JP2016079194A - フィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】耐熱性に優れ、偏光板の保護フィルムとして使用した際、高い接着力を発揮するフィルムを得る。【解決手段】メタクリル酸エステル単量体単位(A):50〜96.4質量%と、マレイミド系構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の、主鎖に環構造を有する構造単位(B):3〜30質量%と、メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)0.6〜20質量%と、を、含み、下記条件(i)及び(ii)を満たすメタクリル系樹脂(α)を含むメタクリル系樹脂層(I)と、簡易接着層(II)と、を、有するフィルム。(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が、6.5万〜30万である。(ii)前記(B)成分と(C)成分の合計量を100質量%とした時に、(B)成分の含有量が45質量%以上98質量%以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、フィルムに関する。
近年、ディスプレイ市場の拡大に伴い、画像をより鮮明に見たいという要求が高まっており、透明性、耐熱性、強度に加え、より高度な光学特性が付与された光学材料が求められている。
上記光学材料として、透明性、表面硬度、光学特性等の観点から、アクリル系樹脂が注目されてきている。
従来、アクリル系樹脂の中でも、特にグルタル酸無水物(例えば、特許文献1参照。)や無水マレイン酸(例えば、特許文献2参照。)等を(メタ)アクリル酸エステル単量体に共重合することにより耐熱性を改良したアクリル系樹脂が、光学材料として優れていることが提案されている。
しかしながら、上記のように耐熱性を改良したアクリル系樹脂(以下、耐熱性アクリル系樹脂と記載する場合がある。)は、汎用アクリル樹脂、すなわちメタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体に比べて、高温条件下で成形を行うと熱分解しやすいという問題を有している。
また、成形品の大型化、薄肉化(フィルム化等)に伴い、より高温条件下で成形を行う場合が多くなっており、高温条件下での滞留時間が長くなるため、成形加工時に発泡が生じる場合があるという問題を有している。
さらに、耐熱性アクリル系樹脂は、比較的強度が弱く、靭性が低いため、フィルムの成形加工性やハンドリング性の面で生産性が劣るという問題を有している。
上記の他、従来においては、耐熱性アクリル系樹脂の強度を向上させる技術として、グルタル酸無水物単位を含有するアクリル系樹脂に、多層構造を有する架橋弾性体を含有させる技術が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。
また、無水マレイン酸単位を含有するアクリル系樹脂にアクリルゴムを添加する技術が開示されている(例えば、特許文献4参照。)。
さらには、無水マレイン酸単位を含有するアクリル系樹脂に多層構造ゴム及び熱安定剤を添加する技術が開示されている(例えば、特許文献5参照。)。
特開2006−241197号公報 特開平03−023404号公報 特開2000−178399号公報 特開平05−119217号公報 特開2010−126550号公報
しかしながら、上記特許文献1及び2に開示されているアクリル系樹脂においては、耐湿熱性、熱安定性が不十分であるという問題を有している。
また、上記特許文献3及び4に開示されているアクリル系樹脂組成物においては、ゴム質成分の添加により耐熱性、及び熱安定性が低下し、さらには発泡や異物が生じ易くなるという問題を有している。
さらに、引用文献1〜4に開示されているアクリル系樹脂又はアクリル系樹脂組成物は、特に、フィルム成形時において、熱劣化、樹脂分解、及び異物の発生等が見られ、アクリル系樹脂が本来有する優れた光学特性を充分に発揮することができないという問題を有している。
また、上記特許文献5に開示された技術においては、熱安定剤を添加することで、ある程度の高い耐熱性を付与しつつ、優れた機械強度と成形安定性を付与することができるが、熱安定剤を添加することにより色調の悪化を招来し、成形加工時に熱安定剤がブリードアウトする場合がある等、成形不良を起こす可能性もあるという問題を有している。
さらに、一般的に、耐熱性アクリル系樹脂は、流動性が比較的悪く、より薄いフィルムを製造する場合には、溶融温度を高くする必要があるため、より高い成形安定性が求められている。
さらにまた、従来偏光板の保護フィルムとして使用されているTACフィルムに比べ、アクリル系樹脂フィルムは水との親和性が弱いため、アクリル系樹脂フィルムとPVA成分の偏光子との間に十分な接着力を確保することができないという問題を有している。
アクリル系樹脂フィルムと偏光子との間に十分な接着力を確保するために、アクリル系UV硬化型接着剤の使用も検討され、有効性についても十分に評価をされているが、かかる場合には別途UV硬化工程を実施することが必要となり、更に溶媒系で防爆対応が必須であり、設備コストが大きいという問題を有している。
よって、既存の接着剤を用いて偏光子との間に安定した接着力を確保することが可能なアクリル系樹脂フィルムが求められている。
上述した従来技術の問題点に鑑み、本発明においては、耐熱性に優れ、偏光板保護フィルムとして安定した接着力を有するアクリル樹脂系のフィルムを提供することを目的とする。
本発明者らは、上述した従来技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
〔1〕
メタクリル酸エステル単量体単位(A):50〜96.4質量%と、
マレイミド系構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の、主鎖に環構造を有する構造単位(B):3〜30質量%と、メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)0.6〜20質量%と、
を、含み、下記条件(i)及び(ii)を満たすメタクリル系樹脂(α)を含むメタクリル系樹脂層(I)と、
簡易接着層(II)と、
を、有するフィルム。
(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が、6.5万〜30万である。
(ii)前記(B)成分と(C)成分の合計量を100質量%とした時に、(B)成分の含有量が45質量%以上98質量%以下である。
〔2〕
前記簡易接着層(II)が、水性ポリウレタン(X)を含む、前記〔1〕に記載のフィルム。
〔3〕
前記水性ポリウレタン(X)が、
エステル結合及び/又はカーボネート結合を有する、前記〔2〕に記載のフィルム。
〔4〕
前記簡易接着層(II)が、水性ポリウレタン(X)及びイソシアネート化合物を含有する混合物を含む、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載のフィルム。
〔5〕
前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)が、
グルタルイミド系構造単位及びマレイミド系構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載のフィルム。
〔6〕
前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)が、
N−シクロヘキシルマレイミド系構造単位及び/又はN−アリール基置換マレイミド系構造単位を含む、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に記載のフィルム。
〔7〕
メタクリル系樹脂層(I)中のマレイミド系残存モノマー量が0.01質量%以上0.5質量%以下である、前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載のフィルム。
〔8〕
前記メタクリル系樹脂層(I)100質量部に対し、
紫外線吸収剤0質量部〜5質量部をさらに含む、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載のフィルム。
〔9〕
前記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)が、
アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、及びシアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種により形成されている、前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載のフィルム。
〔10〕
前記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)が、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレン、及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種により形成されている、前記〔1〕乃至〔9〕のいずれか一に記載のフィルム。
〔11〕
前記メタクリル系樹脂(α)を含む成形体のビカット軟化温度が110℃以上である、前記〔1〕乃至〔10〕のいずれか一に記載のフィルム。
〔12〕
フィルムの厚みが0.002〜1mmである、前記〔1〕乃至〔11〕のいずれか一に記載のフィルム。
〔13〕
TGA(Thermogravimetric Analysis)において、加熱温度270℃で、0.5時間加熱した後の重量減少割合が5%以下である、前記〔1〕乃至〔12〕のいずれか一に記載のフィルム。
本発明によれば、耐熱性に優れ、偏光板の保護フィルムとして使用した際、高い接着力を発揮するフィルムが得られる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
なお、以下において、重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」という。
また、本実施形態のフィルムを構成するメタクリル系樹脂の構成材料として記載する場合は、「単位」を省略し、単に「〜単量体」と記載する場合もある。
〔フィルム〕
本実施形態のフィルムは、
メタクリル酸エステル単量体単位(A):50〜96.4質量%と、
マレイミド系構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の、主鎖に環構造を有する構造単位(B):3〜30質量%と、メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)0.6〜20質量%とを含み、下記条件(i)及び(ii)を満たすメタクリル系樹脂(α)を含むメタクリル系樹脂層(I)と、
簡易接着層(II)と、
を、有するフィルムである。
(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が、6.5万〜30万である。
(ii)前記(B)成分と(C)成分の合計量を100質量%とした時に、(B)成分の含有量が45質量%以上98質量%以下である。
(メタクリル系樹脂層(I))
本実施形態のフィルムは、メタクリル系樹脂層(I)を有する。
当該メタクリル系樹脂層(I)は、
メタクリル酸エステル単量体単位(A):50〜96.4質量%と、
マレイミド系構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の、主鎖に環構造を有する構造単位(B):3〜30質量%と、
メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)0.6〜20質量%と、
を含み、下記条件(i)及び(ii)を満たすメタクリル系樹脂(α)を含む。
(i):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が、6.5万〜30万である。
(ii):前記(B)成分と(C)成分の合計量を100質量%とした時に、(B)成分の含有量が45質量%以上98質量%以下である。
本実施形態のフィルムは、メタクリル系樹脂(α)を含むメタクリル系樹脂層(I)を具備している。これにより高い耐熱性が得られる。
メタクリル系樹脂(α)を含む成形体のVICAT軟化温度は、110℃以上であることが好ましく、より好ましくは112℃以上、さらに好ましくは113℃以上、さらにより好ましくは110℃以上、よりさらに好ましくは117℃以上、特に好ましくは120℃以上であり、好ましくは170℃以下、より好ましくは150℃以下である。
VICAT軟化温度は、ISO 306 B50に準拠して測定することができる。
メタクリル系樹脂(α)の各単量体成分についての詳細に記載する。
<メタクリル酸エステル単量体単位(A)>
本実施形態のフィルムのメタクリル系樹脂層(I)を形成するメタクリル系樹脂(α)を構成するメタクリル酸エステル単量体単位(A)(以下、(A)成分と記載する場合がある。)は、下記一般式(1)で示される単量体により形成されることが好ましい。
前記一般式(1)中、R1はメチル基を表す。
2は炭素数が1〜12の基、好ましくは炭素数が1〜12の炭化水素基を表し、炭素上に水酸基を有していてもよい。
前記一般式(1)に示すメタクリル酸エステル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸(2−エチルヘキシル)、メタクリル酸(t−ブチルシクロヘキシル)、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸(2,2,2−トリフルオロエチル)等が挙げられる。耐熱性や取扱性、光学特性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルが好ましい。入手しやすさ等の観点からメタクリル酸メチルが好ましい。
前記メタクリル酸エステル単量体は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
