JP7267862B2 - 監視カメラ用レンズ及びレンズカバー - Google Patents
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Description
しかしながら、特許文献1に開示されているメタクリル系共重合体樹脂は、成形加工性が十分ではなく、レンズのような微細あるいは薄い光学部材の製造には好適ではないという問題点を有している。
さらに、メタクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体及びスチレン系単量体を用いた樹脂により長光路透過率を改善する技術が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
特許文献2の技術によれば、長光路透過率は大幅に改善されるが、長期色相安定性、及び長光路での白色度改良の観点からは、さらなる改善が必要であるという問題点を有している。
すなわち、本発明は以下の通りである。
下記式(I)で表される、射出成形のサイクル時間を45秒として作製した厚さ3mm×幅20mm×長さ220mmの試験片についてJIS K7105に準拠して測定した220mm長光路YI値(220mm長光路YI値(45秒))に対する、射出成形のサイクル時間を270秒として作製した試験片についてJIS K7105に準拠して測定した220mm長光路YI値(220mm長光路YI値(270秒))の変化度(ΔYI)が、20以下であるメタクリル系樹脂組成物を含み、
前記メタクリル系樹脂組成物が、主鎖に環構造を有する構造単位(B)を含むメタクリル系樹脂:100質量部と、下記一般式(1)で表わされる化合物(D):0.001~0.2質量部と、を含有する
ことを特徴とする、監視カメラ用レンズ。
ΔYI={220mm長光路YI値(270秒)-220mm長光路YI値(45秒)}/220mm長光路YI値(45秒)・・・(I)
(式(1)中、Rは、水素原子、炭素数が1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数が1~12の芳香族炭化水素基を表す。Rの脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ炭素原子上に硫黄原子、窒素原子、酸素原子、リン原子を有していてもよい。また、R’は、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。R’の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ炭素原子上に硫黄原子、窒素原子、酸素原子、リン原子を有していてもよい。)
〔2〕
3mm厚の試験片を用いてJIS K7350-4の手法を用いて2040時間曝露試験を行った前後におけるJIS Z8730に従って測定した色差ΔE*が3以下である、〔1〕に記載の監視カメラ用レンズ。
〔3〕
前記メタクリル系樹脂組成物における前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量の前記メタクリル系樹脂組成物における前記(D)成分の含有量に対する割合((B)/(D))が25以上1000以下である、〔1〕又は〔2〕に記載の監視カメラ用レンズ。
〔4〕
前記メタクリル系樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が6.5万~30万である、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の監視カメラ用レンズ。
〔5〕
前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)が、マレイミド系構造単位(B-1)、グルタル酸無水物系構造単位(B-2)、グルタルイミド系構造単位(B-3)、ラクトン環構造単位(B-4)、及び酸無水物構造単位(B-5)からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の監視カメラ用レンズ。
〔6〕
厚みが0.03~3mmである、〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の監視カメラ用レンズ。
〔7〕
下記式(I)で表される、射出成形のサイクル時間を45秒として作製した厚さ3mm×幅20mm×長さ220mmの試験片についてJIS K 7105に準拠して測定した220mm長光路YI値(220mm長光路YI値(45秒))に対する、射出成形のサイクル時間を270秒として作製した試験片についてJIS K 7105に準拠して測定した220mm長光路YI値(220mm長光路YI値(270秒))の変化度(ΔYI)が、20以下であるメタクリル系樹脂組成物を含み、
前記メタクリル系樹脂組成物が、主鎖に環構造を有する構造単位(B)を含むメタクリル系樹脂:100質量部と、下記一般式(1)で表わされる化合物(D):0.001~0.2質量部と、を含有する
ことを特徴とする、監視カメラ用レンズカバー。
ΔYI={220mm長光路YI値(270秒)-220mm長光路YI値(45秒)}/220mm長光路YI値(45秒)・・・(I)
(式(1)中、Rは、水素原子、炭素数が1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数が1~12の芳香族炭化水素基を表す。Rの脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ炭素原子上に硫黄原子、窒素原子、酸素原子、リン原子を有していてもよい。また、R’は、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。R’の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ炭素原子上に硫黄原子、窒素原子、酸素原子、リン原子を有していてもよい。)
〔8〕
3mm厚の試験片を用いてJIS K7350-4の手法を用いて2040時間曝露試験を行った前後におけるJIS Z8730に従って測定した色差ΔE*が3以下である、〔7〕に記載の監視カメラ用レンズカバー。
〔9〕
前記メタクリル系樹脂組成物における前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量の前記メタクリル系樹脂組成物における前記(D)成分の含有量に対する割合((B)/(D))が25以上1000以下である、〔7〕又は〔8〕に記載の監視カメラ用レンズカバー。
〔10〕
前記メタクリル系樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が6.5万~30万である、〔7〕~〔9〕のいずれかに記載の監視カメラ用レンズカバー。
〔11〕
前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)が、マレイミド系構造単位(B-1)、グルタル酸無水物系構造単位(B-2)、グルタルイミド系構造単位(B-3)、ラクトン環構造単位(B-4)、及び酸無水物構造単位(B-5)からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、〔7〕~〔10〕のいずれかに記載の監視カメラ用レンズカバー。
〔12〕
厚みが0.03~3mmである、〔7〕~〔11〕のいずれかに記載の監視カメラ用レンズカバー。
なお、以下において、本実施形態に用いるメタクリル系樹脂組成物に含まれるメタクリル系樹脂をなす重合体を構成する構成単位のことを、「~単量体単位」、及び/又は複数の該「~単量体単位」を含む「~構造単位」という。
また、かかる「~単量体単位」の構成材料のことを、「単位」を省略して、単に「~単量体」と記載する場合もある。
本実施形態に用いるメタクリル系樹脂組成物は、下記式(I)で表される、射出成形のサイクル時間を45秒として作製した厚さ3mm×幅20mm×長さ220mmの試験片についてJIS K7105に準拠して測定した220mm長光路YI値(220mm長光路YI値(45秒))に対する、射出成形のサイクル時間を270秒として作製した試験片についてJIS K7105に準拠して測定した220mm長光路YI値(220mm長光路YI値(270秒))の変化度(ΔYI)が、20以下である。
ΔYI={220mm長光路YI値(270秒)-220mm長光路YI値(45秒)}/220mm長光路YI値(45秒)・・・(I)
本実施形態に用いるメタクリル系樹脂組成物に用いるメタクリル系樹脂(a)は、その組成において特に限定されないが、メタクリル酸エステル単量体単位(A):50~97質量%と、主鎖に環構造を有する構造単位(B):3~30質量%と、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C):0~20質量%とを含むものとしてよい。
前記メタクリル系樹脂を構成するメタクリル酸エステル単量体単位(A)(以下、(A)単量体単位と記載する場合がある。)としては、下記一般式(イ)で示される単量体単位が好適に用いられる。
R2は、炭素数が1~12の基、好ましくは炭素数が1~12の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、水酸基で置換されていてもよい。R2は、炭素数が1~8の基であることが好ましい。
R2は、炭素数が1~12の基、好ましくは炭素数が1~12の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、水酸基で置換されていてもよい。R2は、炭素数が1~8の基であることが好ましい。
前記メタクリル酸エステル単量体は、耐熱性や取扱性、光学特性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルが好ましく、入手しやすさ等の観点から、メタクリル酸メチルが好ましい。
前記メタクリル酸エステル単量体は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、メタクリル酸エステル単量体単位(A)のメタクリル系樹脂中における含有量は、特に高い耐熱性を付与する必要がある場合、96質量%以下であることが好ましく、より好ましくは95質量%以下である。
前記メタクリル系樹脂を構成する、主鎖に環構造を有する構造単位(B)(以下、(B)構造単位と記載する場合がある。)は、耐熱性の観点から、マレイミド系構造単位(B-1)、グルタル酸無水物系構造単位(B-2)、グルタルイミド系構造単位(B-3)、ラクトン環構造単位(B-4)、及び無水酸化物(B-5)からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むことが好ましい。
主鎖に環構造を有する構造単位(B)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
前記メタクリル系樹脂を構成するマレイミド系構造単位(B-1)としては、下記一般式(ハ)で示される構造単位が好適に用いられる。
前記マレイミド系構造単位(B-1)を形成するための単量体は、耐熱性付与、耐湿熱性の観点から、好ましくは、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-メチルフェニルマレイミド、N-(o-クロロフェニル)マレイミド、N-(m-クロロフェニル)マレイミド、N-(p-クロロフェニル)マレイミドが挙げられ、入手のしやすさ、耐熱性付与の観点から、より好ましくはN-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミドが挙げられ、さらに好ましくはN-フェニルマレイミドが挙げられる。
上述したマレイミド系構造単位(B-1)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記メタクリル系樹脂を構成するグルタル酸無水物系構造単位(B-2)は、メタクリル系樹脂の重合後に形成されてもよい。
(B-2)構造単位としては、下記一般式(ニ)で示される構造単位が好適に用いられる。
上述したグルタル酸無水物系構造単位(B-2)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
R2は、水素原子、又はt-ブチル基を表す。
また、本発明の効果を発揮できる範囲であれば、一般式(ホ)で表される構造の単量体がメタクリル系樹脂中に未反応のまま残っていてもよい。
前記メタクリル系樹脂を構成するグルタルイミド系構造単位(B-3)は、樹脂重合後に形成されてよい。
(B-3)構造単位としては、下記一般式(ヘ)で示される構造単位が好適に用いられる。
また、R3は、水素原子、炭素数が1~6の置換又は非置換のアルキル基、及び炭素数が6~18の置換又は非置換のアリール基からなる群より選択されるいずれかを表す。
特に好適には、R1、R2、及びR3は、いずれもメチル基である。
上述したグルタルイミド系構造単位(B-3)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
