체(도쿄스크린 제조 JTS-200-45-44(메쉬 구멍 크기 500 μm), 34(메쉬 구멍 크기 425 μm), 35(메쉬 구멍 크기 355 μm), 36(메쉬 구멍 크기 300 μm), 37(메쉬 구멍 크기 250 μm), 38(메쉬 구멍 크기 150 μm), 61(받침 접시))를 이용하고, 체가름 시험기 TSK B-1을 사용하여, 진동력 MAX로 10분간 체질을 했을 때의 각 체에 남은 입자 질량을 측정하여, 질량이 50%가 될 때의 입자 직경을 구하는 것에 의해 측정할 수 있다.
<용액 중합법에 의한 제조 방법>
이하, 메타크릴계 수지의 적합한 제조 방법으로서, 예컨대 일본 특허 공개 2017-125185호 공보에 기재된 용액 중합법도 들 수 있다.
(그 밖의 성분)
<그 밖의 수지>
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 요구되는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면, 공지의 그 밖의 수지를 조합하여 함유해도 좋다.
그 밖의 수지로는, 열가소성 수지를 들 수 있고, 상기 열가소성 수지로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 아크릴계 고무 등의 고무질 중합체, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리스티렌계 수지, 신디오택틱 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트계 수지, ABS 수지, 아크릴계 수지, AS 수지, BAAS계 수지, MBS 수지, AAS 수지, 생분해성 수지, 폴리카보네이트-ABS 수지의 얼로이, 폴리알킬렌아릴레이트계 수지(폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리아미드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다.
특히, AS 수지, BAAS 수지는, 유동성 향상의 관점에서 바람직하고, 아크릴계 고무질 중합체, ABS 수지, MBS 수지는, 내충격성 향상의 관점에서 바람직하고, 또한, 폴리에스테르 수지는, 내약품성 향상의 관점에서 바람직하다.
폴리카보네이트계 수지는, 내열성 부여, 내충격성 부여나 광학 특성의 조정이 필요한 경우에 바람직하다. 또한, 아크릴계 수지는, 전술한 메타크릴계 수지와의 상용성이 양호하며, 투명성을 유지한 채, 유동성, 내충격성 등의 특성을 조정하는 경우에 바람직하다.
상기 각종 열가소성 수지는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 수지를 조합하여 이용해도 좋다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에 있어서, 전술한 메타크릴계 수지와, 상기 그 밖의 수지를 조합하는 경우, 배합 비율은 본 발명의 효과를 발현할 수 있는 범위이면 좋지만, 특성을 부여하는 효과를 고려하여, 그 밖의 수지의 배합 비율은, 전술한 메타크릴계 수지와 그 밖의 수지의 합계량 100 질량%에 대하여, 그 밖의 수지로서 범용 아크릴계 수지를 배합하는 경우는, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 75 질량% 이하이다.
또한, 그 밖의 수지로서 아크릴계 수지 이외의 수지를 배합하는 경우는, 전술한 메타크릴계 수지와 그 밖의 수지의 합계량 100 질량%에 대하여, 50 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 질량%이며, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 20 질량% 이하이다.
또한, 그 밖의 수지를 배합할 때의 특성 부여 효과를 고려하면, 그 밖의 수지를 배합하는 경우의 배합량의 하한치로는 0.1 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 3 질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 5 질량% 이상이다.
그 밖의 수지의 종류나 함유량은, 그 밖의 수지와 조합하여 사용하는 경우에 기대되는 효과에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
<첨가제>
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에서는, 임의 선택적으로 그 밖의 첨가제를 배합해도 좋다. 첨가제는, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라서 적절하게 선택되어도 좋다.
첨가제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 자외선 흡수제, 열안정제, 광안정제 등의 각종 안정제; 가소제(파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족계 프로세스 오일, 파라핀, 유기 폴리실록산, 미네랄 오일); 난연제(예컨대, 유기 인 화합물, 적린, 무기계 인산염 등의 인계, 할로겐계, 실리카계, 실리콘계 등); 난연 조제(예컨대, 산화안티몬류, 금속산화물, 금속수산화물 등); 경화제(디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디에틸아미노프로필아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 멘텐디아민, 이소포론디아민, N-아미노에틸피페라진, m-크실렌디아민, m-페닐렌디아민, 디아미노페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 아디프산디히드라지드 등의 아민류나, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지 등의 페놀 수지류, 액상 폴리머캅탄, 폴리술파이드 등의 폴리머캅탄, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 무수피로멜리트산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 도데실무수숙신산, 무수트리멜리트산, 무수클로렌딕산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리메이트) 등의 산 무수물 등); 경화 촉진제(2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀류, 벤질디메틸아민, 2-디메틸아미노메틸페놀, 2,4,6-트리스(디아미노메틸)페놀, 테트라메틸헥산디아민 등의 삼급 아민류, 트리페닐포스파인테트라페닐보레이트, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리에틸아민테트라페닐보레이트 등의 붕소염, 1,4-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸-1,4-벤조퀴논, 2,6-디메틸벤조퀴논, 2,3-디메톡시-1,4-벤조퀴논 등의 퀴노이드 화합물 등);
대전 방지제(예컨대, 폴리아미드 엘라스토머, 사급 암모늄염계, 피리딘 유도체, 지방족 술폰산염, 방향족 술폰산염, 방향족 술폰산염 공중합체, 황산에스테르염, 다가 알콜 부분 에스테르, 알킬디에탄올아민, 알킬디에탄올아미드, 폴리알킬렌글리콜 유도체, 베타인계, 이미다졸린 유도체 등);
도전성 부여제; 응력 완화제; 이형제(알콜, 및 알콜과 지방산의 에스테르, 알콜과 디카르복실산의 에스테르, 실리콘 오일 등); 결정화 촉진제; 가수 분해 억제제; 윤활제(예컨대, 스테아르산, 베헨산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘 등의 고급 지방산, 및 그의 금속염, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 고급 지방산아미드류 등); 충격 부여제; 슬라이딩성 개량제(저분자량 폴리에틸렌 등의 탄화수소계, 고급 알콜, 다가 알콜, 폴리글리콜, 폴리글리세롤, 고급 지방산, 고급 지방산금속염, 지방산아미드, 지방산과 지방족 알콜의 에스테르, 지방산과 다가 알콜의 풀에스테르 또는 부분 에스테르, 지방산과 폴리글리콜의 풀에스테르 또는 부분 에스테르, 실리콘계, 불소 수지계 등);
상용화제; 핵제; 필러 등의 강화제; 유동 조정제; 염료(니트로소 염료, 니트로 염료, 아조 염료, 스틸벤아조 염료, 케토이민 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 아크리딘 염료, 퀴놀린 염료, 메틴/폴리메틴 염료, 티아졸 염료, 인다민/인도페놀 염료, 아진 염료, 옥사진 염료, 티아진 염료, 황화 염료, 아미노케톤/옥시케톤 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 프탈로시아닌 염료 등의 염료); 증감제; 착색제(산화티탄, 카본 블랙, 티탄 옐로우, 산화철계 안료, 군청, 코발트 블루, 산화크롬, 스피넬 그린, 크롬산납계 안료, 카드뮴계 안료 등의 무기 안료, 아조레이크 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 디아릴라이드 안료, 축합 아조 안료 등의 아조계 안료, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌계 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 퀴나크리돈 안료, 페릴렌 안료, 안트라퀴논 안료, 페리논 안료, 디옥사진 바이올렛 등의 축합 다환계 안료 등의 유기계 안료, 인편형의 알루미늄의 메탈릭 안료, 웰드 외관을 개량하기 위해 사용되고 있는 구형의 알루미늄 안료, 펄라이크 메탈릭 안료용의 운모 가루, 기타 유리 등의 무기물의 다면체 입자에 금속 도금이나 스퍼터링으로 피복한 것 등의 메탈릭 안료 등); 증점제 ; 침강 방지제; 처짐 방지제; 충전제(유리 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유형 보강제, 나아가 유리 비드, 탄산칼슘, 탈크, 클레이 등); 소포제(실리콘계 소포제, 계면 활성제나 폴리에테르, 고급 알콜 등의 유기계 소포제 등); 커플링제; 광확산성 미립자; 방청제; 항균ㆍ곰팡이 방지제; 오염 방지제; 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
<광안정제>
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물에는, 내후성을 보다 양호한 것으로 하기 위해 광안정제를 첨가해도 좋다.
광안정제로서 적합하게는 힌더드 아민계 광안정제(HALS)를 첨가할 수 있다.
적합하게 사용되는 광안정제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, {1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸]디에틸}-1,2,3,4부탄테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다.
또한, 숙신산디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]], 폴리[{6-(1,1,3-트리메틸펜틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)이미노}옥타메틸렌{(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)이미노}], 폴리[(6-모르폴리노-S-트리아진-2,4-디)[1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜]이미노]-헥사메틸렌[(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)이미노]], 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)이미노}], 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트와 메틸1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트의 혼합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀헥사메틸렌디아민, 디부틸아민 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디올과 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올의 반응물, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디올과 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올의 반응물, 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카르보네이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도 광안정제의 열안정성의 관점에서, 고리 구조를 3개 이상 포함하고 있는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 디부틸아민 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디올과 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올의 반응물, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디올과 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올 등이 적합하게 사용된다.
