JPH0977816A

JPH0977816A - ラジカル重合方法

Info

Publication number: JPH0977816A
Application number: JP23214595A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Goto; 宏文後藤; Katsutoshi Nonaka; 克敏野中; Takao Yamazaki; 隆生山崎; Kenji Yasuda; 健二安田
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1995-09-11
Filing date: 1995-09-11
Publication date: 1997-03-25

Abstract

(57)【要約】【課題】狭い多分散性と優れた機械的特性を有するポ
リマーを得るためのラジカル重合方法を提供する。【解決手段】ラジカル重合可能な不飽和モノマーをラ
ジカル重合開始剤と下記ラジカル（Ｉ）の存在下に重合
させるラジカル重合方法。【化１】（但し、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃のうち少なくとも一つが水酸
基であり、他は水素原子、アルキル、ヒドロキシアルキ
ル、アルコキシアルキル、アルキルカルボニルオキシ、
シアノ、カルボキシ、アルキルオキシカルボニル、置換
もしくは非置換脂環式基、または置換もしくは非置換芳
香族基から選ばれる。Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は炭素数
１〜１０のアルキル基、または芳香族置換アルキル基で
あり、同一であっても異なっていても良い。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はラジカル重合方法に
関するものであり、より詳しくは、ラジカル重合開始剤
と特定の構造を有するラジカルの存在下になされるラジ
カル重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、狭い多分散性のポリマー、ある
いはブロックポリマーを得る方法としては、アニオン重
合による方法が知られている。アニオン重合による方法
を用いる理由は、開始反応に比し成長反応が遅いため、
生成するポリマー鎖長が均一になり易い傾向を有するた
めとされる。また、重合の活性末端がイオン性を有する
ため、イオン同士の反発に基いて重合の停止反応が抑制
され、その結果として活性末端のリビング性が得られ、
重合反応の進行に伴って順次別種のモノマーを添加する
ことでブロックポリマーを容易に得ることができること
による。この点、ラジカル重合においては、開始反応に
比べて成長反応が著しく早く、生成ポリマーの多分散性
は増大する傾向にあり、また成長反応末端の反応性が非
常に高いため、末端同士の反応による停止反応が起こり
易く、リビング性はほとんどないことから、ブロックポ
リマー合成は現実的にほぼ不可能であると考えられてい
る。しかしながら、アニオン重合を効率良くしかも適切
に抑制しながら実施するには、反応系中から水分をかな
り綿密に除去する必要があり、かつ使用モノマーの精製
にも格段の配慮が必要であり、プロセス上コストアップ
の要因となっていた。さらに極性モノマーの重合は基本
的に困難であり、工業的に大きな制約となっていた。こ
れら状況に鑑み、ラジカル重合による狭い多分散性を有
するポリマーの合成、ならびにリビング重合の試みが種
々なされて来ている。大津らは、イニファーター重合
（Macromol.Chem.Rapid Commun.,３,133(1982)）により
高分子量体の合成に成功しているが、使用する開始剤の
選択幅が限られ、その調達性に課題を残している。アリ
ルジアゾエート系(Macromolecules,24,6079(1991))では
低温で重合を実施でき、かつ重合転化率も比較的高くで
き有利にポリマーを得ることができるが、同様に開始剤
を入手することに難点を残しているとされる。メタルキ
ャッピング系においても、低温で重合を実施しうる利点
があるものの使用化合物の廃棄による環境問題を抱えて
いる。安定ニトロキサイドラジカル系の重合（特開平６
−１９９９１６、特公平５−６５３７）により、上記の
諸問題がかなり解決されてきているが、多分散性の改良
の点およびブロックポリマー合成の点で今一歩であっ
た。

【０００３】

【課題を解決するための手段】上記問題を解決するべく
鋭意検討を進めた結果、特定の構造を有するニトロキサ
イドラジカル（式（Ｉ））をラジカル重合反応時に共存
させることで、狭い多分散性を有するポリマーを得るこ
とが可能となり、さらに、重合に供するモノマーの添加
順序を選択することによって、容易にブロックポリマー
を合成することが可能となることを見い出した。すなわ
ち、本発明のラジカル重合方法は、ラジカル重合可能な
不飽和モノマーをラジカル重合開始剤と下記ラジカル
（Ｉ）の存在下に重合させることを特徴とする。

