JP2009024018A

JP2009024018A - ラジカル重合のβ−リン化されたニトロオキシドから生じているアルコキシアミンとそれらの使用

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Publication number: JP2009024018A
Application number: JP2008210213A
Authority: JP
Inventors: Jean-Luc Couturier; ジャン−リュククチュリエール，; Olivier Guerret; オリビエグレ，; Denis Bertin; ドゥニべルタン，; Didier Gigmes; ディディエジグム，; Sylvain Marque; シルヴァンマルク，; Paul Tordo; ポールトルド，; Florence Chauvin; フロレンスショヴァン，; Pierre-Emmanuel Dufils; ピエール−エマニュエルデュフィル，
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2002-08-07
Filing date: 2008-08-19
Publication date: 2009-02-05
Anticipated expiration: 2023-07-23
Also published as: FR2843394B1; JP5147599B2; ATE348833T1; AU2003271824A1; JP4203820B2; WO2004014926A8; CA2494826A1; AU2003271824A8; EP1527079A2; WO2004014926A2; DE60310566D1; US7772340B2; FR2843394A1; DE60310566T2; EP1527079B1; WO2004014926A3; ES2279146T3; JP2005534712A; US20060142511A1; MXPA05001530A

Abstract

【課題】ラジカル重合可能な少なくとも一種のモノマーの（共）重合開始剤として用いることができ、しかも重合反応を正確に制御できる化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシアミン誘導体。

（式中、Ｒはアルキル基を表し、Ｒ１は水素原子又はカルボニルオキシ基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルカリ金属などを表す）
【選択図】なし

Description

本発明は、β−リン化されたニトロオキシドから得られるα、β、β−三置換ヒドロキ
シルアミン（以下、アルコキシアミンという）に関するものである。このアルコキシアミ
ンはラジカル重合の開始剤として利用できる。

下記文献にはβ−リン化されたニトロオキシド、例えばN-(tert-ブチル)-N-(1-ジエト
キシホスホリル-2，2-ジメチルプロピル)-0-(1-メチル（1-メトキシ−カルボニルエチル
ヒドロキシルアミンから得られるアルコキシアミンが記載されている。
フランス特許第2789991−A1号公報

このアルコキシアミンは、ラジカル重合による少なくとも一種のモノマーの重合または
共重合の開始剤として使用でき、速い重合または共重合速度を維持したままた多分散性を
極めて良くコントロールすることができる。

しかし、このアルコキシアミンはラジカル重合で重合可能なある種のモノマーの重合ま
たは共重合で使用した場合、欠点があるということを本発明者は見出した。すなわち、モ
ル質量の高いポリマーを得るのが困難である。さらに、ある種のアクリレートのような伝
播定数(constantes de propagation)（kp）が高いモノマーにこの開始剤を単独で用いた
場合には重合が暴走する危険があるということが観察されている。

特定の理論節に限定されるものではないが、上記アルコキシアミンが存在するとkp値が
高いモノマーの重合開始の初期に生じる炭化水素ラジカルR°が非常に速い速度で成長し
、極めて大きな質量になると本発明者は考える。この初期の伝達反応は大きな発熱反応で
あるためラジカル重合が暴走する。上記アルコキシアミン＞Ｎ−Ｏ−Ａは下記反応スキー
ムで示すホモレティックな解離で持続性のあるニトロキシドラジカル＞ＮＯ°を生じる：

このニトロキシドラジカル＞ＮＯ°の解離運動定数（constante cinetique de dissoci
ation）(kd)は上記kp値に比べて著しく小さいため重合反応を制御できない。すなわち、
その濃度が鎖の成長を制御するには不充分なため、発熱反応になると考える。

この欠点を克服するために下記文献の著者は重合初期にアルコキシアミンの他にニトロ
オキシドをさらにに加えることを提案している。
D. Benoit et al., J. Am. Chem. Soc., 121, p3904-3920, 1999

しかし、この方法では重合するモノマーまたはモノマー混合物の種類と重合温度に合わ
せてアルコキシアミン／ニトロオキシド比を常に調整しなければならないため工業的方法
としては不満足なものである。
さらに、アルキルメタクリレート、例えばメタクリル酸メチル（MMA）の重合やアルキ
ルメタクリレートの比率が高いモノマー混合物の共重合をアルコキシアミンを用いて制御
するのは非常に難しい。

本発明者は、ラジカル重合可能な少なくとも一種のモノマーの重合または共重合の重合
開始剤としてβ−リン化されたニトロオキシドから誘導される特定のアルコキシアミンを
使用することによって上記欠点が克服できるということを見い出した。

本発明の対象は下記式（Ｉ）のアルコキシアミンの使用にある：

［ここで、
Rは炭素原子数が1〜3の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、
R¹は水素原子または下記残基を表し：

（ここで、R³は炭素原子数が1〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す）
R²は水素原子、炭素原子数が1〜8の直鎖または分枝鎖のアルキル基、フェニル基、Li、
NaまたはKのようなアルカリ金属、H₄N⁺、Bu₄N⁺またはBu₃HN⁺を表し、
120℃でＥＰＲで測定した解離運動定数kdが0.05s^-1以上、好ましくは0.1s^-1以上である
］

式(I)のアルコキシアミンの中ではR＝CH₃-、R¹＝H、R²＝H、CH₃-、（CH₃)₃C-、LiまたはNaであるもので好ましい。
式(I)のアルコキシアミンの中で、R¹＝HでR²が1〜6の炭素原子数を有する直鎖または分
枝鎖のアルキル基を表すものは公知である。

従って、本発明の他の対象は、式(I)のアルコキシアミンでR1＝Hで、R2が炭素原子数が
1〜6の直鎖または分枝鎖のアルキル基を表すものを除く、式(I)のアルコキシアミンにあ
る。