<열안정제>
상기 열안정제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 (a) 힌더드 페놀계 산화 방지제, (b-1) 인계 산화 방지제, (b-2) 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 용융 압출이나 사출 성형, 필름 성형 용도 등, 다양한 용도에서 적합하게 사용된다. 가공시에 받는 열이력은, 가공 방법에 따라 다르지만, 압출기와 같이 수십초 정도부터, 두꺼운 물품의 성형 가공이나 시트 성형과 같이 수십분∼수시간의 열이력을 받는 것까지 다양하다.
장시간의 열이력을 받는 경우, 원하는 열안정성을 얻기 위해, 열안정제의 첨가량을 늘릴 필요가 있다. 열안정제의 블리드아웃 억제나 필름 제막시에 필름이 롤에 달라붙는 것을 방지하는 관점에서, 복수 종의 열안정제를 병용하는 것이 바람직하며, 예컨대 (b-1) 인계 산화 방지제 및 (b-2) 황계 산화 방지제에서 선택되는 적어도 1종과, (a) 힌더드 페놀계 산화 방지제를 병용하는 것이 바람직하다.
이들 산화 방지제는 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 열안정제로는, 공기중에서의 열안정성이 한층 더 우수하다는 관점에서, (a) 힌더드 페놀계 산화 방지제와 (b-2) 황계 산화 방지제를 이용한 2원계, 또는 (a) 힌더드 페놀계 산화 방지제와 (b-1) 인계 산화 방지제를 이용한 2원계가 바람직하고, 특히 단기 및 장기에 걸쳐 공기중에서의 열안정성이 우수하다는 관점에서, (a) 힌더드 페놀계 산화 방지제와 (b-1) 인계 산화 방지제와 (b-2) 황계 산화 방지제의 3종을 이용한 3원계가 보다 바람직하다.
열안정제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실린)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아민)페놀, 아크릴산2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐, 아크릴산2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐 등을 들 수 있다.
특히, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 아크릴산2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐이 바람직하다.
또한, 상기 열안정제로서의 (a) 힌더드 페놀계 산화 방지제는, 시판하는 페놀계 산화 방지제를 사용해도 좋으며, 이러한 시판하는 페놀계 산화 방지제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 이르가녹스 1010(Irganox 1010: 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], BASF사 제조), 이르가녹스 1076(Irganox 1076: 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, BASF사 제조), 이르가녹스 1330(Irganox 1330: 3,3',3'',5,5',5''-헥사-t-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, BASF사 제조), 이르가녹스 3114(Irganox 3114: 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, BASF사 제조), 이르가녹스 3125(Irganox 3125, BASF사 제조), 아데카스타브 AO-60(펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], ADEKA사 제조), 아데카스타브 AO-80(3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, ADEKA사 제조), 스밀라이저 BHT(Sumilizer BHT, 스미토모 화학 제조), 시아녹스 1790(Cyanox 1790, 사이테크사 제조), 스밀라이저 GA-80(Sumilizer GA-80, 스미토모 화학 제조), 스밀라이저 GS(Sumilizer GS: 아크릴산2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐, 스미토모 화학 제조), 스밀라이저 GM(Sumilizer GM: 아크릴산2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐, 스미토모 화학 제조), 비타민 E(에이자이 제조) 등을 들 수 있다.
이들 시판하는 힌더드 페놀계 산화 방지제 중에서도, 메타크릴계 수지에 대한 열안정성 부여 효과의 관점에서, 이르가녹스 1010, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-80, 이르가녹스 1076, 스밀라이저 GS 등이 바람직하다.
이들은 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.
또한, 상기 열안정제로서의 (b-1) 인계 산화 방지제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)(1,1-비페닐)-4,4'-디일비스포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨-디포스파이트, 테트라키스(2,4-t-부틸페닐)(1,1-비페닐)-4,4'-디일비스포스포나이트, 디-t-부틸-m-크레딜-포스포나이트, 4-[3-[(2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀)-6-일옥시]프로필]-2-메틸-6-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (b-1) 인계 산화 방지제로는, 시판하는 인계 산화 방지제를 사용해도 좋으며, 이러한 시판하는 인계 산화 방지제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 이르가포스 168(Irgafos 168: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, BASF 제조), 이르가포스 12(Irgafos 12: 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, BASF 제조), 이르가포스 38(Irgafos 38: 비스(2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산, BASF 제조), 아데카스타브 329K(ADK STAB-329K, ADEKA 제조), 아데카스타브 PEP-36(ADK STAB PEP-36, ADEKA 제조), 아데카스타브 PEP-36A(ADK STAB PEP-36A, ADEKA 제조), 아데카스타브 PEP-8(ADK STAB PEP-8, ADEKA 제조), 아데카스타브 HP-10(ADK STAB HP-10, ADEKA 제조), 아데카스타브 2112(ADK STAB 2112, ADEKA사 제조), 아데카스타브 1178(ADKA STAB 1178, ADEKA 제조), 아데카스타브 1500(ADK STAB 1500, ADEKA 제조) Sandstab P-EPQ(클라리안트 제조), 웨스톤 618(Weston 618, GE 제조), 웨스톤 619G(Weston 619G, GE 제조), 울트라녹스 626(Ultranox 626, GE 제조), 스밀라이저 GP(Sumilizer GP: 4-[3-[(2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀)-6-일옥시]프로필]-2-메틸-6-tert-부틸페놀, 스미토모 화학 제조), HCA(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 산코 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 시판하는 인계 산화 방지제 중에서도, 메타크릴계 수지에 대한 열안정성 부여 효과, 다종의 산화 방지제와의 병용 효과의 관점에서, 이르가포스 168, 아데카스타브 PEP-36, 아데카스타브 PEP-36A, 아데카스타브 HP-10, 아데카스타브 1178이 바람직하고, 아데카스타브 PEP-36A, 아데카스타브 PEP-36이 특히 바람직하다.
이들 인계 산화 방지제는 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 상기 열안정제로서의 (b-2) 황계 산화 방지제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀(이르가녹스 1726, BASF사 제조), 이르가녹스 1520L, BASF사 제조), 2,2-비스{〔3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시〕메틸}프로판-1,3-디일비스〔3-도데실티오〕프로피오네이트〕(아데카스타브 AO-412S, ADEKA사 제조), 2,2-비스{〔3-(도데실티오)-1-옥소프로폭시〕메틸}프로판-1,3-디일비스〔3-도데실티오〕프로피오네이트〕(케미녹스 PLS, 케미프로가세이 주식회사 제조), 디(트리데실)3,3'-티오디프로피오네이트(AO-503, ADEKA사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 시판하는 황산화 방지제 중에서도, 메타크릴계 수지에 대한 열안정성 부여 효과, 다종의 산화 방지제와의 병용 효과의 관점, 취급성의 관점에서, 아데카스타브 AO-412S, 케미녹스 PLS가 바람직하다.
이들 황계 산화방지제는 1종만을 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
열안정제의 함유량은 열안정성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있는 양이면 되고, 함유량이 과잉인 경우, 가공시에 블리드아웃 등의 문제가 발생할 우려가 있으므로, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 0.8 질량부 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.01∼0.8 질량부, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5 질량부이다.
또한, 메타크릴계 수지의 열분해를 억제하여, 얻어지는 성형체의 색조 악화를 억제하고, 열안정제의 휘산을 억제하여 성형 가공시의 실버 스트리크의 발생을 억제하는 관점에서, 상기 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 (a) 힌더드 페놀계 산화방지제를 0.01∼2 질량부(바람직하게는 0.02∼1 질량부) 포함하고, 또한 (b-1) 인계 산화방지제 및 (b-2) 황계 산화방지제를 합계로 0.01∼2 질량부(바람직하게는 0.01∼1 질량부) 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 같은 관점에서, 상기 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 (a) 힌더드 페놀계 산화방지제를 0.01∼2 질량부(바람직하게는 0.02∼1 질량부) 포함하고, 또한 (b-1) 인계 산화방지제 및/또는 (b-2) 황계 산화방지제를 합계로 0.01∼2 질량부(바람직하게는 0.01∼1 질량부) 포함하는 것이 바람직하다.
<윤활제>
상기 윤활제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 지방산에스테르, 지방산아미드, 지방산금속염, 탄화수소계 윤활제, 알콜계 윤활제 등을 들 수 있다.
상기 윤활제로서 사용 가능한 지방산에스테르로는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
지방산에스테르로는, 예컨대, 라우린산, 팔미틴산, 헵타데칸산, 스테아르산, 올레인산, 아라킨산, 베헨산 등의 탄소수 12∼32의 지방산과, 팔미틸알콜, 스테아릴알콜, 베헤닐알콜 등의 1가 지방족 알콜이나, 글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 소르비탄 등의 다가 지방족 알콜과의 에스테르 화합물, 지방산과 다염기성 유기산과 1가 지방족 알콜 또는 다가 지방족 알콜과의 복합 에스테르 화합물 등을 이용할 수 있다.