前記メタクリル系樹脂(α)のメタクリル酸エステル単量体単位(A)は、後述する主鎖に環構造を有する構造単位(B)による、メタクリル系樹脂(α)及び本実施形態のフィルムに対する耐熱性付与効果の観点から、メタクリル系樹脂(α)中に50〜96.4質量%含まれており、好ましくは55〜96.4質量%、より好ましくは55〜95質量%、さらに好ましくは60〜93質量%、さらにより好ましくは60〜90質量%含まれている。
<主鎖に環構造を有する構造単位(B)>
本実施形態のフィルムのメタクリル系樹脂層(I)を形成するメタクリル系樹脂(α)を構成する、主鎖に環構造を有する構造単位(B)(以下、(B)成分と記載する場合がある。)は、マレイミド系構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
主鎖に環構造を有する構造単位(B)は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上の構造単位を組み合わせてもよく、共通の構造単位における二種以上の単量体単位を併用してもよい。
[マレイミド系構造単位(B−1)]
前記マレイミド系構造単位(B−1)を形成するための単量体としては、下記一般式(2)で示される単量体を用いることが好ましい。
前記一般式(2)中のR3は、水素原子、炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数が1〜12のアルコキシ基、及び炭素数が6〜12のアリール基からなる群より選択されるいずれかを表し、炭素原子上に置換基を有していてもよい。
マレイミド系構造単位(B−1)を形成するための単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド;N−フェニルマレイミド、N−メチルフェニルマレイミド、N−エチルフェニルマレイミド、N−ブチルフェニルマレイミド、N−ジメチルフェニルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−メトキシフェニルマレイミド、N−(o−クロロフェニル)マレイミド、N−(m−クロロフェニル)マレイミド、N−(p−クロロフェニル)マレイミド等のN−アリール基置換マレイミドが挙げられる。
耐熱性付与、耐湿熱性の観点から、好ましくは、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルフェニルマレイミド、N−(o−クロロフェニル)マレイミド、N−(m−クロロフェニル)マレイミド、N−(p−クロロフェニル)マレイミが挙げられ、入手のしやすさ、耐熱性付与の観点から、より好ましくはN−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミドが挙げられ、さらに好ましくはN−フェニルマレイミドである。
上述したマレイミド系構造単位(B−1)は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
[グルタルイミド系構造単位(B−2)]
前記グルタルイミド系構造単位(B−2)を形成するための単量体としては、下記一般式(3)で示される単量体を用いることが好ましい。
ここで、一般式(3)において、R21、R22は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数が1〜6の置換若しくは非置換のアルキル基を表す。
当該アルキル基は、例えば水酸基で置換されていてもよい。
また、R23は、水素原子、炭素数が1〜6の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数が6〜18の置換若しくは非置換のアリール基を表す。
グルタルイミド系構造単位(B−2)は、前記メタクリル酸エステル単量体及び/又はメタクリル酸を共重合させた後、高温下でアンモニア、アミン、尿素又は非置換尿素反応させる方法や、ポリメタクリル酸無水物とアンモニア又はアミンを反応させる方法等の公知の方法によって得ることができる。
好ましい調製法は、アールエムコプチック(R.M.Kopchik)の米国特許第4,246,374号明細書に記載された方法等挙げられる。
[ラクトン環構造単位(B−3)]
前記ラクトン環構造単位(B−3)を形成するための単量体としては、下記一般式(4)で示される単量体を用いることが好ましい。
前記式(4)中、R31、R32、R33は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜20の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
ラクトン環構造単位(B−3)は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ラクトン環構造単位の製造方法については、特に限定はされないが、例えば分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を重合した後に、得られた重合体を、所定の触媒の存在/非存在下で加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入する方法が挙げられる。
前記メタクリル系樹脂(α)に含まれる(B)成分としては、熱安定性、成型加工性から、グルタルイミド系構造単位及びマレイミド系構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むことが好ましく、マレイミド系構造単位を含むことがより好ましい。
入手のしやすさを考慮すると、好ましくはN−シクロヘキシルマレイミド系構造単位及び/又はN−アリール置換マレイミド系構造単位であり、少量添加での耐熱性付与効果を考慮すると、N−アリール置換マレイミド系構造単位がより好ましく、さらに好ましくはN−フェニルマレイミド系構造単位である。
[(B)成分の割合]
主鎖に環構造を有する構造単位(B)は、本実施形態のフィルムの耐熱性や熱安定性付与、強度及び流動性の観点から、メタクリル系樹脂(α)中に3〜30質量%含まれている。
本実施形態のフィルムの耐熱性・熱安定性付与の観点から、好ましくは5質量%以上であり、より好ましくは7質量%以上、さらに好ましくは8質量%以上である。
また、フィルムとして必要な強度、流動性をバランスよく保持する観点から、前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)は、メタクリル系樹脂(α)中に、好ましくは28質量%以下、より好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下、さらにより好ましくは18質量%以下、よりさらに好ましくは15質量%未満含まれている。
[主鎖に環構造を有する構造単位(B)と、熱安定性との関係]
メタクリル系樹脂(α)中に、主鎖に環構造を有する構造単位(B)を含むことにより、メタクリル系樹脂(α)を高温環境下に置いた際、熱分解が抑制され、揮発成分の発生量を低減化できる。これにより、本実施形態のフィルムの熱安定性の向上効果が得られる。
<メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)>
本実施形態のフィルム用のメタクリル系樹脂(α)においては、本発明の効果を損ねない範囲で、前記(A)成分を構成する単量体(以下、単に(A)成分と簡略化して記載する場合がある。)に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)(以下、(C)成分と記載する場合がある。)を含有する。
前記(A)成分に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)の含有量は、(B)成分による耐熱性付与効果を発揮する観点から、メタクリル系樹脂(α)中、0.6〜20質量%とし、0.6〜18質量%であることが好ましく、0.6〜15質量%であることがより好ましい。
本実施形態のフィルムの耐熱性、光学特性の観点から、(B)成分と(C)成分の合計量を100質量%とした場合に、(B)成分の含有量は45質量%以上98質量%以下であり、(C)成分の含有量が2質量%以上55質量%以下である。好ましくは、(B)成分の含有量が50質量%以上98質量%以下であり、より好ましくは50質量%以上90質量%以下であり、さらに好ましくは50質量%以上80質量%以下である。
前記(C)成分を形成するための単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記一般式(5)で表される芳香族ビニル系単量体や、一般式(6)で表されるアクリル酸エステル系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のエチレングリコール又はそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリレート等の2個のアルコールの水酸基をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール誘導体をアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化したもの;ジビニルベンゼン等の多官能モノマー等が挙げられる。
前記一般式(5)中、R44は、水素原子又は炭素数が1〜6のアルキル基を表すものとし、アルキル基上に水酸基を有していてもよい。
nは、0〜5の整数を表す。
45は、水素原子、炭素数が1〜12のアルキル基、炭素数が1〜12のアルコキシ基、炭素数が6〜8のアリール基、炭素数が6〜8のアリーロキシ基からなる群から選択されるいずれかであり、R45は全て同じ基であっても、異なる基であってもよい。
また、R45同士で環構造を形成してもよい。
前記一般式(6)中、R6は水素原子であり、R7は炭素数が1〜18のアルキル基である。
前記(C)成分は、本実施形態のフィルムに求められる特性に応じて、適宜材料を選択することができるが、熱安定性、流動性、機械特性、耐薬品性等の特性が特に必要な場合は、芳香族ビニル系単量体単位、アクリル酸エステル単量体単位、及びシアン化ビニル系単量体単位からなる群より選ばれる少なくとも一種が好適である。
[芳香族ビニル系単量体単位(C−1)]
前記芳香族ビニル系単量体単位を形成するための単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、p−エチルスチレン、m−エチルスチレン、о−エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、1,1−ジフェニルエチレン、イソプロペニルベンセン(α−メチルスチレン)、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン等が挙げられる。
これらは、本実施形態のフィルムにおいて、要求される特性に応じて適宜選択する。上記の中でも、スチレン、イソプロペニルベンゼンが好ましく、流動性付与や、重合転化率の向上による未反応モノマー類の低減等の観点から、スチレンがより好ましい。
芳香族ビニル系単量体単位(C−1)を使用する場合の含有量は、耐熱性、残存モノマー種の低減、流動性のバランスの観点から、(A)成分、(B)成分の合計量を100質量部とした場合に、23質量部以下であることが好ましく、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは18質量部以下、さらにより好ましくは15質量部以下、よりさらに好ましくは10質量部以下である。
芳香族ビニル系単量体単位(C−1)を、上述したマレイミド単量体単位(B−1)と併用する場合、その含有割合(質量比)としては、フィルムを成型加工する際の加工流動性や、残存モノマー低減によるシルバーストリークス低減効果等の観点から、下記式を満足することが好ましい。
0.3≦(C−1)/(B−1)≦5
良好な色調や耐熱性を保持する観点から、上限値は5以下であることが好ましく、より好ましくは3以下、さらに好ましくは1以下である。
また、残存モノマー低減の観点から0.3以上であることが好ましく、より好ましくは0.4以上である。
上述した芳香族ビニル系単量体(C−1)は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
[アクリル酸エステル単量体単位(C−2)]
前記アクリル酸エステル単量体単位を形成するための単量体としては、上述したように、前記一般式(6)において、置換基R7が炭素数1〜18のアルキル基である化合物が挙げられ、中でも、メタクリル系樹脂(α)において、耐候性、耐熱性、流動性、熱安定性を高める観点から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル等が好ましく、より好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチルであり、入手しやすさの観点から、アクリル酸メチルがさらに好ましい。
アクリル酸エステル単量体単位(C−2)を使用する場合の含有量は、耐熱性及び熱安定性の観点から、(A)成分、(B)成分の合計量を100質量部とした場合に、5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは3質量部以下である。
アクリル酸エステル単量体単位(C−2)を形成するための単量体は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
[シアン化ビニル系単量体単位(C−3)]
前記シアン化ビニル系単量体単位を形成するための単量体としては特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、中でも、入手のしやすさ、耐薬品性付与の観点から、アクリロニトリルが好ましい。
シアン化ビニル系単量体単位(C−3)を使用する場合の含有量は、耐溶剤性、耐熱性保持の観点から、(A)成分、(B)成分の合計量を100質量部とした場合に、15質量部以下であることが好ましく、より好ましくは12質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。
上述した(C)成分を構成する単量体の中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレン、及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体が、入手のしやすさの観点から好ましい。
<メタクリル系樹脂(α)の分子量及び分子量分布>
