KR100851795B1 - 베타-인산화된 니트록시드로부터 유래되는 알콕시아민 및라디칼 중합화에서 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 (Ⅰ)의 구조를 갖는, β-인산화된 니트록시드로부터 유래된 알콕시아민에 관한 것이다.
상기 화합물은 하나 이상의 라디칼-중합가능한 단량체의 (공)중합 반응에서의 개시제로서 사용될 수 있다.
Description
본 발명의 주제는 라디칼 중합화에 있어서 개시제로서 사용될 수 있는, 특히 β-인산화된 니트록시드로부터 수득된, α,β,β-삼치환된 하이드록실아민 (이후, '알콕시아민'이라 칭함)에 관한 것이다.
FR 2 789 991 A1은 라디칼 과정에 의해 중합화될 수 있는 하나 이상의 단량체의 공중합화 또는 중합화를 위한 개시제로서 사용되고, 중합화 또는 공중합화를 양호한 비율로 수행하면서 다분산성을 탁월하게 조절하는 β-인산화된 니트록시드로부터 생성되는 알콕시아민, 예를 들어 N-(tert-부틸)-N-(1-디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)-O-(1-메틸-1-(메톡시카르보닐)에틸)하이드록실아민을 개시하고 있다.
그러나, 출원인 회사는 라디칼 과정에 의해 중합화될 수 있는 특정 단량체의 공중합화 또는 중합화에서 상기 알콕시아민을 사용하는 경우 몇몇 단점이 있음을 발견하였다.
따라서, 높은 몰질량을 얻는 것은 어렵다. 또한, 이들 개시제가 단독으로 사용되는 경우, 특정한 아크릴레이트와 같은, 성장 상수 (propagation constant: kp)가 높은 단량체를 사용시 중합화의 이탈 위험이 관찰된다.
출원인 회사는 어떠한 설명도 할 수 없지만, kp 값이 높은 단량체의 중합화 개시의 바로 그 시점에서, 상기 알콕시아민의 존재하에서 매우 신속히 성장하여 극히 높은 질량을 생성하는 R' 탄화수소 라디칼이 생산된다고 믿는다. 이 개시 성장 반응은 매우 발열성이고 라디칼 중합화의 일탈이 일어난다. 하기 반응식
에 따라 알콕시아민 >N-O-A의 균일 분해로부터 형성된, kp와 관련하여 운동 해리상수 kd가 극히 낮은 불변성 니트록시드 라디칼 >NO·는 고리의 성장을 조절하기에 불충분한 농도로 존재하여 열 방출하는 것이 밝혀졌기 때문에 중합화 반응을 더이상 조절할 수 없다.
이러한 단점을 극복하기 위해, 어떤 사람들은 중합화 개시에서 알콕시아민 뿐만아니라 니트록시드를 첨가하였다 (D. Benoit 등, J. Am. Chem. Soc., 121, pages 3904-3920, 1999).
알콕시아민/니트록시드 비율을 중합화될 단량체의 종류 또는 단량체의 혼합물 및 중합화 온도에 일정하게 맞추어야 하기 때문에 산업적으로 이 방법으로 수행하는 것은 만족스럽지 않다.
더욱이, 상기 알콕시아민을 사용하는 경우, 메틸 메타크릴레이트 (MMA)와 같 은 알킬 메타크릴레이트의 중합화 또는 알킬 메타크릴레이트를 높은 비율로 포함하는 단량체의 혼합물의 공중합화를 조절하는 것이 매우 어렵다.
출원인 회사는 라디칼 경로에 의해 중합화될 수 있는 하나 이상의 단량체의 중합화 또는 공중합화에 있어서 개시제로서 특히 β-인산화된 니트록시드로부터 유래된 특정한 알콕시아민을 사용하면 상기 언급한 단점을 극복할 수 있다는 것을 발견하였다.
그러므로, 본 발명의 주제는, 120℃에서 EPR로 측정된 운동 해리상수 kd가 0.05 s-1 초과, 바람직하게는 0.1 s-1 초과인 하기 화학식 (I)의 알콕시아민의 용도이다:
[상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디탈을 나타내고,
R1 은 수소 원자 또는 하기 식의 잔기를 나타내고:
(상기 식에서, R3 은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 나타낸다)
R2 는 수소원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 페닐 라디칼, 알칼리금속 (Li, Na 또는 K), H4N+, Bu4N+ 또는 Bu3
HN+ 을 나타낸다].
화학식 (I)의 알콕시아민 중에서, 특히 R= CH3-, R1 = H 및 R2 = H, CH
3-, (CH3)3C-, Li 및 Na인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
R1 이 H이고 R2 가 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 나타내는 화학식 (I)의 알콕시아민이 공지되어 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 주제는 R1 이 H이고 R2 가 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 나타내는 화학식 (I)의 알콕시아민을 제외한, 화학식 (I)의 알콕시아민이다.
화학식 (I)의 알콕시아민은 문헌에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 가장 흔한 방법은 니트록시드 라디칼과 탄소질 라디칼의 커플링을 포함한다.
이들 방법 중에서, 화학식 (I)의 화합물을 제조하기 위해 본 명세서에 참고문헌으로 삽입된 FR 2 791 979 A1 에 기재된 바와 같은, ATRA (Atom Transfer Radical Addition: 원자 전이 라디칼 첨가) 반응을 포함하는 방법이 바람직하게 사용될 수 있다.