式(I)のアルコキシアミンは文献で公知の方法で製造できる。最も一般的な方法はニト
ロキシドラジカルと炭素含有ラジカルとのカプリング反応を含むものである。

式(I)の化合物を製造するための多くの方法の中ではＡＴＲＡ（原子Transfer Radical
Addition）反応を用いるのが好ましい。この方法は下記文献に記載されている。
フランス特許第2791979−A1号公報

この文献の内容は本願明細書の一部を成す。
この方法では、下記式（II）のニトロオキシドを式（Ｉ）のハロゲン化誘導体と反応さ
せる：

（ここで、
Xは塩素原子または臭素原子を表し、
R、R¹およびR²は式(I)に記載の意味と同じ意味を有する）

この反応は下記の有機金属系（IV）の存在下で水と非相溶性の有機溶媒中で行う。
MA(L)n （IV）
（ここで、
MはCu、Agおよび／またはAu、好ましくはCuのような金属を表し、
Aは塩素原子または臭素原子を表し、
Lは金属Mのリガンドを表し、下記のようなポリアミンの中から選択される：
(1) tris[2-(ジメチルアミノ）エチル]アミン：

(2) N,N,N',N',N''−ペンタメチルジエチレントリアミン（PMDETA）

(3) N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン：

(4) 1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（HMTETA）：

(5) 下記のような環状ポリアミン：
1,4,7-トリメチル-1，4，7-トリアザシクロノナン、
1,5,9-トリメチル-1，5，9-トリアザシクロドデカン、
1,4,8,11-テトラメチル-1，4，8，11-テトラアザシクロテトラデカン）

上記反応では有機溶媒中で金属塩MAと、リガンドLと、ハロゲン化誘導体（III）と、ニ
トロオキシド（II）とを（III）/（II）のモル比を1〜1.4にして混合し、ニトロオキシド
（II）が完全に消えるまで反応媒体を20℃〜40℃の温度で撹拌した後、有機相を回収し、
それを水で洗浄し、減圧下で有機溶媒を蒸発させてアルコキシアミン(I)を単離する。

有機溶剤類としては芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アルキル
クロリド、特にCH₂Clおよび／またはエーテルを使用するのが好ましい。
金属塩はCuBrを使用するのが好ましい。
反応媒体にCuBr（銅の酸化段階が1）と銅とを導入することもできる。
アルコキシアミン(I)（R²＝Li、Na、K）のアルカリ金属塩は容易に得ることができる。
すなわち、例えば常温でアルコキシアミン(I)（酸型（R²＝H）を極少量のメタノールに溶
かし、次に最少量の水に溶かしたアルカリ金属水酸化物の1.05当量を加え、水／メタノー
ル混合物を減圧蒸留し、残留する水はシクロヘキサンまたはベンゼンを用いて共沸によっ
て除去する。

本発明の式(I)のアルコキシアミンは炭素−炭素二重結合を有する任意のモノマーをラ
ジカル重合によって重合または共重合するために使用できる。この重合または共重合は使
用するモノマーまたはモノマーを考慮して溶液重合、乳化重合、懸濁重合またはミニエマ
ルジョン（mini emulsion）重合によって当業者に公知の一般的な条件下で行うことがで
きる。

このモノマーは下記の中から選択できる：ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンまた
は置換されたスチレン、特にα-メチルスチレン、スチレンソジウムスルホネート、ジエ
ン類、例えばブタジエンまたはイソプレン、アクリルモノマー、例えばアクリル酸または
その塩、アルキル、シクロアルキルまたはアリールアクリレート、例えばメチル、エチル
、ブチル、エチルヘキシルまたはフェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト、例えば2-ヒドロキシエチルアクリレート、エーテルアクリル酸アルキル、例えば2-メ
トキシエチルアクリレート、アルコキシまたはアリールオキシポリオキシアルキレングリ
コールアクリレート、例えばメトオキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシ
ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート
、メトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールアクリレートまたはこれ
らの混合物、

アミノアクリル酸アルキル、例えば2-(ジメチルアミノ）アクリル酸エチル（ADAME）、ア
ミン塩のアクリレート、例えば[2-(アクリロイルオキシ）エチル]トリメチルアンモニウ
ムクロリドまたは硫酸または[2-（アクリロイルオキシ）エチル]ジメチルベンジルアンモ
ニウムクロリドまたは硫酸、フルオロアクリレート、シリル化されたアクリレートまたは
リン化されたアクリレート、例えばアルキレングリコールホスフェートアクリレート、メ
タアクリルモノマー、例えばメタクリル酸またはその塩、アルキル、シクロアルキル、ア
ルケニルまたはアリールメタクリレート、例えばメチル、ラウリル、シクロヘキシル、ア
リルメタクリレート、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、例えば
2-ヒドロキシメタクリル酸エチルまたは2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、エーテル
アルキルメタクリレート、例えば2-エトキシエチルメタクリレート、アルコキシ−または
アリールオキシ−ポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトキシポリエチレ
ングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキ
シポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプ
ロピレングリコールメタクリレートまたはこれらの混合物、

アミノアルキルメタクリレート、例えば2-(ジメチルアミノ）メタクリル酸エチル（MADAM
E）、アミン塩のメタクリレート、例えば[2-（メタクリロイルオキシ）エチル]トリメチ
ルアンモニウムクロリドまたは硫酸または[2-（メタクリロイルオキシ）エチル]ジメチル
ベンジルアンモニウムクロリドまたは硫酸、フルオロメタクリレート、例えば2,2、2-ト
リフルオロメタクリル酸エチル、シリル化されたメタクリレート、例えば3-メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメチルシラン、リン化されたメタクリレート、例えばアルキレング
リコールメタクリレート燐酸、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロ
キシエチルイミダゾリジノンメタクリレートまたは2-(2-オキソ-1-イミダゾリデイニル）
メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、アクリルアミドまたは置換されたアクリルアミ
ド、4-アクリオイルモルホリン、N-メチロールアクリルアミド、アクリルアミドプロピル
トリメチルアンモニウムクロリド（APTAC）、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸
（AMPS）またはその塩、メタクリルアミドまたは置換されたメタクリルアミド、