本実施形態のフィルムのメタクリル系樹脂層(I)用のメタクリル系樹脂(α)は、重量平均分子量が6.5万以上30万以下である。メタクリル系樹脂(α)の重量平均分子量を前記範囲とすることにより、本実施形態のフィルムは、機械的強度、耐溶剤性及び流動性に優れる。好ましくは6.5万以上25万以下であり、より好ましくは7万以上23万以下である。
なお、メタクリル系樹脂(α)の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量:Mw/Mn)は、流動性と機械強度、耐溶剤性のバランスを考慮すると、1.5以上5以下であることが好ましい。より好ましくは1.5以上4.5以下、さらに好ましくは1.6以上4以下、さらにより好ましくは1.6以上3以下、よりさらに好ましくは1.5以上2.5以下である。
本実施形態のフィルムのメタクリル系樹脂層(I)用のメタクリル系樹脂(α)の重量平均分子量及び数平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定することができる。
すなわち、予め単分散の重量平均分子量、数平均分子量及びピーク分子量が既知で試薬として入手可能な標準メタクリル樹脂と、高分子量成分を先に溶出する分析ゲルカラムとを用い、溶出時間と重量平均分子量から検量線を作成しておく。次に、得られた検量線から、測定対象であるメタクリル系樹脂の試料の重量平均分子量及び数平均分子量を求めることができる。
(残存モノマー量)
本実施形態のフィルムのメタクリル系樹脂層(I)において、残存モノマーは、耐熱性、流動性、成型時加工性、及び耐傷付性のバランスを考慮すると、メタクリル系樹脂層(I)中、0.1質量%〜1.5質量%であることが好ましい。より好ましくは0.1質量%〜1質量%、さらに好ましくは0.2質量%〜1質量%、さらにより好ましくは0.2質量%〜0.8質量%、よりさらに好ましくは0.3質量%〜0.8質量%である。
残存モノマー量は、ガスクロマトグラフィーで測定することができる。
ここでいう残存モノマーとは、樹脂に残存している単量体、すなわちメタクリル系樹脂(α)に含まれる(A)、(B)、(C)成分のことであり、ガスクロマトグラフィーで測定できる成分を指す。
また、(B)成分としてマレイミド系単量体を使用する場合、色調と流動性、耐熱性、熱安定性及び耐傷付性の観点から、残存するマレイミド系単量体のモノマー含有量(以下、マレイミド系残存モノマー量、MI系残存モノマー量と記載する場合がある。)は、メタクリル系樹脂層(I)中、0.01質量%〜0.5質量%であることが好ましい。より好ましくは0.02質量%〜0.5質量%、さらに好ましくは0.02質量%〜0.4質量%、さらにより好ましくは0.02質量%〜0.3質量%、よりさらに好ましくは0.03質量%〜0.25質量%である。
(メタクリル系樹脂(α)の製造方法)
以下、本実施形態のフィルムのメタクリル系樹脂層(I)を形成するためのメタクリル系樹脂(α)の製造方法について説明するが、以下に示す方法に限定されるものではない。
メタクリル系樹脂(α)は、メタクリル酸エステル単量体単位(A)、主鎖に環構造を有する構造単位(B)、及び上述したメタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)を形成するための各単量体を用い、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法により製造できる。
好ましくは塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法が用いられ、より好ましくは溶液重合法、懸濁重合法であり、さらに好ましくは懸濁重合法が用いられる。
<溶液重合法による製造方法>
溶液重合法によりメタクリル系樹脂(α)を製造する場合、メタクリル系樹脂(α)中に残存するモノマーを除去する工程での除去効率を考慮すると、メタクリル系樹脂の良溶媒である有機溶媒を用いることが好ましい。
メタクリル系樹脂(α)を構成する共重合体の溶解度を考慮して、前記有機溶媒の溶解度パラメーターδは、7.0〜12.0(cal/cm31/2であることが好ましく、より好ましくは8.0〜11.0(cal/cm31/2、さらに好ましくは8.2〜10.5(cal/cm31/2である。
溶解度パラメーターδの値や、値の求め方は、例えば、非特許文献「Journal of Paint Technology Vol.42、No.541、February 1970」中のP76−P118に記載されているK.L.Hoy著「New Values of the Solubility Parameters From Vapor Pressure Data」や、J.Brandrup他著「Polymer Handbook Fourth Edition」P−VII/675−P714等を参考にすることができる。
なお、1(cal/cm31/2は、約0.489(MPa)1/2である。
メタクリル系樹脂(α)の重合工程において使用する有機溶媒の添加量は、重合が進行し、生産時に共重合体や使用モノマーの析出等が起こらず、容易に除去できる量であることが好ましい。
メタクリル系樹脂(α)の重合を溶液重合法で行う場合、有機溶媒の配合量は、具体的には、配合する単量体の総量を100質量部とした場合に、10質量部以上200質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは25質量部以上200質量部以下、さらに好ましくは50質量部以上200質量部以下、さらにより好ましくは50質量部以上150質量部以下である。
メタクリル系樹脂(α)を溶液重合で製造する場合の重合温度は、重合が進行する温度であればよいが、生産性の観点から50℃以上200℃以下であることが好ましく、より好ましくは80℃以上200℃以下である。さらに好ましくは90℃以上200℃以下、さらにより好ましくは100℃以上180℃以下、よりさらに好ましくは110℃以上170℃以下である。
また、重合時間は、必要な重合度を得ることができる時間であれば特に限定はされないが、生産性等の観点から0.5時間以上10時間以下であることが好ましく、より好ましくは1時間以上8時間以下である。
メタクリル系樹脂(α)の重合工程における、重合溶液中の溶存酸素濃度は、特に限定はされないが、10ppm以下であることが好ましい。溶存酸素濃度は、例えば、溶存酸素計 DOメーターB−505(飯島電子工業株式会社製)を用いて測定することができる。
溶存酸素濃度を低下させる方法としては、重合溶液中に不活性ガスをバブリングする方法、重合前に重合溶液を含む容器中を不活性ガスで0.2MPa程度まで加圧した後に放圧する操作を繰り返す方法、重合溶液を含む容器中に不活性ガスを通ずる方法等の方法、重合溶液を脱酸素塔を通し不活性ガスと向流接触させながら循環させる方法、を適宜選択することができる。
<懸濁重合法による製造方法>
メタクリル系樹脂(α)を、有機懸濁重合法や無機懸濁重合法等の懸濁重合法で製造する場合には、後述する攪拌装置を用いた重合工程、洗浄工程、脱水工程、乾燥工程を経て、粒子状のメタクリル系樹脂(α)を製造する。
通常、水を媒体として用いる水系の懸濁重合法が好適に用いられる。
〈重合工程〉
後述する攪拌装置を用い、当該攪拌装置中に適宜原料となる単量体、懸濁剤、必要に応じて重合開始剤、その他の添加剤を供給して重合を行い、メタクリル系樹脂のスラリーを得る。
懸濁重合法によりメタクリル系樹脂を得るための重合工程で使用する撹拌装置としては、内部に傾斜パドル翼、平パドル翼、プロペラ翼、アンカー翼、ファウドラー翼(後退翼)、タービン翼、ブルマージン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、リボン翼、スーパーミックス翼、インターミグ翼、特殊翼、軸流翼等の撹拌翼を有する撹拌装置、内部にショベル羽根を有する撹拌装置、内部にチョッパー羽根を有する撹拌装置、内部に円盤型、切欠円盤型あるいはスクリュー型等の回転ディスクを有する撹拌装置等の公知の撹拌装置が挙げられる。
重合時の攪拌速度は、用いる攪拌装置の種類、攪拌翼の攪拌効率、重合槽の容量等にも依存するが、適当な粒子径を得ることができること、粒子径が0.15mm未満の成分含有量を低減することができること、重合安定性等を考慮すると、1〜500回転/分程度であることが好ましい。
メタクリル系樹脂(α)の重合工程において、原料を添加する際の温度は、本発明の効果が発揮できる範囲であればよく、0℃以上で、使用する原料の沸点以下であることが好ましい。
高温であると、添加時に原料が揮散しやすくなることから、所望の組成の共重合体が得られないおそれがある。また、使用する原材料によっては、高温での水への接触により、原材料の一部が加水分解する等、変質する可能性もあり、湿熱条件下における色調の変化が大きくなる可能性がある。0℃未満の低温であると原料添加後の昇温に時間がかかるため、ある程度の温度で原料混合物の添加を行うことが好ましい。
具体的には、0℃以上85℃以下であることが好ましく、より好ましくは10℃以上85℃以下、さらに好ましくは10℃以上80℃以下、さらにより好ましくは15℃以上70℃以下であり、よりさらに好ましくは15℃以上60℃以下である。
懸濁重合工程における温度は、生産性、凝集体の生成量を考慮すると、40℃以上90℃以下であることが好ましい。より好ましくは50℃以上85℃以下であり、さらに好ましくは60℃以上80℃以下、さらにより好ましくは65℃以上80℃以下である。
懸濁重合で製造する場合の重合時間は、重合時の発熱を効果的に抑制し、かつ、後述する凝集体発生の低減、残存モノモーの低減の観点から、好ましくは20分以上240分以下である。より好ましくは30分以上210分以下、さらに好ましくは45分以上180分以下、さらにより好ましくは60分以上180分以下、よりさらに好ましくは90分以上150分以下である。
また、残存モノマーの低減化の観点から、上記重合工程後に、重合温度よりも高い温度に昇温し、一定時間保持することが好ましい。
保持する際の温度は、重合度を上げることができるという観点から、重合温度より高い温度であることが好ましく、重合温度より5℃以上昇温することが好ましい。
昇温する場合は、得られる重合体の凝集を防ぐ観点から得られるメタクリル系樹脂(α)のガラス転移温度以下であることが好ましい。具体的には120℃以下であり、好ましくは80℃以上120℃以下、さらに好ましくは90℃以上120℃以下、さらにより好ましくは93℃以上120℃以下、よりさらに好ましくは93℃以上110℃以下である。
上述した重合温度と保持時間に従い重合を行うことにより、後述する乾燥工程を経た後、安息角の小さいポリマー粒子を得ることができる。
昇温後に当該温度に保持する時間は、残存モノマーの低減効果を考慮すると、15分以上360分以下であることが好ましく、より好ましくは30分以上240分以下、さらに好ましくは30分以上180分以下、さらにより好ましくは30分以上150分以下、よりさらに好ましくは30分以上120分以下である。
〈洗浄工程〉
上述の重合工程を経て得られたメタクリル系樹脂(α)のスラリーは、懸濁剤除去のために、酸洗浄や水洗、アルカリ洗浄等の、洗浄工程を実施することが好ましい。
これらの洗浄工程において、洗浄操作を行う回数は、作業効率と懸濁剤の除去効率から最適な回数を選べばよく、一回でも複数回繰り返してもよい。
洗浄操作を行う際の温度は懸濁剤の除去効率や得られる共重合体の着色度合等を考慮して最適な温度を選べばよく、20〜100℃であることが好ましい。より好ましくは30〜95℃、さらに好ましくは40〜95℃である。
また、洗浄操作一回あたりの洗浄時間は、洗浄効率や安息角低減効果、工程の簡便さの観点から、10〜180分であることが好ましく、より好ましくは20〜150分である。
洗浄時に使用する洗浄液のpHは、懸濁剤除去が可能な範囲であればよいが、好ましくはpH1〜12である。
酸洗浄を行う場合のpHは、懸濁剤の除去効率や得られる共重合体の色調の観点からpH1〜5であることが好ましく、より好ましくはpH1.2〜4である。その際使用する酸としては、懸濁剤除去が可能なものであればよく、特に限定はされないが、従来公知の無機酸、有機酸を使用することができる。好適に使用される酸の一例を挙げると、無機酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、硼酸等が挙げられ、それぞれ水等で希釈された希釈溶液で使用してもよい。有機酸としては、カルボキシル基やスルホ基、ヒドロキシ基、チオール基、エノールを有するものが挙げられる。懸濁剤の除去効果や得られる樹脂の色調を考慮すると、より好ましくは硝酸、硫酸、カルボキシル基を有する有機酸である。
酸洗浄後には、得られる重合体の色調、安息角低減の観点から、更に水洗やアルカリ洗浄を行うことが好ましい。
アルカリ洗浄を行う場合のアルカリ溶液はpH7.1〜12であることが好ましく、より好ましくはpH7.5〜11、さらに好ましくはpH7.5〜10.5である。
アルカリ洗浄に使用するアルカリ性成分は、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が好適に用いられる。より好適にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物であり、さらに好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムであり、さらにより好ましくは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムであり、よりさらに好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
これらのアルカリ性成分は、水等で希釈してpHを調整して使用することができる。
〈脱水工程〉
得られたメタクリル系樹脂の重合体スラリーから重合体粒子を分離する方法としては、従来公知の方法を適用できる。
例えば、遠心力を利用して水を振り切る遠心分離機を用いる脱水方法、多孔ベルト上や濾過膜上で水を吸引除去し、重合体粒子を分離する方法等が挙げられる。
〈乾燥工程〉
上述した脱水工程を経て得られた含水状態のメタクリル系樹脂(α)は、公知の方法により乾燥処理を施し、回収することができる。
例えば、熱風機やブローヒーター等から槽内に熱風を送ることにより乾燥を行う熱風乾燥、系内を減圧した上で必要に応じて加温することで乾燥を行う真空乾燥、得られた重合体を容器中で回転させることにより水分を飛ばすバレル乾燥、遠心力を利用して乾燥させるスピン乾燥等が挙げられる。