【化２】（但し、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃のうち少なくとも一つが水酸
基であり、他は水素原子、アルキル、ヒドロキシアルキ
ル、アルコキシアルキル、アルキルカルボニルオキシ、
シアノ、カルボキシ、アルキルオキシカルボニル、置換
もしくは非置換脂環式基、または置換もしくは非置換芳
香族基から選ばれる。Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は炭素数
１〜１０のアルキル基、または芳香族置換アルキル基で
あり、同一であっても異なっていても良い。）上記ラジカル（Ｉ）は、２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−１−オキシル（以下、ＴＥＭＰＯと略す）
などのニトロキサイドフリーラジカル類の特定な誘導体
等を表す。

【０００４】

【発明の実施の形態】本発明による重合は、種々の形態
で実施することが可能であり、例えば、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合、バルク重合を挙げることができる。こ
の中で重合反応の制御の点から溶液重合が好適に採用さ
れる。使用する溶媒は、ラジカル重合に対する阻害作用
がなければ、いかなる種類の溶媒も使用しうるが、その
中でも重合に供するモノマーと相溶し、かつ上記ラジカ
ル（Ｉ）を溶解しうる溶媒を選択することが重合制御の
点で有利である。例示すれば、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼンなどの芳香族化合物、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
シクロヘプタンなどの脂肪族化合物を挙げることがで
き、これらは単一であるいは混合して使用することがで
きる。

【０００５】重合時間については特に制限がなく、重合
開始剤種、量、重合温度、化合物（Ｉ）の種類、量など
で制御することが可能であるが、不必要に時間を長くす
ることは工業的見地から不利益となる。重合温度は通常
５０〜１８０℃の間で選択される。該温度を５０℃未満
に設定すると重合反応が著しく遅くなり工業的に好まし
くなく、また、該温度が１８０℃を超えると多分散性が
拡大する傾向が強くなり好ましくない。さらに好ましい
温度範囲として、８０〜１５０℃を挙げることができ
る。

【０００６】ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始
型、光重合開始型など多様なものから選択でき、ラジカ
ル重合開始能を備えていれば特に制約はないが、例示す
ればベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロ
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過
酸化物開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′
−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウム等の過硫酸系開始剤などを挙げることができる。ラ
ジカル重合開始剤の添加量は、全モノマー量の０．０５
〜３．０重量％である。０．０５重量％未満では、重合
速度が著しく遅くなり工業的に不利益となり、３．０重
量％を超えると、重合速度が速くなり、重合のコントロ
ールが困難となる。ラジカル（Ｉ）の使用量について
は、ラジカル開始剤との量比が生成ポリマーの特性を決
定する上で重要であり、好ましい範囲はラジカル開始剤
／ラジカル（Ｉ）のモル比で１０〜０．５であり、さら
に好ましくは５〜１の範囲である。モル比が１０を超え
る場合は生成ポリマーの多分散性が拡大する傾向とな
り、０．５未満の場合は重合速度が著しく低下する傾向
があるとともに、コストアップ要因となり工業的に好ま
しくない。

【０００７】本発明で使用しうるモノマーについては、
ラジカル重合能を有せば特に制約のないことが大きな特
徴であるが、例示すれば以下を挙げることができる。ス
チレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロ
スチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、ジ
ビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物類；メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレ
ート類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ケイ皮
酸メチル、ケイ皮酸エチルなどの不飽和モノカルボン酸
エステル類；

【０００８】トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘ
プタフルオロブチル（メタ）アクリレートなどのフルオ
ロアルキル（メタ）アクリレート類；トリメチルシロキ
サニルジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、
トリス（トリメチルシロキサニル）シリルプロピル（メ
タ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルプロピルジ
メチルシリルエーテルなどのシロキサニル化合物類；エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの
アルキレングリコールのモノ−、またはジ−（メタ）ア
クリレート類；