N-メチロールメタクリルアミド、メタアクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウ
ム（MAPTAC）、イタコン酸、マレイン酸またはこれらの塩、無水マレイン酸、アルキルま
たはアルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールマレイン酸エステルまた
はヘミ（hemi）マレイン酸エステル、ビニールピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコ
キシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテルまたはジビニルエーテル、例えばメ
トオキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテルまたはポリ（エチレングリコール）
ジビニルエーテルまたは上記のモノマーの少なくとも２つの混合物。

アルコキシアミン(I)は使用するモノマーに対して0.005〜40重量％、好ましくは0.01〜
10重量％の量で重合または共重合媒体中に導入できる。
従って、本発明の他の対象は、式(I)のアルコキシアミンを開始剤として使用した（共
）重合によって得られる機能性（コ）ポリマーにある。

本発明のアルコキシアミン(I)を使用することによる効果は多数ある。
先ず、アルコキシアミン(I)を使用することによって良く制御された低い多分散指数を
有するモル質量の高いポリマーを得ることができる。
重合の暴走は観測されない。特に、kp値の高いモノマー、例えばアクリル酸ブチルで遊
離のニトロオキシドがない場合に重合の暴走は観測されない。
アルキルメタクリレート、例えばMMA、特に少なくとも85％のアルキルメタクリレート
を含むモノマー混合物の場合の重合を（部分的に）コントロールすることができる。

R²が水素、アルカリ金属またはtert-butylラジカルの場合、グラフトまたはカプリング
のような化学的変換を実施することが可能な反応性官能基を有する官能性（コ)ポリマー
を得ることができる。好ましい化学的変換プロセスとしてはエステル化、エステル転移反
応、アミド化、アミド化反応、エポキシドの開環反応が挙げられる。エステル化またはア
ミド化反応で中間に酸クロリドを用いてもそれは本発明の範囲を逸脱するものではない。

エステル化方法は下記反応式に従ってポリマー性モノアルコキシアミンからポリマー性
ポリアルコキシアミンを製造するのに特に有利に使用できる。

（ここで、
Ａは多価構造体を表し、
Ｐはモノマー鎖、例えばスチレン、置換されたアクリル、ジエン類、アクリルモノマー
、例えばアクリル酸またはアクリル酸アルキル、メタアクリルモノマー、例えばメタクリ
ル酸またはアルキルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルピロリ
ジノンまたは上記モノマーの少なくとも２つの混合物を表す）

エステル化およびアミド化は、ラジカル重合によって得られないポリマー、例えばポリ
エステル、ポリアミドまたはポリエポキシドのポリマーの縮合にも有利に使用できる。こ
れらの反応を用いることによってブロック共重合体の多重構造体、例えばポリスチレン−
ポリエステル、ポリスチレン−ポリアミド、ポリスチレン−ポリエポキシド、ポリアクリ
レート−ポリエステル、ポリアクリレート−ポリアミドまたはポリアクリレート−ポリエ
ポキシドを得ることができる。

本発明の式(I)のアルコキシアミンは容易に精製可能な安定な固体であるという利点も
ある。特定の理論に限定するものではないが、これは特許文献１（フランス特許第278999
1−A1号公報）に記載のアルコキシアミンとは違って、式(I)のアルコキシアミンのRとR2
基を有する炭素が非対称ではないためであると本発明者は考えている。

以下、本発明の実施例を説明する。
一般的コメント：
反応物として使用したニトロオキシド（以下、ＳＧ１という）は下記の式を有する：

これは下記文献に記載のプロトコルに従って2,2-ジメチル-1-(1，1-ジメチルアミノ）
プロピルホスホナートジエチルを過酢酸で酸化することによって得られる。
フランス特許第2788270号公報

実施例の合成で得られた化合物はＣ、ＨおよびＮの微量分析と¹Ｈ、¹³Ｃおよび³¹Ｐの
ＮＭＲとによって同定した。
NMRスペクトルは、Bruker AC 400装置で記録した（100MHz、¹H； 40.53MHz、³¹P； ¹³C
、25.18MHz）。¹³Cと³¹P NMRスペクトルは¹Hのデカップリングで実施した。
化学シフトδはプロトンおよび炭素に対してはテトラメチルシラン（内部基準）に対す
るppmで、また、リンに対しては85％ H₃PO₄（外部基準）に対するppmで表した。
使用した溶媒はCDCl₃またはC₆D₆である。
解離運動定数kdは下記文献に記載の方法に従って120℃で量子電子常磁性共鳴（ＥＰＲ
）によって測定した。
Sylvain Marque et al. in Macromolecules, 33, p 4403−4410, 2000

反応原理は、遷移状態の炭化水素ラジカルが、それが作られた時に直ちにニトロオキシ
ド、例えばガルビノキシル（2,6-ジ（tert-ブチル）-4-(3，5-ジ（tert-ブチル）-4-オキ
ソシクロヘキサ-2，5-ジエン-1-イリデンメチル）フェノキシド)によって完全かつ迅速に
トラップされ、別の非反応性アルコキシアミンになることである。