グルタルイミド系構造単位(B-3)の含有量は、メタクリル系樹脂を100質量%として、1~50質量%であることが好ましく、より好ましくは3~30質量%であり、さらに好ましくは3~20質量%である。
なお、グルタルイミド系構造単位(B-3)の含有量は、例えば、国際公開第2015/098096号の[0136]~[0137]に記載の方法で、算出することができる。
なお、酸価は、例えば、特開2005-23272号公報に記載の滴定法等により算出することができる。
具体的には、アールエムコプチック(R.M.Kopchik)の米国特許第4,246,374号明細書に記載された方法等挙げられる。
また、無水マレイン酸等の酸無水物、当該酸無水物と炭素数1~20の直鎖又は分岐鎖のアルコールとのハーフエステル、α、β-エチレン性不飽和カルボン酸をイミド化することによっても、前記グルタルイミド系構造単位(B-3)を形成することができる。
イミド化反応の工程においては、イミド化剤を用いて行ってよく、必要に応じて、閉環促進剤を添加してもよい。
ここで、イミド化剤としては、アンモニア又は一級アミンを用いることができる。一級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、シクロヘキシルアミン等を好適に用いることができる。
イミド化反応を実施する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、押出機、又は横型二軸反応装置、バッチ式反応槽を用いる方法が挙げられる。押出機としては、特に限定されず、単軸押出機、二軸押出機又は多軸押出機を好適に用いることができる。より好適には、二軸押出機を2台直列に並べたタンデム型反応押出機を用いることができる。
エステル化工程を含めることによって、イミド化工程中に副生した、メタクリル系樹脂中に含まれるカルボキシル基をエステル基に変換することができ、樹脂の酸価を所望の範囲に調整することができる。
ここで、エステル化剤としては、本願の効果を発揮できる範囲であれば特に制限はされないが、好適にはジメチルカーボネート、トリメチルアセテートを使用することができる。エステル化剤の使用量は、特に制限されないが、メタクリル系樹脂100質量部に対して、0~12質量部であることが好ましい。
また、エステル化剤に加えて、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族3級アミンを、触媒として併用することもできる。
前記メタクリル系樹脂を構成するラクトン環構造単位(B-4)は、メタクリル系樹脂の重合後に形成されてもよい。
(B-4)構造単位としては、下記一般式(ト)で示される構造単位が好適に用いられる。
上述したラクトン環構造単位(B-4)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
R2は、炭素数が1~12の基、好ましくは炭素数が1~12の炭化水素基を表し、当該炭化水素基は、水酸基で置換されていてもよい。
特に好適には、R1は、水素原子であり、R2は、メチル基である。
また、本発明の効果を発揮できる範囲であれば、一般式(チ)で表される構造の単量体がメタクリル系樹脂中に未反応のまま残っていてもよい。
前記メタクリル系樹脂を構成する酸無水物構造単位(B-5)は、例えば、無水マレイン酸等の酸無水物、当該酸無水物と炭素数1~20の直鎖又は分岐鎖のアルコールとのハーフエステル、α、β-エチレン性不飽和カルボン酸等を好適に用いて形成することができる。
マレイミド系構造単位(B-1)の中でも、入手のしやすさを考慮すると、N-シクロヘキシルマレイミド系の構造単位及び/又はN-アリール置換マレイミド系の構造単位が好ましく、成形体の色相の観点から、N-シクロヘキシルマレイミド系の構造単位がより好ましい。
また、成形体として必要な強度、流動性をバランスよく保持する観点から、メタクリル系樹脂中における前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量は、30質量%以下であり、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは14質量%以下、さらにより好ましくは10質量%以下である。
前記メタクリル系樹脂において、耐候性、流動性、耐薬品性及び熱安定性等において、より優れる樹脂を得ることや、他の特性を付与する観点から、その他のビニル系単量体単位を共重合させることが好ましい。
例えば、アクリル酸エステル単量体単位(C-1)、シアン化ビニル系単量体単位(C-2)等が挙げられる。
前記メタクリル系樹脂を構成するアクリル酸エステル単量体単位(C-1)を形成するために用いる単量体としては、特に限定されるものではないが、下記一般式(リ)で表されるアクリル酸エステル単量体が好ましい。
アクリル酸エステル単量体単位(C-1)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アクリル酸エステル単量体単位(C-1)を使用する場合の含有量は、耐熱性及び熱安定性の観点から、(A)単量体単位と(B)構造単位との合計量を100質量%とした場合に、5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3質量%以下である。
前記メタクリル系樹脂において、(C)単量体単位としては、入手が容易であり、耐薬品性に一層優れる樹脂が得られる観点から、シアン化ビニル系単量体単位(C-2)が好ましい。
前記メタクリル系樹脂を構成するシアン化ビニル系単量体単位(C-2)を形成するために用いる単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、中でも、入手のしやすさ、耐薬品性付与の観点から、アクリロニトリルが好ましい。
シアン化ビニル系単量体単位(C-2)は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
シアン化ビニル系単量体単位(C-2)を使用する場合の含有量は、耐溶剤性、耐熱性保持の観点から、(A)単量体単位と(B)構造単位との合計量を100質量%とした場合に、15質量%以下であることが好ましく、より好ましくは12質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
前記メタクリル系樹脂を構成する(C-1)~(C-2)以外の単量体単位(C-3)を形成するために用いる単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート等の2個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。
特に、(C)単量体単位としてスチレン単量体単位を使用する場合は、スチレン単量体単位の含有量は、耐候性向上の観点から、メタクリル系樹脂を100質量%として、0~6質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0~5質量%、さらに好ましくは0~3質量%以下である。
特に、(C)単量体単位として反応性二重結合を複数有する架橋性の多官能(メタ)アクリレートを使用する場合は、(C)単量体単位の含有量は、流動性の観点から、0.5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.3%質量以下、さらに好ましくは0.2質量%以下である。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に含まれ得る化合物(D)は、下記一般式(1)又は(2)で表される。
また、R’は、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。R’の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ炭素原子上に硫黄原子、窒素原子、酸素原子、リン原子を有していてもよい。
また、長光路での高い透過率及び、高い白度を保持する観点から、0.2質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.15質量%以下、さらに好ましくは0.12質量%以下、さらにより好ましくは0.11質量%以下、よりさらに好ましくは0.1質量%以下である。
化合物(D)を一定量含有することで、メタクリル系樹脂を高温環境下に置いた際に熱分解が抑制され、長光路での黄変性の低減化、透過率安定性向上の効果が得られる。
メタクリル系樹脂組成物の3mmから220mmでの厚みの黄変度依存性、すなわち、3mmから220mmの間での所定の厚さの成形片におけるYI値を測定した際の、各厚み間のYI値の変化値を低減する観点から、前記(B)/(D)は、800以下であることが好ましく、より好ましくは700以下、さらに好ましくは600以下、さらにより好ましくは500以下である。また、前記(B)/(D)は、メタクリル系樹脂組成物の耐熱性の観点から、30以上であることが好ましく、より好ましくは45以上、さらに好ましくは50以上である。
本実施形態のメタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、機械的強度、耐溶剤性、流動性に一層優れるメタクリル系樹脂が得られる観点から、6.5万~30万である。
メタクリル系樹脂の重量平均分子量を前記範囲とすることにより、メタクリル系樹脂及び本実施形態に用いるメタクリル系樹脂組成物は、シャルピー衝撃強さ等の機械的強度及び流動性に優れたものとなる。
前記重量平均分子量は、機械的強度保持の観点から、好ましくは6.5万以上、より好ましくは7万以上、さらに好ましくは8万以上、よりさらに好ましくは10万以上である。
また、重量平均分子量は、成形加工時の流動性確保、成形時の歪低減、長光路透過率付与の観点から、25万以下とすることが好ましく、より好ましくは20万以下、さらに好ましくは15万以下、さらにより好ましくは13万以下、よりさらに好ましくは12万以下である。
また、メタクリル系樹脂の分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、流動性と機械強度、耐溶剤性のバランスの観点から、1.5~5であることが好ましい。より好ましくは1.5~4.5、さらに好ましくは1.6~4、さらにより好ましくは1.6~3、よりさらに好ましくは1.6~2.5である。
なお、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができる。詳細には、予め単分散の重量平均分子量、数平均分子量及びピーク分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムとを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。次に、得られた検量線から、測定対象であるメタクリル系樹脂の試料の重量平均分子量及び数平均分子量を求めることができる。
具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
前記メタクリル系樹脂の製造方法は、前述のメタクリル系樹脂が得られる限り、特に限定されるものではない。
好ましくは塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法が用いられ、より好ましくは溶液重合法、懸濁重合法であり、さらに好ましくは懸濁重合法が用いられる。
また、メタクリル系樹脂の製造は、連続式としてもよいし、バッチ式としてもよい。
メタクリル系樹脂の製造方法では、ラジカル重合により単量体を重合することが好ましい。
重合開始剤は、重合温度で分解し活性ラジカルを発生するものであればよいが、滞留時間の範囲内で必要な重合転化率を達成することが必要であり、重合温度における半減期が0.6~60分、好ましくは1~30分を満足するような重合開始剤が選択される。但し、重合温度における半減期が60分を超える重合開始剤に関しても、所定量を一括もしくは10分程の時間で投入することで、本実施形態に適した活性ラジカル量を発生する重合開始剤として使用することができる。その場合に必要な重合転化率を達成するためには、重合温度における半減期が60~1800分、好ましくは260~900分を満足するような重合開始剤が選択される。
好適に使用される重合開始剤は、重合温度、重合時間を鑑みて適宜選択することができ、例えば、日本油脂(株)「有機過酸化物」資料第13版、アトケム吉富(株)技術資料及び和光純薬工業(株)「Azo Polymerization Initiators」等に記載の開始剤を好適に使用することができ、上記半減期は、記載の諸定数等により容易に求めることができる。
これらの重合開始剤は、1種単独で用いることができ、2種以上組み合わせて用いることもできる。
重合反応においては重合開始剤の供給量を増やすことで重合度を上げることができるが、多量の重合開始剤を使用することで全体の分子量が低下する傾向にあり、重合時の発熱量が増大するため、過熱により重合安定性が低下する場合もある。
重合開始剤は、所望の分子量を得やすくし、重合安定性を確保する観点から、使用する全単量体の総量100質量部に対して、0~1質量部の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは0.001~0.8質量部であり、さらに好ましくは0.01~0.5質量部である。