이 방법은, 하기 화학식 (II)의 니트록사이드를, 유기금속계 MA(L)n (IV)의 존재하에서 물과 비혼합성인 유기 용매 내에서, 하기 화학식 (III)의 할로겐화 유도체와 반응시키는데 있는데, 이것은 금속 염 MA, 리간드 L, 할로겐화 유도체 (III) 및 니트록사이드 (II)를 유기 용매에서 교반하면서 1 내지 1.4의 (III)/(II) 몰비로 혼합하고, 니트록사이드 (II)가 완전히 없어질 때까지 20℃ 내지 40℃ 사이의 온도에서 반응 매질을 계속하여 교반하고, 그 다음 유기상을 회수하여 물로 세척하고, 감압 하에서 유기 용매의 증발에 의하여 알콕시아민(I)을 분리시킴으로써 수행된다:
[여기서, X는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, R, R1 및 R2는 화학식 (I)에서와 동일한 의미를 갖고, M은 Cu, Ag 및/또는 Au, 바람직하게는 Cu 와 같은 금속을 나타내고, A는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고, L은 금속 M의 리간드를 나타내는 것으로서, 하기와 같은 폴리아민류, 및
-트리스[2-(디메틸아미노)에틸]아민:
-N,N,N',N',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA):
-N,N,N'N'-테트라메틸에틸렌디아민:
(CH3)2-N-CH2CH2-N-(CH3)2
-1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민 (HMTETA):
1,4,7-트리메틸-1,4,7-트리아자시클로노난, 1,5,9-트리메틸-1,5,9-트리아자시클로도데칸 및 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸과 같은 폴리아미드류로부터 선택된다].
유기 용매로서 사용은, 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, 알킬 클로라이드, 및 특히 CH2Cl, 및/또는 에테르로 이루어지는 것이 바람직하다.
사용된 금속 염은 바람직하게는 CuBr이다.
CuBr (여기서, 구리는 산화 상태 1이다) 및 구리를 반응 매질에 도입시키는 것도 가능하다.
알콕시아민 (I) (R2 = Li, Na, K)의 알칼리 금속 염은, 예를 들어, 냉각 조건에서, 산 형태의 알콕시아민 (I) (R2 = H)을 최소량의 메탄올에 용해시키고, 그런 다음 알칼리 금속 하이드록사이드의 1.05 당량을 최소량의 물에 첨가함으로써 쉽게 수득될 수 있다. 물/메탄올 혼합물은 감압 하에 증발되고, 시클로헥산 또는 벤젠을 사용하여 공비혼합물이 되도록 잔류된 물을 제거한다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 알콕시아민은, 라디칼 루트에 의한 중합이 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 나타내는 임의의 모노머의 중합 및 공중합에 사용될 수 있다. 중합 또는 공중합은, 모노머 또는 모노머들을 고려하여, 벌크, 용액, 에멀젼, 서스펜션 또는 미니에멀젼(miniemulsion) 조건 하에서, 당해 기술분야의 기술자에게 공지된 통상의 조건하에서 수행된다. 고려 중인 모노머들은, 스티렌 또는 치환된 스티렌과 같은 비닐방향족 모노머류 (특히 α-메틸스티렌 및 나트륨 스티렌술포네이트), 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 디엔류, 아크릴산 또는 그의 염과 같은 아크릴릭 모노머류, 메틸, 에틸, 부틸, 에틸헥실 또는 페닐 아크릴레이트와 같은 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트와 같은 히드록시알킬 아크릴레이트류, 2-메톡시에틸 아크릴레이트와 같은 에테르 알킬 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물과 같은 알콕시- 또는 아릴옥시폴리옥시알킬렌 글리콜 아크릴레이트류, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트(ADAME)와 같은 아미노알킬 아크릴레이트류, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 술페이트 또는 [2-(아크릴로일옥시)에틸]디메틸벤질 암모늄 클로라이드 또는 술페이트, 플루오로아크릴레이트, 실릴화 아크릴레이트와 같은 아민 염의 아크릴레이트, 또는 알킬렌 글리콜 아크릴레이트 포스페이트와 같은 포스포러스-함유 아크릴레이트류, 메타크릴산 또는 그의 염과 같은 메타크릴릭 모노머류, 메틸, 라우릴, 시클로헥실, 알릴 또는 페닐 메타크릴레이트와 같은 알킬, 시클로알킬, 알케닐 또는 아릴 메타크릴레이트류, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-히드록시프로필 메타크릴레이트와 같은 히드록시알킬 메타크릴레이트류, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트와 같은 에테르 알킬 메타크릴레이트류, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물과 같은 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 메타크릴레이트류, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME)와 같은 아미노알킬 메타크릴레이트류, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 술페이트 또는 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 술페이트와 같은 아민 염의 메타크릴레이트류, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트와 같은 플루오로메타크릴레이트류, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸실란과 같은 실릴화 메타크릴레이트류, 알킬렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트 와 같은 포스포러스-함유 메타크릴레이트류, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레에트 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 치환된 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸롤아크릴아미드, 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC), 아크릴아미도메틸프로판-술폰산(AMPS) 또는 그의 염, 메타크릴아미드 또는 치환된 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC), 이타콘산, 말레산 또는 그의 염, 말레산 무수물, 알킬 또는 알콕시- 또는 아릴옥시폴리알킬렌 글리콜 말레에이트 또는 헤미말레에이트류, 비닐피리딘, 비닐피롤리딘, 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르와 같은 (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 디비닐 에테르로부터, 단독 또는 전술한 모노머들 중 둘 이상의 혼합물로서 선택될 수 있다.
알콕사아민 (I)은 중합 또는 공중합 매체에, 사용된 단량체(들)에 대해 일반적으로 0.005 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량% 의 함량으로 도입될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 주제는 화학식 (I)의 알콕시아민을 개시제로 사용하는 (공)중합 방법에 의해 수득된 관능성 (공)중합체이다.
본 발명의 알콕시아민 (I)의 사용에는 많은 장점이 있다.