【０００９】２−メトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エ
トキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート類；シアノエチル（メ
タ）アクリレート、シアノプロピル（メタ）アクリレー
トなどのシアアルキル（メタ）アクリレート類、および
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ化
合物類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、
ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アル
カンの炭素数は例えば１〜３）、テトラメチロールアル
カン（アルカンの炭素数は例えば１〜３）などの多価ア
ルコール類のジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）ア
クリレートまたはテトラ（メタ）アクリレートなどのオ
リゴ（メタ）アクリレート類；

【００１０】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート類；クロトン酸２
−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピ
ル、ケイ皮酸２−ヒドロキシプロピルなどの不飽和カル
ボン酸のヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アリ
ルアルコールなどの不飽和アルコール類；（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和（モノ）カ
ルボン酸類；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）
イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ポリカルボン酸
（無水物）類、およびそれらのモノ、ジエステル類；ア
リルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレ
ートなどのエポキシ基含有不飽和化合物；ブタジエン、
イソプレンなどのジエン系化合物類；塩化ビニル、酢酸
ビニル、ケイ皮酸エステル、クロトン酸エステル、ジシ
クロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどが挙げ
られる。上記に例示したモノマーは単独で使用すること
も、また目的に応じて混合して使用することも可能であ
る。

【００１１】本発明を実施するに際し使用する重合反応
容器については特に制限はなく、ガラス製反応器、ステ
ンレス製反応器などを適宜選択する。重合温度と反応に
供するモノマーの種類との関係から、反応圧力が高まる
場合は耐圧容器を使用することが好ましい。重合薬液の
添加手順などについても特に制限はないが、モノマー、
必要に応じて溶媒を加え、必要により脱気、不活性ガス
による置換を行った後、所定の温度に設定し、開始剤、
ラジカル（Ｉ）を加え、目的の時間、反応を行わせる。
モノマー、溶媒、触媒、ラジカル（Ｉ）の添加は重合反
応初期に一括して行っても良いし、目的に応じて反応途
中にそれぞれを同時にまたは個別に一定速度で、または
分割して添加することができる。反応形式はバッチ式で
あっても、モノマー、開始剤を連続的に添加し連続的に
反応器から取り出す連続重合であっても構わないが、目
的とする狭い多分散性を有するポリマーを効率良く得る
にはバッチ式反応で重合を行わせることが好ましい。

【００１２】重合により得られたポリマーは常法に従い
回収、精製することで以降のプロセスでの使用に足る品
質のものが得られる。ポリマー回収に先立ち未反応モノ
マーが系に存在する場合はモノマーを回収する工程を導
入する方が経済的に有利である。生成した反応液が高粘
度の場合は、加熱するかあるいは適した溶剤を添加して
反応器から取り出す。反応液からポリマーを回収するに
は、ポリマーの溶解性が低い溶媒に添加し沈澱させる方
法ないし、重合溶媒が含まれる場合は溶媒除去する方法
があり、このプロセスを経た後、必要に応じ水洗、乾燥
工程を経て精製ポリマーを得ることができる。

【００１３】重合により得られたポリマーに、該ポリマ
ーとは異なる構成モノマー組成をもつ不飽和モノマーを
加え、加熱することによりブロック重合体を得ること、
または、さらにこの工程を繰り返すことによりブロック
重合体を得ることもできる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明をより詳細に説明するため実施
例を用いて説明を行うが、本発明の要旨を越えない限
り、実施例によって本発明が限定されるものでない。４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−１−オキシル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）の合
成方法：アセトンとアンモニアから無水ＣａＣｌ₂を用
いトリアセトンアミンを合成し、さらにＮａ₂ＷＯ_4,Ｂ
ｚＭｅ₃ＮＯＨ，過酸化水素を反応させて４−オキソＴ
ＥＭＰＯを合成した。さらに４−オキソＴＥＭＰＯを還
元し４−ヒドロキシＴＥＭＰＯを得た。分子量分布の測定：ＧＰＣ法により合成したポリマーの
数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を測定
し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