これらの方法は1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
得られるメタクリル系樹脂(α)の含有水分量は、得られるメタクリル系樹脂(α)の取扱性、色調等を考慮すると、0.01質量%〜1質量%であることが好ましく、より好ましくは0.05質量%〜1質量%、さらに好ましくは0.1質量%〜1質量%、さらにより好ましくは0.27質量%〜1質量%である。得られるメタクリル系樹脂(α)の含有水分量は、カールフィッシャー法を用いて測定することができる。
上述した懸濁重合法を用いてメタクリル系樹脂(α)を製造する場合、得られるメタクリル系樹脂(α)は、通常、略球状であるが、一部凝集体が形成される場合がある。
前記凝集体とは、得られた重合体を1.68mmメッシュの篩に通した時に、篩の上に残る残渣物のことを指す。
凝集体がメタクリル系樹脂(α)中に残っている場合、得られるメタクリル系樹脂(α)の色調が低下する傾向にある。
メタクリル系樹脂(α)中の凝集体の量は1.2質量%以下であることが好ましく、より好ましくは1.0質量%以下である。
凝集体の含有量は、1.68mmメッシュの篩に通して篩上に残ったものを80℃の乾燥オーブンで12時間乾燥させた後の質量を測定し、得られた質量を原料の合計量で除して凝集物生成量(質量%)を算出することことにより得られる。
上述した懸濁重合法を用いて得られたメタクリル系樹脂(α)の平均粒子径は、本実施形態のフィルムの成型加工性やペレタイズ時の押出時の作業性等を考慮すると、0.1mm以上であることが好ましく、本実施形態のフィルムの色調も考慮すると、より好ましくは0.1mm以上1mm以下であり、さらに好ましくは0.1mm以上0.5mm以下、さらにより好ましくは0.1mm以上0.4mm以下である。
メタクリル系樹脂(α)の平均粒子径は、例えば、JIS−Z8801に基づいて測定することができ、篩(東京スクリーン製JTS−200−45−44(目開き500μm),34(目開き425μm),35(目開き355μm),36(目開き300μm),37(目開き250μm),38(目開き150μm),61(受け皿))を用いて、篩い分け試験機TSK B−1を用いて振動力MAXにて10分間篩いを行ったときの各篩に残った粒子質量を測定し、質量が50%になるときの粒子径を求めることにより測定できる。
本実施形態のフィルムに含まれるメタクリル系樹脂(α)を製造する各種重合方法、すなわち、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法における重合工程においては、製造する重合体の重合度を調整する目的で、重合開始剤を用いてもよい。
前記重合開始剤としては、ラジカル重合を行う場合は、以下に限定されるものではないが、例えば、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2,2'−アゾビス−4−メトキシ−2,4−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2'−アゾビス−2−メチルブチロニトリル等のアゾ系の一般的なラジカル重合開始剤を挙げることができる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
これらのラジカル重合開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
これらの重合開始剤は、使用する全単量体の総量100質量部に対して、0〜1質量部の範囲で用いるのが一般的であり、重合を行う温度と開始剤の半減期を考慮して適宜選ぶことができる。
メタクリル系樹脂(α)の重合方法として、塊状重合法やキャスト重合法、懸濁重合法を選択する場合、メタクリル系樹脂(α)の着色を防止する観点から、過酸化系開始剤のラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等を特に好適に用いることができ、ラウロイルパーオキサイドが特に好適に使用される。
また、90℃以上の高温下で溶液重合法や塊状重合を行う場合には、10時間半減期温度が80℃以上で、かつ用いる有機溶媒に可溶である過酸化物、アゾビス開始剤等が好ましい。かかる重合開始剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサンパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル等を挙げることができる。
これらの重合開始剤は、例えば、使用する全単量体の総量100質量部に対して、0〜1質量部の範囲で用いることが好ましい。
本実施形態のフィルムに含まれるメタクリル系樹脂(α)の製造工程においては、本発明の目的を損わない範囲で、製造する重合体の分子量の制御を行うことができる。
例えば、アルキルメルカプタン類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミン等の連鎖移動剤;ジチオカルバメート類、トリフェニルメチルアゾベンゼン、テトラフェニルエタン誘導体等のイニファータ等を用いることによって分子量の制御を行うことができ、さらには、これらの連鎖移動剤やイニファータの添加量を調整することにより、分子量を制御することができる。
これらの連鎖移動剤やイニファータを用いる場合、取扱性や安定性の点から、アルキルメルカプタン類が好適に用いられ、以下に限定されるものではないが、例えば、n−ブチルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン、2−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス(チオグリコート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)等が挙げられる。
これらは、要求される分子量に応じて適宜添加することができるが、一般的には使用する全単量体の総量100質量部に対して0.001質量部〜3質量部の範囲で用いられる。
また、その他の分子量制御方法としては重合方法を変える方法、重合開始剤の量を調整する方法、重合温度を変更する方法等が挙げられる。
これらの分子量制御方法は、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上の方法を併用してもよい。
(添加剤)
本実施形態のフィルムを構成するメタクリル系樹脂層(I)には、剛性や寸法安定性等の各種特性を付与するため、所定の添加剤を添加してもよい。
添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤;可塑剤(パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル)、難燃剤(例えば、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等のリン系、ハロゲン系、シリカ系、シリコーン系等)、難燃助剤(例えば、酸化アンチモン類、金属酸化物、金属水酸化物等)、硬化剤(ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、m−キシレンジアミン、m−フェヒレンジアミン、ジアミノフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等のアミン類や、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のフェノール樹脂類、液状ポリメルカプタン、ポリサルファイド等のポリメルカプタン、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデシル無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水クロレンディック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメート)等の酸無水物等)、硬化促進剤(2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、ベンジルジメチルアミン、2−ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジアミノメチル)フェノール、テトラメチルヘキサンジアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスファインテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボレート等のボロン塩、1,4−ベンゾキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチル−1,4−ベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン等のキノイド化合物等)、帯電防止剤(例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等)、導電性付与剤、応力緩和剤、離型剤(アルコール、及びアルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、シリコーンオイル等)、結晶化促進剤、加水分解抑制剤、潤滑剤(例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、及びその金属塩、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド類等)、衝撃付与剤、摺動性改良剤(低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフルエステル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフルエステル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等)、相溶化剤、核剤、フィラー等の強化剤、流動調整剤、染料(ニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン/ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン/インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン/オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料等の染料)、増感剤、着色剤(酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料等の無機顔料、アゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタリシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料等の有機系顔料、リン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属メッキやスパッタリングで被覆したもの等のメタリック顔料等)、増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤、充填剤(ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、さらにはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ等)、消泡剤(シリコーン系消泡剤、界面活性剤やポリエーテル、高級アルコール等の有機系消泡剤等)、カップリング剤、光拡散性微粒子、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防汚剤、導電性高分子、ゴム質重合体等が挙げられる。
前記光拡散性微粒子としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化珪素、ガラスビーズ等の無機微粒子、スチレン架橋ビーズ、MS架橋ビーズ、シロキサン系架橋ビーズ等の有機微粒子等が挙げられる。
また、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、MS樹脂、環状オレフィン樹脂等の透明性の高い樹脂材料からなる中空架橋微粒子及びガラスからなる中空微粒子等も光拡散性微粒子として使用できる。
前記無機微粒子としては、拡散性、入手のしやすさの観点から、アルミナ及び酸化チタン等がより好ましい。
また、光拡散性微粒子は、一種のみを単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
ここで、光拡散性微粒子の屈折率は、1.3〜3.0が好ましく、より好ましくは1.3〜2.5、さらに好ましくは1.3〜2.0である。
屈折率が1.3以上であると、実用上十分な散乱性が得られ、3.0以下であると、本実施形態のフィルムが、ランプ近傍の部材に用いられた際、ランプ近傍での散乱を抑制し、輝度ムラや出射光色調のムラの発生を効果的に防止することができる。
前記屈折率とは、D線(589nm)に基づく温度20℃での値である。
光拡散性微粒子の屈折率の測定方法としては、例えば、光拡散性微粒子を、屈折率を少しずつ変化させることのできる液体に浸し、液体の屈折率を変化させながら光拡散性微粒子界面を観察し、光拡散性微粒子界面が不明確になった時の液体の屈折率を測定するという方法が挙げられる。なお、液体の屈折率の測定には、アッベの屈折計等を用いることができる。
また、前記光拡散性微粒子の平均粒子径は、0.1〜20μmが好ましく、より好ましくは0.2〜15μm、さらに好ましくは0.3〜10μm、さらにより好ましくは0.4〜5μmである。
平均粒子径が20μm以下であると後方反射等による光損失が抑えられ、入光した光を効率的に発光面側に拡散させることができるため好ましい。また、平均粒子径が0.1μm以上であると出射光を拡散させることが可能となり、所望の面発光輝度、拡散性を得ることができるため好ましい。
また、本実施形態のフィルム中の光拡散性微粒子の含有量は、光拡散効果の発現、面発光の均一性の観点から、メタクリル系樹脂(α)100質量部に対して0.0001〜0.03質量部が好ましく、より好ましくは0.0001〜0.01質量部である。