그들은 우수한 조절 및 낮은 다분산 지수를 갖는 높은 몰 질량을 얻을 수 있도록 해준다. 특히 부틸 아크릴레이트와 같은 높은 kp 를 갖는 단량체의 경우 (이는 유리 니트록시드가 부재하는 경우임), 어떠한 중합 실패도 관찰되지 않는다. 그들은, 특히 85 % 이상의 알킬 메타크릴레이트를 포함하는 단량체들의 혼합물의 경우에, MMA 와 같은 알킬 메타크릴레이트의 중합을 (부분적으로) 조절할 수 있도록 해준다.
R2 가 수소, 알킬리 금속 또는 tert-부틸 라디칼인 경우, 그들은 또한 그라프팅 또는 커플링과 같은 화학 전환의 수행을 가능하게 하는 반응성 관능기들을 나타내는 관능성 (공)중합체를 수득할 수 있도록 해준다.
이들 화학 전환 방법은 바람직하게는 에스테르화, 트랜스에스테르화, 아미드화, 트랜스아미드화 및 에폭시드 열기(opening) 반응을 포함한다. 그것은, 산 염화물이 에스테르화 또는 아미드화 반응의 중간체로 사용되는 한, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다.
에스테르화 방법은 특히 하기의 도식에 따라 중합성 모노알콕시아민으로부터 중합성 폴리알콕시아민을 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다:
[여기서, A 는 다가 구조를 나타내고, P 는 단량체들의 서열, 예컨대 스티렌 및 치환 스티렌, 디엔, 아크릴계 단량체, 예컨대 아크릴산 또는 알킬 아크릴레이트, 메타크릴계 단량체, 예컨대 메타크릴산 또는 알킬 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 비닐피롤리돈 또는 둘 이상의 상기 단량체들의 혼합물을 나타 낸다].
에스테르화 및 아미드화 방법은 또한 라디칼 중합에 의해 수득되지 않는 중합체들, 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리에폭시드을 축합시키는데 유리하게 사용될 수 있다. 따라서, 이들 반응은 다중 블록 공중합체 구조, 예컨대 폴리스티렌-폴리에스테르, 폴리스티렌-폴리아미드, 폴리스티렌-폴리에폭시드, 폴리아크릴레이트-폴리에스테르, 폴리아크릴레이트-폴리아미드 또는 폴리아크릴레이트-폴리에폭시드에의 접근을 가능하게 해준다.
본 발명의 화학식 (I)의 알콕시아민은 또한 용이하게 정제될 수 있는 안정한 고체라는 장점을 나타낸다. 본 출원인 회사의 어떠한 설명이 없더라도, 상기 상태는, 화학식 (I)의 알콕시아민에서, R 및 R2 라디칼을 갖는 탄소가, FR 2 789 991 A1 에 언급된 에폭시아민과는 대조적으로, 비대칭이 아니라는 사실에 기인한다고 여겨진다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명한다.
일반적인 설명:
- 반응물로 사용된 니트록시드는 하기의 화학식을 갖는다:
(이하, SG1 으로 나타냄).
그것은, FR 2 788 270 에 개시된 방법에 따라 과아세트산을 사용하여 2,2-디메틸-1-(1,1-디메틸아미노)프로필포스포네이트를 산화시킴으로써 수득하였다.
- 합성예에서 수득된 화합물을 C, H 및 N 미량분석에 의해, 그리고 1H, 13C 및 31P NMR 에 의해 확인하였다.
Bruker AC 400 장치상에서 NMR 스펙트럼을 기록하였다 (1H, 100 MHz; 31P, 40.53 MHz; 13C, 25.18 MHz). 13C 및 31P NMR 스펙트럼은 1H 디커플링 (decoupling)으로 얻어졌다.
1H 및 13C 를 위한 테트라메틸실란 (내부 기준) 및 31P 를 위한 85 % H
3PO4 (외부 기준)에 대한 화학 이동 δ는 ppm 으로 주어졌다.
사용된 용매는 CDCl3 또는 C6D6 였다.
- 동적(kinetic) 해리 상수 kd 를 [Sylvain Marque 등, Macromolecules, 33, 제4403면~제4410면, 2000년]에 기술된 방법에 따른 정량적 전자 상자기성 공명 (EPR)에 의해 120 ℃ 에서 측정하였다.
원리는, 니트록시드를 갖는 일시적 탄화수소성 라디칼, 예컨대 갈비녹실 (2,6-디(tert-부틸)-4-(3,5-디(tert-부틸)-4-옥소시클로헥사-2,5-디엔-1-일리덴메틸)페녹시)를, 그것이 형성되자마자, 완전하고 신속하게 가둠으로써 다른 비반응성 알콕시아민을 생성하는 것에 있다.
실시예 1:
2-메틸-2-[N-(tert-부틸)-N-(디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로피온산의 제조
방법:
탈기된(degassed) 톨루엔 500 ㎖, CuBr 35.9 g (250 mmol), 구리 분말 15.9 g (250 mmol) 및 N,N,N',N',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA) 86.7 g (500 mmol)을 질소로 퍼지된(purged) 2 ℓ유리 반응기 내에 도입하고, 이어서 탈가스 톨루엔 500 ㎖, 2-브로모-2-메틸프로피온산 42.1 g (250 mmol) 및 84 % SG1 78.9 g, 즉 225 mmol 을 주변 온도 (20 ℃)에서 교반하에 도입하였다.
교반을 하면서 반응 매체를 주변 온도에서 90 분 동안 반응시킨 후, 여과하였다. 톨루엔 여과액을 포화 NH4Cl 수용액 1.5 ℓ로 2 회 세척하였다.
황색 고체를 수득하였고, 이를 펜탄으로 세척함으로써, 2-메틸-2-[N-(tert-부틸)-N-(디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]-프로피온산 51 g 을 수득하였다 (60 % 수율).