重合開始剤の添加量は、重合を行う温度及び開始剤の半減期も考慮して、適宜選ぶことができる。
メタクリル系樹脂の製造工程においては、本発明の目的を損なわない範囲で、製造する重合体の分子量の制御を行うことができる。
連鎖移動剤及びイニファータとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤;ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行うことができ、さらには、これらの連鎖移動剤やイニファータの添加量を調整することにより、分子量を制御することができる。
これら分子量調整剤は、要求される分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には使用する全単量体の総量100質量部に対して、0.001~3質量部の範囲で用いられる。
これらの分子量制御方法は、1種の方法だけを単独で用いてもよいし、2種以上の方法を併用してもよい。
メタクリル系樹脂を、有機懸濁重合法や無機懸濁重合法等の懸濁重合で製造する場合には、後述する攪拌装置を用い、重合工程、洗浄工程、脱水工程、乾燥工程を経て、粒子状のメタクリル系樹脂を製造する。
通常、水を媒体として用いる水系の懸濁重合法が好適に用いられる。
重合工程においては、所定の攪拌装置を用い、当該攪拌装置中に適宜原料となる単量体、懸濁剤、必要に応じて重合開始剤、その他の添加剤を供給して重合を行い、メタクリル系樹脂のスラリーを得る。
懸濁重合法によりメタクリル系樹脂を得るための重合工程で使用する撹拌装置としては、内部に傾斜パドル翼、平パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、ファウドラー翼(後退翼)、タービン翼、ブルマージン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、リボン翼、スーパーミックス翼、インターミグ翼、特殊翼、軸流翼等の撹拌翼を有する撹拌装置、内部にショベル羽根を有する撹拌装置、内部にチョッパー羽根を有する撹拌装置、内部に円盤型、切欠円盤型あるいはスクリュー型等の回転ディスクを有する撹拌装置等の公知の撹拌装置が挙げられる。
重合時の攪拌速度は、用いる攪拌装置の種類、攪拌翼の攪拌効率、重合槽の容量等にも依存するが、適当な粒子径を得ることができること、粒子径が0.15mm未満の成分含有量を低減することができること、重合安定性等を考慮すると、1~500回転/分程度であることが好ましい。
懸濁重合工程における温度は、生産性、凝集体の生成量を考慮すると、40℃以上90℃以下であることが好ましい。より好ましくは50℃以上85℃以下であり、さらに好ましくは60℃以上85℃以下、さらにより好ましくは65℃以上83℃以下である。
保持する際の温度は、重合度を上げることができることから、重合温度より高い温度であることが好ましく、より高い温度とする場合は、重合温度より5℃以上昇温することが好ましい。
昇温する場合は、得られる重合体の凝集を防ぐ観点から得られるメタクリル系樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。
具体的には120℃以下であり、好ましくは100℃以下、より好ましくは80℃以上100℃以下、さらに好ましくは85℃以上100℃以下、さらにより好ましくは88℃以上100℃以下、よりさらに好ましくは90℃以上100℃以下である。
上述した重合温度と保持時間に従い重合を行うことにより、後述する乾燥工程を経た後、安息角の小さいポリマー粒子が生成できる。
昇温後に当該温度に保持する時間は、残存モノマーの低減効果を考慮すると、15分以上360分以下であることが好ましく、より好ましくは30分以上240分以下、さらに好ましくは30分以上180分以下、さらにより好ましくは30分以上150分以下、よりさらに好ましくは30分以上120分以下である。
使用する際の使用量は使用するモノマー総量を100質量部とした場合に、15質量部以下であることが好ましく、より好ましくは10質量部以下、さらに好ましくは8質量部以下、さらにより好ましくは6質量部以下である。
上述の重合工程を経て得られたメタクリル系樹脂のスラリーは、懸濁剤除去のために、酸洗浄や水洗、アルカリ洗浄等の操作を行うことが好ましい。
これらの洗浄操作を行う回数は、作業効率と懸濁剤の除去効率から最適な回数を選べばよく、一回でも複数回繰り返してもよい。
洗浄を行う際の温度は懸濁剤の除去効率や得られる共重合体の着色度合等を考慮して最適な温度を選べばよく、20~100℃であることが好ましい。より好ましくは30~95℃、さらに好ましくは40~95℃である。
また、洗浄時の一回あたりの洗浄時間は、洗浄効率や安息角低減効果、工程の簡便さの観点から10~180分であることが好ましく、より好ましくは20~150分である。
酸洗浄を行う場合のpHは、懸濁剤の除去効率や、得られる共重合体の色調の観点からpH1~5であることが好ましく、より好ましくはpH1.2~4である。
その際使用する酸としては、懸濁剤除去が可能なものであればよく、特に規定はされないが、従来公知の無機酸、有機酸を使用することができる。
好適に使用される酸としては、無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、硼酸等が挙げられ、それぞれ水等で希釈された希釈溶液で使用してもよい。有機酸としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、チオール基、エノールを有するものが挙げられる。
懸濁剤の除去効果や得られる樹脂の色調を考慮すると、より好ましくは硝酸、硫酸、カルボキシル基を有する有機酸である。
アルカリ洗浄を行う場合のアルカリ溶液のpHはpH7.1~12であることが好ましく、より好ましくはpH7.5~11、さらに好ましくは7.5~10.5である。アルカリ洗浄に使用するアルカリ性成分は、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が好適に用いられる。より好適にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物であり、さらに好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムであり、さらにより好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムであり、よりさらに好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。これらのアルカリ性成分は、水等で希釈してpHを調整して使用することができる。
得られたメタクリル系樹脂の重合体スラリーから脱水し、重合体粒子を分離する方法としては、従来公知の方法を適用できる。
例えば、遠心力を利用して水を振り切る遠心分離機を用いる脱水方法、多孔ベルト上や濾過膜上で水を吸引除去し、重合体粒子を分離する方法等が挙げられる。
上述した脱水工程を経て得られた含水状態のメタクリル系樹脂の重合体は、公知の方法により乾燥処理を施し、回収することができる。
例えば、熱風機やブローヒーター等から槽内に熱風を送ることにより乾燥を行う熱風乾燥、系内を減圧した上で必要に応じて加温することで乾燥を行う真空乾燥、得られた重合体を容器中で回転させることにより水分を飛ばすバレル乾燥、遠心力を利用して乾燥させるスピン乾燥等が挙げられる。
これらの方法は単独で用いてもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。
得られるメタクリル系樹脂の含有水分量は、得られるメタクリル系樹脂の取扱性、色調等を考慮すると、0.01質量%~1質量%が好ましく、より好ましくは0.05質量%~1質量%、さらに好ましくは0.1質量%~1質量%、さらにより好ましくは0.27質量%~1質量%である。
得られる樹脂の含有水分量は、カールフィッシャー法を用いて測定することができる。
凝集体とは、得られた重合体を1.68mmメッシュの篩に通した時に、篩の上に残る残渣物のことを指す。
凝集体がメタクリル系樹脂中に残っている場合、得られるメタクリル系樹脂の色調が低下する傾向にある。かかる観点から、メタクリル系樹脂中の凝集体の量は、1.2質量%以下であることが好ましく、より好ましくは1.0質量%以下である。
凝集体の含有量は、1.68mmメッシュの篩に通して篩上に残ったものを80℃の乾燥オーブンで12時間乾燥させた後の重量を測定し、得られた質量を原料の合計量で除して凝集物生成量(質量%)を算出することができる。
平均粒子径は、例えば、JIS-Z8801に基づく、篩(東京スクリーン製JTS-200-45-44(目開き500μm),34(目開き425μm),35(目開き355μm),36(目開き300μm),37(目開き250μm),38(目開き150μm),61(受け皿))を用いて篩い分け試験機TSK B-1を用いて振動力MAXにて10分間篩いを行ったときの各篩に残った粒子質量を測定し、質量が50%になるときの粒子径を求めることにより測定できる。
以下、メタクリル系樹脂の好適な製造方法として、例えば特2017-125185号に記載の溶液重合法も挙げることができる。
<その他の樹脂>
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物に求められる特性を発揮できるものであれば、公知のその他の樹脂を組み合わせて含有してもよい。
その他の樹脂としては、熱可塑性樹脂が挙げられ、当該熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アクリル系ゴム等のゴム質重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、シンジオタクテックポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ABS樹脂、アクリル系樹脂、AS樹脂、BAAS系樹脂、MBS樹脂、AAS樹脂、生分解性樹脂、ポリカーボネート-ABS樹脂のアロイ、ポリアルキレンアリレート系樹脂(ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。
特に、AS樹脂、BAAS樹脂は、流動性向上の観点から好ましく、アクリル系ゴム質重合体、ABS樹脂、MBS樹脂は、耐衝撃性向上の観点から好ましく、また、ポリエステル樹脂は、耐薬品性向上の観点から好ましい。
ポリカーボネート系樹脂は、耐熱性付与、耐衝撃性付与や光学特性の調整が必要な場合に好ましい。さらに、アクリル系樹脂は、前述のメタクリル系樹脂との相溶性が良好であり、透明性を保持したままで、流動性、耐衝撃性等の特性を調整する場合に好ましい。
前記各種熱可塑性樹脂は、1種のみを単独で用いても、2種以上の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
また、その他の樹脂としてアクリル系樹脂以外の樹脂を配合する場合は、前述のメタクリル系樹脂とその他の樹脂との合計量100質量%に対して、50質量%以下とすることが好ましく、より好ましくは45質量%であり、さらに好ましくは40質量%以下、さらにより好ましくは30質量%以下、よりさらに好ましくは20質量%以下である。
また、その他の樹脂を配合するときの特性付与効果を考慮すると、その他の樹脂を配合する場合の配合量の下限値としては0.1質量%以上が好ましく、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上、さらにより好ましくは3質量%以上、よりさらに好ましくは5質量%以上である。
その他の樹脂の種類や含有量は、その他の樹脂と組み合わせて使用する場合に期待される効果に応じて適宜選択することができる。
本実施形態に用いるメタクリル系樹脂組成物においては、任意選択的にその他の添加剤を配合してもよい。添加剤は、本発明の効果を発揮できる限り特に限定されることなく、目的に応じて、適宜選択されてよい。