前記熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられ、メタクリル系樹脂への熱安定性付与効果の観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
熱安定剤の含有量は、熱安定性を向上させる効果が得られる量であればよく、含有量が過剰である場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれがあることから、メタクリル系樹脂(α)100質量部に対して5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、さらにより好ましくは0.8質量部以下、よりさらに好ましくは0.01質量部以上0.8質量部以下、特に好ましくは0.01質量部以上0.5質量部未満である。
熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,3',3'',5,5',5''−ヘキサ−tert−ブチル−a,a',a''−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリン)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミン)フェノール、アクリル酸2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニル、アクリル酸2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル等が挙げられる。
特に、ペンタエリスリトールテラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、アクリル酸2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルが好ましい。
また、前記熱安定剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、市販のフェノール系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガノックス1010(Irganox 1010:ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、イルガノックス1076(Irganox 1076:オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、イルガノックス1330(Irganox 1330:3,3',3'',5,5',5''−ヘキサ−t−ブチル−a,a',a''−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、イルガノックス3114(Irganox 3114:1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、イルガノックス3125(Irganox 3125、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、スミライザーBHT(Sumilizer BHT、住友化学製)、シアノックス1790(Cyanox 1790、サイテック製)、スミライザーGA−80(Sumilizer GA−80、住友化学製)、スミライザーGS(Sumilizer GS:アクリル酸2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニル、住友化学製)、スミライザーGM(Sumilizer GM:アクリル酸2−tert−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル、住友化学製)、ビタミンE(エーザイ製)等が挙げられる。
これらの市販のフェノール系酸化防止剤の中でも、当該樹脂での熱安定性付与効果の観点から、イルガノックス1010、イルガノックス1076、スミライザーGS等が好ましい。これらは一種のみを単独で用いても、二種以上併用してもよい。
また、前記熱安定剤としてのリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、ビス(2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル)エチルエステル亜リン酸、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)(1,1−ビフェニル)−4,4'−ジイルビスホスフォナイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス(2,4−t−ブチルフェニル)(1,1−ビフェニル)−4,4'−ジイルビスホスフォナイト、ジ−t−ブチル−m−クレジル−ホスフォナイト、4−[3−[(2,4,8,10−テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン)−6−イルオキシ]プロピル]−2−メチル−6−tert−ブチルフェノール等が挙げられる。
さらに、リン系酸化防止剤として市販のリン系酸化防止剤を使用してもよく、このような市販のリン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イルガフォス168(Irgafos 168:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、イルガフォス12(Irgafos 12:トリス[2−[[2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェフィン−6−イル]オキシ]エチル]アミン、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、イルガフォス38(Irgafos 38:ビス(2,4−ビス(1,1−ジメチルエチル)−6−メチルフェニル)エチルエステル亜リン酸、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製)、アデカスタブ329K(ADK STAB−229K、旭電化製)、アデカスタブPEP36(ADK STAB PEP36、旭電化製)、アデカスタブPEP−8(ADK STAB PEP−8、旭電化製)、Sandstab P−EPQ(クラリアント製)、ウェストン618(Weston 618、GE製)、ウェストン619G(Weston 619G、GE製)、ウルトラノックス626(Ultranox 626、GE製)、スミライザーGP(Sumilizer GP:4−[3−[(2,4,8,10−テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン)−6−イルオキシ]プロピル]−2−メチル−6−tert−ブチルフェノール、住友化学製)等が挙げられる。
これらのリン系酸化防止剤は、1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、本実施形態のフィルムにおいては、上述した熱安定剤を使用しなくてもメタクリル系樹脂(α)が、主鎖に環構造を有する構造単位(B)を含有しているので、良好な熱安定性を得ることができるが、より優れた熱安定性を得ようとする場合、メタクリル系樹脂(α)100質量部に対する熱安定剤の配合割合を(Y)質量部とした場合に、メタクリル酸エステル系単量体単位、主鎖に環構造を有する構造単位(B)、及び熱安定剤の配合割合(Y)が、下記式(i)を満たすことが好ましい。
(Y)≧0.053×〔メタクリル酸エステル単量体単位の含有量/主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量〕−0.4・・・(i)
本実施形態のフィルムを構成するメタクリル系樹脂層(I)の材料として用いられるメタクリル系樹脂(α)は、上述したように、主鎖に環構造を有する構造単位(B)を含んでいる。
当該主鎖に環構造を有する構造単位(B)を含むことにより、メタクリル系樹脂(α)が成型時等、高温条件下に曝された際、当該メタクリル系樹脂(α)の熱分解が抑制され、揮発成分発生量を低減化する効果が得られる。
すなわち、前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量を、メタクリル系樹脂(α)に含まれるメタクリル酸エステル系単量体単位(A)に対して増加させることにより、上述した熱安定剤の添加量を低減化することができる。
一方において、前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量に対して、メタクリル酸エステル単量体単位(A)の割合が多いと、メタクリル系樹脂(α)の熱分解が進むため、これを補うために熱安定剤の添加量を増加させる必要がある。
具体的に、後述する実施例に示すメタクリル酸メチル(MMA)と、マレイミド系構造単位(MI)を用い、MMA/MI:(メタクリル酸エステル系単量体単位(A)含有量/(B)含有量に相当する。)と、実用上優れた熱安定性を得るために必要な熱安定剤の量との関係を検討した結果、上記式(i)の式が導き出され、前記式(i)の条件を満たすメタクリル系樹脂及び熱安定剤量を適用することにより、実用上特に優れた熱安定性が得られることが分かった。
なお、このとき、「実用上優れた熱安定性」とは、後述する実施例において記載しているように、270℃で30分間保持した際、メタクリル系樹脂が分解することによって、質量の減少量が5%以下であることを意味する。
上記式(i)を満たすように熱安定剤を含有させれば、実用上優れた熱安定性が得られ、熱安定剤の過剰な配合を抑制することもできる。
高い熱安定性を得る観点から、より好ましくは(Y)≧0.053×〔メタクリル酸エステル単量体単位の含有量/主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量〕−0.35であり、さらに好ましくは(Y)≧0.053×〔メタクリル酸エステル単量体単位の含有量/主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量〕−0.3であり、さらにより好ましくは(Y)≧0.053×〔メタクリル酸エステル単量体単位の含有量/主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量〕−0.25である。
上記範囲であれば、フィルムとして好適な高い熱安定性を保持することができる。
なお、上記式(i)中、「メタクリル酸エステル単量体単位の含有量」とは、本実施形態のフィルムのメタクリル系樹脂層(I)を構成するメタクリル系樹脂がメタクリル系樹脂(α)のみである場合は、メタクリル酸エステル単量体(A)の含有量と等しい。一方、上述した添加剤としてアクリル系樹脂を含有させた場合、当該アクリル系樹脂に含まれるメタクリル酸エステル単量体も、前記「メタクリル酸エステル単量体単位の含有量」中に含まれる。
前記紫外線吸収剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、フェノール系化合物、オキサゾール系化合物、マロン酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ラクトン系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンズオキサジノン系化合物等が挙げられる。
特に、樹脂との相溶性の観点から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物が好ましい。これらは1種のみを単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
紫外線吸収剤は、本実施形態のフィルムの良好な成形加工性を確保する観点から、20℃における蒸気圧(P)が1.0×10-4Pa以下であることが好ましく、1.0×10-6Pa以下であることがより好ましく、1.0×10-8Pa以下であることがさらに好ましい。
ここで、良好な成形加工性とは、例えば、フィルムとして成形する際、低分子化合物のロールへの付着が少ないこと等を意味する。ロールへ付着すると、さらに表面に再付着するため、外観が劣化したり、光学特性が悪化したりする原因となるため、上記蒸気圧(P)の値を満たし、良好な成形加工性を得ることが好ましい。
また、前記紫外線吸収剤の融点(Tm)は、80℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、130℃以上であることがさらに好ましく、160℃以上であることがさらにより好ましい。
前記紫外線吸収剤は、23℃〜260℃まで20℃/minの速度で昇温した場合の重量減少率が50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、15%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることがさらにより好ましく、5%以下であることがよりさらに好ましい。
前記紫外線吸収剤の配合量は、耐熱性、耐湿熱性、熱安定性、及び成型加工性を阻害せず、本発明の効果を発揮する量であればよいが、多量に入れて過ぎた場合、加工時にブリードアウトする等の問題が発生するおそれもあることから、メタクリル系樹脂(α)100質量部に対して5質量部以下であることが好ましく、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、よりさらに好ましくは0.8質量部以下、さらにより好ましくは0.01質量部以上0.8質量部以下である。
(簡易接着層(II))
本実施形態のフィルムは、上述したメタクリル系樹脂層(I)の他、簡易接着層(II)を有している。
簡易接着層(II)は、水性ポリウレタン(X)を含有することが好ましく、当該水性ポリウレタンを上述したメタクリル系樹脂層(I)に塗工することにより形成できる。
水性ポリウレタンを用いることにより、従来用いられていた溶剤系樹脂を使用した場合に生じていた当該溶剤に起因する塗工時の基材劣化を抑制することができる。
水性ポリウレタン(X)は、公知の方法によって製造することができる。
例えば、下記方法(1)〜(3)、
方法(1):分子内に酸性のイオン塩形成基及び2個以上の水酸基を有する化合物とポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させたウレタン化合物を合成後、塩基性の中和剤及び水を加え溶解または分散し、必要に応じて鎖延長する方法、