이러한 지방산에스테르계 윤활제로는, 예컨대, 팔미틴산세틸, 스테아르산부틸, 스테아르산스테아릴, 시트르산스테아릴, 글리세린모노카프릴레이트, 글리세린모노카프레이트, 글리세린모노라우레이트, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린디팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린디스테아레이트, 글리세린트리스테아레이트, 글리세린모노올레에이트, 글리세린디 올레에이트, 글리세린트리올레에이트, 글리세린모노리놀레이트, 글리세린모노베헤네이트, 글리세린모노12-히드록시스테아레이트, 글리세린디12-히드록시스테아레이트, 글리세린트리12-히드록시스테아레이트, 글리세린디아세토모노스테아레이트, 글리세린시트르산지방산에스테르, 펜타에리스리톨아디프산스테아르산에스테르, 몬탄산 부분 비누화 에스테르, 펜타에리스리톨테트라스테아레이트, 디펜타에리스리톨헥사스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트 등을 들 수 있다.
이들 지방산에스테르계 윤활제는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
지방산에스테르계 윤활제의 시판품으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 리켄비타민사 제조 리케말 시리즈, 포엠 시리즈, 리케스타 시리즈, 리케마스타 시리즈, 카오사 제조 엑셀 시리즈, 레오돌 시리즈, 엑세팔 시리즈, 코코나드 시리즈를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 리케말 S-100, 리케말 H-100, 포엠 V-100, 리케말 B-100, 리케말 HC-100, 리케말 S-200, 포엠 B-200, 리케스타 EW-200, 리케스타 EW-400, 엑셀 S-95, 레오돌 MS-50 등을 들 수 있다.
지방산아미드계 윤활제에 관해서도 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
지방산아미드계 윤활제로는, 예컨대, 라우린산아미드, 팔미틴산아미드, 스테아르산아미드, 베헨산아미드, 히드록시스테아르산아미드 등의 포화 지방산아미드; 올레인산아미드, 에루크산아미드, 리시놀산아미드 등의 불포화 지방산아미드; N-스테아릴스테아르산아미드, N-올레일올레인산아미드, N-스테아릴올레인산아미드, N-올레일스테아르산아미드, N-스테아릴에루크산아미드, N-올레일팔미틴산아미드 등의 치환 아미드; 메틸올스테아르산아미드, 메틸올베헨산아미드 등의 메틸올아미드; 메틸렌비스스테아르산아미드, 에틸렌비스카프르산아미드, 에틸렌비스라우린산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드(에틸렌비스스테아릴아미드), 에틸렌비스이소스테아르산아미드, 에틸렌비스히드록시스테아르산아미드, 에틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스베헨산아미드, 헥사메틸렌비스히드록시스테아르산아미드, N,N'-디스테아릴아디프산아미드, N,N'-디스테아릴세바신산아미드 등의 포화 지방산비스아미드; 에틸렌비스올레인산아미드, 헥사메틸렌비스올레인산아미드, N,N'-디올레일아디프산아미드, N,N'-디올레일세바신산아미드 등의 불포화 지방산비스아미드; m-크실릴렌비스스테아르산아미드, N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드 등의 방향족계 비스아미드 등을 들 수 있다.
이들 지방산아미드계 윤활제는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
지방산아미드계 윤활제의 시판품으로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 다이야미드 시리즈(닛폰 화성사 제조), 아마이드 시리즈(닛폰 화성사 제조), 닛카아마이드 시리즈(닛폰 화성사 제조), 메틸올아마이드 시리즈, 비스아마이드 시리즈, 스리팍스 시리즈(닛폰 화성사 제조), 카오왁스 시리즈(카오사 제조), 지방산아마이드 시리즈(카오사 제조), 에틸렌비스스테아르산아미드류(다이니치 화학 공업 제조) 등을 들 수 있다.
지방산금속염이란 고급 지방산의 금속염을 가리키며, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 스테아르산리튬, 스테아르산마그네슘, 스테아르산칼슘, 라우린산칼슘, 리시놀산칼슘, 스테아르산스트론튬, 스테아르산바륨, 라우린산바륨, 리시놀산바륨, 스테아르산아연, 라우린산아연, 리시놀산아연, 2-에틸헥소인산아연, 스테아르산납, 2 염기성 스테아르산납, 나프텐산납, 12-히드록시스테아르산칼슘, 12-히드록시스테아르산리튬 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 가공성이 우수한 것이 되고, 또한 매우 투명성이 우수한 것이 된다는 점에서, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연이 바람직하다.
지방산금속염의 시판품으로는, 예컨대, 사카이 화학 공업사 제조 SZ 시리즈, SC 시리즈, SM 시리즈, SA 시리즈 등을 들 수 있다. 지방산금속염을 사용하는 경우의 배합량은, 투명성 유지의 관점에서, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물 중 0.2 질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 윤활제는 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 좋다.
사용에 제공되는 윤활제로는 분해 개시 온도가 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 분해 개시 온도는 TGA에 의한 1% 감량 온도에 의해 측정할 수 있다.
윤활제의 함유량은, 윤활제로서의 효과를 얻을 수 있는 양이면 되고, 함유량이 과잉인 경우, 가공시에 블리드아웃의 발생이나 스크류의 미끄러짐에 의한 압출 불량 등의 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 0.8 질량부 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.01∼0.8 질량부, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5 질량부이다.
상기 범위의 양으로 첨가하면, 윤활제 첨가에 의한 투명성의 저하가 억제되고, 필름 제막시에 금속 롤에 달라붙는 것이 억제되는 경향이 있고, 프라이머 도포나 하드 코트 등의 성형품에 대한 2차 가공후의 장기간 신뢰성 시험에서 박리 등의 문제가 생기기 어렵기 때문에 바람직하다.
<자외선 흡수제>
상기 자외선 흡수제로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 벤조페논계 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 페놀계 화합물, 옥사졸계 화합물, 말론산에스테르계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 락톤계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤즈옥사지논계 화합물 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 화합물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-벤조트리아졸-2-일-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-t-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-t-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜 300의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-C7-9 측쇄 및 직쇄 알킬에스테르를 들 수 있다.
벤조트리아진계 화합물로는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 2-모노(히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물, 2,4-비스(히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물, 2,4,6-트리스(히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시에톡시)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3-5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-에톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-부톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-프로폭시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-메톡시카르보닐프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-에톡시카르보닐에틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-(1-(2-에톡시헥실옥시)-1-옥소프로판-2-일옥시)페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-부톡시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-프로폭시에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-메톡시카르보닐프로필옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-에톡시카르보닐에틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-(1-(2-에톡시헥실옥시)-1-옥소프로판-2-일옥시)페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 메타크릴계 수지와 상용성이 높고, 자외선 흡수 특성이 우수한 점에서, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-알킬옥시-2-히드록시프로필옥시)-5-α-쿠밀페닐]-s-트리아진 골격(「알킬옥시」는, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 등의 장쇄 알킬옥시기를 의미함)을 갖는 자외선 흡수제를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
자외선 흡수제로는, 특히, 메타크릴계 수지와의 상용성, 가열시의 휘산성의 관점에서, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조트리아진계 화합물이 바람직하다.
이들 자외선 흡수제는, 1종만을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 상기 자외선 흡수제의 융점(Tm)은, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 130℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 자외선 흡수제는, 23℃부터 260℃까지 20℃/분의 속도로 승온한 경우의 질량 감소 비율이 50% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 5% 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
상기 자외선 흡수제의 배합량은, 내열성, 내습열성, 열안정성 및 성형 가공성을 저해하지 않고, 본 발명의 효과를 발휘하는 양이면 되지만, 과잉량인 경우, 가공시에 블리드아웃하는 등의 문제가 발생할 우려도 있기 때문에, 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 2 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 1.8 질량부 이하이며, 또한, 배합의 효과를 발휘하는 관점에서 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하다.
(메타크릴계 수지 조성물의 특성)
<내열성>
내열성의 지표로는, 비카트 연화 온도를 이용할 수 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 비카트 연화 온도는, 실사용시의 내열성의 관점에서, 113℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 115℃ 이상이다.
(메타크릴계 수지 조성물의 제조 방법)
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 전술한 메타크릴계 수지, 상기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물(D), 및 필요에 따라서, 메타크릴계 수지 이외의 수지인 그 밖의 수지, 각종 첨가제를 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
메타크릴계 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예컨대, 압출기, 가열 롤, 니이더, 롤러 믹서, 밴버리 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 압출기에 의한 혼련이 생산성의 관점에서 바람직하다.
혼련 온도는, 메타크릴계 수지를 구성하는 중합체나, 혼합하는 다른 수지의 바람직한 가공 온도에 따르면 되며, 목표로는 140∼300℃의 범위, 바람직하게는 180∼280℃의 범위이다.
또한, 압출기에는, 휘발분을 줄일 목적으로, 벤트구를 형성하는 것이 바람직하다.
〔성형체〕
본 실시형태의 성형체는, 전술한 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물의 성형체이다.
본 실시형태의 성형체는, 적합하게는, 도광판, 도광체 등의 광학 부품, 차량용 부재로서 이용된다.
본 실시형태의 성형체의 두께는, 취급성이나 강도가 우수한 관점, 및 본 실시형태의 성형체를 광학 부품으로서 이용하는 경우에는 광학 특성도 우수한 관점에서, 0.01∼10 mm가 바람직하고, 0.01∼1 mm여도 좋다. 복굴절을 억제하는 관점에서, 보다 바람직하게는 8 mm 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 3 mm 이하, 보다 더 바람직하게는 2 mm 이하이다.
사출 성형체로서 사용하는 경우에는, 바람직하게는 0.02 mm 이상이며, 보다 바람직하게는 0.05 mm 이상이다.