분석 결과가 하기에 주어진다:
- 질량 분석기에 의해 측정된 몰 질량: 381.44 g.mol-1 (C17H36NO6
P 에 대해)
- 원소 분석 (실험식: C17H36NO6P):
% 계산치: C=53.53, H=9.51, N=3.67
% 측정치: C=53.57, H=9.28, N=3.77
- Buchi B-540 장치상에서 측정된 융점: 124 ℃ - 125 ℃
δ 1.15 (단일선, 탄소 15, 21 및 22 상의 9H),
δ 1.24 (단일선, 탄소 17, 23 및 24 상의 9H),
δ 1.33-1,36 (다중선, 탄소 4 및 7 상의 6H),
δ 1.61 (다중선, 탄소 18 상의 3H),
δ 1.78 (다중선, 탄소 13 상의 3H),
δ 3.41 (이중선, 탄소 9 상의 1H),
δ 3.98-4.98 (다중선, 탄소 3 및 6 상의 4H)
δ 11.8 (단일선, OH).
| 탄소 원자No. | δ |
| 3 및 6 | 60.28-63.32 |
| 9 | 69.86 |
| 12 | 63 |
| 13 | 28.51 |
| 14 | 36.04 |
| 15, 21 및 22 | 29.75 |
| 16 | 63.31 |
| 17, 23 및 24 | 28.74 |
| 18 | 24.08 |
| 19 | 176.70 |
kd (120℃) = 0.2 s-1.
실시예 1A 및 1B:
알킬 2-메틸-2-[N-(tert-부틸)-N-(1-디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로피오네이트의 합성
절차
:
브롬화 제 1 구리 CuBr, 구리 Cu(0) 및 무수 벤젠을 격막이 있는 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 용액을 이어서 질소를 10분 동안 뿌려서 탈산소화시켰다. N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA)을 이어서 불활성 대기하에서 도입하였다. 추가로 10분 동안 질소로 뿌렸다.
α-브롬화 에스테르 및 질소화물 SG1를 다른 둥근 바닥 플라스크의 무수 벤 젠 중에 넣었다. 상기 용액을 또한 질소를 10분 동안 뿌려서 탈가스화 하였다. 이 용액을 이어서 불활성 대기하에서 제 1의 둥근바닥 플라스크에 옮겼다. 상기 반응 혼합물을 물/얼음 혼합물을 사용하여 냉각하여 15 분 동안 자석으로 교반하고, 이어서 실온에서 45분 동안 교반하였다. 상기 용액을 이어서 셀라이트로 여과하고 침전물을 에테르로 세척하였다. 여과물을 무색의 액상이 수득될 때까지 얼음 냉각 물로 세척하였다. 상기 유기상을 0℃에서 MgSO4 에서 건조하고 Rotavapor 회전 증발기로 시작하여 0.08 mbar 감압하에서 증발시켰다.
실시예 1A:
tert-부틸 2-메틸-2-[N-(tert-부틸)-N-(1-디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로피오네이트의 합성
반응물: 벤젠 (18 ml + 18 ml), CuBr: 1.47 g (10.2 mmol), Cu(0): 0.65 g (10.2 mmol), PMDETA: 4.3 ml (20.4 mmol), SG1: 2 g (6.8 mmol), tert-부틸 2-브로모-2-메틸프로피오네이트: 2.23 g (10.2 mmol). 상기 수득힌 알콕시아민을 실리카컬럼 상에서 3/1 펜탄/에틸 에테르 혼합물을 용출액으로 사용하여 정제하였다. 상기 알콕시아민은 -18℃에서 고형화되어 백색의 분말을 생성한다. 수율 70%.
kd (120℃) = 0.2 s-1.
용융점: 44-46℃
31P NMR (CDCl3, 121.59 MHz): δ25.50 ppm.
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): δ1.12 ppm (s, 9H), 1.20 (s, 9H), 1.29 (m, 6H), 1.46 (s, 9H), 1.55 (s, 3H), 1.67 (s, 3H), 3.28 (d, Jh-p = 27 Hz, 1 H), 3.90-4.16 (m, 2H), 4.27-4.45 (m, 2H).
13C NMR (CDCl3, 75.48 MHz): δ16.27 ppm (d, Jc-p = 6.8 Hz, O-CH2
-CH3), 16.65 (d, Jc-p = 5.3 Hz, O-CH2-CH3), 22.01 (s, CH3
-C(CH3)-C=O), 27.93 (s, t-Bu), 28.15 (s, t-Bu), 28.77 (s, CH3-C(CH3)-C=O), 30.18 (d, Jc-p = 4.52 Hz, CH-C-(CH3)3), 36.00 (d, Jc-p = 6.0 Hz, CH-C-(CH3)
3), 58.62 (d, Jc-p = 7.5 Hz, O-CH2-CH3), 61.68 (d, Jc-p = 6.0 Hz, O-CH2-CH3), 62.08 (s, N-C-(CH3)3), 69.93 (d, Jc-p = 137.4 Hz, CH-P), 80.81 (s, O-C-(CH3)3), 84.41 (s, (CH3)2
-C-C=O), 174.39 (s, C=O).
실시예 1B:
메틸 2-메틸-2-[N-(tert-부틸)-N-(1-디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아 미녹시]프로피오네이트의 합성
반응물: 실시예 1A와 동일하나, 단 tert-부틸 2-브로모-2-메틸-프로피오네이트를 동일한 몰량의 메틸 2-브로모-2-메틸프로피오네이트로 대체한 것이 다름: (10.2 mmol).
상기 알콕시아민은 추가의 정제없이 수득하였으며, -18℃에서 고형화하여 백색의 분말을 생성한다.
kd (120℃) = 0.8 s-1.
용융점: 56-58℃
31P, 13C 및 1H NMR 은 프랑스 특허출원 No. 2 789 991의 것과 합치한다.