添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤;可塑剤(パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル);難燃剤(例えば、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等のリン系、ハロゲン系、シリカ系、シリコーン系等);難燃助剤(例えば、酸化アンチモン類、金属酸化物、金属水酸化物等);硬化剤(ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、N-アミノエチルピペラジン、m-キシレンジアミン、m-フェヒレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等のアミン類や、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂類、液状ポリメルカプタン、ポリサルファイド等のポリメルカプタン、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデシル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水クロレンディック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメート)等の酸無水物等);硬化促進剤(2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、ベンジルジメチルアミン、2-ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(ジアミノメチル)フェノール、テトラメチルヘキサンジアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスファインテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボレート等のボロン塩、1,4-ベンゾキノン、1,4-ナフトキノン、2,3-ジメチル-1,4-ベンゾキノン、2,6-ジメチルベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノン等のキノイド化合物等);帯電防止剤(例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等);導電性付与剤;応力緩和剤;離型剤(アルコール、及びアルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、シリコーンオイル等);結晶化促進剤;加水分解抑制剤;潤滑剤(例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、及びその金属塩、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド類等);衝撃付与剤;摺動性改良剤(低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフルエステル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフルエステル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等);相溶化剤;核剤;フィラー等の強化剤;流動調整剤;染料(ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン/ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン/インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン/オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料等の染料);増感剤;着色剤(酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料等の無機顔料、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタリシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等の有機系顔料、リン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属メッキやスパッタリングで被覆したもの等のメタリック顔料等);増粘剤;沈降防止剤;タレ防止剤;充填剤(ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、さらにはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ等);消泡剤(シリコーン系消泡剤、界面活性剤やポリエーテル、高級アルコール等の有機系消泡剤等);カップリング剤;光拡散性微粒子;防錆剤;抗菌・防カビ剤;防汚剤;導電性高分子等が挙げられる。
本実施形態に用いるメタクリル系樹脂組成物には、耐候性をより良好なものとするために光安定剤を添加してもよい。
光安定剤としては好適にはヒンダードアミン系光安定剤(HALS)を添加することができる。
好適に使用される光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-オクチロキシ-2,2,6,6テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート、2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシラート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル/トリデシル-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシラート、{1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル/β,β,β’,β’-テトラメチル-3,9-[2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエチル}-1,2,3,4ブタンテトラカルボキシレート、等が挙げられる。
また、コハク酸ジメチル-1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、N,N’-ビス(3-アミノプロピル)エチレンジアミン-2,4-ビス[N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4ピペリジル)アミノ]-6-クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物、ポリ[[6-[(1,1,3,3-テトラメチルブチル) アミノ]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル) イミノ]]、ポリ[{6-(1,1,3-トリメチルペンチル) アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジル) イミノ}オクタメチレン{(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジル) イミノ}]、ポリ[(6-モルフォリノ-S-トリアジン-2,4-ジ)[1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル]イミノ]-ヘキサメチレン[(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)イミノ]]、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル) アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{(2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジル) イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-ピペリジル) イミノ}]、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートとメチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケートの混合物、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-N,N’-ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ジブチルアミン1,3,5-トリアジンとN,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-ヘキサメチレンジアミンとN-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)ブタン-1,2,3,4-テトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブタン-1,2,3,4-テトラカルボキシレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジオールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジエタノールの反応物、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジオールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジエタノールの反応物、ビス(1-ウンデカノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)カーボネート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。
中でも光安定剤の熱安定性の観点から、環構造を3つ以上含んでいるビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ジブチルアミン1,3,5-トリアジンとN,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル-1,6-ヘキサメチレンジアミンとN-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル}{2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)イミノ}]、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジオールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジエタノールの反応物、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジオールとβ,β,β’,β’-テトラメチル-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン-3,9-ジエタノール等が好適に使用される。
前記熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、(a)ヒンダードフェノール系酸化防止剤、(b-1)リン系酸化防止剤、(b-2)硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
本実施形態に用いるメタクリル系樹脂組成物は、溶融押出や、射出成形、フィルム成形用途等、様々な用途で好適に使用される。加工の際に受ける熱履歴は加工方法により異なるが、押出機のように数十秒程度から、肉厚品の成形加工やシート成形のように数十分~数時間の熱履歴を受けるものまで様々である。
長時間の熱履歴を受ける場合、所望の熱安定性を得るために、熱安定剤量添加量を増やす必要がある。熱安定剤のブリードアウト抑制やフィルム製膜時のフィルムのロールへの貼りつき防止の観点から、複数種の熱安定剤を併用することが好ましく、例えば、(b-1)リン系酸化防止剤及び(b-2)硫黄系酸化防止剤から選ばれる少なくとも一種と(a)ヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用することが好ましい。
これらの酸化防止剤は、1種又は2種以上を併用してしてもよい。
特に、ペンタエリスリトールテラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、アクリル酸2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-tert-ペンチルフェニルが好ましい。
これらの市販のヒンダードフェノール系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、イルガノックス1010、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-80、イルガノックス1076、スミライザーGS等が好ましい。
これらは1種のみを単独で用いても、2種以上併用してもよい。
これらの市販のリン系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点から、イルガフォス168、アデカスタブPEP-36、アデカスタブPEP-36A、アデカスタブHP-10、アデカスタブ1178が好ましく、アデカスタブPEP-36A、アデカスタブPEP-36が特に好ましい。
これらのリン系酸化防止剤は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの市販の硫黄酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果、多種の酸化防止剤との併用効果の観点、取り扱い性の観点から、アデカスタブAO-412S、ケミノックスPLSが好ましい。