본 실시형태의 성형체가 차량용 부재인 경우, 상기 성형체의 두께는, 경량화와 강도, 성형 가공성의 관점에서 0.03∼3 mm인 것이 바람직하고, 0.5∼3 mm가 보다 바람직하고, 0.8∼2.8 mm가 더욱 바람직하다.
(성형체의 특성)
<투명성>
투명성의 지표로는, 전체 광선 투과율을 이용할 수 있다.
본 실시형태의 성형체에서의 전체 광선 투과율은, 용도에 따라서 적절하게 최적화하면 되지만, 투명성이 요구되는 용도에서 사용되는 경우는, 시인성의 관점에서, 2 m 두께에서의 전체 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 85% 이상이며, 더욱 바람직하게는 88% 이상, 보다 더 바람직하게는 90% 이상이다.
전체 광선 투과율은 높은 쪽이 바람직하지만, 실용상은 94% 이하에서도 충분히 시인성을 확보할 수 있다.
<체류시의 YI값의 변화율>
통상, 수지 조성물에 대하여, 성형 가공 등의 열이력을 가하는 처리를 할 때에는, 장시간 고온하에 노출되는 경우가 있다. 그 때, 열이력에 의해 황변해 버릴 우려가 있다.
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 단시간의 열이력을 받은 경우와 장시간의 열이력을 받은 경우의, 각각의 YI값을 대비했을 때의 변화율(δYI)을 억제할 수 있다.
예컨대, 후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 및 메타크릴계 수지 조성물을 이용하여, 사출 성형기(EC-100SX, 도시바 기계 주식회사 제조)에 의해, 성형 온도 280℃, 금형 온도 60℃의 조건으로, 두께 3 mm×폭 20 mm×길이 220 mm의 시험편을 제작하는 경우에, 사출 성형의 사이클 시간(사출 시간+냉각 시간)을, 통상 사이클인 (c) 45초로 한 경우와, 성형기 내에서의 체류를 상정한 (d) 270초로 한 경우에, 성형이 안정되고 나서 11샷째부터 15샷째까지의 시험편을 이용하여, 사이클 시간 (c) 및 (d)에서 각각 얻어진 시험편, 각 5개씩의 220 mm 장광로 YI값을 측정하고, 이들을 대비하는 것에 의해 상기 (δYI)를 추정할 수 있다.
구체적으로는, 상기 (c)의 조건에 의해 제작한 5개의 시험편의 YI값의 평균치, 및 상기 (d)의 조건에 의해 제작한 5개의 시험편의 YI값의 평균치를 구하고, 하기 식으로부터 YI값의 변화율을 산출하여 평가의 지표로 할 수 있다.
YI값의 변화율(δYI)=〔(d)의 YI값의 평균치-(c)의 YI값의 평균치〕/(c)의 YI값의 평균치×100(%)
YI값의 변화율은 20% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 18% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 보다 더 바람직하게는 13% 이하, 보다 더 바람직하게는 10% 이하이다.
또, YI값은, 색차계(유한회사 도쿄덴쇼쿠사 제조, TC-8600A, 광원: 10-C)를 이용하여, JIS K 7105에 준거하여 측정할 수 있다.
<투과율의 두께 의존성>
본 실시형태의 성형체는, 3 mm∼220 mm에서의 투과율의 감쇠율로 40% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 33% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 보다 더 바람직하게는 11% 이하이다.
<성형체의 두께에 의한 ΔYI값의 차(: 황변도(ΔYI)의 두께 의존성)>
본 실시형태의 성형체는, 두께 3 mm∼220 mm의 ΔYI가, 40 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 보다 더 바람직하게는 2 이하이다.
<내광성>
내광성의 평가 기준으로는, 크세논 내광성 시험기로 48시간 촉진 노출 시험을 실시한 전후의 시료의 색차(ΔE*)가 5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
이것에 의해, 가시광의 단파장 영역으로부터 자외 영역의 발광 파장 분포를 갖는 광원으로부터의 광에 대해서도 착색이나 변질, 열화를 일으키기 어렵다고 하는 성능, 즉 내광성이 우수한 수지 조성물을 얻는 것이 가능해지고, 본 발명의 작용 효과를 보다 충분히 발휘하는 것이 가능해진다.
색차 ΔE*는 JIS Z8730에 따라서 색차계를 이용하여 측정할 수 있다.
크세논 내광 시험기는, 예컨대 이하의 것을 사용할 수 있다.
측정 장치: MAX303(아사히 분광 주식회사 제조)
램프/UV: 미모듈 UV-VIS
램프 거리: 100 mm
방사 강도: 49.5 mw/㎠
파장: 365 nm
온도: 실온
시료: 판두께 3 mm
<외관성>
성형체의 외관성은, 예컨대, 기포의 유무, 줄무늬 얼룩의 유무, 실버 스트리크의 유무 등에 의해 평가할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 평가할 수 있다.
본 실시형태의 성형체는, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 80℃에서 24시간 건조시킨 후, 사출 성형기, 측정용 금형을 이용하여 성형되는 50개의 시험편 중, 시험편의 표면에 실버 스트리크가 보인 시험편의 수가 10개 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5개 이하, 더욱 바람직하게는 2개 이하이다.
또한, 성형체의 실버 스트리크의 유무는 후술하는 실시예에 기재하는 방법에 의해 평가할 수 있다.
(성형체의 제조 방법)
본 실시형태의 성형체는, 본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물을 이용하여 성형함으로써 제조할 수 있다.
성형체의 제조 방법으로서는, 사출 성형, 시트 성형, 블로우 성형, 인젝션 블로우 성형, 인플레이션 성형, T 다이 성형, 프레스 성형, 압출 성형, 발포 성형, 캐스트 성형 등, 공지된 방법을 적용할 수 있으며, 압공 성형, 진공 성형 등의 이차 가공 성형법도 이용할 수 있다.
또한, 가열 롤, 니이더, 밴버리 믹서, 압출기 등의 혼련기를 이용하여, 메타크릴계 수지 조성물을 혼련 제조한 후, 냉각, 분쇄하고, 또한 트랜스퍼 성형, 사출 성형, 압축 성형 등에 의해 성형을 행하는 방법도 성형체의 제조 방법의 일례로서 들 수 있다.
(성형체의 용도)
본 실시형태의 메타크릴계 수지 조성물은, 광학 부품, 차량용 부재 등의 각종 성형체의 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
성형체의 용도로는, 예컨대, 가정용품, OA 기기, AV 기기, 전지 전장용 부재, 조명 기기, 인디케이터, 인테리어 패널, 인스트루먼트 패널, 히터 컨트롤 패널, 도어 패널 등의 차량 내장 패널, 파워윈도우 스위치 등의 스위치, 시계 커버, 미터 커버, 미터 문자판, 미터 바늘, 헤드업 디스플레이용 커버, 헤드업 디스플레이용 프리즘 렌즈, 시프트 레버 커버 등의 차량 내장 부재, 스커프 플레이트, 필라 가니쉬, 리어 라이선스 가니쉬, 리어 코너 가니쉬, 프론트 그릴, 테일램프 커버, 포그램프 커버, 헤드램프 커버, 슬라이드 레일 커버, 헤드라이트 비구면 렌즈(PES 렌즈)나 헤드라이트나 테일램프의 이너 렌즈 등의 렌즈류, 엠블럼, 블레이드 안테나, 돌핀 안테나, 샤크핀 안테나, 도광봉, 바이저, 버그가드 등의 차량 외장용 부재 등의 자동차 부품 용도 부재, 하우징 용도 부재, 위생 도기 대체 등의 새니터리 용도 부재나, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드에미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비젼 등의 디스플레이에 이용되는 도광판, 확산판, 편광판 보호 필름, 1/4 파장판, 1/2 파장판, 시야각 제어 필름, 액정 광학 보상 필름 등의 위상차 필름, 디스플레이 전면판, 디스플레이 기판, 렌즈, 터치패널 등을 들 수 있고, 또한, 태양 전지에 이용되는 투명 기판 등에 적합하게 이용할 수 있다.
그 밖에도, 광통신 시스템, 광교환 시스템, 광계측 시스템의 분야에서, 도파로, 렌즈, 광파이버, 광파이버의 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등에도 이용할 수 있다. 또한, 다른 수지의 개질재로서 이용할 수도 있다.
실시예
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 실시형태에 관해 설명하지만, 본 실시형태는, 후술하는 실시예에 한정되는 것이 아니다.
〔원료〕
후술하는 실시예 및 비교예에서 사용한 원료에 관해 하기에 나타낸다.
(메타크릴계 수지를 구성하는 모노머)
<(A) 메타크릴산에스테르 단량체>
ㆍ(A-1): 메타크릴산메틸(MMA)
아사히가세이(주)사 제조(중합 금지제로서 쥬가이 무역(주)사 제조 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀(2,4-디-메틸-6-tert-부틸페놀)이 2.5 ppm 첨가되어 있는 것)
<(B) 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위>
ㆍ(B-1) N-페닐말레이미드(N-PMI): 주식회사 니혼쇼쿠바이 제조
ㆍ(B-2) N-시클로헥실말레이미드(N-CMI): 하기 제조 방법에 의해 합성했다.