方法(2):分子内に塩基性のイオン塩形成基及び2個以上の水酸基有する化合物とポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させたウレタン化合物を合成後、酸性の中和剤及び水を加え溶解または分散し、必要に応じて鎖延長する方法、
方法(3):ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させたウレタン化合物を合成後、乳化剤及び水を添加し強制乳化する方法、
等が挙げられる。
水溶液中での安定性が良好な観点から前記方法(1)が好ましい。
なお、水性ポリウレタン(X)としては、基材との密着性が優れているという観点から、下記に示す具体的な化合物を含めて、エステル結合及び/又はカーボネート結合を有する化合物が好ましい。
分子内に酸性又は塩基性のイオン塩形成基および2個以上の水酸基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリコール酸、リンゴ酸、グリシン、アラニン、及び2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸等のヒドロキシ酸;アミノカルボン酸、多価ヒドロキシ酸類、タウリン、スルファミン酸、及び2−ヒドロキシエタンスルホン酸等のアミノスルホン酸;ヒドロキシスルホン酸等の酸性基と2個以上の水酸基を有する化合物、2級アミノ基や3級アミノ基等の塩基性基と2個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。
これらの中でも2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸が好ましい。
2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(以下、DMPAという)、及び2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸(以下DMBAという)等が挙げられる。
2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸を使用した場合、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸とポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させたウレタン化合物中に組み込まれるカルボキシル基の量は、カルボキシル基1個当たりに対するウレタン化合物の数平均分子量で換算すると500〜4000程度である。
ウレタン化合物の数平均分子量が500以上になると、得られる簡易接着層の塗膜物性がより向上する。
また、ウレタン化合の数平均分子量が4000以下になることで水性ポリウレタンの水溶液中の安定性がより向上する。
ポリイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−又は2,6−トリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−又はm−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの水素添加物などの脂環式ジイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;、キシリレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を使用してもよい。
また、必要に応じて、上記ポリイソシアネート化合物の多量体又はトリメチロールプロパン等の多官能ポリオールとの反応物である多官能イソシアネート化合物等を併用してもよい。
上記ポリイソシアネート化合物の中で、基材との密着性が優れている観点から、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートが好ましく、脂環式イソシアネートがより好ましい。
前記ポリオール化合物は、1分子中に水酸基を2個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等が好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(エチレン/プロピレン)グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
これらの中でも、基材との密着性が優れているという観点から、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールが好ましい。
ポリエステルポリオールとしては、低分子量ジオールと二塩基酸との重縮合より得られる化合物、及び低分子量ジオールを開始剤として二塩基酸の開環反応により得られる化合物等が好ましい。
前記低分子量ジオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、およびネオペンチルグリコール等が挙げられる。
前記重縮合に使用できる二塩基酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸等が挙げられる。
前記開環反応に使用できる二塩基酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリε−カプロラクトン、及びポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,6−ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール系ポリカーボネートポリオール、炭素数4〜6の混合ジオール系ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ポリブタジエンポリオールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,4−ポリブタジエンと1,2−ポリブタジエンを基に合成したポリオールが挙げられる。
水添ポリブタジエンポリオールとしては、ポリブタジエンポリオールを水素添加したパラフィン骨格を有する化合物が挙げられる。
ポリオール化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記ポリオール化合物としては、取り扱い易さの観点から、非結晶性又は液状のものがより好ましい。
また、さらに、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール等の短鎖ジオール、あるいは、トリメチロールプロパン、グリセリン等の短鎖トリオール又はこれらにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ε−カプロラクトン等を付加した3官能ポリオールを併用できる。
前記ポリオールの数平均分子量は、500〜10,000が好ましく、500〜4,000がより好ましい。
鎖延長剤としては、活性水素原子を2個以上有する化合物を使用できる。
鎖延長剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、1,2−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,4−シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、m−キシリレンジアミン、及びフェニレンジアミン等のジアミン;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、及びテトラエチレンペンタミン等のポリエチレンポリアミン;ヒドラジン、ピペラジン、ヒドラジン、及びジヒドラジド化合物等が挙げられる。
また、既に例示した短鎖ジオール、短鎖トリオール、3官能ポリオール等を使用できる。
また、鎖延長剤とモノアミンとを併用してもよく、モノアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルアミノエタノール等が挙げられる。
鎖延長剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
水性ポリウレタン(X)の合成は、前記方法(1)又は方法(2)により行う場合、ウレタン化合物の合成工程、中和工程、水分散工程、及び必要に応じて鎖延長工程を行うことが好ましいが、ウレタン化合物の合成工程を最初に行うことを除いて他の工程は、任意の順序で実施できる。
ウレタン化合物の合成工程を説明する。
例えば、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)アルカン酸、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、及び必要に応じて、短鎖ジオールを反応させて末端にイソシアナト基を有するウレタン化合物を製造する。
前記反応温度は、通常20〜120℃程度であり、40〜100℃が好ましく、50〜95℃がより好ましい。
20〜120℃で反応することで反応速度および反応の暴走を防止しやすくなる。
なお、反応時間は通常1〜40時間程度である。
ウレタン化合物の合成で、ポリイソシアネート化合物のイソシアナト基とポリオール化合物の水酸基は、当量比(イソシアナト基:水酸基)で、1.1:1〜30:1が好ましく、1.1:1〜15:1がより好ましい。
ウレタン化合物の合成においては有機溶媒を使用できる。
有機溶媒としては、ウレタン化合物の水性化後に除去しやすいように、沸点が50〜120℃の化合物を用いることが好ましい。以下に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドラフラン、1,4−ジオキサン、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。
ウレタン化合物の合成は、無触媒でもよいが、反応促進のために、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の有機金属触媒、トリエチレンジアミン、トルエチルアミン、トリブチルアミン等の第3級アミン触媒を使用してもよい。
次に、中和工程、水分散工程および鎖延長工程を説明する。
ウレタン化合物を製造した後、塩基性化合物又は酸性化合物を加えてウレタン化合物鎖中のイオン塩形成基を中和し、水に溶解または分散させ、必要に応じて鎖延長剤でウレタン化合物を鎖延長することで水性ポリウレタン(X)を得ることできる。
また、ウレタン化合物を製造した後、引き続き鎖延長剤又はポリイソシアネート化合物により鎖延長し、塩基性又は酸性化合物を加えてウレタン化合物鎖中のイオン塩形成基を中和し、水に溶解又は分散させてもよい。
前記塩基性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、およびトリプロピルアミン等の3級アミン;ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン;、アンモニア、ナトリウム、及びカリウム等のアルカリ金属の水酸化物ならびに前記アルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
これら中でも3級アミン、及びアルカノールアミン好ましい。
前記酸性化合物としては、塩酸、硫酸、及び硝酸等の無機酸;酢酸、ギ酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、乳酸、脂肪酸、クエン酸、シュウ酸、アクリル酸、及びメタクリル酸等の有機酸等が挙げられる。
塩基性化合物又は酸性化合物は、ウレタン化合物のイオン形成基1当量に対して、通常0.5〜1.2当量を使用できる。
水分散工程は、公知の撹拌機を用いて実施することができる。
撹拌機としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アンカー型、パドル型、タービン型等の撹拌翼を有する撹拌機が挙げられる。
また、ウレタン化合物をより微細に分散する場合、ホモディスパー、ホモジナイザー、およびラインミキサー等を使用できる。
水性ポリウレタン(X)は、さらにエチレン性不飽和二重結合、三重結合、架橋性を有するケト基、ヒドラジノ基、ポリアルコキシシラノ基、グリシジル基、及びカルボジミド基等の官能基を有していてもよい。
水性ポリウレタン(X)に前記官能基を導入する方法としては、例えば、イソシアナト基と反応可能な活性水素と前記官能基を有する化合物をウレタン化合物と反応させる方法、前記官能基を有するポリイソシアネート化合物、分子内に水酸基を2個以上有するポリオール化合物を使用する方法、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、及びトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル(メタ)アクリレート等の酸化重合性の化合物と反応させる方法等が挙げられる。
簡易接着層(II)は、水性ポリウレタン(X)と架橋剤とを含む混合物により形成してもよい。
架橋剤としては、ポリウレタン樹脂が有する官能基(例えば、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシル基)と反応可能な官能基を複数有する化合物を用いることができる。
架橋剤は、カルボキシル基と反応する官能基としては、例えば、エポキシ基、カルボジミド基、オキサゾリン基、アジリジン基などを有する化合物が挙げられ、アミノ基やヒドロキシル基と反応する官能基としては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基などを有する化合物が挙げられる。
架橋剤は、例えば、カルボジミド架橋剤、エポキシ架橋剤、アジリジン架橋剤、金属イオン、イソシアネート架橋剤、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド架橋剤等が挙げられる。
これらの中でも、硬化性および安全性の観点からイソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、オキサゾリン架橋剤、カルボジミド架橋剤、ヒドラジド架橋剤が好ましく、イソシアネート架橋剤がより好ましい。