実施例1
2-2-[N-(tert-ブチル)-N-(ジエトキシホスホリル-2，2-ジメチルプロピルプ)アミノオキ
シ]プロピオン酸メチルの製造

操作方法
窒素でパージした２リットル容のガラス反応器中に500mlの脱気したトルエンと、35.9g
（250mmol）のCuBrと、15.9g（250mmol）の銅粉末と、86.7g（500mmol）のN,N,N',N',N''
−ペンタメチルジエチレントリアミン（PMDETA）とを導入した後、攪拌下に周囲温度（20
℃）で500mlの脱気したトルエンと、42.1g（250mmol）の2-ブロモ-2-メチルプロピオン酸
と、78.9gすなわち225mmolの84％ SG1とから成る混合物を導入した。
90分間、攪拌下に周囲温度で反応させた後、反応媒体を濾過した。トルエン濾過物を1.
5リットルのNH₄Cl飽和水溶液で二回洗浄した。
得られた黄色の固体をペンタンで洗浄すると51gの2-メチル-2-[N-(tert-ブチル)-N-(ジ
エトキシホスホリル-2，2-ジメチルプロピル)アミノオキシ]プロピオン酸が得られる（60
％収率）。

分析結果は下記の通り：
（1）質量分析で求めたモル質量： 381.44/g.mol^-1（C₁₇H₃₆NO₆P）
（2）元素分析（実験式： C₁₇H₃₆NO₆P）：
計算値％：C＝53.53、H＝9.51、N＝3.67
実験値％：C＝53.57、H＝9.28、N＝3.77
（3） Buchi B-540装置で求めた融点： 124℃／125℃

³¹P NMR（CDCl₃）： δ27.7
¹H NMR（CDCl₃）：
δ1.15 （一重項、炭素15、21と22で9H）
δ1.24 （一重項、炭素17、23と24で9H）
δ1.33-136（多重項、炭素4と7で6H）
δ1.61 （多重項、炭素18で3H）
δ1.78 （多重項、炭素12で3H）
δ3.41 （二重項、炭素9で1H）
δ3.98-4.98 （多重項、炭素3と6で4H）
δ11.8 （一重項−OH）
δ
¹³C NMR（CDCl₃）：

kd（120℃）＝0.2s^-1

実施例1Aおよび1B
2-メチル-2-[N-(tert-ブチル)-N-(1-ジエトキシホスホリル-2，2-ジメチルプロピル)アミ
ノオキシ]プロピオネートアルキルの合成
操作方法
フラスコ中に臭化銅CuBrと、銅Cu⁰と、無水ベンゼンとを入れる。10分間の窒素を吹込
んで溶液中の遊離酸素を除去した後、N,N,N’,N’,N’’−ペンタメチルジエチレントリ
アミン（PMDETA）を不活性雰囲気下に導入する。その後、窒素の吹込みをさらに10分間維
持する。
別のフラスコ中でα-臭素化したエステルとニトロオキシドSG1とを無水ベンゼン中に入
れる。10分間窒素をさらに吹込んで溶液を脱気する。この溶液を不活性雰囲気下に最初の
フラスコ中へ移す。その後、反応液を水/氷混合物を用いて冷却し、磁気撹拌下に15分間
維持し、さらに周囲温度で45分間放置する。その後、溶液をセライトで濾過し、沈澱物を
エーテルで洗浄する。濾過物を得られた水相が無色になるまで氷水で洗浄する。有機相を
MgSO₄上で0℃で乾燥し、最初は回転蒸発器Rotavapor中で蒸発させ、次に0.08mbarで減圧
蒸発させる。

実施例1A
2-メチル-2-[N-(tert-ブチル)-N-(1-ジエトオキシホスホリル-2，2-ジメチルプロピル)ア
ミノオキシ] tert-ブチルプロピオネートの合成

反応物：
ベンゼン（18ml＋18ml）、CuBr：1.47g（10.2mmol）、Cu⁰：0.65 g（10.2mmol）、PMDE
TA：4.3 ml（20.4mmol）、SG1：2g（6.8mmol）、2-ブロモ-2-メチル tert-ブチルプロピ
オネート：2.23 g（10.2mmol）
得られたアルコキシアミンはシリカ・カラムに精製する（溶出剤としてペンタン/エチ
ルエーテル 3/1混合物を使用）。アルコキシアミンは-18℃で白い粉末に固化する。収率
＝70％。
kd（120℃）＝0.2s-1
融点： 44-46℃
³¹P NMR（121.59MHz、CDCl₃）：δ25.50 ppm
¹H NMR（300MHz、CDCl₃）：δ1.12 ppm（9H、s）; 1.20（9H、s）; 1.29（6H、m）; 1.46
（9H、s）; 1.55（3H、s）; 1.67（3H、s）; 3.28（d、J_H-P＝27Hz、1H）; 3.90-4.16（2
H、m）; 4.27-4.45（2H、m）
¹³C NMR（75.48MHz、CDCl₃）：δ16.27 ppm（d、J_C-P＝6.8Hz、O-CH₂-CH₃）; 16.65（d，
J_C-P＝ 5.3 Hz、O-CH₂-CH₃）; 22.01（s，CH₃-C(CH₃)-C＝O）; 27.93（s，t-Bu）; 28.15
（s，t-Bu）; 28.77（s，CH₃-C(CH₃)-C＝O）; 30.18（d、J_C-P ＝4.52Hz、CH-C-(CH₃)₃）
; 36.00（d、J_C-P ＝6.0Hz、CH-C-(CH₃) ₃）;58.62（d、J_C-P ＝7.5Hz、O-CH₂-CH₃）; 61
.68（d、J_C-P ＝6.0Hz、O-CH₂-CH₃）; 62.08（s，N-C-(CH₃)₃）; 69.93（d、J_C-P ＝137.
4Hz、CH-P）; 80.81（s，O-C-(CH₃)₃）; 84.41（s、（CH₃）₂-C-C＝O）; 174.39（s，C＝
O）