これらの硫黄系酸化防止剤は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、メタクリル系樹脂の熱分解を抑制して、得られる成形体の色調悪化を抑制し、熱安定剤の揮散を抑制して成形加工時のシルバーストリークスの発生を抑制する観点から、前記メタクリル系樹脂100質量部に対して、(a)ヒンダードフェノール系酸化防止剤を0.01~2質量部(好ましくは0.02~1質量部)含み、かつ(b-1)リン系酸化防止剤及び(b-2)硫黄系酸化防止剤を合計で0.01~2質量部(好ましくは0.01~1質量部)を含むことが好ましい。また、同様の観点から、前記メタクリル系樹脂100質量部に対して、(a)ヒンダードフェノール系酸化防止剤を0.01~2質量部(好ましくは0.02~1質量部)含み、かつ(b-1)リン系酸化防止剤及び/又は(b-2)硫黄系酸化防止剤を合計で0.01~2質量部(好ましくは0.01~1質量部)を含むことが好ましい。
前記潤滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、炭化水素系滑剤、アルコール系滑剤等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の炭素数12~32の脂肪酸と、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の1価脂肪族アルコールや、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等の多価脂肪族アルコールとのエステル化合物、脂肪酸と多塩基性有機酸と1価脂肪族アルコール又は多価脂肪族アルコールとの複合エステル化合物等を用いることができる。このような脂肪酸エステル系滑剤としては、例えば、パルミチン酸セチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル、クエン酸ステアリル、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンジオレエート、グリセリントリオレエート、グリセリンモノリノレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ12-ヒドロキシステアレート、グリセリンジ12-ヒドロキシステアレート、グリセリントリ12-ヒドロキシステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート、グリセリンクエン酸脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールアジピン酸ステアリン酸エステル、モンタン酸部分ケン化エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ソルビタントリステアレート等を挙げることができる。
これらの脂肪酸エステル系滑剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、理研ビタミン社製リケマールシリーズ、ポエムシリーズ、リケスターシリーズ、リケマスターシリーズ、花王社製エキセルシリーズ、レオドールシリーズ、エキセパールシリーズ、ココナードシリーズが挙げられ、より具体的にはリケマールS-100、リケマールH-100、ポエムV-100、リケマールB-100、リケマールHC-100、リケマールS-200、ポエムB-200、リケスターEW-200、リケスターEW-400、エキセルS-95、レオドールMS-50等が挙げられる。
脂肪酸アミド系滑剤としては、例えば、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド;オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド;N-ステアリルステアリン酸アミド、N-オレイルオレイン酸アミド、N-ステアリルオレイン酸アミド、N-オレイルステアリン酸アミド、N-ステアリルエルカ酸アミド、N-オレイルパルミチン酸アミド等の置換アミド;メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等のメチロールアミド;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド(エチレンビスステアリルアミド)、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N’-ジステアリルアジピン酸アミド、N,N’-ジステアリルセバシン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’-ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’-ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド;m-キシリレンビスステアリン酸アミド、N,N’-ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド等を挙げることができる。
これらの脂肪酸アミド系潤滑剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
市販品としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ダイヤミッドシリーズ(日本化成社製)、アマイドシリーズ(日本化成社製)、ニッカアマイドシリーズ(日本化成社製)、メチロールアマイドシリーズ、ビスアマイドシリーズ、スリパックスシリーズ(日本化成社製)、カオーワックスシリーズ(花王社製)、脂肪酸アマイドシリーズ(花王社製)、エチレンビスステアリン酸アミド類(大日化学工業社製)等が挙げられる。
市販品としては、例えば、堺化学工業社製SZシリーズ、SCシリーズ、SMシリーズ、SAシリーズ等が挙げられる。
上記脂肪酸金属塩を使用する場合の配合量は、透明性保持の観点から、0.2質量%以下であることが好ましい。
使用に供される潤滑剤としては、分解開始温度が200℃以上であるものが好ましい。分解開始温度はTGAによる1%減量温度によって測定することができる。
前記範囲の量で添加すると、潤滑剤添加による透明性の低下を抑制されるうえ、フィルム製膜時に金属ロールへの貼りつきが抑制される傾向にあるうえ、プライマー塗布等のフィルムへの二次加工後の長期信頼性試験において剥がれ等の問題が出難いため、好ましい。
前記紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。
これら紫外線吸収剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記紫外線吸収剤は、23℃から260℃まで20℃/分の速度で昇温した場合の質量減少割合が50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、15%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることがさらにより好ましく、5%以下であることがよりさらに好ましい。
以下、メタクリル系樹脂組成物の特性について記載する。
本実施形態に用いるメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)は、機械的強度、耐溶剤性、流動性に一層優れるメタクリル系樹脂組成物が得られる観点から、6.5万~30万である。
メタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量を前記範囲とすることにより、メタクリル系樹脂組成物は、シャルピー衝撃強さ等の機械的強度及び流動性に優れたものとなる。
前記重量平均分子量は、機械的強度保持の観点から、好ましくは6.5万以上、より好ましくは7万以上、さらに好ましくは8万以上、よりさらに好ましくは10万以上である。
また、重量平均分子量は、成形加工時の流動性確保、成形時の歪低減、長光路透過率付与の観点から、25万以下とすることが好ましく、より好ましくは20万以下、さらに好ましくは15万以下、さらにより好ましくは13万以下、よりさらに好ましくは12万以下である。
また、メタクリル系樹脂組成物の分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は、流動性と機械強度、耐溶剤性のバランスの観点から、1.5~5であることが好ましい。より好ましくは1.5~4.5、さらに好ましくは1.6~4、さらにより好ましくは1.6~3、よりさらに好ましくは1.6~2.5である。
なお、メタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができる。詳細には、予め単分散の重量平均分子量、数平均分子量及びピーク分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムとを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。次に、得られた検量線から、測定対象であるメタクリル系樹脂組成物の試料の重量平均分子量及び数平均分子量を求めることができる。
具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
耐熱性の指標としては、ビカット(VICAT)軟化温度を用いることができる。
本実施形態に用いるメタクリル系樹脂組成物のビカット軟化温度は、実使用時の耐熱性の観点から、113℃以上であることが好ましく、より好ましくは115℃以上である。
なお、ビカット軟化温度は、ISO306 B50に準拠して測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
透明性の指標としては、全光線透過率を用いることができる。
本実施形態に用いるメタクリル系樹脂組成物における全光線透過率は、用途に応じて適宜最適化すればよいが、透明性の求められる用途で使用される場合は、視認性の観点から、2m厚みにおける全光線透過率が80%以上であることが好ましい。より好ましくは85%以上であり、さらに好ましくは88%以上、さらにより好ましくは90%以上である。
全光線透過率は高い方が好ましいが、実用上は94%以下でも十分に視認性を確保することができる。
なお、全光線透過率は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
樹脂組成物を成形加工等の熱履歴をかける処理をする際、トラブル対応等により長時間高温下で晒される場合がある。その際、熱履歴により黄変してしまう場合がある。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物によれば、短時間の熱履歴を受けた場合のYIと長時間保持時の熱履歴を受けた場合のYIとの間での変化度(ΔYI)を抑制することができる。
例えば、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を、射出成形機(EC-100SX、東芝機械株式会社製)により、成形温度280℃、金型温度60℃の条件にて、厚さ3mm×幅20mm×長さ220mmの試験片を作製する際に、射出成形のサイクル時間(射出時間+冷却時間)を通常サイクルである(c)45秒と成型機内での滞留を想定した(d)270秒とした場合に、成形が安定してから11ショット目から15ショット目までの試験片を用いて、サイクル時間(c)で得られた試験片、(d)で得られた試験片、各5個ずつの220mm長光路YI値の測定を行うことで見積もることができる。
(c)の5個の試験片のYI値の平均値、及び(d)の5個の試験片のYI値の平均値を求め、下記式よりYI値の変化度を算出し、評価の指標とすることができる。
YI値の変化度=〔(d)のYI値の平均値-(c)のYI値の平均値〕/(c)のYI値の平均値
上記YI(220mm)の変化度(ΔYI)は、20以下であることが好ましく、より好ましくは18以下、さらに好ましくは15以下、さらにより好ましくは13以下、よりさらに好ましくは10以下である。
上記変化度(ΔYI)を達成するための手段としては、スチレン単量体単位の含有量を所定量以下とすること、後述する一般式(1)又は(2)で表わされる化合物(D)を少量含有させること、前記(D)成分と前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量との比を特定の範囲とすること、Mwを所定程度以上にすることなどが挙げられ、これらを単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
なお、YI値は、色差計(有限会社東京電色社製、TC-8600A、光源:10-C)を用いて、JIS K7105に準拠して測定することができ、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物では、下記式で表される厚み3mmから厚み220mmでの全光線透過率の減衰率が、40%以下であることが好ましく、より好ましくは33%以下、さらに好ましくは15%以下、さらにより好ましくは11%以下である。