架橋剤は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
架橋剤は、水性ポリウレタン(X)の反応性官能基に対して、通常0.01〜3当量が好ましく、0.1〜2当量がより好ましい。なお架橋剤の混合は、既に説明した撹拌機を使用できる。
また、簡易接着層(II)は、さらに安定化剤を含有してもよい。
安定化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノールなどの重合禁止剤、有機キレート剤、高分子キレート剤等のキレート剤が挙げられる。
また、簡易接着層(II)は、各用途に応じ、可塑剤、顔料、染料、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、耐光安定剤、難燃剤、黄変防止剤、製膜助剤、有機溶剤などの公知の添加剤を配合してもよい。
〔フィルムの製造方法〕
本実施形態のフィルムは、上述したように、メタクリル系樹脂層(I)と、簡易接着層(II)とを有している。
本実施形態のフィルムは、メタクリル系樹脂層(I)に、簡易接着層(II)を積層させることにより製造することができる。
メタクリル系樹脂層(I)は、メタクリル系樹脂(α)、その他必要に応じて種々の添加剤やその他の樹脂を含有している。
メタクリル系樹脂層(I)を製造するには、先ず、所定の材料を混合し、メタクリル系樹脂組成物を製造し、当該メタクリル系樹脂組成物を用いて成形する。
メタクリル系樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、押出機、加熱ロール、ニーダー、ローラミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法が挙げられる。
その中でも押出機による混練が、生産性の面で好ましい。
混練温度は、メタクリル系樹脂を構成する重合体や、混合する他の樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、目安としては140〜300℃の範囲、好ましくは180〜280℃の範囲である。
メタクリル系樹脂層(I)の製造方法としては、射出成型、シート成型、ブロー成型、インジェクションブロー成型、インフレーション成型、Tダイ成型、プレス成型、押出成型、発泡成型等、公知の方法を適用することができ、圧空成型、真空成型等の二次加工成型法も用いることができる。
また、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いてメタクリル系樹脂組成物を混練製造した後、冷却、粉砕し、さらにトランスファー成型、射出成型、圧縮成型等により成型を行う方法も一例として挙げることができる。
上記成型後、メタクリル系樹脂層(I)となるフィルムは、機械的流れ方向に縦一軸延伸、機械的流れ方向に直行する方向に横一軸延伸してもよく、またロール延伸とテンター延伸の逐次2軸延伸法、テンター延伸による同時2軸延伸法、チューブラー延伸による2軸延伸法等によって延伸することにより2軸延伸フィルムを製造してもよい。延伸を行うことによりフィルムの強度を向上させることができる。最終的な延伸倍率は得られた成形体の熱収縮率より判断することができる。
延伸倍率は少なくともどちらか一方向に0.1%以上300%未満であることが好ましく、0.2%以上300%以下であることがより好ましく、0.3%以上300%以下であることがさらに好ましい。
この範囲に設計することにより、複屈折、耐熱性、強度の観点で好ましい延伸成形体が得られる。
メタクリル系樹脂層(I)となるフィルムの延伸は、押し出し成形、キャスト成形に連続して行うことができる。
なお、本実施形態のフィルムを光学フィルムとして用いる場合、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理(アニーリング)等を行うことが好ましい。
熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
本実施形態のフィルムを構成する簡易接着層(II)は、メタクリル系樹脂層(I)に相当する所定のフィルム上に、所定の厚みとなるように、簡易接着層(II)形成用の材料を塗布し、乾燥処理を施すことにより形成することができる。
塗布方法としては、公知の塗工法が適用できる。
例えば、グラビアロール法、スプレー法、ロールコーター法等を用いて塗布することができるが、塗布厚みを調節する上でグラビアロール法が適している。
また、塗布後の乾燥処理は、50〜150℃で1〜150秒の条件で実施することが好ましい。
なお、塗工前のメタクリル系樹脂層(I)に相当するフィルムは、簡易接着層(II)との接着性を向上させるために、あらかじめコロナ処理等の物理的処理や化学的処理を施してもよい。
簡易接着層(II)の厚みは0.1〜20μmが好ましく、0.15〜10μmがより好ましい。簡易接着層の厚みが0.1μm以上になるとフィルムとの密着性がより向上し、20μm以下とすることにより、塗工膜の乾燥を十分に行うことができ、巻き取りを行った後に引き出せない不具合(ブロッキング)の発生を抑制することができる。
〔フィルムの特性〕
(膜厚)
本実施形態のフィルムの膜厚は、光学特性や強度、取扱い性を考慮して、0.002mm以上1mm以下であることが好ましく、0.01mm以上1mm以下であることがより好ましく、さらに好ましくは0.01mm以上0.5mm以下、さらにより好ましくは0.01mm以上0.3mm以下、よりさらに好ましくは0.02mm以上0.2mm以下、特に好ましくは0.02mm以上0.1mm以下である。
フィルムの膜厚が0.002mm以上であることにより、実用上十分な強度が得られ、1mm以下であることにより、フィルムとしての実用上十分な薄さが確保でき、良好な光学特性が得られる。
(物性)
本実施形態のフィルムは、光学フィルム用途や加飾フィルム用途等において、高温高湿条件下に曝されることもあり、優れた耐湿熱性が要求される。
また、軽量化の要求から薄肉化が求められており、それに伴い、より高い熱安定性と成型加工性が求められている。
(耐熱性)
耐熱性の指標としては、VICAT軟化温度を用いることができる。
本実施形態のフィルムを形成するメタクリル系樹脂(α)を含む成形体のVICAT軟化温度は、実使用時における歪み等の不具合抑制の観点から、110℃以上であることが好ましい。より好ましくは112℃以上であり、さらに好ましくは113℃以上、さらにより好ましくは115℃以上、よりさらに好ましくは117℃以上、特に好ましくは120℃以上である。
VICAT軟化温度は、ISO 306 B50に準拠して測定を行うことができる。
(透明性)
透明性の指標としては、全光線透過率を用いることができる。
本実施形態のフィルムにおける全光線透過率は、用途に応じて適宜最適化すればよいが、透明性の求められる用途で使用される場合は、視認性の観点から、200μm厚みにおける全光線透過率が70%以上であることが好ましい。より好ましくは75%以上であり、さらに好ましくは80%以上である。
全光線透過率は高い方が好ましいが、実用上は94%以下でも十分に視認性を確保することができる。
(耐湿熱性)
耐湿熱性の指標としては、高温多湿条件下での形状不良発生状態の評価を用いることができる。
本実施形態のフィルムを使用する場合、高温多湿条件下に置かれることがある。
本実施形態のフィルムは、耐湿熱性の評価として、約0.2mm厚みのフィルムを用いて、設定温度70℃、設定湿度95%条件下で500時間放置した場合に、反りや歪み等の不良が発生しないことが好ましい。
(耐傷付性)
耐傷付性の指標としては、鉛筆硬度を用いることができる。
本実施形態のフィルムは、取扱い時の表面の傷付きを防止するためにも、表面硬度として鉛筆硬度がHB以上であることが好ましい。より好ましくはF以上、さらに好ましくはH以上である。
(成型加工性)
成型加工性の指標としては、流動性と気泡の有無を指標として用いることができる。
本実施形態のフィルムは、軽量化のために薄肉化が求められているが、薄肉化させるためには、成型温度を高くし、流動性を高めることが有効である。一方において、成型温度を上げることで樹脂の分解等によりフィルム内に気泡が発生するおそれがある。
本実施形態のフィルムにおいて成型歪を解消するためや薄肉フィルムを得るために成型温度を上げて成型した場合においても、シルバー等の不具合が出ないことが好ましい。
具体的には、バレル温度280℃、約80μm厚みのフィルムを成型した際に、気泡発生等の成型不良がほとんど見られないことが好ましい。
(熱安定性)
熱安定性の指標としては、所定温度で所定時間保持したときの重量減少割合、及び熱分解開始温度を用いることができる。
本実施形態のフィルムを製造する場合、成形機内で樹脂が溶融状態で滞留する場合がある。その際、高温下で長時間滞留することになるため、樹脂材料が熱分解しにくいことが要求される。
具体的には、TGA(Thermogravimetric Analysis)において、約270℃で30分保持した時の重量減少割合が5%以下であることが好ましく、より好ましくは3%以下、さらに好ましくは1%以下、さらにより好ましくは0.5%以下である。
本実施形態のフィルムを薄肉にする必要がある場合、高温で成型を行うことが必要となり、高い熱安定性が求められる。
かかる観点から、メタクリル系樹脂又はメタクリル系樹脂組成物の熱分解開始温度は、300℃以上であることが好ましい。より好ましくは310℃以上、さらに好ましくは320℃以上、さらにより好ましくは325℃以上、よりさらに好ましくは330℃以上である。
上述したように、本実施形態のフィルム、具体的にはメタクリル系樹脂層(I)の成型工程において、熱分解を防止し、実用上優れた熱安定性を有するものとするためには、本実施形態のフィルムに含まれるメタクリル系樹脂(α)において、主鎖に環構造を有する構造単位(B)の割合を増加させ、相対的にメタクリル酸エステル系単量体単位(A)を共重合させる量を減少させることが効果的である。
しかし、(B)成分のメタクリル酸エステル系単量体単位(A)に対する割合が高すぎると、フィルムとして求められる成型流動性、表面硬度等の特性が得られないおそれがあるため、これらの特性のバランスを考慮して、(A)成分、(B)成分の割合を定める必要がある。
主鎖に環構造を有する構造単位(B)の共重合割合を増やすことは、高温に晒された場合の解重合による分解反応を抑制する意味では効果的であり、(B)成分のメタクリル酸エステル系単量体単位(A)に対する割合を高めると、熱安定剤の量を減じても十分な熱安定性を付与することができる。
一方において、相対的にメタクリル酸エステル系単量体単位(A)の割合が多いと、高温環境下における熱分解量が増加する。熱分解抑制の観点から熱安定剤を添加してもよいが、多量に添加しすぎても耐熱性の低下を招き、成形時にブリードアウト等の問題も発生する場合もある。
フィルムとして求められる特性を得るためには、上述したように、メタクリル系樹脂100質量部に対する熱安定剤の配合割合を(Y:質量部)とした場合に、高温下での熱分解抑制、成形加工性、耐熱性のバランスの観点から、メタクリル酸エステル系単量体単位と主鎖に環構造を有する構造単位(B)、熱安定剤の配合割合が下記式(i)を満たすことが好ましい。
(Y)≧0.053×〔メタクリル酸エステル単量体単位の含有量/主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量〕−0.4・・・(i)
より好ましくは(Y)≧0.053×〔メタクリル酸エステル単量体単位の含有量/主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量〕−0.35であり、さらに好ましくは(Y)≧0.053×〔メタクリル酸エステル単量体単位の含有量/主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量〕−0.3であり、さらにより好ましくは(Y)≧0.053×〔メタクリル酸エステル単量体単位の含有量/主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量〕−0.27であり、よりさらに好ましくは(Y)≧0.053×〔メタクリル酸エステル単量体単位の含有量/主鎖に環構造を有する構造単位(B)の含有量〕−0.25である。
(耐衝撃性)
耐衝撃性の指標としては、シャルピー衝撃強度を用いることができる。
本実施形態のフィルムは高い衝撃強度が求められる場合がある。
具体的には、IOS 179/1eU規格に準拠して測定したシャルピー衝撃強度(ノッチなし)が、15kJ/m2以上であることが好ましい。より好ましくは15kJ/m2以上20kJ/m2未満、さらに好ましくは20kJ/m2以上25kJ/m2未満、特に好ましくは25kJ/m2以上である。
〔用途〕
本実施形態のフィルムは、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、1/4波長板、1/2波長板等の位相差板、視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、タッチパネル等の透明基盤、加飾フィルム用途に好適に用いることができる。
本発明のフィルムは、例えば反射防止処理、透明導電処理、電磁波遮蔽処理、ガスバリア処理等の表面機能化処理をすることもできる。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例に適用した原材料は、以下のとおりである。
〔原料〕
後述する実施例及び比較例において使用した原料について下記に示す。
(A)成分:
(A−1):メタクリル酸メチル(MMA)
:旭化成ケミカルズ(株)社製(重合禁止剤として中外貿易(株)社製2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール(2,4-di-methyl-6-tert-butylphenol)を2.5ppm添加されているもの)
(B)成分:
(B−1):N−フェニルマレイミド(NPMI)
:株式会社日本触媒製
(C)成分:
(C−1):スチレン(St)
:旭化成ケミカルズ(株)社製
(その他の成分):
n−オクチルメルカプタン(n-octylmercaptan、n−OM)
:アルケマ(株)社製、連鎖移動剤として使用
ラウロイルパーオキサイド(lauroyl peroxide、LPO)
:日本油脂(株)社製、重合開始剤として使用
第三リン酸カルシウム(calcium phosphate)
:日本化学工業(株)社製、懸濁剤として使用