실시예 1C:
나트륨 2-메틸-2-[N-(tert-부틸)-N-(1-디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로피오네이트의 합성
실시예 1 에서 수득된 메틸프로피온산/SG1 알콕시아민을 최소량의 메탄올에 용해시킨다. 최소량의 물에 용해시킨 1.05 당량의 수산화나트륨을 이어서 상기에 첨가한다. 물/메탄올 혼합물을 감압 하에서, 백색 고체의 형태로 존재하는 나트륨염이 수득될 때까지 증발시킨다. 물/시클로헥산 공비체(azeotrope)를 증류함으로써 잔류 물을 제거하기 위해 시클로헥산을 첨가한다.
원소 분석(실험식 C17H35NO6PNa)
계산된 백분율: C = 50.61; H = 8.74; N = 3.47
측정 백분율: C = 49.29; H = 8.97; N = 3.01
kd (120C) = 0.2 s-1
31P NMR (C6D6): δ 28.05
1H NMR (C6D6):
δ1.24-1.48 (미분리 피크들, 탄소 4, 7, 15, 17, 21 및 24에서 24H),
δ1.91 (단일선, 탄소 18에서 3H),
δ2.07 (단일선, 탄소 13 에서 3H),
δ3.43 (이중선, 탄소 9 에서 1H),
δ4.15-4.6 (미분리 피크, 탄소 3 및 6에서 4H )
13C NMR (C6D6):
| 탄소 원자 번호 | δ |
| 3 및 6 | 61.33 - 61,42 |
| 4 및 7 | 16.55 - 16.70 |
| 9 | 71.08 |
| 12 | 86.36 |
| 13 및 18 | 24 - 29.10 |
| 14 | 36.24 |
| 15, 21 및 22 | 30.23 |
| 16 | 62.42 |
| 17, 23 및 24 | 29.27 |
| 19 | 180.74 |
실시예2, 3 및 4:
2-메틸-2-[N-(tert-부틸)-N-(디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로피온산 (이하. 메틸프로피온산/SG1으로 표시함) 의 부틸 아크릴레이트의 중합에서 개시제로서 용도
일반 방법:
알콕시아민 ×g 및 부틸 아크릴레이트 (BA) 60 g 를 환류 응축기, 불활성 가스 (N2) 유입구 및 온도 측정기가 구비된 100 ml 유리 반응기 내로 도입하였다. 상기 매질을 질소로 20분 동안 분출시켜 탈기시킨 후 자기적 교반 하에서 120℃ 로 열적 조절되는 오일 중탕 내로 도입하였다. 시료를 일정 시간 간격으로 불활성 대기 하에서 채취하였다.
양성자 NMR로 단량체의 전환을 관측하였다. 중합체의 평균 몰질양 및 이들의 다분산도 지수의 측정을 입체 배제 크로마토그래피(steric exclusion chromatography :SEC)에 의해 THF에서 폴리스티렌 표준물질 및 폴리(부틸 아크릴레이트) 의 Mark-Houwink 계수를 이용한 범용보정에 의해 수행하였다. 크로마토그램은 Waters 515HPLC 펌프, Waters 2410 굴절계 및 3 Styragel 컬럼 (용출액:THF, 30 ℃)이 구비된 Millenium 32 소프트웨어를 사용하여 기록되었다.
실시예 2 (본 발명에 따른):
- x = 실시예 1에 따라 수득된 메틸프로피온산/SG1 알콕시아민 0.304 g,
- 목표 이론적 질량 Mnth (100% 전환율에서, 단량체의 몰질량을 곱한 단량체의 초기 농도 대 알콕시아민의 초기 농도의 비율로서 표현됨) 는 75 000 g.mol-1이었다.
실시예 3 (본 발명에 따른):
- x = 메틸프로피온산/SG1 알콕시아민의 0.114 g,
- Mnth = 200 000 g.mol-1
실시예 4 (본 발명에 따른 것이 아님):
- x = 0.114 g MONAMS 및 2 mg SG1
MONAMS: N-(tert-부틸)-N-(1-디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)-O-(1-메틸 -1(메톡시카르보닐)에틸)히드록실아민
- MONAMS 로 목표되는 Mnth 은 200000 g.mol-1이다.
결과는 하기 표 1 (실시예 2), 2 (실시예 3) 및 3 (실시예 4)에 나타낸다 .
하기 표에서, t (s)는 초 단위의 중합 시간, Dc 는 전환도 및 PI 는 Mw/Mn 비율인 다분산 지수를 나타낸다.
| 실시예 2의결과 | ||||||
| t (s) | Dc | ln(1/(1-Dc)) | Mn(th) | Mn | Mw | PI |
| 0 | 0 | 0 | ||||
| 300 | 0.09 | 0.094 | 63?00 | 5?700 | 10?500 | 1.84 |
| 1?800 | 0.32 | 0.385 | 22?400 | 23?600 | 31?800 | 1.35 |
| 3?600 | 0.52 | 0.729 | 36?300 | 35?200 | 44?400 | 1.26 |
| 6?300 | 0.72 | 1.272 | 50?400 | 44?300 | 56?400 | 1.27 |
표 1: 실시예 2 의 결과
상기 결과는 각 실시예와 관련된 하기 키네틱 곡선을 플롯하는 것을 가능하게 한다:
- 시간의 함수로서 ln(1/1Tc); 전환도 Dc 의 함수로서 Mn(th), Mn 및 PI.