【００１５】実施例１スチレン（１０００ｇ，１０ｍｏｌ）にベンゾイルパー
オキサイド（ＢＰＯ）（８．３３ｇ，３４ｍｍｏｌ），
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（１．９７ｇ，１１ｍｍｏ
ｌ）を５ＬのＳＵＳ３１６製反応器に仕込んだ。攪拌を
行った後、減圧／乾燥アルゴン置換を５回繰り返すこと
で溶存酸素を除去し、最終的にアルゴン雰囲気とした。
その後、反応器ジャケットにオイルを循環させ加温し、
内温を１００℃とし、この時点を反応の開始時点とし
た。攪拌機のトルクが反応開始１６時間辺りから上昇し
始め、最終的に３２時間反応を行った。攪拌を継続しな
がら冷却を行い、５０℃に達した時点でトルエン２Ｌを
加え、溶液として系外に取り出した。トルエン溶液を水
で３回洗浄し、減圧蒸留によりトルエンを除去し、ポリ
マー７２０ｇを得た。分析結果を表１に示す。

【００１６】実施例２スチレン（５００ｇ、５ｍｏｌ）に溶媒としてトルエン
５００ｇを加えた以外は実施例１の方法を繰り返した。
結果を表１に示す。実施例３重合温度を１４０℃に変更した以外は実施例１の方法を
繰り返した。結果を表１に示す。実施例４不飽和モノマーとしてスチレン（８３０ｇ、８ｍｏｌ）
およびアクリロニトリル（１０６ｇ、２ｍｏｌ）を使用
した以外は実施例１の方法を繰り返した。結果を表１に
示す。実施例５不飽和モノマーとしてグリシジルメタクリレート（１４
２０ｇ、１０ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１の方法
を繰り返した。結果を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】実施例６不飽和モノマーとしてまずスチレン（５００ｇ、５ｍｏ
ｌ）を用い実施例１と同様に反応を行った後、減圧蒸留
によりスチレンを留去し、次にアクリロニトリル（２６
５ｇ、５ｍｏｌ）を加え再び１００℃に加熱しブロック
ポリマーを得た。結果を表２に示す。比較例１添加物として４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの代わりにＴＥ
ＭＰＯ（１．７９ｇ、１１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実
施例１の方法を繰り返した。結果を表２に示す。比較例２ラジカル（Ｉ）を使用しなかった以外は実施例１の方法
を繰り返した。結果を表２に示す。比較例３添加物として４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの代わりにＴＥ
ＭＰＯ（１．７９ｇ、１１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実
施例６の方法を繰り返した。結果を表２に示す。

【００１９】

【表２】

【００２０】

【発明の効果】本発明はラジカル重合方法に関するもの
であり、本発明にしたがって得られるポリマーは従来に
ない狭い多分散性を有し、本ポリマーを使用した成形物
は優れた機械的特性を有する。また、本発明の重合方法
を使用すればブロックポリマーを容易に生成することが
でき、ブロックポリマーは熱可塑性エラストマー、相溶
化材として好適に使用されることから、その利用価値は
極めて高いものがある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者安田健二東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラジカル重合可能な不飽和モノマーをラ
ジカル重合開始剤と下記ラジカル（Ｉ）の存在下に重合
させることを特徴とするラジカル重合方法。【化１】（但し、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃のうち少なくとも一つが水酸
基であり、他は水素原子、アルキル、ヒドロキシアルキ
ル、アルコキシアルキル、アルキルカルボニルオキシ、
シアノ、カルボキシ、アルキルオキシカルボニル、置換
もしくは非置換脂環式基、または置換もしくは非置換芳
香族基から選ばれる。Ｒ₄，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇は炭素数
１〜１０のアルキル基、または芳香族置換アルキル基で
あり、同一であっても異なっていても良い。）