全光線透過率の減衰率(%)=100×(Y(3mm)-Y(220mm))/Y(3mm)
また、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物では、下記式で表される厚み3mmから厚み220mmのΔYIが、40以下であることが好ましく、より好ましくは15以下、さらに好ましくは5以下、さらにより好ましくは2以下である。
ΔYI=YI(220mm)-YI(3mm)
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の外観性は、例えば、気泡の有無、筋ムラの有無、シルバーストリークスの有無等により評価することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、当該メタクリル系樹脂組成物を、80℃で24時間乾燥させた後、射出成形機、測定用金型を用いて成形される50個の試験片中、試験片の表面にシルバーストリークスが見られた試験片の数が、10個以下であることが好ましく、より好ましくは5個以下、さらに好ましくは2個以下である。
なお、メタクリル系樹脂組成物のシルバーストリークスの有無は、後述の実施例に記載の方法により評価することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物の耐候性は、暴露試験前後の試料の色差(ΔE*)を測定することにより評価することができる。
例えば、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を、射出成形機(EC-100SX、東芝機械株式会社製)により、樹脂温度:280℃、金型温度:70℃の条件にて、厚さ3mm×幅20mm×長さ220mmの長光路試験片を作製し、かかる3mm厚の試験片を用い、JIS K7350-4の手法を用いて、総曝露時間2040時間の曝露試験を行い、かかる曝露試験前後での色差(ΔE*)を、JIS Z8730に従って、色差計を用いて測定することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物では、上記評価において、色差(ΔE*)が3未満であることが好ましく、より好ましくは2.5以上3未満であり、さらに好ましくは2以下である。
上記変化度色差色差(ΔE*)を達成するための手段としては、スチレン単量体単位の含有量を所定量以下とすること、後述する一般式(1)又は(2)で表わされる化合物(D)を少量含有させること、前記(D)成分と前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量の比を特定の範囲とすること、Mwを所定程度以上にすることなどが挙げられ、これらを単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
なお、色差(ΔE*)は、具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
特に、メタクリル系樹脂組成物中に残存する(B)成分由来のモノマー成分の含有量は、成形片の黄色度や透過率を良好なものとする観点から、メタクリル系樹脂組成物を100質量%としたとき、0.5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.3質量%以下、さらに好ましくは0.2質量%以下、さらにより好ましくは0.15質量%以下、よりさらに好ましくは0.1質量%以下である。また、残存するモノマー量を低く保つ方が好ましいが、残存モノマーを極力減らそうとした場合、工程が煩雑になる等、生産性に影響が出てくる場合がある。色相と生産性を考慮した場合、残存する(B)成分含有量は0.001質量%以上が好ましく、より好ましくは0.005質量%以上、さらに好ましくは0.011質量%以上、さらにより好ましくは0.02質量%以上である。
なお、残存モノマーの含有量は、後述の実施例に記載の方法により評価することができる。
本実施形態のメタクリル系樹脂組成物は、前述のメタクリル系樹脂、前記一般式(1)又は(2)で表される化合物(D)、及び必要に応じて、その他の樹脂、添加剤等を溶融混練することによって、製造することができる。
メタクリル系樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法が挙げられる。その中でも押出機による混練が、生産性の観点から好ましい。
混練温度は、メタクリル系樹脂を構成する重合体や、混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては140~300℃の範囲、好ましくは180~280℃の範囲である。
また、押出機には、揮発分を減じる目的で、ベント口を設けることが好ましい。
本実施形態の成形体は、前述の本実施形態メタクリル系樹脂組成物を80質量%以上、好適には90質量%以上、より好適には95質量%以上含むものとしてよく、前述の本実施形態メタクリル系樹脂組成物からなる(100質量%含む)ものとしてよい。
本実施形態の成形体は、本実施形態のメタクリル系樹脂組成物を用いて成形することによって、製造することができる。
成形体の製造方法としては、射出成形、シート成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形、Tダイ成形、プレス成形、押出成形、発泡成形、キャスト成形等、公知の方法を適用することができ、圧空成形、真空成形等の二次加工成形法も用いることができる。
また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて、メタクリル系樹脂組成物を混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成形、射出成形、圧縮成形等により成形を行う方法も、成形体の製造方法の一例として挙げることができる。
後述する実施例及び比較例において使用した原料について下記に示す。
<(A)メタクリル酸エステル単量体>
<<(A-1)>>
・メタクリル酸メチル(MMA):旭化成株式会社製(重合禁止剤として中外貿易(株)社製2,4-ジメチル-6-t-ブチルフェノール(2,4-di-methyl-6-tert-butylphenol)を2.5ppm添加されているもの)
<<(B-1-1)マレイミド系構造単位>>
・N-フェニルマレイミド(N-PMI):株式会社日本触媒製
<<(B-1-2)マレイミド系構造単位>>
・N-シクロヘキシルマレイミド(N-CMI):下記製造方法により合成を行ったもの。
温度計、ディーンスターク菅、滴下ロート、及び攪拌機を備えたフラスコに、無水マレイン酸と無水マレイン酸の単位質量当り6倍量のオルソキシレンを仕込み、55℃に昇温・撹拌し、無水マレイン酸の均一なオルソキシレン溶液を調製した。
次いで、この無水マレイン酸溶液に、無水マレイン酸に対しモル比で当量のシクロヘキシルアミンとこれと等質量のオルソキシレンを含む溶液を55℃にて攪拌下に30分かけて全量滴下してN-シクロヘキシルマレインアミド酸のオルソキシレンのスラリー液を合成した。
次に、上記スラリー液に酸触媒としてシクロヘキシルアミンと同質量のオルソリン酸、重合禁止剤としてN-シクロヘキシルマレインアミド酸に対し200ppmのジブチルジチオカルバミン酸銅を加え、加熱して攪拌下140℃に保ち、反応により生成する水をディーンスターク菅により反応系外へ留去しつつ8時間反応を行った。反応終了後140℃で反応液から下層に分離した酸触媒層を分離除去した。続いて、反応液を3質量%硫酸水洗浄で2回、イオン交換水で2回洗浄を行い、有機層から10mmHgの減圧下オルソキシレンを除去し、さらに5mmHgの減圧下、内温130~150℃で蒸留精製を行うことで白色のN-シクロヘキシルマレイミドを主成分とする原料を得た。
<<(B-3)グルタルイミド系構造単位>>
・メタクリル酸メチル(MMA):前述の<<(A-1)>>。
・メタクリル酸(MA):東京化成工業株式会社製
<<(C-1)>>
・スチレン(St):旭化成株式会社製
<<(C-2)>>
・メタクリル酸(MA):東京化成工業株式会社製
<<(D-1)>>
・N-シクロヘキシル-2-ヒドロキシスクシンイミド:前記(B-2)生産時に得られた蒸留時の初留を用いて再結晶精製を繰り返すことで(D-1)成分の針状結晶を得た。
・メタキシレン:三井化学株式会社製
・n-オクチルメルカプタン(n-octylmercaptan、NOM):アルケマ(株)社製、連鎖移動剤として使用した。
・パーヘキサC-75(EB):日油株式会社製、純度75%(エチルベンゼン25%入り)、重合開始剤として使用した。
・t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート:日油株式会社製、重合開始剤として使用した。
・第三リン酸カルシウム(calcium phosphate):日本化学工業(株)社製、懸濁剤とし
て使用した。
・炭酸カルシウム(calcium calbonate):白石工業(株)社製、懸濁剤として使用した。
・ラウリル硫酸ナトリウム(sodium lauryl sulfate):和光純薬(株)社製、懸濁助剤として使用した。
<<a-1>>
・アデカスタブAD2112:株式会社ADEKA社製
<<a-2>>
・アデカスタブAO-80:株式会社ADEKA社製
<<a-3>>
・チヌビンP:BASF社製
後述する製造例で製造したメタクリル系樹脂、及び実施例で製造したメタクリル系樹脂組成物中のメタクリル系樹脂の重量平均分子量(Mw)を、下記の装置及び条件で測定した。
・測定装置:東ソー株式会社製、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(HLC-8320GPC)
・測定条件:
カラム:TSKguardcolumn SuperH-H 1本、TSKgel SuperHM-M 2本、TSKgel SuperH2500 1本を順に直列接続して使用した。本カラムでは、高分子量が早く溶出し、低分子量が遅く溶出する。
展開溶媒:テトラヒドロフラン、流速;0.6mL/分、内部標準として、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(BHT)を、0.1g/L添加した。
検出器:RI(示差屈折)検出器
検出感度:3.0mV/分
カラム温度:40℃
サンプル:0.02gのメタクリル系樹脂のテトラヒドロフラン20mL溶液
注入量:10μL
検量線用標準サンプル:単分散の重量ピーク分子量が既知で分子量が異なる、以下の10種のポリメタクリル酸メチル(Polymer Laboratories製、PMMA Calibration Kit M-M-10)を用いた。
重量ピーク分子量(Mp)
標準試料1 1,916,000
標準試料2 625,500
標準試料3 298,900
標準試料4 138,600
標準試料5 60,150
標準試料6 27,600
標準試料7 10,290
標準試料8 5,000
標準試料9 2,810
標準試料10 850
上記の条件で、メタクリル系樹脂の溶出時間に対するRI検出強度を測定した。
GPC溶出曲線におけるエリア面積と、3次近似式の検量線とを基に、メタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量(Mw)を求めた。結果を表1に示す。
<II-1.単量体単位の組成の測定>
得られたメタクリル系樹脂及び得られたメタクリル系樹脂組成物について、NMR及びFT-IRの測定を実施し、単量体単位及び構造単位の組成を確認した。
NMR:日本電子株式会社製、JNM-ECA500
FT-IR:日本分光社製、IR-410、ATR法(Dura Scope(ATR結晶:ダイヤモンド/ZnSe)、分解能:4cm-1)を用いた。
<II-2.残存モノマー量の測定>
GCを用いて検量線法により測定を実施した。
より具体的には、得られたメタクリル系樹脂組成物の一部を採取・秤量し、
この試料をクロロホルムに溶解させて、0.5質量%の溶液を調製し、内部標準物質としてノナンを添加した。
島津製作所製、FID式のガスクロマトグラフィー(品番:GC2025)に、内径0.32mm、長さ30mのキャピラリカラム(phenomenex社製、品番:ZB-1)を用いた。
測定においては、45℃で5分間保持した後、10℃/分の昇温速度にて110℃まで昇温し、その後200℃まで30℃/分で昇温し、さらに240℃まで10℃/分で昇温し、その後50℃/分で300℃まで昇温し、300℃で10分間保持した。
以下、メタクリル系樹脂及びメタクリル系樹脂組成物の評価方法について記載する。
後述する実施例及び比較例で得られた樹脂ペレットを用いて成形した4mm厚試験片を用いて、ISO 306 B50に準拠し、VICAT軟化温度(℃)の測定を行い、耐熱性評価の指標とした。
後述する実施例及び比較例で得られた樹脂ペレットを用いて3mm厚の試験片を射出成形にて成形し、JIS K7361-1規格に準拠して全光線透過率の測定を行った。一般的な市販アクリル樹脂(PMMA)と同等レベルである全光線透過率90%以上であることが好ましい。