도면의 설명
실시예 2 결과에 해당하는 키네틱 곡선은 하기 도로 나타낸다:
도 1: ln(1/(1-Dc)) = f(t);
도 2: Mn(th), Mn, PI = f(Dc)
표 2: 실시예 3의 결과
실시예 3 결과에 해당하는 키네틱 곡선은 하기 도로 나타낸다:
도 3: ln(1/(1-Dc)) = f(t);
도 4: Mn(th), Mn, PI = f(Tc)
표 3: 실시예 4의 결과
실시예 2 결과에 해당하는 키네틱 곡선은 하기 도로 나타낸다:
도 5: ln(1/(1-Dc)) = f(t)
도 6: Mn(th), Mn, PI = f(Tc)
도 1, 2, 3 및 4 곡선상의 점들과 낮은 다분산성 지수 (PI)의 양호한 합치는, 본 발명의 부틸아크릴레이트와 메틸프로피온산/SG1 알콕시아민의 조절된 라디칼 중합의 특성이다.
실시예 5
메틸 메타크릴레이트 (MMA)와 부틸아크릴레이트 (BA)의 공중합에서 메틸프로피온산/SG1 알콕시아민의 개시제로의 사용
방법
환류 응축기, 오일 순환 재킷, 비활성 기체 (질소) 주입구 및 온도 탐침이 장착된 100ml 유리 반응기 내의 42.5 g MMA 및 7.5 g BA 내로 0.953 g의 메틸프로피온산/SG1 알콕시아민을 도입하였다.
20분간 질소를 불어넣어 매질을 탈기하고, 기계 교반하에 95℃로 승온하였다. 일정 간격마다 비활성 대기하에서 샘플을 취하였다.
양성자 NMR로 단량체의 전환을 모니터링하였다. 중합체의 평균 몰질량 및 중량체의 다분산성 지수 측정은 SEC에 의해 실시하되, 폴리(스티렌) 표준 및 THF 중의 폴리(부틸 아크릴레이트)의 Mark-Houwink 계수를 이용한 범용 보정법을 이용하였다.
결과를 하기 표 4에 기재하였다.
하기 표에서,
- Dc BA는, 부틸아크릴레이트의 전환도를 의미하고,
- Dc M은 메틸 메타크릴레이트의 전환도를 의미하고,
- Dc O은 전반적 전환도를 의미한다.
표 4: 실시예 5의 결과
표 4 에서 실시한 결과에 의해, 하기 도로 나타내는 키네틱 곡선을 그릴수 있다:
도 7: ln(1/1-Dc BA) = f(t);
도 8: ln(1/1-Dc M) = f(t);
도 9: ln(1/1-Dc O) = f(t);
도 10: Mn = f(Dc O);
도 11: PI = f(Dc O).
실시예 6:
조작은 실시예 5와 같이 실시하되, 공중합을 120℃ (95℃가 아닌)에서 실시하고, 니트록사이드 SG1 0.0368g을 첨가한다.
결과를 하기 표 5에 기재하였다.
표 5: 실시예 6의 결과
표 5에서 실시한 결과에 의해, 하기 도로 나타내는 키네틱 곡선을 그릴 수 있다:
도 12: ln(1/1-Dc BA) = f(t);
도 13: ln(1/1-Dc M) = f(t);
도 14: ln(1/1-Dc O) = f(t);
도 15: Mn = f(전반적 Dc);
도 16: PI = f(전반적 Dc).
실시예 7 및 8:
메틸 메타크릴레이트 (MMA)의 중합에서 메틸프로피온산/SG1 알콕시아민의 개시제로의 사용
방법
25ml 2구 둥근바닥 플라스크 내에 10 g의 MMA 및 198 g의 메틸프로피온산 /SG1 알콕시아민을 혼합한다. 혼합물을 감압/질소 사이클을 3회 실시함으로써 질소 대기하에 위치시키고, 교반하고 (자기 교반) 연이어 미리 결정된 중합온도가 되게 한다.
실시예 7
:
- 중합 온도: 25 ℃
결과를 하기 표 6 에 기록한다.
이 표에서, Dc M 은 메틸 메타크릴레이트의 전환도를 의미한다.
| 실시예 7 의 결과 | |||
| 시간 (시) | Dc M | Mn | PI |
| 2 | 0.13 | 11 800 | 1.9 |
| 4 | 0.14 | 12 900 | 1.8 |
| 21 | 0.16 | 14 800 | 1.7 |
| 29 | 0.18 | 17 500 | 1.6 |
| 45 | 0.20 | 19 600 | 1.5 |
| 69 | 0.22 | 20 700 | 1.4 |
표 6: 실시예 7 의 결과
실시예 8:
- 중합 온도: 45 ℃
결과를 하기 표 7 에 기록한다.
이 표에서, Dc M 은 메틸 메타크릴레이트의 전환도를 의미한다.
| 실시예 8 의 결과 | |
| 시간 (분) | Dc M |
| 15 | 0.24 |
| 30 | 0.34 |
| 45 | 0.39 |
| 90 | 0.55 |
| 135 | 0.68 |
표 7: 실시예 8 의 결과
실시예 9:
본 발명에 따른 메틸프로피온산/SG1 알콕시아민 존재하에서의 스티렌의 중합
환류 응축기 및 자기 교반기가 장착된 3-목 플라스크에 30 g 의 스티렌 (0.288 mol) 및 1.143 g 의 메틸프로피온산/SG1 (3?mmol) 을 놓았다. 질소를 20 분간 살포하여 용액을 탈기시켰다. 반응 혼합물을 123 ℃ 로 가열하였다. 30 분 마다 제거한 샘플의 중합 과정을 1H NMR 로 모니터하였다. 반응 종료시에 (중합 지속은 5 시간 30 분임), 중합체를 THF 에 용해시키고, 이어서 펜탄으로부터 침전시켰다.