온도계, 딘스타크관, 적하 로트 및 교반기를 구비한 플라스크에, 무수말레산과 상기 무수말레산의 단위 질량당 6배량의 о-크실렌을 넣고, 55℃로 승온ㆍ교반하여 무수말레산의 균일한 о-크실렌 용액을 조제했다.
이어서, 이 무수말레산 용액에, 무수말레산에 대하여 몰비로 당량의 시클로헥실아민과 이것과 등질량의 о-크실렌을 포함하는 용액을 55℃에서 교반하에 30분에 걸쳐 전량 적하하여 N-시클로헥실말레인아미드산의 о-크실렌의 슬러리액을 조제했다.
다음으로, 상기 슬러리액에, 산촉매로서, 시클로헥실아민과 동질량의 오르토인산, 중합 금지제로서 N-시클로헥실말레인아미드산에 대하여 200 ppm의 디부틸디티오카바민산구리를 가하고, 가열하여 교반하 140℃로 유지하고, 반응에 의해 생성되는 물을 딘스타크관에 의해 반응계 외로 증류 제거하면서 8시간 반응을 행했다.
반응 종료후 140℃에서 반응액으로부터 하층에 분리한 산촉매층을 분리 제거했다.
계속해서, 반응액을 3 질량% 황산수 세정으로 2회, 이온 교환수로 2회 세정을 행하여, 유기층으로부터 10 mmHg의 감압하 о-크실렌을 제거하고, 또한 5 mmHg의 감압하, 내온 130∼150℃에서 증류 정제를 행함으로써, 백색의 N-시클로헥실말레이미드를 주성분으로 하는 원료를 얻었다.
ㆍ(B-3) 글루타르이미드 골격
제조예 6의 방법으로 글루타르이미드 골격을 도입했다.
<(C)비닐계 단량체>
ㆍ(C-1): 스티렌(St): 아사히가세이(주)사 제조
ㆍ(C-2): 메타크릴산(MAA): 도쿄 화성 공업 주식회사 제조
<(D) 화합물>
(D-1) N-시클로헥실-2-히드록시숙신이미드
상기 (B-2) 생산시에 얻어진 증류시의 초류(初留)를 이용하여 재결정 정제를 반복함으로써 (D-1) 성분의 바늘형 결정을 얻었다.
(유기 용매)
ㆍ메타크실렌: 미츠이 화학 주식회사 제조
(기타)
ㆍn-옥틸머캅탄(n-octylmercaptan, NOM): 알케마(주)사 제조, 연쇄 이동제로서 사용했다.
ㆍ퍼헥사 C-75(EB): 니치유 주식회사 제조, 순도 75%(에틸벤젠 25% 들어있음), 중합 개시제로서 사용했다.
ㆍt-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트: 니치유 주식회사 제조, 중합 개시제로서 사용했다.
ㆍ제3 인산칼슘(calcium phosphate): 닛폰 화학 공업(주)사 제조, 현탁제로서 사용했다.
ㆍ탄산칼슘(calcium calbonate): 시라이시 공업(주)사 제조, 현탁제로서 사용했다.
ㆍ라우릴황산나트륨(sodium lauryl sulfate): 와코준야쿠(주)사 제조, 현탁 조제로서 사용했다.
(첨가제)
ㆍ(a-1) 아데카스타브 AD2112: 주식회사 ADEKA사 제조
ㆍ(a-2) 아데카스타브 AO-80: 주식회사 ADEKA사 제조
ㆍ(a-3) 치누빈 P: BASF사 제조
ㆍ(a-4) 미쓰비시 카본 블랙 #2600에 대하여, 스테아르산아연을 이용하여 표면 코팅 처리를 실시했다. 우선, 미쓰비시 카본 블랙 #2600의 1.5배의 질량의 코팅제를 계량하여, 그것을 융점 이상인 160℃로 가열하여 용융시킨 후, 소정량의 카본 블랙을 그 융액 중에 투입하여 교반했다. 또, 스테아르산아연의 융점은 약 140℃이다. 충분히 교반하여 분산시킨 후 냉각시켜, 표면이 코팅된 카본 블랙을 얻었다.
이하, 메타크릴계 수지 및 메타크릴계 수지 조성물의 특성의 측정 방법에 관해 기재한다.
(I. 메타크릴계 수지 조성물의 중량 평균 분자량의 측정)
후술하는 제조예에서 제조한 메타크릴계 수지, 및 실시예 및 비교예에서 제조한 메타크릴계 수지 조성물의 중량 평균 분자량(Mw)을, 하기의 장치 및 조건으로 측정했다.
ㆍ측정 장치: 도소 주식회사 제조, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(HLC-8320 GPC)
ㆍ측정 조건:
컬럼: TSKguardcolumn SuperH-H 1개, TSKgel SuperHM-M 2개, TSKgel SuperH2500 1개를 순서대로 직렬 접속하여 사용했다. 본 컬럼에서는, 고분자량이 빠르게 용출되고, 저분자량이 느리게 용출된다.
전개 용매: 테트라히드로푸란, 유속; 0.6 mL/분, 내부 표준으로서, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 0.1 g/L 첨가했다.
검출기: RI(시차 굴절) 검출기
검출 감도: 3.0 mV/분
컬럼 온도: 40℃
샘플: 0.02 g의 메타크릴계 수지의 테트라히드로푸란 20 mL 용액
주입량: 10 μL
검량선용 표준 샘플: 단분산의 중량 피크 분자량이 기지이며 분자량이 상이한 이하의 10종의 폴리메타크릴산메틸(Polymer Laboratories 제조, PMMA Calibration Kit M-M-10)을 이용했다.
중량 피크 분자량(Mp)
표준 시료 1 1,916,000
표준 시료 2 625,500
표준 시료 3 298,900
표준 시료 4 138,600
표준 시료 5 60,150
표준 시료 6 27,600
표준 시료 7 10,290
표준 시료 8 5,000
표준 시료 9 2,810
표준 시료 10 850
상기 조건으로 메타크릴계 수지의 용출 시간에 대한 RI 검출 강도를 측정했다.
GPC 용출 곡선에서의 영역 면적과, 3차 근사식의 검량선을 기초로, 메타크릴계 수지 조성물의 중량 평균 분자량(Mw)을 구했다.
(II. 중합체의 단량체 단위의 조성, 및 잔량 모노머량의 측정)
<II-1. 단량체 단위의 조성의 측정>
중합에 의해 얻어진 메타크릴계 수지에 관해, NMR 및 FT-IR의 측정을 실시하고, 단량체 단위 및 구조 단위의 조성을 확인했다.
NMR: 니혼덴시 주식회사 제조, JNM-ECA500
FT-IR: 닛폰분코사 제조, IR-410, ATR법(Dura Scope(ATR 결정: 다이아몬드/ZnSe), 분해능: 4 cm-1)을 이용했다.
<II-2. 잔존 모노머량의 측정>
GC을 이용하여 검량선법에 의해 측정을 실시했다.
(III. 물성 측정)
이하, 메타크릴계 수지, 메타크릴계 수지 조성물의 평가 방법에 관해 기재한다.
<III-1. 내열성; 비카트 연화 온도의 측정>
ISO 306 B50에 준거하여, 후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 펠렛을 이용하여 성형한 4 mm 두께 시험편을 이용하여, 비카트 연화 온도(℃)를 측정하고, 내열성 평가의 지표로 했다.
<III-2. 투명성(광학 특성); 전체 광선 투과율의 측정>
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 펠렛을 이용하여 3 mm 두께의 시험편을 사출 성형으로 성형하고, JIS K7361-1 규격에 준거하여 전체 광선 투과율을 측정했다.
일반적인 시판 아크릴 수지(PMMA)와 동등한 레벨인 전체 광선 투과율 90% 이상인 것이 바람직한 것으로서 평가했다.
<III-3. YI값의 변화도(δYI)>
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 조성물 및 메타크릴계 수지를 이용하여, 사출 성형기(EC-100SX, 도시바 기계 주식회사 제조)에 의해, 성형 온도 280℃, 금형 온도 60℃의 조건에 의해, 두께 3 mm×폭 20 mm×길이 220 mm의 시험편을 제작했다.
사출 성형의 사이클 시간(사출 시간+냉각 시간)은, (c) 45초 또는 (d) 270초로 했다.
성형이 안정되고 나서 11샷째부터 15샷째까지의 시험편을 이용하여, 사이클 시간 (c) (d)에서 얻어진 시험편, 각 5개씩의 220 mm 장광로 YI값을 측정했다.
그리고, (c)의 5개의 시험편의 YI값의 평균치 및 (d)의 5개의 시험편의 YI값의 평균치를 구하여, 〔(d)의 YI값의 평균치-(c)의 YI값의 평균치〕/(c)의 YI값의 평균치×100(%)로부터, 220 mm 장광로에서의 YI값의 변화도(δYI)를 산출했다.
또, YI값은, 색차계(유한회사 도쿄덴쇼쿠사 제조, TC-8600A, 광원: 10-C)를 이용하여, JIS K 7105에 준거하여 측정했다.
<장기 체류 평가 결과>
상기 YI값의 변화도 δYI가 10% 이하인 것을 「◎」, 10% 초과 13% 이하인 것을 「○」, 20% 이하인 것을 「△」, 20% 초과인 것을 「×」로서 평가했다.
<(III-4) 실버 스트리크의 유무>
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 조성물 및 메타크릴계 수지를, 80℃에서 24시간 건조시킨 후, 이하에 기재하는 사출 성형기, 측정용 금형, 성형 조건을 이용하여 실버 스트리크의 유무를 평가했다.