実施例1B
2-メチル-2-[N-(tert-ブチル)-N-(1-ジエトオキシホスホリル-2，2-ジメチルプロピル)ア
ミノオキシ]メチルプロピオネートの合成

反応物：
実施例1Aと同じ。ただし、2-ブロモ-2-メチルプロピオネート tert−ブチルの代わり
に、同一モル量の2-ブロモ-2-メチルプロピオネートメチルに代えた（10.2mmol）。追
加の精製なしで得られるアルコキシアミンは−18℃で白い粉末になる。
kd（120℃）＝0.8s-1
融点：56-58℃
³¹P、¹³Cおよび¹H NMRはフランス特許第2 789 991に記載のものと一致した。

実施例1C
2-メチル-2-[N-(tert-ブチル)-N-(1-ジエトオキシホスホリル-2，2-ジメチルプロピル)ア
ミノオキシ]プロピオネートナトリウムの合成

実施例1で得られたメチルプロピオン酸アルコキシアミン／SG1を最少量のメタノールに
溶かす。それに最少量の水に溶かした1.05当量の水酸化ナトリウムを加える。水／メタノ
ール混合物をソーダ塩が得られるまで減圧蒸留すると、塩が白い固体の形で得られる。シ
クロヘキサンを加え、水／シクロヘキサン共沸混合物を蒸留して痕跡量の水を除去する。
元素分析（実験式 C₁₇H₃₅NO₆PNa）
計算値％：C＝50.61; H＝8.74; N＝3.47
実験値％：C＝49.29; H＝8.97; N＝3.01
kd（120℃）＝0.2s^-1

³¹P NMR（C₆D₆）： δ28.05
¹H NMR（C₆D₆）：
δ1.24-1.48 （全体、炭素4、7、15、17、21と24で24H、）
δ1.91 （一重項、炭素18で3H）
δ2.07 （一重項（炭素12で3H）
δ3.43 （二重項（炭素9で1H）
δ4.15-4.6 （全体、炭素3と6で4H）
¹³C NMR（C₆D₆）：

実施例２、３、４
2-メチル-2-[N-(tert-ブチル)-N-(ジエトオキシホスホリル-2，2-ジメチルプロピル)アミ
ノオキシ]−プロピオン酸（以下、メチルプロピオン酸／SG1という）のアクリル酸ブチル
重合の開始剤としての使用
一般的操作：
還流冷却器、不活性ガス（N2）導入管および温度計を備えた100mlのガラス反応器中にx
gのアルコキシアミンと60gのアクリル酸ブチル（ＢＡ）とを導入する。窒素を20分間吹
込んで反応媒体を脱気した後、油浴で120℃の温度を維持しながら磁石攪拌した。不活性
雰囲気下に定期的にサンプルを回収した。
プロトンNMRによってモノマーの転化率をモニターする。ポリマーの平均モル質量とそ
の多分散度指数はサイズ排除クロマトグラフィ（SEC）で求めた。基準としてはポリスチ
レン標準品とTHF中のポリアクリル酸ブチルのMark-Houwink係数とを用いた。クロマトグ
ラムはウォーターズ515HPLCポンプ、ウォーターズ2410屈折計および3本のStyragelカラム
を備えたMillenium 32ソフトウェアで記録した（溶出剤：THF、30℃）。

実施例２（本発明）
（1）実施例1で得られたメチルプロピオン酸アルコキシアミン／SG1のx＝0.304g、
（2）目標の理論質量Mnth（100％転化率でのアルコキシアミンの初期濃度に対するモノ
マーの初期濃度にモノマーのモル質量を掛けものたの比率)は75000 g.mol^-1である。

実施例３（本発明）
（1） x＝0.114 gのメチルプロピオン酸アルコキシアミン/SG1、
（2） Mnth＝200000 g.mol^-1

実施例４（本発明ではない）
（1） x＝0.114gのMONAMS＋2mgのSG1
MONAMS： N-(tert-ブチル)-N-(1-ジエトオキシホスホリル-2，2-ジメチルプロピル)-O
-(1-メチル-1-(カルボメトキシル)エチル)ヒドロキシルアミン
（2） Mnth（MONAMSで200000 g.mol^-1）

結果は［表３］（実施例２）、［表４］（実施例３）および［表５］（実施例４）に示
してある。
これらの表でt（s）、Dc、PIは下記を表す。
t（s）＝重合時間（秒）、
Dc＝転化率、
PI＝多分散度指数（Mw/Mn比）

実施例２の結果

この結果から各実施例に対して以下の反応曲線がプロットできる：
時間を関数にしたln(1/1−Tc）；変換率Dcを関数としたMn(th)、MnおよびPI。
実施例２の結果に対応する反応曲線は下記の図に示されている：
［図1］：ln(1/(1-Dc)＝f(t)；
［図2］：Mn(th)、Mn、PI＝ f(Dc)

実施例３の結果

実施例３の結果に対応する反応曲線は下記の図に示されている：
［図3］： ln(分の1/(1-Dc)＝f(t)；
［図4］： Mn(th)、Mn、PI ＝ f(Tc)

実施例４の結果

実施例４の結果に対応する反応曲線は下記の図で表される：
［図5］：ln(1/(1-Dc)＝f(t)
［図6］：Mn(th)、Mn、PI＝ f(Tc)
［図1］［図2］［図3］［図4］で曲線上の点が良く整合しかつ多分散度指数（PI）が低
いことは本発明のメチルプロピオン酸アルコキシアミン/SG1によるアクリル酸ブチルのラ
ジカル重合がコントロールされることを特徴ずけている。