용액을 여과하여 중합체를 회수하고, 이어서 진공 라인상에서 건조시켰다. 24 g (수율: 90 %) 의 중합체 P1 을 수득하였으며, 이 중합체는 하기의 구조를 가지며, 분자량 
이 약 10 000 이다:
실시예 10:
하기의 구조를 갖는 중합체 P2 의 합성
교반 시스템 및 격막이 장착된 2- 목 플라스크에, 상기 실시예 9 에서 수득한 5 g 의 중합체 P1 (0.45 mmol) 및 CH2Cl2 를 주입하였다. 질소를 10 분간 살포하여 용액을 탈기시켰다.
0.34 ml 의 SOCl2 (4.8 mmol) 를 주사기(syringe)를 이용하여 격막을 통해 주입하였다.
혼합물을 불활성 대기하에 주위 온도에서 2 시간 동안 교반하였다.
이어서, 용액을 감압 라인 (압력 10-1 mbar) 상에서 농축시켜 CH2Cl2 및 과량의 SOCl2 를 증발시켰다.
2 목 플라스크를 질소하에 놓고, 이어서 중합체 SG1[CH(C6H5)-CH2]nC(CH3)2C(O)Cl 를 용해시킬 수 있는 THF 를 첨가한 후, THF 중의 0.13 ml 의 트리에틸아민 및 0.122 g 의 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) (1 mmol), 이어서 0.34 ml 의 CF3CH2OH (4.80 mmol) 를 포함하는 용액을 첨가하였다.
백색 침전물의 즉각적인 발생이 발견되었다. 반응 매질을 주위 온도에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 여과에 의해서 침전물을 제거하고, 이어서 여과액을 감압하에서 증발시켰다.
수득된 중합체 P2 를 THF 에 용해시켜 정제하고, 이어서 펜탄으로부터 재결정화시켰다. 이어서, 생성물을 여과 제거하고, 감압 라인상에서 건조시켰다. 5.01 g 의 P2 를 수득하였다.
분석 특징:
19F NMR (CDCl3, 282.4 MHz): δ= 74.02 ppm
31P NMR (CDCl3, 121.49 MHz):
δ= 25.61 ppm (단일선) (1 dia. 67%)
δ= 24.43 ppm (단일선) (1 dia. 33%)
실시예 11:
하기 구조를 갖는 P3 중합체의 합성:
4.80 mmol 의 CF3CH2OH 대신에 0.5 당량의 에탄디올을 사용하고, 제1단계(산 염화물의 형성 단계)에서, 반응 매질을 2시간 동안 40℃로 하고, 다음 단계[커플링 단계]에서 반응 매질을 16시간 동안 주위 온도로 하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 10에서와 같이 조작을 수행한다.
GPC로 측정한 커플링도는 47%이다.
실시예 12:
P1 중합체와 PEO-OMe 블록(Mn=750 g·mol-1) 사이의 커플링에 의한 하기 구 조를 갖는 P4 중합체의 합성:
절차:
교반 시스템과 격막이 장착된 2목 플라스크 내에 THF 중에 용해된 P1을 넣는다. 용액을 질소를 살포함으로써 10분 동안 탈기시킨다. 주사기를 사용하여 격막을 통하여 티오닐 클로라이드(10당량)를 도입한다. 혼합물을 비활성 대기 하에 40℃에서 4시간 동안 교반한다. 용액을 순차적으로 감압 라인 상에서 농축시켜 용매와 과량의 티오닐 클로라이드를 증발시킨다.
이어서, 질소 하에 위치한 2목 플라스크에 DMF 중의 트리에틸아민(1당량), 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)(촉매량) 및 PEO-OMe 블록(3당량)의 용액을 가한다. 혼합물을 80℃에서 17시간 동안 교반한다.
에탄올로부터 선택적 침전시켜 과량의 PEO-OMe로부터 P4 및 P1을 분리하고, 여과한 후, 진공 라인 상에서 건조시킨다. 양성자 NMR로 측정한 커플링도는 7%이다.
실시예 13:
산염화물 단계를 거치지 않고, 트리에틸아민 대신에 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)를 사용한 P4 중합체의 합성
절차:
자기 교반기 및 환류 냉각기가 장착된 둥근 바닥 플라스크 중의 무수 디클로 로메탄 내에 P1(1당량), α-메톡실화-폴리(에틸렌 옥시드)(1당량) 및 4-디메틸아미노피리딘(DMAP)(0.8당량)을 넣는다. 용액을 질소를 살포함으로써 10 내지 15분 동안 탈기시킨다. 상기 혼합물에 주사기를 사용하여 최소량의 CH2Cl2 중에 용해된 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)(2.6 당량)을 가한다.
혼합물을 주위 온도에서 24시간 동안 교반하면서 방치한다.
이어서, 에탄올로부터 선택적 침전시켜 과량의 PEO-OMe로부터 P4 및 P1을 분리하고, 여과한 후, 진공 라인상에서 건조시킨다. 양성자 NMR로 측정한 커플링도는 38%이다.
Claims (22)
- 하기 화학식 (I)의 알콕시아민:
[식 중, R은 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 나타내고, R1은 수소 원자 또는 하기 잔기를 나타내며;
(식 중, R3는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 나타낸다);R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 페닐 라디칼, Li, Na 또는 K와 같은 알칼리 금속, H4N+, Bu4N+ 또는 Bu3HN+을 나타내고, 단, 화학식 (I)의 알콕시아민 중, R1=H일 때, R2가 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 나타내는 것은 제외한다]. - 하기 화학식의 2-메틸-2-[N-(t-부틸)-N-(디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로피온산:
- 하기 화학식의 나트륨 2-메틸-2-[N-(tert-부틸)-N-(디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로피오네이트:.