後述する実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂及び樹脂組成物を、射出成形機(EC-100SX、東芝機械株式会社製)により、成形温度280℃、金型温度60℃の条件により、厚さ3mm×幅20mm×長さ220mmの試験片を作製した。
射出成形のサイクル時間(射出時間+冷却時間)は、(c)45秒、又は(d)270秒とした。
成形が安定してから11ショット目から15ショット目までの試験片を用いて、サイクル時間(c)(d)で得られた試験片、各5個ずつの220mm長光路YI値の測定を行った。
そして、(c)の5個の試験片のYI値の平均値、及び(d)の5個の試験片のYI値の平均値を求め、〔(d)のYI値の平均値-(c)のYI値の平均値〕/(c)のYI値の平均値から、220mm長光路でのYI値の変化度(ΔYI)を算出した。
なお、YI値は、色差計(有限会社東京電色社製、TC-8600A、光源:10-C)を用いて、JIS K7105に準拠して測定した。
<長期滞留評価結果>
上記YI値の変化度が10以下のものを「◎」、10を超えて13以下のものを「○」、20以下のものを「△」、20を超えるものを「×」として評価した。
上記(III-2)と同様の測定方法で、厚み3mmでの全光線透過率Y(3mm)及び厚み220mmでの全光線透過率Y(220mm)を測定し、100×(Y(3mm)-Y(220mm))/Y(3mm)を全光線透過率の減衰率(%)とした。
また、上記(III-3)と同様の測定方法で、厚み3mmでのYI(3mm)及び厚み220mmでのYI(220mm)を測定し、その差(YI(220mm)-YI(3mm))からΔYIを求めた。
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物を、80℃で24時間乾燥させた後、以下に記す射出成形機及び測定用金型を、下記の成形条件を用い、シルバーストリークスの有無を評価した。
具体的には、金型表面の中心部に樹脂を下記条件にて射出し、射出終了40秒後にスパイラル状の成形品を取り出し、シルバーストリークスの発生有無を評価した。樹脂を切り替えた後、20ショット分を廃棄し、21ショット目から70ショットまでの50個を使用して評価を実施した。
・射出成形機:EC-100SX(東芝機械株式会社製)
・測定用金型:金型の表面に、深さ2mm、幅12.7mmの溝を、表面の中心部からアルキメデススパイラル状に掘り込んだ金型
・成形条件
樹脂温度:290℃
金型温度:70℃
最大射出圧力:75MPa
射出時間:20sec
・シルバーストリークス有無の評価
◎:50個中、シルバーストリークスの見られたサンプルが2個以下
○:50個中、シルバーストリークスの見られたサンプルが5個以下
△:50個中、シルバーストリークスの見られたサンプルが10個以下
×:50個中、シルバーストリークスの見られたサンプルが10個超
後述の実施例及び比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物を、80℃で24時間乾燥させた後、以下に記す射出成形機及び測定用金型を、下記の成形条件を用い、離型性の評価を行った
具体的には、樹脂を切り替えた後、15ショット分を廃棄し、16ショット目から45ショットまでの30個を使用して評価を実施した。
射出成形機:EC-100SX(東芝機械株式会社製)
測定用金型:厚さ3mm×幅20mm×長さ220mmの長光路試験片金型
樹脂温度:280℃
金型温度:70℃
離型性評価
◎:30個中、離形不良の見られたサンプルが1個以下
○:30個中、離形不良の見られたサンプルが3個以下
△:30個中、離形不良の見られたサンプルが7個以下
×:30個中、離形不良の見られたサンプルが10個超
耐候性評価の指標として、暴露試験前後の試料の色差(ΔE*)を測定した。
前記(III-5)で成形した3mm厚の試験片を用い、JIS K7350-4の手法を用いて曝露試験を行った。曝露条件は、ブラックパネルの温度設定が63±3℃、水の噴霧時間設定は(18±0.5)分間、噴霧停止時間設定は(102±0.5)分間とし、総曝露時間は2040時間とした。
試料片のセッティングは、前出の3mm厚の試験片の20mm×220mmの面が暴露面となるように行った。
なお、暴露後の試験片は、水洗したのち、その物体色を測定した。
色差としては、ΔE*の値を用いた。その測定はJIS Z8730に従い、色差計を用いて、上記平板状の評価用試料の暴露面について行った。具体的には、暴露面から厚み方向への透過光の色差ΔE*を計測した。
<耐候性評価>
上記評価において、ΔE*が2以下のものを「◎」、2を超えて2.5未満のものを「○」、2.5以上3未満のものを「△」、「3」以上のものを「×」として評価した。
上記評価において、耐候性及び長期滞留成形と通常成形時のYI差変化度(ΔYI)が特に小さく、光学部品用途や車載部材用途に最も適していると判断されるものを「5」、光学部品用途や車載部材用途に適していると判断されるものを「4」、加熱滞留時の色調変化が気にならない用途に適していると判断されるものを「3」、車両内装用途等耐候性を重要視しない用途に適していると判断されるものを「2」いずれかで不良が見られ、車載用途、光学部品用途に適していないと判断されるものを「1」とした。
4枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に、水2kg、第三リン酸カルシウム65g、炭酸カルシウム39g、ラウリル硫酸ナトリウム0.39gを投入し、混合液(a)を得た。
次に、3枚後退翼を取り付けた攪拌機を有する60Lの反応器に水26kgを投入して75℃に昇温し、混合液(a)を投入し、次いでメタクリル酸メチル(A)95質量部、シクロヘキシルマレイミド(B-2)を5質量部、連鎖移動剤n-オクチルメルカプタンを0.295質量部、重合開始剤t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートを0.25質量部、を予め混合したモノマー混合液22kgを投入した。
約75℃を保って懸濁重合を行い、原料混合物を投入してから約120分後に発熱ピークが観測された。
その後、97℃に1℃/minの速度で昇温した後、120分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次に、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために20質量%硫酸を投入した。
次に、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去した上で、水分を濾別し、得られたスラリーを脱水してビーズ状ポリマーを得、得られたビーズ状ポリマーを、水洗浄した後、上記と同様に脱水し、更にイオン交換水で洗浄、脱水を繰り返して洗浄し、ポリマー粒子を得た。平均粒子径は0.29mmであった。
得られたポリマー粒子を、ダイスに近い部分のシリンダー温度270℃、混練部シリンダー温度を260℃、樹脂投入から混錬部までを230℃に設定した3ベントφ37mm押出機を用いて、樹脂投入部と混錬部の間で樹脂量の4質量%の量の精製水添加しつつ、200rpm、樹脂量換算で12kg/時で脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は10万であり、NMRより求めた樹脂組成は、MMA単位:95質量%、CMI単位:5質量%であった。
4枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に、水2kg、第三リン酸カルシウム65g、炭酸カルシウム39g、ラウリル硫酸ナトリウム0.39gを投入し、混合液(a)を得た。
次に、3枚後退翼を取り付けた攪拌機を有する60Lの反応器に水26kgを投入して75℃に昇温し、混合液(a)を投入し、次いでメタクリル酸メチル(A)90質量部、シクロヘキシルマレイミド(B-2)を5質量部、スチレンを5質量部、連鎖移動剤n-オクチルメルカプタンを0.24質量部、重合開始剤t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートを0.20質量部、予め混合したモノマー混合液22kgを投入した。
約75℃を保って懸濁重合を行い、原料混合物を投入してから約120分後に発熱ピークが観測された。
その後、93℃に1℃/minの速度で昇温した後、120分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次に、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために20質量%硫酸を投入した。
次に、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去した上で、水分を濾別し、得られたスラリーを脱水してビーズ状ポリマーを得、得られたビーズ状ポリマーを、水洗浄した後、上記と同様に脱水し、更にイオン交換水で洗浄、脱水を繰り返して洗浄し、ポリマー粒子を得た。
得られたポリマー粒子を、ダイスに近い部分のシリンダー温度270℃、混練部シリンダー温度を260℃、樹脂投入から混錬部までを230℃に設定した3ベントφ37mm押出機を用いて、樹脂投入部と混錬部の間で樹脂量の4質量%の量の精製水添加しつつ、200rpm、樹脂量換算で12kg/時で脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は11万であり、NMRより求めた樹脂組成は、MMA単位:90質量%、CMI単位:5質量%、St単位:5質量%であった。
4枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に、水2kg、第三リン酸カルシウム65g、炭酸カルシウム39g、ラウリル硫酸ナトリウム0.39gを投入し、混合液(a)を得た。
次に、3枚後退翼を取り付けた攪拌機を有する60Lの反応器に水26kgを投入して75℃に昇温し、混合液(a)を投入し、次いでメタクリル酸メチル(A)89質量部、シクロヘキシルマレイミド(B-2)を11質量部、メタキシレン5質量部、連鎖移動剤n-オクチルメルカプタンを0.208質量部、重合開始剤t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートを0.25質量部、予め混合したモノマー混合液22kgを投入した。
約75℃を保って懸濁重合を行い、原料混合物を投入してから約120分後に発熱ピー
クが観測された。
その後、93℃に1℃/minの速度で昇温した後、120分間熟成し、重合反応を実
質終了した。
次に、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために20質量%硫酸を投入した。
次に、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去した上で、水分を濾別し、得られたスラリーを脱水してビーズ状ポリマーを得、得られたビーズ状ポリマーを、水洗浄した後、上記と同様に脱水し、更にイオン交換水で洗浄、脱水を繰り返して洗浄し、ポリマー粒子を得た。平均粒子径は0.29mmであった。
得られたポリマー粒子を、ダイスに近い部分のシリンダー温度270℃、混練部シリンダー温度を260℃、樹脂投入から混錬部までを230℃に設定した3ベントφ37mm押出機を用いて、樹脂投入部と混錬部の間で樹脂量の4質量%の量の精製水添加しつつ、200rpm、樹脂量換算で12kg/時で脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は13万であり、NMRより求めた樹脂組成は、MMA単位:90質量%、CMI単位:10質量%であった。
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した1.25m3の反応釜に、470kgのメタクリル酸メチル(MMA)、39kgのN-フェニルマレイミド(B-1)、41kgのN-シクロヘキシルマレイミド(B-2)、450.0kgのメタキシレン、及びn-オクチルメルカプタンを全単量体の総量100質量部に対して1200質量ppm仕込み、溶解して原料溶液を調整した。これに窒素を通じつつ、撹拌しながら125℃まで昇温した。
別途、0.23kgのパーヘキサC-75と1.82kgのメタキシレンとを混合してなる開始剤フィード液を調製した。
原料溶液が127℃に到達したところで、開始剤フィード液(重合開始剤混合液)のフィード(添加)を(1)~(6)のプロファイルにて開始した。
(1)0.0~0.5時間:フィード速度1.00kg/時
(2)0.5~1.0時間:フィード速度0.50kg/時
(3)1.0~2.0時間:フィード速度0.41kg/時
(4)2.0~3.0時間:フィード速度0.36kg/時
(5)3.0~4.0時間:フィード速度0.14kg/時
(6)4.0~7.0時間:フィード速度0.13kg/時
合計7時間かけて開始剤をフィードした(B時間=7時間)後、さらに2時間反応を継続し、開始剤の添加開始時から8時間後まで重合反応を行った。
重合反応中、内温は127±2℃で制御した。得られた重合液の重合転化率を測定したところ、MMA単位:94.1質量%、PMI単位:95.5質量%、CMI単位:93.2質量%であった。総じて、重合転化率は93%であった。