実施例５
メチルプロピオン酸アルコキシアミン/SG1のメタクリル酸メチル（MMA）とアクリル酸ブ
チル（ＢＡ）との共重合での開始剤としての使用
操作方法
還流冷却器、オイル循環ジャケット、不活性ガス（N₂）導入口および温度計を備えた10
0mlのガラス反応器中に、0.953gのメチルプロピオン酸アルコキシアミン/SG1と、42.5gの
MMAと、7.5gのBAとを導入した。
反応媒体に窒素を20分間吹き込んで脱気した後、機械的攪拌下に95℃に加熱した。不活
性雰囲気下に定期的にサンプルを採った。モノマーの転化率をプロトンNMRによってモニ
ターした。
ポリマーの平均モル質量とその多分散度指数はSECで求めた。較正は標準品のポリ(スチ
レン)と、THF中でポリ(ブチルアクリレート）のMark-Houwink係数を用いて行った。
結果は［表６］に示してある。
この表でdcＢＡ、dc M、dc Oは下記を意味する：
dcＢＡ＝アクリル酸ブチルの転化率、
dc M＝メタクリル酸メチルの転化率、
dc O＝全転化率

実施例5の結果

［表６］の結果から得られる反応曲線は下記の図で表される：
［図7］：ln(1／1-DcBA）＝ f(t)；
［図8］：ln(1／1-Dc M) ＝ f(t)；
［図9］：ln(1／1-Dc O) ＝ f(t)；
［図10］：Mn＝f(Dc O)；
［図11］：PI＝ f(Dc O)

実施例６
実施例5と同じ操作をしたが、共重合温度は120℃（95℃の代わりに）にし、ニトロオキ
シドSG1の添加量は0.0368gにした。
結果は［表７］に示してある。

実施例6の結果

［表７］の結果から得られる反応曲線は下記の図で表すことができる：
［図12］：ln(1／1-Dc BA）＝ f(t)；
［図13］：ln(1／1-Dc M) ＝ f(t)；
［図14］：ln(1／1-Dc O) ＝ f(t)；
［図15］：Mn＝f(Dc 全体）；
［図16］：PI ＝ f(Dc 全体)

実施例７、８
メチルプロピオン酸アルコキシアミン/SG1のメタクリル酸メチル（MMA）の重合での開始
剤としての使用
操作方法
25mlの２首ガラスフラスコ中で10gのMMAと198gのメチルプロピオン酸アルコキシアミン
/SG1とを混合した。混合物を窒素雰囲気下に３回の減圧/窒素サイクルを行い、攪拌（磁
石攪拌）した後、所定の重合温度にした。

実施例7
(1) 重合温度：25℃
結果は［表８］に示した。
この表でDc Mはメタクリル酸メチルの転化率を表す。
実施例7の結果

実施例8
重合温度： 45℃
結果は［表９］に示した。
この表でDc Mはメタクリル酸メチルの転化率を示す。
実施例8の結果

実施例９
本発明のメチルプロピオン酸アルコキシアミン/SG1の存在下でのスチレン重合
還流冷却器と磁気攪拌器とを備えた三つ口フラスコ中に30gのスチレン（0.288モル）と
、1.143g（3mmol）のメチルプロピオン酸/SG1とを入れた。20分間窒素を吹き込んで溶液
を脱気した。反応液を123℃に加熱し、重合の進展度は30分毎にサンプルを採取し、¹H NM
Rでモニターした。反応終了後（重合時間は5時間30分）、ポリマーをTHFに溶かし、ペン
タン中で沈殿させた。
溶液を濾過してポリマーを回収し、真空乾燥した。下記構造を有するポリマーP1を24g
得た（収率：90％）：

分子質量Mnは約10000である。

実施例10
下記構造を有するポリマーP2の合成

攪拌器と注射装置と備えた２首フラスコ中に5g（0.45mmol）の実施例9で得たポリマーP
1と、CH₂Cl₂とを導入した。10分間窒素を吹き込んで溶液を脱気した。
注射装置を介して0.34ml（4.8mmol）のSOCl₂を注射器を用いて導入した。混合物を周囲
温度で２時間の不活性雰囲気下に撹拌した。溶液は減圧（10^-1 mbarの圧力）濃縮し、CH₂
Cl₂と過剰なSOCl₂とを蒸発させた。
次に、２首フラスコ中に窒素下にTHFを加えてポリマーSG1[CH(C₆H₅)-CH₂]nC(CH₃)₂C(O)
Clを溶解した後、0.13mlのトリエチルアミンと0.122 4g（1mmol）の4−ジメチルアミノピ
リジン（DMAP）から成る溶液を加え、次にTHFに溶かした0.34mlのCF₃CH₂OH（4.80mmol）
を加える。
白い沈殿物ができるのが観察される。反応媒体を約2時間周囲温度で撹拌し、沈澱物を
濾過で除去し、濾過物を減圧乾燥する。得られたポリマーP2をTHFに溶かして精製し、ペ
ンタンから再沈殿させる。その後、化合物を濾過し、減圧乾燥する。
5.01gのP2が得られる。
分析結果：
¹⁹F NMR（282.4MHz、CDCl3）：δ＝74.02ppm
³¹P NMR（121.49MHz、CDCl3）：
δ＝25.61ppm（一重項）（1dia. 67％)
δ＝24.43ppm（一重項）（1 dia. 33％)

実施例11
下記構造を有するポリマーP3の合成

実施例10の操作を行ったが、4.80mmolのCF₃CH₂OHの代わりに0.5当量のエタンジオール
を用い、最初の段階（酸クロリドの形成段階）で反応媒体を２時間40℃に加熱し、その次
の段階[カプリング段階]で反応媒体を16時間周囲温度にした。
GPCで求めたカップリング度は47％であった。