구체적으로는, 금형 표면의 중심부에 수지를 하기 조건으로 사출하고, 사출 종료 40초후에 스파이럴형의 성형품을 취출하여, 실버 스트리크의 발생 유무를 평가했다.
수지를 바꾼 후, 20샷분을 폐기하고, 21샷째부터 70샷까지의 50개를 사용하여 평가를 실시했다.
사출 성형기: EC-100SX(도시바 기계 주식회사 제조)
측정용 금형: 금형의 표면에 깊이 2 mm, 폭 12.7 mm의 홈을, 표면의 중심부로부터 아르키메데스 스파이럴형으로 홈을 판 금형
성형 조건
수지 온도: 290℃
금형 온도: 70℃
최대 사출 압력: 75 MPa
사출 시간: 20 sec
실버 스트리크 유무의 평가
◎: 50개 중, 실버 스트리크가 보인 샘플이 2개 이하
○: 50개 중, 실버 스트리크가 보인 샘플이 5개 이하
△: 50개 중, 실버 스트리크가 보인 샘플이 10개 이하
×: 50개 중, 실버 스트리크가 보인 샘플이 10개 초과
<(III-5) 이형성의 평가>
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 조성물, 메타크릴계 수지를, 80℃에서 24시간 건조시킨 후, 이하에 기재하는 사출 성형기, 측정용 금형, 성형 조건을 이용하여 이형성을 평가했다.
구체적으로는, 수지를 바꾼 후, 15샷분을 폐기하고, 16샷째부터 45샷까지의 30개를 사용하여 평가를 실시했다.
사출 성형기: EC-100SX(도시바 기계 주식회사 제조)
측정용 금형: 두께 3 mm×폭 20 mm×길이 220 mm의 장광로 시험편 금형
수지 온도: 280℃
금형 온도: 70℃
이형성 평가
◎: 30개 중, 이형 불량이 보인 샘플이 1개 이하
○: 30개 중, 이형 불량이 보인 샘플이 3개 이하
△: 30개 중, 이형 불량이 보인 샘플이 7개 이하
×: 30개 중, 이형 불량이 보인 샘플이 7개 초과
<(III-6) 내후성(내습열성)의 평가, 내후성(색차(ΔE*))의 측정>
내후성 평가의 지표로서, 노출 시험 전후의 시료의 색차(ΔE*)를 측정했다.
상기 (III-5)에서 성형한 3 mm 두께의 시험편을 이용하고, JIS K7350-4의 수법을 이용하여 노출 시험을 행했다.
노출 조건은, 블랙 패널의 온도 설정이 63±3℃, 물의 분무 시간 설정은 (18±0.5)분간, 분무 정지 시간 설정은 (102±0.5)분간으로 하고, 총노출 시간은 2040시간으로 했다.
시료편의 셋팅은, 상기 3 mm 두께의 시험편의 20 mm×220 mm의 면이 노출면이 되도록 행했다.
또, 노출후의 시험편은, 수세한 후 그 물체색을 측정했다.
색차로는 ΔE*의 값을 이용했다. 그 측정은 JIS Z8730에 따라, 색차계를 이용하여, 상기 평판형의 평가용 시료의 노출면에 관해 행했다. 구체적으로는, 노출면으로부터 두께 방향으로의 투과광의 색차 ΔE*를 계측했다.
2040 시간 노출에서 ΔE*가 3 미만인 것이 바람직한 것으로서 평가했다.
<내후성 평가>
상기 평가에서, ΔE*가 2 이하인 것을 「◎」, 2 초과 2.5 미만인 것을 「○」, 2.5 이상 3 미만인 것을 「△」, 「3」 이상인 것을 「×」로서 평가했다.
<(III-7) 내광성(크세논 램프)의 평가>
후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 메타크릴계 수지 조성물 및 메타크릴계 수지를 이용하여 100 mm×100 mm×3 mm의 평판을 성형하고, 하기 장치를 사용하여 내광성을 평가했다.
내광성의 평가 기준으로서 48 시간 노출 시험 전후의 시료의 색차(ΔE*)를 측정했다.
색차로는 ΔE*의 값을 이용했다. 그 측정은 JIS Z8730에 따라, 색차계를 이용하여, 상기 평판형의 평가용 시료의 노출면에 관해 행했다. 구체적으로는, 노출면으로부터 두께 방향으로의 투과광의 색차 ΔE*를 계측했다.
측정 장치: MAX303(아사히 분광 주식회사 제조)
램프/UV: 미모듈 UV-VIS
램프 거리: 100 mm
방사 강도: 49.5 mw/㎠
파장: 365 nm
온도: 실온
시료: 판두께 3 mm
<내광성 평가>
상기 평가에서, ΔE*가 3 이하인 것을 「◎」, 3 초과 4 이하인 것을 「○」, 4 초과 5 이하인 것을 「△」, 5 초과인 것을 「×」로서 평가했다.
<IV. 종합 평가>
상기 평가에서, 내후성 및 장기 체류 성형과 통상 성형시의 YI차 변화도(ΔYI)가 특히 작아, 광학 부품 용도나 차재 부재 용도에 가장 적합하다고 판단되는 것을 「5」, 광학 부품 용도나 차재 부재 용도에 적합하다고 판단되는 것을 「4」, 가열 체류시의 색조 변화가 신경쓰이지 않는 용도에 적합하다고 판단되는 것을 「3」, 차량 내장 용도 등 내후성을 중요시하지 않는 용도에 적합하다고 판단되는 것을 「2」, 어딘가에서 불량이 보여, 차재 용도, 광학 부품 용도에 적합하지 않다고 판단되는 것을 「1」로 했다.
이하, 메타크릴계 수지의 제조예에 관해 기재한다.
〔제조예 1〕
4장 경사 패들 날개를 부착한 교반기를 갖는 용기에, 물 2 kg, 제3 인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 39 g, 라우릴황산나트륨 0.39 g을 투입하여, 혼합액(a)를 얻었다.
다음으로, 3장 후퇴 날개를 부착한 교반기를 갖는 60 L의 반응기에 물 26 kg을 투입하여 75℃로 승온하고, 상기 혼합액(a)를 투입하고, 이어서 메타크릴산메틸(A-1) 95 질량부, 시클로헥실말레이미드(B-2)를 5 질량부, 연쇄 이동제 n-옥틸머캅탄을 0.295 질량부, 중합 개시제 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 0.25 질량부를 미리 혼합한 모노머 혼합액 22 kg을 투입했다.
약 75℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 원료 혼합물을 투입하고 나서 약 120분후에 발열 피크가 관측되었다. 그 후, 97℃로 1℃/min의 속도로 승온한 후, 120분간 숙성하고, 중합 반응을 실질 종료했다.
다음으로, 50℃까지 냉각시켜 현탁제를 용해시키기 위해 20 질량% 황산을 투입했다.
다음으로, 중합 반응 용액을, 1.68 mm 메쉬의 체로 응집물을 제거한 뒤에, 수분을 여과 분리하고, 얻어진 슬러리를 탈수하여 비드형 폴리머를 얻고, 얻어진 비드형 폴리머를 물로 세정한 후, 상기와 같이 탈수하고, 또한 이온 교환수로 세정, 탈수를 반복하여 세정하여, 폴리머 입자를 얻었다. 평균 입경은 0.29 mm였다.
얻어진 폴리머 입자를, 다이스에 가까운 부분의 실린더 온도 270℃, 혼련부 실린더 온도를 260℃, 수지 투입으로부터 혼련부까지를 230℃로 설정한 3 벤트 φ37 mm 압출기를 이용하여, 수지 투입부와 혼련부의 사이에서 수지량의 4 질량%의 양의 정제수를 첨가하면서, 200 rpm, 수지량 환산으로 12 kg/시로 탈휘 처리를 행하여, 수지 펠렛을 얻었다.
〔제조예 2〕
4장 경사 패들 날개를 부착한 교반기를 갖는 용기에, 물 2 kg, 제3 인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 39 g, 라우릴황산나트륨 0.39 g을 투입하여 혼합액(a)를 얻었다.
다음으로, 3장 후퇴 날개를 부착한 교반기를 갖는 60 L의 반응기에 물 26 kg을 투입하여 75℃로 승온하고, 상기 혼합액(a)를 투입하고, 이어서 메타크릴산메틸(A-1) 90 질량부, 시클로헥실말레이미드(B-2)를 5 질량부, 스티렌을 5 질량부, 연쇄 이동제 n-옥틸머캅탄을 0.24 질량부, 중합 개시제 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 0.20 질량부, 미리 혼합한 모노머 혼합액 22 kg을 투입했다.
약 75℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 원료 혼합물을 투입하고 나서 약 120분후에 발열 피크가 관측되었다.
그 후, 93℃로 1℃/min의 속도로 승온한 후, 120분간 숙성하고, 중합 반응을 실질 종료했다.
다음으로, 50℃까지 냉각시켜 현탁제를 용해시키기 위해 20 질량% 황산을 투입했다.
다음으로, 중합 반응 용액을, 1.68 mm 메쉬의 체로 응집물을 제거한 뒤에, 수분을 여과 분리하고, 얻어진 슬러리를 탈수하여 비드형 폴리머를 얻고, 얻어진 비드형 폴리머를 물로 세정한 후, 상기와 같이 탈수하고, 또한 이온 교환수로 세정, 탈수를 반복하여 세정하여, 폴리머 입자를 얻었다.