この重合溶液を予め170℃に加熱した管状熱交換器と気化槽からなる濃縮装置とに供給し、溶液中に含まれる重合体の濃度を70質量%まで高めた。
得られた重合溶液を、伝熱面積が0.2m2である薄膜蒸発機に供給し、脱揮を行った。この際、装置内温度275℃、供給量25L/時、回転数300rpm、真空度25Torrで実施し、脱揮後の重合物をギアポンプで昇圧してストランドダイから押し出し、水冷、裁断し、樹脂ペレットを得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は12万であり、NMRより求めた樹脂組成は、MMA単位:86質量%、PMI単位:7質量%、CMI単位:7質量%であった。
4枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に、水2kg、第三リン酸カルシウム65g、炭酸カルシウム39g、ラウリル硫酸ナトリウム0.39gを投入し、混合液(a)を得た。
次に、3枚後退翼を取り付けた攪拌機を有する60Lの反応器に水26kgを投入して75℃に昇温し、混合液(a)を投入し、次いでメタクリル酸メチル(A)95質量部、シクロヘキシルマレイミド(B-2)を5質量部、連鎖移動剤n-オクチルメルカプタンを0.389質量部、重合開始剤t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートを0.25質量部を予め混合したモノマー混合液22kgを投入した。
約75℃を保って懸濁重合を行い、原料混合物を投入してから約120分後に発熱ピークが観測された。
その後、97℃に1℃/minの速度で昇温した後、120分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次に、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために20質量%硫酸を投入した。
次に、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去した上で、水分を濾別し、得られたスラリーを脱水してビーズ状ポリマーを得、得られたビーズ状ポリマーを、水洗浄した後、上記と同様に脱水し、更にイオン交換水で洗浄、脱水を繰り返して洗浄し、ポリマー粒子を得た。平均粒子径は0.29mmであった。
得られたポリマー粒子を、ダイスに近い部分のシリンダー温度250℃、混練部シリンダー温度を240℃、樹脂投入から混錬部までを220℃に設定した3ベントφ37mm押出機を用いて、樹脂投入部と混錬部の間で樹脂量の3質量%量の精製水添加しつつ、200rpm、樹脂量換算で10kg/時で脱揮処理を行い、樹脂ペレットを得た。
得られた樹脂ペレットの重量平均分子量は6万であり、NMRより求めた樹脂組成は、MMA単位:95質量%、CMI単位:5質量%であった。
パドル翼を備え付けた撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した200Lの反応釜に、69.1kgのメタクリル酸メチル(MMA)、5.32kgのスチレン(St)、9.57kgのメタクリル酸(MAA)、56.0kgのメタキシレン、及びn-オクチルメルカプタン0.105kgを仕込み、原料溶液を調製した。これに窒素を通じつつ、撹拌しながら117℃まで昇温した。
別途、0.029kgのパーヘキサ25Bと0.10kgのメタキシレンを混合した開始剤フィード液Aと、0.0098kgのパーヘキサ25Bと0.10kgのメタキシレンを混合した開始剤フィード液Bを調製した。
原料溶液温度が117℃に達したところで、フィード速度0.774kg/時で開始剤フィード液Aのフィードを10分間行い、2時間反応させた。その後、フィード速度0.110kg/時で開始剤フィード液Bのフィードを10分間行い、さらに10時間反応を継続し、合計12時間20分間、重合反応を実施して、反応を完結させた。
得られた重合液は280℃設定の高温真空室に供給し、未反応物及び溶媒を除去し、6員環酸無水物の生成を行った。
この生成共重合体のNMRによる組成分析の結果、MMA単位:78質量%、St単位:7質量%、MAA単位:3質量%、6員環酸無水物単位:12質量%であった。
このようにして得た共重合体ペレットの0.5kgを内容積5リットルのオートクレーブに仕込み、次いでN,N-ジメチルホルムアミド3.0kgを投入し、撹拌して溶解した。6員環酸無水物単位量に対して2当量のアンモニアを含む28%アンモニア水を仕込み、150℃で2時間反応させた。
反応液を抜き出し、n-ヘキサン中に投入してポリマーを析出させた。このポリマーを、さらに10torrの揮発炉内で250℃、2時間処理した。
最終的に得られた共重合体は、微黄色透明であり、組成は元素分析による窒素含有量定量、NMR、IRから、MMA単位:78質量%、St単位:7質量%、MAA単位:3質量%、グルタルイミド系構造単位:12質量%であった。また、共重合体の重量平均分子量は13万であった。
上記操作を繰り返し、評価に必要なペレットを準備した。
上述した製造例1で得られた樹脂100質量部に対し、(D-1)0.04質量部、チヌビンPを0.03質量部、アデカスタブAD2112:0.05質量部、及びアデカスタブAO-80:0.1質量部をハンドブレンドによりブレンドし、東芝機械株式会社製のベント付(3か所)Φ26mm二軸押出機TEM-26SS(L/D=48、4穴ダイス使用、ダイス設定温度250℃、バレル設定温度250℃;出口側、ホッパー横バレル設定温度220℃)にて、吐出量12kg/時、水浴温度60℃(水接触距離約20cm)回転数180rpmにて溶融混練を行って、ペレット状のメタクリル系樹脂組成物を製造した。
得られたメタクリル系樹脂組成物の重量平均分子量は10万であった。樹脂組成物についてNMRより求めた樹脂組成は、MMA単位:95質量%、CMI単位:5質量%であった。
また、残存メタクリル酸メチル量はメタクリル系樹脂組成物100質量部に対して1200質量ppmであり、残存N-シクロヘキシルマレイミド量はメタクリル系樹脂組成物100質量部に対して600質量ppmであった。
得られたメタクリル系樹脂組成物ペレットを用いて、上記物性評価を行った。
評価結果を表1に示す。
なお、実施例1で得られた樹脂組成物ペレットを用いて4mm厚の試験片を作製し、4mm厚の試験片についてISO179/1eU規格に準拠してシャルピー衝撃強さ(ノッチなし)を測定したところ、16kJ/m2であった。
また、実施例1で得られた樹脂組成物ペレットを用いて厚さ1mm(最小で)、4mm(最大で)のレンズ及びレンズカバーを作製した。
表1に記載の条件とした以外は実施例1の方法と同様の方法でメタクリル系樹脂組成物を製造し、評価を実施した。
評価結果を表1に示す。
ポリカーボネート系樹脂としてLC1500を用いた。
評価結果を表1に示す。
Claims (12)
- 下記式(I)で表される、射出成形のサイクル時間を45秒として作製した厚さ3mm×幅20mm×長さ220mmの試験片についてJIS K 7105に準拠して測定した220mm長光路YI値(220mm長光路YI値(45秒))に対する、射出成形のサイクル時間を270秒として作製した試験片についてJIS K 7105に準拠して測定した220mm長光路YI値(220mm長光路YI値(270秒))の変化度(ΔYI)が、20以下であるメタクリル系樹脂組成物を含み、
前記メタクリル系樹脂組成物が、主鎖に環構造を有する構造単位(B)を含むメタクリル系樹脂:100質量部と、下記一般式(1)で表わされる化合物(D):0.001~0.2質量部と、を含有する
ことを特徴とする、監視カメラ用レンズ。
ΔYI={220mm長光路YI値(270秒)-220mm長光路YI値(45秒)}/220mm長光路YI値(45秒)・・・(I)
(式(1)中、Rは、水素原子、炭素数が1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数が1~12の芳香族炭化水素基を表す。Rの脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ炭素原子上に硫黄原子、窒素原子、酸素原子、リン原子を有していてもよい。また、R’は、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。R’の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ炭素原子上に硫黄原子、窒素原子、酸素原子、リン原子を有していてもよい。) - 3mm厚の試験片を用いてJIS K7350-4の手法を用いて2040時間曝露試験を行った前後におけるJIS Z8730に従って測定した色差ΔE*が3以下である、請求項1に記載の監視カメラ用レンズ。
- 前記メタクリル系樹脂組成物における前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量の前記メタクリル系樹脂組成物における前記(D)成分の含有量に対する割合((B)/(D))が25以上1000以下である、請求項1又は2に記載の監視カメラ用レンズ。
- 前記メタクリル系樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が6.5万~30万である、請求項1~3のいずれか一項に記載の監視カメラ用レンズ。
- 前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)が、マレイミド系構造単位(B-1)、グルタル酸無水物系構造単位(B-2)、グルタルイミド系構造単位(B-3)、ラクトン環構造単位(B-4)、及び酸無水物構造単位(B-5)からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の監視カメラ用レンズ。
- 厚みが0.03~3mmである、請求項1~5のいずれか一項に記載の監視カメラ用レンズ。
- 下記式(I)で表される、射出成形のサイクル時間を45秒として作製した厚さ3mm×幅20mm×長さ220mmの試験片についてJIS K 7105に準拠して測定した220mm長光路YI値(220mm長光路YI値(45秒))に対する、射出成形のサイクル時間を270秒として作製した試験片についてJIS K 7105に準拠して測定した220mm長光路YI値(220mm長光路YI値(270秒))の変化度(ΔYI)が、20以下であるメタクリル系樹脂組成物を含み、
前記メタクリル系樹脂組成物が、主鎖に環構造を有する構造単位(B)を含むメタクリル系樹脂:100質量部と、下記一般式(1)で表わされる化合物(D):0.001~0.2質量部と、を含有する
ことを特徴とする、監視カメラ用レンズカバー。
ΔYI={220mm長光路YI値(270秒)-220mm長光路YI値(45秒)}/220mm長光路YI値(45秒)・・・(I)
(式(1)中、Rは、水素原子、炭素数が1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数が1~12の芳香族炭化水素基を表す。Rの脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ炭素原子上に硫黄原子、窒素原子、酸素原子、リン原子を有していてもよい。また、R’は、炭素数1~12の脂肪族炭化水素基又は炭素数6~18の芳香族炭化水素基を表す。R’の脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、それぞれ炭素原子上に硫黄原子、窒素原子、酸素原子、リン原子を有していてもよい。) - 3mm厚の試験片を用いてJIS K7350-4の手法を用いて2040時間曝露試験を行った前後におけるJIS Z8730に従って測定した色差ΔE*が3以下である、請求項7に記載の監視カメラ用レンズカバー。
- 前記メタクリル系樹脂組成物における前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量の前記メタクリル系樹脂組成物における前記(D)成分の含有量に対する割合((B)/(D))が25以上1000以下である、請求項7又は8に記載の監視カメラ用レンズカバー。
- 前記メタクリル系樹脂組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が6.5万~30万である、請求項7~9のいずれか一項に記載の監視カメラ用レンズカバー。
- 前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)が、マレイミド系構造単位(B-1)、グルタル酸無水物系構造単位(B-2)、グルタルイミド系構造単位(B-3)、ラクトン環構造単位(B-4)、及び酸無水物構造単位(B-5)からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、請求項7~10のいずれか一項に記載の監視カメラ用レンズカバー。
- 厚みが0.03~3mmである、請求項7~11のいずれか一項に記載の監視カメラ用レンズカバー。
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