実施例12
下記構造を有するポリマーP4の合成

これはポリマーP1とPEO-OMeブロック（Mn＝750g.mol-1）との間のカプリングによる。
操作方法
攪拌装置と注射装置とを備えた２首フラスコ中にTHF中に溶解させたP1を入れ、10分間
窒素を吹き込んで溶液を脱気した。注射器を使用して注射装置を介して塩化チオニル（10
当量）を導入する。混合物を不活性雰囲気下に40℃で４時間撹拌した。溶液を減圧濃縮し
て過剰な塩化チオニルと溶媒とを蒸発させる。
次に、２首フラスコ中にトリエチルアミン（1当量）と、4-ジメチルアミノピリジン（D
MAP）（触媒）と、PEO-OMeブロック（3当量）とのＤＭＦ溶液を窒素下に加える。混合物
を80℃で17時間撹拌する。
P4とP1をエタノールから選択沈降によって過剰なPEO-OMeから分離し、濾過し、真空乾
燥する。プロトンNMRで求めたカップリング度は７％である。

実施例13
酸クロリド段階を通らずにトリエチルアミンの代わりにジシクロヘキシルカルボジイミド
（DCC）を用いたポリマーP4の合成
操作方法
磁気攪拌器と還流冷却器とを備えたフラスコ中に、P1（1当量）と、α−メトキシ化さ
れた-ボリ（エチレンオキサイド）（1当量）と、無水のジクロロメタンに溶かした4-ジメ
チルアミノピリジン（DMAP）（0.8当量）とを入れた。10〜15分間窒素を吹き込んで溶液
を脱気する。最少量のCH₂Cl₂に溶かしたジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）（2.6当
量）を注射器を使用して混合物に加える。
混合物を周囲温度で24時間攪拌する。
その後、P4とP1とをエタノールからの選択沈降によって過剰PEO-Omeから分離し、濾過
し、真空乾燥する。
プロトンNMRによって求めたカップリング度は38％である。

実施例２の結果に対応する反応曲線実施例２の結果に対応する反応曲線実施例３の結果に対応する反応曲線実施例３の結果に対応する反応曲線実施例４の結果に対応する反応曲線実施例４の結果に対応する反応曲線実施例５の結果に対応する反応曲線実施例５の結果に対応する反応曲線実施例５の結果に対応する反応曲線実施例５の結果に対応する反応曲線実施例５の結果に対応する反応曲線実施例６の結果に対応する反応曲線実施例６の結果に対応する反応曲線実施例６の結果に対応する反応曲線実施例６の結果に対応する反応曲線実施例６の結果に対応する反応曲線

Claims

下記式（Ｉ）のアルコキシアミン：

［ここで、
Rは炭素原子数が1〜3の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、
R¹は水素原子または下記残基を表し：

（ここで、R³は炭素原子数が1〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す）
R²は水素原子、炭素原子数が1〜8の直鎖または分枝鎖のアルキル基、フェニル基、Li、
NaまたはKのようなアルカリ金属、H₄N⁺、Bu₄N⁺またはBu₃HN⁺を表し、
ただし、式(I)でR¹＝HでかつR²が炭素原子数が1〜6の直鎖または分枝鎖のアルキル基を
表すアルコキシアミンは除く］
下記式の2-メチル-2-[N-(tert-ブチル)-N-(ジエトオキシホスホリル-2，2-ジメチルプ
ロピル)−アミノオキシ]プロピオン酸：
下記式の2-メチル−2-[N-(tert-ブチル)-N-(ジエトオキシホスホリル-2，2-ジメチル−
プロピル)アミノオキシ]プロピオネートナトリウム：
少なくとも一種の重合性モノマーのラジカル、溶液、乳化、懸濁またはミニエマルジョ
ン（共）重合における下記式（Ｉ）のアルコキシアミンの重合開始剤としての使用：

［ここで、
Rは炭素原子数が1〜3の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、
R¹は水素原子または下記残基を表し：