얻어진 폴리머 입자를, 다이스에 가까운 부분의 실린더 온도 270℃, 혼련부 실린더 온도를 260℃, 수지 투입으로부터 혼련부까지를 230℃로 설정한 3 벤트 φ37 mm 압출기를 이용하여, 수지 투입부와 혼련부의 사이에서 수지량의 4 질량%의 양의 정제수를 첨가하면서, 200 rpm, 수지량 환산으로 12 kg/시로 탈휘 처리를 행하여, 수지 펠렛을 얻었다.
〔제조예 3〕
4장 경사 패들 날개를 부착한 교반기를 갖는 용기에, 물 2 kg, 제3 인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 39 g, 라우릴황산나트륨 0.39 g을 투입하여, 혼합액(a)를 얻었다.
다음으로, 3장 후퇴 날개를 부착한 교반기를 갖는 60 L의 반응기에 물 26 kg을 투입하여 75℃로 승온하고, 상기 혼합액(a)을 투입하고, 이어서 메타크릴산메틸(A-1) 89 질량부, 시클로헥실말레이미드(B-2)를 11 질량부, 메타크실렌 5 질량부, 연쇄 이동제 n-옥틸머캅탄을 0.208 질량부, 중합 개시제 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 0.25 질량부, 미리 혼합한 모노머 혼합액 22 kg을 투입했다.
약 75℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 원료 혼합물을 투입하고 나서 약 120분후에 발열 피크가 관측되었다.
그 후, 93℃로 1℃/min의 속도로 승온한 후, 120분간 숙성하고, 중합 반응을 실질 종료했다.
다음으로, 50℃까지 냉각시켜 현탁제를 용해시키기 위해 20 질량% 황산을 투입했다.
다음으로, 중합 반응 용액을, 1.68 mm 메쉬의 체로 응집물을 제거한 뒤에, 수분을 여과 분리하고, 얻어진 슬러리를 탈수하여 비드형 폴리머를 얻고, 얻어진 비드형 폴리머를 물로 세정한 후, 상기와 같이 탈수하고, 또한 이온 교환수로 세정, 탈수를 반복하여 세정하여, 폴리머 입자를 얻었다. 평균 입경은 0.29 mm였다.
얻어진 폴리머 입자를, 다이스에 가까운 부분의 실린더 온도 270℃, 혼련부 실린더 온도를 260℃, 수지 투입으로부터 혼련부까지를 230℃로 설정한 3 벤트 φ37 mm 압출기를 이용하여, 수지 투입부와 혼련부의 사이에서 수지량의 4 질량%의 양의 정제수를 첨가하면서, 200 rpm, 수지량 환산으로 12 kg/시로 탈휘 처리를 행하여, 수지 펠렛을 얻었다.
얻어진 펠렛의 중량 평균 분자량은 13만이며, NMR로부터 구한 조성은, MMA 단위: 90 질량%, CMI 단위: 10 질량%였다.
〔제조예 4〕 용액 중합에 의한 제조예
패들 날개를 구비한 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 부착한 1.25 m3의 반응 포트에, 470 kg의 메타크릴산메틸(A-1), 39 kg의 N-페닐말레이미드(B-1), 41 kg의 N-시클로헥실말레이미드(B-2), 450.0 kg의 메타크실렌, 및 n-옥틸머캅탄을 전체 단량체의 총량 100 질량부에 대하여 1200 질량ppm 넣고, 용해하여 원료 용액을 조제했다. 여기에 질소를 통하면서 교반하면서 125℃까지 승온했다.
별도로, 0.23 kg의 퍼헥사 C-75와 1.82 kg의 메타크실렌을 혼합하여 이루어진 중합 개시제 피드액을 조제했다.
원료 용액이 127℃에 도달한 시점에서, 중합 개시제 피드액(중합 개시제 혼합액)의 피드(첨가)를 (1)∼(6)의 프로파일로 개시했다.
(1) 0.0∼0.5 시간: 피드 속도 1.00 kg/시
(2) 0.5∼1.0 시간: 피드 속도 0.50 kg/시
(3) 1.0∼2.0 시간: 피드 속도 0.41 kg/시
(4) 2.0∼3.0 시간: 피드 속도 0.36 kg/시
(5) 3.0∼4.0 시간: 피드 속도 0.14 kg/시
(6) 4.0∼7.0 시간: 피드 속도 0.13 kg/시
합계 7시간에 걸쳐 중합 개시제를 피드한(B 시간=7 시간) 후, 2시간 반응을 더 계속하고, 중합 개시제의 첨가 개시시부터 8 시간후까지 중합 반응을 행했다.
중합 반응중, 내온은 127±2℃로 제어했다. 얻어진 중합액의 중합 전화율을 측정한 바, MMA 단위: 94.1 질량%, PMI 단위: 95.5 질량%, CMI 단위: 93.2 질량%였다. 대체로, 중합 전화율은 93%였다.
이 중합 용액을 미리 170℃로 가열한 관상 열교환기와 기화조로 이루어진 농축 장치에 공급하고, 용액 중에 포함되는 중합체의 농도를 70 질량%까지 높였다.
얻어진 중합 용액을, 전열 면적이 0.2 m2인 박막 증발기에 공급하고, 탈휘를 행했다. 이 때, 장치 내 온도 275℃, 공급량 25 L/시, 회전수 300 rpm, 진공도 25 Torr로 실시하고, 탈휘후의 중합물을 기어 펌프로 승압하여 스트랜드 다이로부터 압출, 수냉, 재단하여, 수지 펠렛을 얻었다.
얻어진 펠렛의 중량 평균 분자량은 12만이며, NMR로부터 구한 조성은, MMA 단위: 86 질량%, PMI 단위: 7 질량%, CMI 단위: 7 질량%였다.
〔제조예 5〕
4장 경사 패들 날개를 부착한 교반기를 갖는 용기에, 물 2 kg, 제3 인산칼슘 65 g, 탄산칼슘 39 g, 라우릴황산나트륨 0.39 g을 투입하여 혼합액(a)를 얻었다.
다음으로, 3장 후퇴 날개를 부착한 교반기를 갖는 60 L의 반응기에 물 26 kg을 투입하여 75℃로 승온하고, 상기 혼합액(a)를 투입하고, 이어서 메타크릴산메틸(A-1) 95 질량부, 시클로헥실말레이미드(B-2)를 5 질량부, 연쇄 이동제 n-옥틸머캅탄을 0.389 질량부, 중합 개시제 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 0.25 질량부를, 미리 혼합한 모노머 혼합액 22 kg을 투입했다.
약 75℃를 유지하여 현탁 중합을 행하고, 원료 혼합물을 투입하고 나서 약 120분후에 발열 피크가 관측되었다.
그 후, 97℃로 1℃/min의 속도로 승온한 후, 120분간 숙성하고, 중합 반응을 실질 종료했다.
다음으로, 50℃까지 냉각시켜 현탁제를 용해시키기 위해 20 질량% 황산을 투입했다.
다음으로, 중합 반응 용액을, 1.68 mm 메쉬의 체로 응집물을 제거한 뒤에, 수분을 여과 분리하고, 얻어진 슬러리를 탈수하여 비드형 폴리머를 얻고, 얻어진 비드형 폴리머를 물로 세정한 후, 상기와 같이 탈수하고, 또한 이온 교환수로 세정, 탈수를 반복하여 세정하여, 폴리머 입자를 얻었다. 평균 입경은 0.29 mm였다.
얻어진 폴리머 입자를, 다이스에 가까운 부분의 실린더 온도 250℃, 혼련부 실린더 온도를 240℃, 수지 투입으로부터 혼련부까지를 220℃로 설정한 3 벤트 φ37 mm 압출기를 이용하여, 수지 투입부와 혼련부의 사이에서 수지량의 3 질량% 양의 정제수를 첨가하면서, 200 rpm, 수지량 환산으로 10 kg/시로 탈휘 처리를 행하여, 수지 펠렛을 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량 Mw는 6만이었다.
〔제조예 6〕
패들 날개를 구비한 교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관을 부착한 200 L의 반응 포트에, 69.1 kg의 메타크릴산메틸(MMA), 5.32 kg의 스티렌(St), 9.57 kg의 메타크릴산(MAA), 56.0 kg의 메타크실렌 및 n-옥틸머캅탄 0.105 kg을 넣어 원료 용액을 조제했다. 여기에 질소를 통하면서 교반하면서 117℃까지 승온했다.
별도로, 0.029 kg의 퍼헥사 25B와 0.10 kg의 메타크실렌을 혼합한 중합 개시제 피드액 A와, 0.0098 kg의 퍼헥사 25B와 0.10 kg의 메타크실렌을 혼합한 중합 개시제 피드액 B를 조제했다.
원료 용액 온도가 117℃에 도달한 시점에서, 피드 속도 0.774 kg/시로, 중합 개시제 피드액 A의 피드를 10분간 행하고, 2시간 반응시켰다. 그 후, 피드 속도 0.110 kg/시로, 중합 개시제 피드액 B의 피드를 10분간 행하고, 10시간 반응을 더 계속하고, 합계 12시간 20분간 중합 반응을 실시하여 반응을 완결시켰다.