炭酸カルシウム(calcium calbonate)
:白石工業(株)社製、懸濁剤として使用
ラウリル硫酸ナトリウム(sodium lauryl sulfate)
:和光純薬(株)社製、懸濁助剤として使用
2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチルフェノール]
:城北化学(株)製JF832、紫外線吸収剤として使用
3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン酸オクタデシル
:BASF社製、イルガノックス1076、酸化防止剤として使用
〔アクリルフィルムの製造〕
下記のようにして、メタクリル樹脂層(I)に相当するアクリルフィルムを製造した。
(製造例1)
4枚傾斜パドル翼を取り付けた攪拌機を有する容器に、水2kg、第三リン酸カルシウム65g、炭酸カルシウム39g、ラウリル硫酸ナトリウム0.39gを投入し、混合液(a)を得た。
次に、3枚後退翼を取り付けた攪拌機を有する60Lの反応器に水26kgを投入して40℃に昇温し、混合液(a)、及び(A−1)17.6kg、(B−1)4.28kg、(C−1)1.9kg、(LPO)42g、(n−OM)48gを予め溶解し、メタクリル系樹脂の原料を投入した。
次いで、約1℃/minの速度で75℃まで昇温し、約75℃を保って懸濁重合を行い、原料混合物を投入してから約150分後に発熱ピークが観測された。
その後、約96℃に約1℃/minの速度で昇温した後、120分間熟成し、重合反応を実質終了した。
次に、50℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために20質量%硫酸を投入した。
次に、重合反応溶液を、1.68mmメッシュの篩にかけて凝集物を除去した上で、水分を濾別し、得られたスラリーを脱水してビーズ状ポリマーを得、得られたビーズ状ポリマーを、水洗浄した後、上記と同様に脱水し、更にイオン交換水で洗浄、脱水を繰り返して洗浄し、ポリマー粒子を得た。
得られた前記ポリマー粒子と2,2’-メチレンビス[6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチルフェノール]1.8質量%、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン酸オクタデシル1000質量ppmを240℃に設定したφ30mmの二軸押出機にて溶融混練し、ストランドを冷却裁断してメタクリル系樹脂ペレットを得た。その際の押出作業性は良好であることを確認した。
得られたペレットを、二軸延伸製膜機にかけ、膜厚50μmのフィルムに製膜し、フィルム性能として良好で、アクリル系のフィルム材料に好適であることを確認した。
〔水性ポリウレタンの製造〕
下記のようにして、簡易接着層(II)の材料となる水性ポリウレタンを製造した。
(合成例1)
4つ口フラスコに、ニューポール−BPE−20T(ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物、三洋化成工業社製)3009質量部、イソフタル酸369質量部、テレフタル酸ジメチル540質量部、無水フタル酸82質量部、テトラブチルチタネート0.06質量部を仕込み、窒素気流下、220℃で24時間反応させた。
反応後、得られたポリエーテルエステルポリオールは、常温で淡黄色固体であり、酸価が0.05、水酸基価が111.6であった。
得られたポリエーテルエステルポリオール:1000質量部を減圧下100℃で脱水し、その後80℃まで冷却後、メチルエチルケトン900質量部を加え、十分に攪拌し、溶解させ、2,2’−ジメチロールプロピオン酸80質量部とネオペンチルグリコール5質量部を加え、次いでヘキサメチレンジイソシアネート276質量部を加えて75℃で8時間反応し、エステル結合を有するウレタン化合物を得た。
次いで、50℃まで冷却し塩基性化合物のトリエチルアミン61質量部加えて中和した後、水7,000質量部を加えてウレタン化合物を水溶化した。
得られた透明な水性ポリウレタンを減圧下、40℃〜60℃にてメチルエチルケトンを除去した後、水を加えて水分散し、不揮発分濃度調節を行うことによって、不揮発分20質量%のエステル結合を有する水性ポリウレタン(1)を得た。
なお、酸価は、水酸化カリウム法にしたがって滴定することにより算出した値であり、水酸基価は、JISK1557−1記載に準拠した方法によって測定した値である。
(合成例2)
4つ口フラスコに、ETERNACOLL UH−200(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2000;水酸基価56.1mgKOH/g)272質量部、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)18.5部及びN−メチルピロリドン(NMP)176質量部を窒素気流下で仕込んだ。
4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)を125質量部、ジブチル錫ジラウリレート(触媒)を0.3質量部加えて90℃で5時間反応してカーボネート結合を有するウレタン化合物を得た。
次いで塩基性化合物のトリエチルアミン13.9質量部を添加・混合し、中和した水溶液から564質量部を抜き出して、強攪拌下のもと水870部の中に加え水分散した。
ついで35質量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン(MPMD)水溶液36.5質量部を加えて鎖延長反応を行い、さらに水を添加し不揮発分20%に調整し、カーボネート結合を有する水性ポリウレタン(2)を得た。
次に、製造例1で得たアクリルフィルムと、合成例1、2で得た水性ポリウレタン(1)、(2)を用いてフィルムを製造した。
〔実施例1〕
(製造例1)で得たアクリルフィルムに、(合成例1)で得た水性ポリウレタン(1)をメイヤーバーコーターを用いて塗工し、80℃で2分乾燥し、簡易接着層を有するフィルムを得た。
なお、簡易接着層の厚みは1μmであった。
〔実施例2〕
前記水性ポリウレタン(1)に代えて、前記(合成例2)で得た水性ポリウレタン(2)を用いた。その他の条件は実施例1と同様の方法で簡易接着層を有するフィルムを製造した。
〔実施例3〕
前記水性ポリウレタン(1)に代えて、前記(合成例2)で得た水性ポリウレタン(2)100質量部にポリイソシアネート(大日本インキ製 バーノックDNW−6000)を1質量部添加したものを用いた。その他の条件は実施例1と同様の方法で簡易接着層を有するフィルムを得た。
〔実施例4〕
前記水性ポリウレタン(1)に代えて、エーテル結合を有する水性ポリウレタン(第一工業薬品製スーパーフレックス130)を用いた。その他の条件は、実施例1と同様の方法で簡易接着層を有するフィルムを得た。
〔実施例5〕
前記水性ポリウレタン(1)に代えて、ポリビニルアルコール(クラレ製ポバール105)の20%水溶液を用いた。その他の条件は実施例1と同様の方法で簡易接着層を有するフィルムを得た。
次に、上記〔製造例1〕で製造したアクリルフィルム、及び〔実施例1〕〜〔実施例5〕で製造したフィルムを用いて偏光板を製造し、剥離強度及び耐熱性の評価を行った。
〔評価方法〕
<剥離強度>
剥離強度は、JIS K6 854−4 接着剤−剥離接着強さ試験方法−第4部:浮動ローラー法に準拠して測定した。
すなわち、後述するようにして製造した偏光板を、25mm×150mmのサイズにカッターを用いて裁断して測定用サンプルとした。
測定用サンプルを両面粘着テープを使用して金属板上に貼り付けた。
測定用の偏光板には、アクリルフィルムと偏光子の間に予め剥離のキッカケを設けておき、23℃、相対湿度50%の条件下で、300mm/分の速度で90°の角度で引き剥がし、剥離強度を測定した。
この剥離強度を4段階で評価した。
◎:剥離不可、あるいは偏光板破壊
○:剥離力が2.0(N/25mm)以上
△:剥離力が1.0(N/25mm)以上2.0(N/25mm)未満
×:剥離力が1.0(N/25mm)未満(実用性なし)
<耐熱性>
偏光板を、50mm×40mmの大きさに裁断し、80℃−dry、及び100℃−dryの条件下で、それぞれ1000時間曝露した。
曝露後、偏光板の端部の剥がれの有無を目視にて、以下の4段階で評価をした。
◎:100℃dryの条件下でも剥がれが全く無し
○:80℃−dry条件下で剥がれが全く無し
△:80℃−dry条件下で1mm未満の剥がれあり
×:80℃−dry条件下で1mm以上の剥がれあり(実用性なし)
〔実施例6〕
平均重合度1700、ケン化度99.8モル%のPVAを5質量部及び水95質量部からなる水溶液に、メチルエチルケトンを2質量部加えて接着剤を得た。
製造例1で得たアクリルフィルムに、接着剤の乾燥後の厚みが1μmになるように塗工後、平均重合度1700、ケン化度99.8モル%のPVAからなる厚み40μmの4.0倍に一軸延伸されたヨウ素染色のPVA系偏光フィルムの両面に積層し、80℃で10分乾燥し、偏光板を製造した。
得られた偏光板の剥離強度、耐熱性の結果を下記表1に示す。
〔実施例7〕
前記〔実施例2〕で製造したフィルムを用い、その他の条件は実施例6と同様として偏光板を製造した。
〔実施例8〕
前記〔実施例3〕で製造したフィルムを用い、その他の条件は実施例6と同様として偏光板を製造した。
〔実施例9〕
前記〔実施例4〕で製造したフィルムを用い、その他の条件は実施例6と同様として偏光板を製造した。
〔実施例10〕
前記〔実施例5〕で製造したフィルムを用い、その他の条件は実施例6と同様として偏光板を製造した。
表1に示すように、実施例6〜10の偏光板は、剥離強度及び耐熱性において、いずれも優れた評価が得られた。
本発明によれば、接着性及び耐熱性において優れた簡易接着層を有するフィルムが得られた。
本発明のフィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、リアプロジェクションテレビ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルム、1/4波長板、1/2波長板等の位相差板、視野角制御フィルム等の液晶光学補償フィルム、ディスプレイ前面板、ディスプレイ基盤、タッチパネル等の透明基盤、加飾フィルム等として、産業上の利用可能性がある。

Claims (13)

  1. メタクリル酸エステル単量体単位(A):50〜96.4質量%と、
    マレイミド系構造単位、グルタルイミド系構造単位、及びラクトン環構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の、主鎖に環構造を有する構造単位(B):3〜30質量%と、メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)0.6〜20質量%と、
    を、含み、下記条件(i)及び(ii)を満たすメタクリル系樹脂(α)を含むメタクリル系樹脂層(I)と、
    簡易接着層(II)と、
    を、有するフィルム。
    (i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量が、6.5万〜30万である。
    (ii)前記(B)成分と(C)成分の合計量を100質量%とした時に、(B)成分の含有量が45質量%以上98質量%以下である。
  2. 前記簡易接着層(II)が、水性ポリウレタン(X)を含む、請求項1に記載のフィルム。
  3. 前記水性ポリウレタン(X)が、
    エステル結合及び/又はカーボネート結合を有する、請求項2に記載のフィルム。
  4. 前記簡易接着層(II)が、水性ポリウレタン(X)及びイソシアネート化合物を含有する混合物を含む、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のフィルム。
  5. 前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)が、
    グルタルイミド系構造単位及びマレイミド系構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、請求項1乃至4のいずれか一項に記載のフィルム。
  6. 前記主鎖に環構造を有する構造単位(B)が、
    N−シクロヘキシルマレイミド系構造単位及び/又はN−アリール基置換マレイミド系構造単位を含む、請求項1乃至5のいずれか一項に記載のフィルム。
  7. メタクリル系樹脂層(I)中のマレイミド系残存モノマー量が0.01質量%以上0.5質量%以下である、請求項1乃至6のいずれか一項に記載のフィルム。
  8. 前記メタクリル系樹脂層(I)100質量部に対し、
    紫外線吸収剤0質量部〜5質量部をさらに含む、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のフィルム。
  9. 前記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)が、
    アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、及びシアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種により形成されている、請求項1乃至8のいずれか一項に記載のフィルム。
  10. 前記メタクリル酸エステル単量体に共重合可能なその他のビニル系単量体単位(C)が、
    アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレン、及びアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種により形成されている、請求項1乃至9のいずれか一項に記載のフィルム。
  11. 前記メタクリル系樹脂(α)を含む成形体のビカット軟化温度が110℃以上である、請求項1乃至10のいずれか一項に記載のフィルム。
  12. フィルムの厚みが0.002〜1mmである、請求項1乃至11のいずれか一項に記載のフィルム。
  13. TGA(Thermogravimetric Analysis)において、加熱温度270℃で、0.5時間加熱した後の重量減少割合が5%以下である、請求項1乃至12のいずれか一項に記載のフィルム。
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