（ここで、R³は炭素原子数が1〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す）
R²は水素原子または炭素原子数が1〜8の直鎖または分枝鎖のアルキル基、フェニル基、
Li、NaまたはKのようなアルカリ金属、H₄N⁺、Bu₄N⁺またはBu₃HN⁺を表し、
120℃でＥＰＲで測定した解離運動定数kdが0.05s^-1以上、好ましくは0.1s^-1以上である］
R＝CH₃-、R¹＝H、R² ＝H、CH₃-、（CH₃）₃-、LiまたはNaである式（Ｉ）のアルコキシアミンの請求項4に記載の使用。
下記式の2-メチル-2-[N-(tert-ブチル)-N-（ジエトキシホスホリル-2，2-ジメチルプロ
ピル）アミノオキシ]プロピオン酸の請求項4または5に記載の使用：
下記式の2-メチル-2-[N-(tert-ブチル)-N-（ジエトキシホスホリル-2，2-ジメチルプロ
ピル）アミノオキシ]メチルプロピオネートの請求項4または5に記載の使用：
ラジカル重合可能なモノマーが芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、α−メチルス
チレンまたはスチレンスルホン酸ナトリウム、ジエン類、例えばブタジエンまたはイソプ
レン、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートのモノマー、例えばアクリル酸ま
たはその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、エチルヘキシル
アクリレート、フェニルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-メトキシエ
チルアクリレート、メトオキシポリエチレングリコールアクリレート、エトオキシポリエ
チレングリコールアクリレート、メトオキシポリプロピレングリコールアクリレート、メ
トオキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレートまたはこれら
の混合物、2-(ジメチルアミノ)アクリル酸エチル（ADAME）、[2-(アクリロイルオキシ)エ
チル]トリメチル塩化または硫酸アンモニウム、[2-(アクリロイルオキシ)エチル]ジメチ
ルベンジル塩化または硫酸アンモニア、メタクリル酸またはその塩、メタクリル酸メチル
、ラウリルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、アリルメタクリレート、メタ
クリル酸フェニル、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、2-エトキシエチルメタクリレート、メトオキシポリエチレングリコールメタクリ
レート、エトオキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトオキシポリプロピレン
グリコールメタクリレート、メトオキシポリエチレングリコル、ポリプロピレングリコー
ルメタクリレートまたはその混合物、2-(ジメチルアミノ)メタクリル酸エチル（MADAME）
、[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチル塩化または硫酸アンモニウム、[2-(メタ
クリロイルオキシ)エチル]ジメチルベンジル塩化または硫酸アンモニア、2,2,2-トリフル
オロエチルメタクリレート、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、エチレ
ングリコールホスフェートメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルイミダゾリデイノンメタクリレート、2-(2-オキソ-1-イミダゾリ
デイニル)メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、置換されていてもよい（メタ）アク
リルアミド、例えばアクリルアミド、4-アクリオイルモルホリン、N-メチロールアクリル
アミド、アクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニア（APTAC）、アクリルアミド
メチルプロパンスルホン酸（AMPS）またはその塩、メタクリルアミド、N-メチロールメタ
クリルアミドまたはメタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（MAPT
AC）、イタコン酸、マレイン酸またはその塩、無水マレイン酸、ビニールピリジン、ビニ
ルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテルまたはジ
ビニルエーテル、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテルまたはポリ
（エチレングリコール）ジビニルエーテルまたは上記モノマーの少なくとも2種の混合物
の中から選択される請求項4〜9のいずれか一項に記載の使用。
少なくとも一種のモノマーがブチルアクリレートである請求項8に記載の使用。
少なくとも一種のモノマーがメタクリル酸メチルである請求項8または９に記載の使用。
モノマーがアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとの混合物である請求項8に記載の使用。
下記式（Ｉ）のアルコキシアミン：

［ここで、
Rは炭素原子数が1〜3の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、
R¹は水素原子または下記残基を表し：

（ここで、R³は炭素原子数が1〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す）
R²は水素原子または炭素原子数が1〜8の直鎖または分枝鎖のアルキル基、フェニル基、
Li、NaまたはKのようなアルカリ金属、H₄N⁺、Bu₄N⁺またはBu₃HN⁺を表し、
120℃でＥＰＲで測定した解離運動定数kdが0.05s^-1以上、好ましくは0.1s^-1以上である
］
の存在下で、少なくとも一種の重合性モノマーをラジカル、溶液、乳化、懸濁またはミニエマルジョン（共）重合して得られる(コ)ポリマー。
モノマーのラジカル重合で重合可能なモノマーが、ビニル芳香族モノマー、例えばスチ
レン、α−メチルスチレンまたはナトリウムスチレンスルホナート、ジエン類、例えばブ
タジエンまたはイソプレン、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートモノマー、
例えばアクリル酸またはその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、エチルヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレ
ート、2-メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、
エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアク
リレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレートま
たはその混合物、2-(ジメチルアミノ)アクリル酸エチル（ADAME）、[2-(アクリロイルオ
キシ)エチル]トリメチル塩化または硫酸アンモニア、[2-(アクリロイルオキシ)エチルジ
メチルベンジル塩化または硫酸アンモニア、メタクリル酸またはその塩、メタクリル酸メ
チル、ラウリルメタクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、アリルメタクリレート、
メタクリル酸フェニル、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、メトオキシポリエチレングリコールメタ
クリレート、エトオキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトオキシポリプロピ
レングリコールメタクリレート、メトオキシポリエチレングリコール−ポリプロピレング
リコールメタクリレートまたはその混合物、2-(ジメチルアミノ)メタクリル酸エチル（MA
DAME）、[2-(メタクリロイルオキシ)エチル]トリメチル塩化または硫酸アンモニウム、[2
-(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチルベンジル塩化または硫酸アンモウム、2,2,2-ト
リフルオロエチルメタクリレート、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、
エチレングリコールメタクリレート燐酸塩、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート、2-(2-オキソ-1-イミダゾリデ
イニル)メタクリル酸エチル、アクリロニトリルは、置換されていてもよい（メタ）アク
リルアミド、例えばアクリルアミド、4-アクリオイルモルホリン、N-メチロールアクリル
アミド、アクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（APTAC）、アクリルアミ
ドメチルプロパンスルホン酸（AMPS）またはその塩、メタクリルアミド、N-メチロールメ
タクリルアミド、メタアクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（MAPTAC）、
イタコン酸、マレイン酸またはその塩、無水マレイン酸、ビニールピリジン、ビニルピロ
リジノンまたは少なくとも２つの上記モノマーの混合物の中から選択される請求項12に記
載の(コ)ポリマー。
少なくとも一つのモノマーがアクリル酸ブチルである請求項13に記載の（コ）ポリマー。
モノマーがアクリル酸メチルである請求項13または14に記載の（コ）ポリマー。
モノマーがアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルとのモノマー混合物からなる請求項13に記載の（コ）ポリマー。
請求項12〜16のいずれか一項に記載の（コ）ポリマーの化学的変換（transformations
chimiques）での使用。
下記構造：

を有するポリマーP1の、下記構造：

を有するポリマーP2を得るための請求項17に記載の使用。
下記構造：

を有するポリマーP1の、下記構造：

を有するポリマーP3を得るための請求項17に記載の使用。
下記構造：

を有するポリマーP1の、下記構造：

を有するポリマーP4を得るための請求項17に記載の使用。