얻어진 중합액은 280℃ 설정의 고온 진공실에 공급하고, 미반응물 및 용매를 제거하여, 6원환 산 무수물을 생성시켰다.
이 생성 공중합체의 NMR에 의한 조성 분석의 결과, MMA 단위: 78 질량%, St 단위: 7 질량%, MAA 단위: 3 질량%, 6원환 산 무수물 단위: 12 질량%였다.
이와 같이 하여 얻은 공중합체 펠렛의 0.5 kg을 내용적 5리터의 오토클레이브에 넣고, 이어서 N,N-디메틸포름아미드 3.0 kg을 투입하고 교반하여 용해했다. 6원환 산 무수물 단위량에 대하여 2당량의 암모니아를 포함하는 28% 암모니아수를 넣고, 150℃에서 2시간 반응시켰다.
반응액을 빼내고, n-헥산 중에 투입하여 폴리머를 석출시켰다. 이 폴리머를, 또한 10 torr의 휘발로 내에서 250℃, 2시간 처리했다.
최종적으로 얻어진 공중합체는, 미황색 투명하며, 조성은 원소 분석에 의한 질소 함유량 정량, NMR, IR로부터, MMA 단위: 78 질량%, St 단위: 7 질량%, MAA 단위: 3 질량%, 글루타르이미드계 구조 단위: 12 질량%였다. 상기 조작을 반복하여, 평가에 필요한 수지 펠렛을 얻었다.
〔제조예 7〕
전술한 〔제조예 4〕에서 얻어진 수지 펠렛 100 질량부에 대하여, (D-1) 0.04 질량부, (a-3) 치누빈 P를 0.03 질량부, (a-1) 아데카스타브 AD2112: 0.05 질량부, (a-2) 아데카스타브 AO-80: 0.1 질량부, 마크롤렉스 Violet 3R(랑세스 제조)을 0.15 질량부, 다이아레진 옐로우 H2G(미쓰비시 케미컬 제조)를 0.04 질량부, 마크롤렉스 그린 5B(랑세스 제조)를 0.3 질량부, 다이아레진 Blue L(미쓰비시 케미컬 제조)을 0.06 질량부, 및 카본 블랙(a-4)의 0.15 질량부를 핸드블렌드에 의해 블렌드하고, 도시바 기계 주식회사 제조의 벤트 부착(3개소) Φ26 mm 이축 압출기 TEM-26SS(L/D=48, 4 구멍 다이스 사용, 다이스 설정 온도 250℃, 배럴 설정 온도 250℃; 출구측, 호퍼 가로 배럴 설정 온도 220℃)로, 토출량 12 kg/시, 수욕 온도 60℃(물접촉 거리 약 20 cm) 회전수 180 rpm으로 용융 혼련을 행하여, 펠렛형의 메타크릴계 수지 조성물을 제조했다.
〔실시예 1〕
전술한 〔제조예 1〕에서 얻어진 메타크릴계 수지 100 질량부에 대하여, (D-1) 0.04 질량부, (a-3) 치누빈 P를 0.03 질량부, (a-1) 아데카스타브 AD2112: 0.05 질량부 및 (a-2) 아데카스타브 AO-80: 0.1 질량부를 핸드블렌드에 의해 블렌드하고, 도시바 기계 주식회사 제조의 벤트 부착(3개소) Φ26 mm 이축 압출기 TEM-26SS(L/D=48, 4 구멍 다이스 사용, 다이스 설정 온도 250℃, 배럴 설정 온도 250℃; 출구측, 호퍼 가로 배럴 설정 온도 220℃)로, 토출량 12 kg/시, 수욕 온도 60℃(물접촉 거리 약 20 cm) 회전수 180 rpm으로 용융 혼련을 행하여, 펠렛형의 메타크릴계 수지 조성물을 제조했다.
얻어진 메타크릴계 수지 조성물 중의 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 10만이었다.
또한, 잔존 메타크릴산메틸량은 1200 ppm이며, 잔존 N-시클로헥실말레이미드량은 600 ppm이었다.
얻어진 메타크릴계 수지 조성물 펠렛을 이용하여, 상기 물성 평가를 행했다.
또, 실시예 1에서 얻어진 메타크릴계 수지 조성물 펠렛을 이용하여 4 mm 두께의 시험편을 제작하고, 4 mm 두께의 시험편에 관해 ISO179/1eU 규격에 준거하여 샤르피 충격 강도(노치 없음)를 측정한 바, 16 kJ/m2였다.
〔실시예 2∼10〕, 〔비교예 1∼3〕
표 1에 기재된 수지를 이용하여 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 메타크릴계 수지 조성물을 제조하여, 평가를 실시했다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112020100138919-pct00016
표 1에 나타낸 바와 같이, 메타크릴계 수지의 중량 평균 분자량이 소정의 범위 내이며, (D) 성분의 함유량이 소정의 범위이며, 질량비 (B)/(D)가 소정의 범위 내인 경우, 실용상 충분한 광학 특성을 가지며, 내열성, 열안정성, 외관성, 내후성, 성형 가공성이 우수하다는 것을 알았다.
본 출원은, 2018년 5월 18일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2018-096368)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 메타크릴계 수지 조성물, 및 그것을 포함하는 성형체는, 가정용품, OA 기기, AV 기기, 전지 전장용 부재, 조명 기기, 인디케이터, 인테리어 패널, 인스트루먼트 패널, 히터 컨트롤 패널, 도어 패널 등의 차량 내장 패널, 파워윈도우 스위치 등의 스위치, 시계 커버, 미터 커버, 미터 문자판, 미터 바늘, 헤드업 디스플레이용 커버, 헤드업 디스플레이용 프리즘 렌즈, 시프트 레버 커버 등의 차량 내장 부재, 스커프 플레이트, 필라 가니쉬, 리어 라이선스 가니쉬, 리어 코너 가니쉬, 프론트 그릴, 테일램프 커버, 포그램프 커버, 헤드램프 커버, 슬라이드 레일 커버, 헤드라이트 비구면 렌즈(PES 렌즈)나 헤드라이트나 테일램프의 이너 렌즈 등의 렌즈류,
엠블럼, 블레이드 안테나, 돌핀 안테나, 샤크핀 안테나, 도광봉, 바이저, 버그가드 등의 차량 외장용 부재 등의 자동차 부품 용도 부재,
하우징 용도 부재, 위생 도기 대체 등의 새니터리 용도 부재나, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 필드에미션 디스플레이, 리어 프로젝션 텔레비젼 등의 디스플레이에 이용되는 도광판,
확산판, 편광판 보호 필름, 1/4 파장판, 1/2 파장판, 시야각 제어 필름, 액정 광학 보상 필름 등의 위상차 필름,
디스플레이 전면판, 디스플레이 기판, 렌즈, 터치패널 등의 투명 기판, 가식 필름 등이나 태양 전지에 이용되는 투명 기판이나,
광통신 시스템, 광교환 시스템, 광계측 시스템의 분야에서의 도파로, 렌즈, 광파이버, 광파이버의 피복 재료, LED의 렌즈, 렌즈 커버 등의 부재의 재료로서, 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (6)

  1. 메타크릴산에스테르 단량체 단위(A): 50∼97 질량%와, 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B): 3∼30 질량%와, 메타크릴산에스테르 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 비닐계 단량체 단위(C): 0∼20 질량%를 포함하는 메타크릴계 수지: 100 질량부와,
    하기 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 화합물(D): 0.001∼0.2 질량부
    를 함유하고,
    하기 (I) 및 (II)의 조건을 만족시키는 메타크릴계 수지 조성물.
    (I): 메타크릴계 수지 조성물의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량이 6.5만∼30만이다.
    (II): 상기 (D) 성분과, 상기 주쇄에 고리 구조를 갖는 구조 단위(B)가 질량비로 25≤(B)/(D)≤1000이다.
    Figure 112021145538924-pct00017

    (상기 식 (1) 중, R은, 수소 원자, 탄소수가 1∼12인 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 각각 탄소 원자 상에 황 원자, 질소 원자, 산소 원자, 또는 인 원자를 갖고 있어도 좋다.
    또한, 상기 식 (1) 중, R'는, 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 각각 탄소 원자 상에 황 원자, 질소 원자, 산소 원자, 또는 인 원자를 갖고 있어도 좋다.)
    Figure 112021145538924-pct00018

    (상기 식 (2) 중, R, R', R''는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수가 1∼12인 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 각각 탄소 원자 상에 황 원자, 질소 원자, 산소 원자, 또는 인 원자를 갖고 있어도 좋다.
    또한, R', R''는 결합하고 있어도 좋다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분이,
    말레이미드계 구조 단위(B-1), 글루타르산 무수물계 구조 단위(B-2), 글루타르이미드계 구조 단위(B-3), 락톤 고리 구조 단위(B-4) 및 산 무수물 구조 단위(B-5)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함하는 메타크릴계 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 메타크릴계 수지 조성물의 성형체.
  4. 제3항에 있어서, 광학 부품인 성형체.
  5. 제3항에 있어서, 차량용 부재인 성형체.
  6. 제5항에 있어서, 두께가 0.03∼3 mm인 성형체.
KR1020207027199A 2018-05-18 2019-05-10 메타크릴계 수지 조성물 및 성형체 KR102367637B1 (ko)

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