- 벌크, 용액, 에멀션, 서스펜션 또는 미니에멀션 조건 하에 라디칼 경로를 통해 중합될 수 있는 하나 이상의 단량체의 (공)중합에 있어, EPR (Electron Paramagnetic Resonance : 전자 상자기성 공명)에 의해 120℃ 에서 측정시 동적 해리 상수 kd 가 0.05 s-1 초과를 나타내는 하기 화학식 (I) 의 알콕시아민을 개시제로 사용하는 방법:
[식 중, R 은 탄소수 1 내지 3 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 나타내며, R1 은 수소 원자 또는 하기의 잔기를 나타내며:
(식 중, R3 는 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 나타낸다)R2 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 페닐 라디칼, 알칼리 금속, 예컨대 Li, Na 또는 K, H4N+, Bu4N+ 또는 Bu3HN+ 를 나타낸다]. - 제 4 항에 있어서, 화학식 (I) 의 알콕시아민의 R= CH3- 이고, R1 = H 이고, R2 = H, CH3, (CH3)3C, Li 및 Na 인 방법.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 알콕시아민이 2-메틸-2-[N-(tert-부틸)-N-(디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로피온산인 방법:.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 알콕시아민이 메틸 2-메틸-2-[N-(tert-부틸)-N-(디에톡시포스포릴-2,2-디메틸프로필)아미녹시]프로피오네이트인 방법:.
- 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 라디칼 경로에 의해 중합될 수 있는 단량체(들)가, 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 나트륨 스티렌술포네이트로부터 선택되는 비닐방향족 단량체; 부타디엔 또는 이소프렌으로부터 선택되는 디엔; 아크릴산 또는 그의 염, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), [2-(아크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄 클로라이드 또는 술페이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]디메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 술페이트, 메타크릴산 또는 그의 염, 메틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME), [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 술페이트, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 술페이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸실란, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트, 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 (메트)아크릴 또는 (메트)아크릴레이트 단량체; 아크릴로니트릴; 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸롤아크릴아미드, 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC), 아크릴아미도메틸프로판술폰산 (AMPS) 또는 그의 염, 메타크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드, 또는 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC)로부터 선택되는 치환될 수 있는 (메트)아크릴아미드; 이타콘산, 말레산 또는 그의 염, 말레산 무수물, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논; 메톡시폴리(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르 또는 폴리(에틸렌 글리콜)디비닐 에테르로부터 선택되는 (알콕시)폴리(알킬렌 글리콜)비닐 에테르 또는 디비닐 에테르; 또는 상기 언급된 단량체의 2 가지 이상의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 하나 이상의 단량체가 부틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 하나 이상의 단량체가 메틸 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서, 단량체의 혼합물이 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- EPR (Electron Paramagnetic Resonance : 전자 상자기성 공명)에 의해 120 ℃ 에서 측정된, 0.05 초-1 초과의 동적 해리 상수 kd 를 나타내는, 하기 화학식 (I) 의 알콕시아민의 존재 하에 벌크, 용액, 에멀션, 서스펜션 또는 미니에멀션 조건 하에서 라디칼 경로에 의해 중합될 수 있는 하나 이상의 단량체의 (공)중합으로 수득되는 (공)중합체:
[식 중 R 은 탄소수 1 내지 3 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 나타내고, R1 은 수소 원자 또는 하기 잔기를 나타내며:
(식 중 R3 은 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 나타낸다)R2 는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 페닐 라디칼, 알칼리 금속, 예컨대 Li, Na 또는 K, H4N+, Bu4N+ 또는 Bu3HN+ 를 나타낸다]. - 제 12 항에 있어서, 라디칼 경로에 의해 중합될 수 있는 단량체 또는 단량체들이, 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 나트륨 스티렌술포네이트로부터 선택되는 비닐방향족 단량체; 부타디엔 또는 이소프렌으로부터 선택되는 디엔; 아크릴산 또는 그의 염, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 (ADAME), [2-(아크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄 클로라이드 또는 술페이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]디메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 술페이트, 메타크릴산 또는 그의 염, 메틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 (MADAME), [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 또는 술페이트, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]디메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 술페이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메틸실란, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 포스페이트, 히드록시에틸이미다졸리돈 메타크릴레이트, 히드록시에틸이미다졸리디논 메타크릴레이트, 또는 2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 (메트)아크릴 또는 (메트)아크릴레이트 단량체; 아크릴로니트릴; 아크릴아미드, 4-아크릴로일모르폴린, N-메틸롤아크릴아미드, 아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC), 아크릴아미도메틸프로판술폰산 (AMPS) 또는 그의 염, 메타크릴아미드, N-메틸롤메타크릴아미드, 또는 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC)로부터 선택되는 치환될 수 있는 (메트)아크릴아미드; 이타콘산, 말레산 또는 그의 염, 말레산 무수물, 비닐피리딘, 비닐피롤리디논, 또는 두 개 이상의 상기한 단량체의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 (공)중합체.
- 제 13 항에 있어서, 하나 이상의 단량체가 부틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 (공)중합체.
- 제 13 항에 있어서, 하나 이상의 단량체가 메틸 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 (공)중합체.
- 제 13 항에 있어서, 단량체의 혼합물이 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 (공)중합체.
- 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 (공)중합체를 에스테르화, 트랜스에스테르화, 아미드화, 트랜스아미드화 또는 에폭시드 열기(opening) 반응을 실시하기 위해 사용하는 방법.
- 제 17 항에 있어서, 하기 구조를 갖는 중합체 P2:
를 수득하기 위해 하기 구조의 중합체 P1 을 사용하는 방법:
(식중, SG1은임).
- 제 17 항에 있어서, 하기 구조를 갖는 중합체 P3:
를 수득하기 위해 하기 구조의 중합체 P1 을 사용하는 방법:
(식중, SG1은임).
- 제 17 항에 있어서, 하기 구조를 갖는 중합체 P4:
를 수득하기 위해 하기 구조의 중합체 P1 을 사용하는 방법:
(식중, SG1은임).
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